CH645336A5 - 1,5-dimethyl-bicyclo(3,2,1)octan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende parfummischungen oder parfuemierte produkte. - Google Patents

1,5-dimethyl-bicyclo(3,2,1)octan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende parfummischungen oder parfuemierte produkte. Download PDF

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CH645336A5
CH645336A5 CH1013479A CH1013479A CH645336A5 CH 645336 A5 CH645336 A5 CH 645336A5 CH 1013479 A CH1013479 A CH 1013479A CH 1013479 A CH1013479 A CH 1013479A CH 645336 A5 CH645336 A5 CH 645336A5
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bicyclo
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Description

Die Erfindung betrifft neue 1,5-Dimethyl-bicy-clo[3,2,l]octan-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Parfummischungen oder parfümierte Produkte, die diese i5 Verbindungen enthalten.
Das wachsende Interesse an der Herstellung und Verwendung von synthetischen Parfumstoffen beruht nicht nur auf der ungenügenden Verfügbarkeit von natürlichem Par-fummaterial, sondern auch darauf, dass im Gegensatz zu na-20 türlichen Produkten synthetische Parfums mit konstanter Qualität hergestellt werden können.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass Derivate von l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan als Parfummate-rial sehr geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-Derivate der allgemeinen Formel I
CH,
ÇH,
-ch,
r
3t ch,
ch;
-CH,
(I)
35
40
CH-
in der X eine Carbonylgruppe, ein Rest der Formeln
\ /OIS
Xr
2
oder JCT XR,
^ \ X 3
xcr
45 ist, wobei Rj und R2 Alkylreste bedeuten und R3 ein gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylresten substituierter Äthylen- oder Trimethylenrest ist.
In Formel I bedeutet X vorzugsweise einen Rest mit nicht über 10, insbesondere nicht über 7 Kohlenstoffatomen, so Spezielle Beispiele von erfmdungsgemässen Verbindungen der Formel I sind l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]-octan-8-on, l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-on-äthylenglykol-ketal, 1,5-DimethyI-bicyclo[3,2,1]octan-8-on-propylenglykol-ketal und 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octan-8-on-1,3-butandiol-55 ketal.
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in welchen 1,5-Dimethyl-bicycIo[3,2,l]octan-8-ol oder dessen Ester mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R ein Wasserstoffatom 60 oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, zum entsprechenden Keton oxidiert wird und, wenn X ein Rest der Formeln
\ /OR
°R2
oder c \R3 xr
65
oder ^ R OR2 O"^ J
3
645 336
sein soll, das erhaltene Keton mit einem Alkanol oder einem Erfindungsgemäss wird also 1,5-Dimethyl-bicyclo-
1,2- oder 1,3-Alkandiol umgesetzt wird. [3,2,l]octan-8-on der Formel II
CH,
CH,
C=Q
»
f i
CHy i
i
CH-
-CH,
I '
CH,
! '
•CH,
(II)
durch Oxydation von l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-ol der Formel III
CH,
CH
2 <?
-CH,
I I 2
HCOH CH-
CHI)
CH;
■CH,
CH,
oder dessen Ester mit einer Säure RCOOH hergestellt. Diese Verbindung ist von J.K. Whitesell, R. S. Matthews und P.A. Solomon in «Tetrahedron Letters» Band 19, Seiten 1549 bis 1552 (1976) beschrieben worden.
A.P. Krapcho und R.C.H. Peters beschreiben in «Chemical Communications» Seiten 1615 bis 1616 (1968) ein Keton, das irrtümlich den Namen 1,5-Dimethyl-bicyclo-
30
[3,2,l]octan-8-on und Formel II hat. Dieses Keton fallt in geringen Mengen als Nebenprodukt an bei der Reaktion von 2,2,6,6-Tetra-(brommethyl)-cyclohexanon der Formel IV mit Zink in wässrigem Methanol in Gegenwart eines Mono-oder Dinatriumsalzes der Äthylen-diamin-tetraessigsäure zu einer Dispiro-Verbindung der Formel V und einer Monospi-ro-Verbindung der Formel VI.
BrCH
CH22r
ICeton
(IV)
(V)
(VI)
Dieses von Krapcho und Peters isolierte Keton hat einen Fp. von 140 bis 142 °C und ein NMR-Spektrum mit Singuletts bei 1,05 ppm (6H) und 1,72 ppm (6H) und einen schwach aufgetrennten Gipfel bei 2,22 ppm (4H). Das IR-Spektrum des rohen Reaktionsgemisches zeigt einen Gipfel bei 1740 cm-1, der diesem Keton zugeschrieben wird. Das Keton reagiert mit Girard-Reagens (Trimethylamino-acetohy-drazid-chlorid). Das 2,4-DinitrophenyIhydrazon des Ketons schmilzt bei 189 bis 190°C, das NMR-Spektrum zeigt ein Singulettpaar bei 1,04 und 1,08 ppm (6H), ein Singulett bei 1,76 ppm (6H) und ein breites Multiple« bei 2,35 bis 2,70 ppm (4H).
Das im erfindungsgemässen Verfahren durch Oxydation von l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-ol erhaltene Keton hat ganz andere Eigenschaften: Es ist eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 90 bis 91 "C bei einem Druck von 2270 Pa. Das IR-Spektrum zeigt einen Gipfel bei 1745 cm"1, der der Carbonylgruppe zugeschrieben wird. Das NMR-Spektrum zeigt ein Singulett bei 1,05 ppm (6H) und eine breite aufgetrennte Zone bei 1,30 bis 1,90 ppm (10H) mit einem Gipfel bei 1,70 ppm. Das erfindungsgemässe Keton reagiert nicht mit Girard-Reagens, das 2,4-Dinitro-phenyIhydrazon des Ketons schmilzt bei 167 °C, das NMR-Spektrum zeigt so Singuletts bei 1,17, 1,65 und 1,70 ppm.
Aus den folgenden Gründen kann das von Krapcho und Peters isolierte Keton nicht ein 1,5-Dimethyl-bicy-clo[3,2,l]octan-8-on der Formel II sein:
1. Der NMR-Gipfel bei 2,22 ppm (4H) deutet auf die
55 Anwesenheit von Protonen in der Nähe der Carbonylgruppe hin und solche Protonen sind in Formel II nicht vorhanden.
2. Das erfindungsgemässe Keton erhält man durch Oxydation von l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-ol, dessen Struktur von Whitesell, Matthews und Solomon mittels eines C13-NMR-Spektrums und einer vollständigen dreidimensionalen Röntgenanalyse des Monokristalls bestimmt wurde. Da die Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid des durch Oxydation erhaltenen Ketons wiederum 1,5-Dime-thyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-ol gibt, verursacht die Oxydation nur eine Umwandlung der Hydroxylgruppe in eine Keto-gruppe und keine Veränderung des 1,5-Dimethyl-bicy-clo[3,2,l]octan-Gerüsts. Die erfindungsgemässen Verbindungen müssen somit die in Formel II angegebene Struktur
60
65
645 336
haben, die auch durch das C13-NMR-Spektrum bestätigt wird und auch in Übereinstimmung mit dem IR-, NMR-und C13-NMR-Spektrum des aus dem Keton hergestellten Oxims sowie mit dem IR- und NMR-Spektrum des 2,4-Dini-tro-phenylhydrazons steht.
Somit muss das von Krapcho und Peters hergestellte Keton eine ganz verschiedene Verbindung sein; es erscheint möglich, dass diese Verbindung die Struktur gemäss Formel VIII hat
CH,
BrCK,
TV
CH,
(VI)
und durch Umlagerung der instabilen Dimethylenverbin-dung der Formel VII, die als Zwischenprodukt entsteht, gebildet wird. In Formel VIII befinden sich Protonen in der Nähe der Carbonylgruppe, die den NMR-Gipfel bei 2,22 ppm (4H) erklären würden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit herkömmlichen Oxydationsmitteln durchgeführt werden, wie Verbindungen des 6-wertigen Chroms, z.B. Chrom(VI)-oxid, Natrium- und Kaliumdichromat, mit organischen Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Peroxytrifluoressigsäure oder m-Chlorperbenzoesäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-hydrochlorid. Man kann aber auch molekularen Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators verwenden. Die Oxydation kann z.B. dadurch durchgeführt werden, dass man 1,5-Di-methyl-bicyclo[3,2, l]octan-8-ol oder dessen Ester mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH mitChrom(VI)-oxid, Natrium- oder Kaliumdichromat in Schwefelsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Essigsäure, Aceton oder Dichlormethan, erhitzt. In einem 2-Phasensy-stem verwendet man vorzugsweise einen Phasentransfer-Katalysator, wie Tri-(sek.-octyl)-methylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniumchlorid. Die Oxydation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 100 °C.
Persäuren, wie Perameisensäure oder Peressigsäure, können in situ aus Wasserstoffperoxid und der entsprechenden Carbonsäure hergestellt werden. Die Oxydation mit Persäuren erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 95 °C.
Geeignete Katalysatoren für die Oxydation mit molekularem Sauerstoff sind Platin oder Palladium auf Kohle. Die Oxydation mit molekularem Sauerstoff kann auch in Gegenwart einer Lösung von Manganacetat oder Kobaltacetat in einer Carbonsäure, z.B. Essigsäure, erfolgen. Man kann auch die zu oxidierende Verbindung in der Dampfphase mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas über einen festen Katalysator, z.B. Kupferchromit oder Vanadium-pentoxid, bei einer Temperatur von 200 bis 400 °C leiten.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des als Aus-gangsmaterial verwendeten l ,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]oc-tan-8-ols oder dessen Ester mit einer Carbönsäure der Formel RCOOH ist in der DE-OS 2 918 900.2 beschrieben, wonach man den entsprechenden Ester durch Umsetzen von l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien mit der gewünschten Carbönsäure herstellen kann. Durch Hydrolyse oder Alkoholyse des Esters erhält man l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,lloctan-8-ol.
Im erfindungsgemässen Verfahren verwendet man als Ausgangsmaterial 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octan-8-ol oder dessen Ester mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R das Wasserstoffatom oder ein aliphati-
(VII)
(VIII)
20
25
30
scher, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 oder mehr Kohlenstoffatomen ist. Das Formiat erhält man in einfacher Weise durch Erhitzen von l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadienmit überschüssiger Ameisensäure auf eine Temperatur von 40 bis 100 °C. Das Formiat muss aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert werden, durch Zugabe von Wasserstoffperoxid und anschliessendes Erhitzen des Esters kann dieser in das gewünschte Keton umgewandelt werden. Das Keton wird aus dem Reaktionsgemisch in herkömmlicher Weise isoliert.
Erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I, in der X ein Rest der Formeln
\ /0R-, .er
\
35
OR,
oder^C \r3
Nr ist, sind die Dialkylacetale und die cyclischen Alkylenacetale (Ketale) des Ketons der Formel II. Diese Açetale können in herkömmlicher Weise hergestellt werden: so erhält man die 40 Dialkylacetale z. B. durch Umsetzen des Ketons mit einem Alkylorthoformiat oder einem aliphatischen Alkohol in Gegenwart einer Säure als Katalysator. Die cyclischen Alkylenacetale kann man z. B. durch Umsetzen des Ketons mit einem Alkylenglykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder 45 I,3-Butandiol, in Gegenwart einer Säure, wie p-Toluolsul-fonsäure, herstellen. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I haben solche Geruchseigenschaften, dass man sie in Parfum- oder geruchsveränderade Mischungen einverleiben kann. l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-on hat einen so Geruch nach Koniferen und Campfer mit einer würzigen Note. Ausserdem ist dieses Keton als Ausgangsmaterial für die Herstellung der (cyclischen) Acetale sehr wichtig. 1,5-Di-methyl-bicyclo[3,2, l]octan-8-on-äthylenglykol-ketal hat einen borneolähnlichen Geruch mit einer schwach erdigen 55 Note. Dazu sollte festgestellt werden, dass ein erdiger Geruch (geosminähnlich) gelegentlich in der Parfumerie sehr erwünscht ist. Das entsprechende Propylenglykol-ketal hat einen eukalyptusähnlichen, rosmarinähnlichen und campfer-artigen Geruch mit einer schwach grünen Note, das entspre-6o chende 1,3-Butandiol-ketal hat einen blumigen, rosenähnlichen und schwach campferartigen Geruch.
Unter «Parfummischung» wird hier ein Gemisch verstanden, das Duftstoffe und gegebenenfalls Hilfsstoffe enthält, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder gegebe-65 nenfalls mit einem gepulverten Substrat vermischt sind und der Haut und/oder den verschiedensten Produkten den gewünschten Geruch verleihen. Beispiele für derartige Produkte sind Seifen, Reinigungsmittel, Geschirrspül- und Wasch
mittel, Luftverbesserer und Raumdesorantien, Amberku-geln, Kerzen, Kosmetika, wie Cremes, Salben, Toilettenwas-ser, Rasierwasser, Talkumpuder, Haarpflegemittel, Körper-desorantien und schweissverhindernde Mittel.
Die für die Einverleibung in Parfummischungen geeigneten Duftstoffe oder deren Gemische können natürliche Produkte enthalten, wie ätherische Öle, Absolues, Resinoide, Balsame und Feststoffe, aber auch synthetische Duftstoffe, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Keto-ne, Äther, Säuren, Ester, Acetale, Ketale und Nitrile, die gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, carbocyclisch oder hete-rocyclisch sein können.
Spezielle Beispiele für Duftstoffe, die in Kombination mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I verwendet werden können sind Geraniol, Geranylacetat, Li-nalool, Linalylacetat, Tetrahydro-linalool, Citronellol, Ce-tronellyl-acetat, Myrcenol, Myrcenylacetat, Dihydromyrce-nol, Dihydromyrcenylacetat, Tetrahydro-myrcenol, Terpi-neol, Terpinylacetat, Nopol, Nopylacetat, ß-Phenyläthanol, ß-Phenyläthyl-acetat, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzyl-salicylat, Benzylbenzoat, Amylsalicylat, Styrallylacetat, Di-methylbenzyl-carbinol, T richlor-methylphenyl-carbinylace-tat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Isononylacetat, Vetiveryl-acetat, Vetiverol, a-Hexylcinnamaldehyd, a-n-Pentylcinna-maldehyd, 2-Methyl-3-(p-tert.-butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(p-isopropylphenyl)-propanal, 3-(p-tert.-Butylphe-nyl)-propanal, Tricyclododecenylacetat, Tricyclodecenyl-propionat, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencar-baldehyd, 4-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarbaIde-hyd, 4-Acetoxy-3-pentyl-tetra-hydropyran, 3-Carboxyme-thyl-2-pentylcyclopentan, 2-n-Heptyl-cyclopentanon, 3-Me-thyl-2-pentyl-2-cyclopentanon, 2-Hexyl-2-cyclopentenon, n-Decanal, n-Dodecanal, 9-Decenol-l, Phenoxy-äthyl-isobuty-rat, Phenylacetaldehydro-dimethylacetal und -diäthylacetal, Geranylnitril, Citronellylnitril, Cedrylacetat, 3-Isocamphyl-cyclohexanol, Cedryl-methyläther, Isolongifolanon, Aube-pin-nitril, Heliotropin, Cumarin, Eugenol, Vanillin, Diphe-nyloxid, Hydroxycitronellal, Ionone, Methylionone, Isome-thylionone, Irone, cis-3-Hexenol und dessen Ester, Indan-Moschus-, Tetralin-Moschus- und Isochroman-Moschus-Duftstoffe, macrocyclische Ketone, Macrolacton-Moschus-Duftstoffe, Äthylen-brassilat und aromatische Nitro-Moschus-Duftstoffe.
Hilfsstoffe und Lösungsmittel, die zur Herstellung von Parfummischungen verwendet werden können, die die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I enthalten, sind Äthanol, Isopropanol, Diäthylenglykol-monoäthyläther und Diäthylphthalat.
Die für die Einverleibung in eine Parfummischung oder in ein zu parfümierendes Produkt geeignete Menge an 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-Derivat der allgemeinen Formel I kann in weiten Grenzen schwanken und hängt unter anderem von dem zu parfümierenden Produkt, der Art und der Menge der anderen Bestandteile der Parfummischung und der zu erreichenden Gesamtduftwirkung ab. In den meisten Fällen genügt eine Menge von 0,01 Gewichtsprozent, um der Parfummischung oder dem zu parfümierenden Produkt eine deutlich wahrnehmbare Note zu verleihen. In den sogenannten Extraitparfums oder in Produkten, die mit Parfummischungen parfümiert werden, ist diese Konzentration natürlich entsprechend niedriger, je nach Menge der im Endprodukt verwendeten Parfummischung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
140 ml (2,6 Mol) 98prozentige Schwefelsäure werden langsam unter Rühren und Kühlen zu einer Lösung von 143 g (0,48 Mol) Natriumdichromat der Formel
645 336
Na2Cr207.2H20 in 160 ml Wasser gegeben. Die Temperatur wird auf 50 °C gehalten. Das Gemisch wird mit 3 g Tetrabutylammoniumchlorid, dann mit 152 g (1 Mol) geschmolzenem l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-ol tropfenweise unter starkem Rühren im Verlauf von 2 Stunden versetzt. Die Temperatur steigt während dieser Zeit auf 85 °C und wird durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit auf diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei 85 °C gerührt, dann mit einem entsprechenden Volumen an Wasser verdünnt und mit Cyclohexan extrahiert. Die organische Phase wird mit einer wässrigen Natriumbicarbo-natlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Cyclohexan wird abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Nach dem Umkristallisieren des kristallinen Rückstands aus Pentan hat die Verbindung einen Fp. von 74,3 °C und eine Reinheit von über 99% (Gaschromatographie).
Gemäss der IR-, NMR- und C13-NMR-Spektren und dem Massenspektrum ist diese kristalline Verbindung ein Lacton der Formel IX
CH,
l 3
CH, C ; CH,
1 I
I CH,
r i
CH2 ç CH2
IR: 2960,2940, 2880,1740,1480,1460,1390,1330,1300, 1280,1250,1205,1180, 1125,1100,1040,1010,970,940, 760 und 550 cm-1.
MNR: 1,21,1,32 und 1,81 ppm.
Dieses Lacton erhält man auch durch Oxydation von l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-on mit Peressigsäure und mit m-Chlorperbenzoesäure.
Das in der Vakuumdestillation erhaltene Destillat wird nach Zugabe von 1 g Natrium, um geringe Mengen nicht umgesetztes l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-ol zu binden, noch einmal unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 140 g l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-on, Kp./ 2270 Pa: 90 bis 91 °C. Gemäss der Gaschromatographie ist das Produkt über 99% rein.
IR: 1745,1460,1375,1280,1140 und 1025 cm-1.
NMR: Ein Singulett bei 1,05 ppm (6H) und eine breite aufgetrennte Zone bei 1,30 bis 1,90 ppm (10H) mit einem Singulett bei 1,70 ppm.
Das Keton reagiert nicht mit Girard-Reagens.
Eine Probe des Ketons wird mit Hydroxylamin-hydro-chlorid in Äthanol in Gegenwart von festem Natriumhydroxid am Rückfluss erhitzt. Das erhaltene Oxim wird aus Äthanol umkristallisiert, Fp. 151 °C. Gemäss der Gaschromatographie ist das Produkt zu über 99% rein.
IR: 3450, 1690,1480, 1460,1375,1140, 1025,970, 940, 760 und 710 cm-1.
Eine andere Probe des Ketons wird mit 2,4-Dinitrophe-nylhydrazin in verdünnter Schwefelsäure bei 50 °C umgesetzt; man erhält das 2,4-Dinitrophenylhydrazon, dessen Fp. nach dem Umkristallisieren aus Äthanol 167 °C ist.
IR: 3360, 3110,1630,1600,1530,1510,1430,1350,1320, 1150, 1080,1050,940 und 750 cm"1.
MNR: Gipfel bei 1,17,1,65 und 1,70 ppm.
7,6 g(0,05 Mol) l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-on werden in 50 ml trockenem Diäthyläther mit 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Ge5
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misch wird mit 5 ml Äthylacetat versetzt, dann in ein Gemisch von Eis und 0,1 n Schwefelsäure gegossen. Die Ätherphase wird abgetrennt und mit Wasser und Natriumbicarbo-natlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird der Äther abdestilliert, der Rückstand wird aus Pentan umkristallisiert. Das Produkt, Fp. 43 °C, ist mit dem Produkt identisch, das als Ausgangsmaterial für die Oxydation verwendet wurde, nämlich 1,5-Dimethyl-bicy-clo[3,2,l]octan-8-ol (IR- und NMR-Spektrum, Gaschromatographie und Mischschmelzpunkt).
Beispiel 2
Eine Lösung von 67 g (0,67 Mol) Chrom(VI)-oxid in 100 ml Eiswasser wird tropfenweise unter Rühren und Kühlen mit 56 ml 98prozentiger Schwefelsäure versetzt. Das Ge-•misch wird mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 200 ml verdünnt und unter Rühren zu einer Lösung von 54,6 g (0,32 Mol) l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-ol-formiat und 0,5 g Tetrabutylammoniumchlorid in 120 ml Aceton mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 35 bis 40 °C beträgt. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden bei 35 °C gerührt, dann wird die Acetonlösung von der unteren Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird einige Male mit Aceton extrahiert, die Extrakte werden mit der Acetonlösung vereinigt, mit gesättigter Kaliumcarbonatlösung gewaschen und über Kalium-carbonat getrocknet. Das Aceton wird abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Das Destillat wird in 100 ml Pentan gelöst und nach Zugabe von 50 ml 25prozentiger Kaliumhydroxidlösung in Methanol 10 Minuten am Rückfluss erhitzt. Die Pentanlösung wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Pentan wird abdestilliert, der Rückstand wird nach Zugabe von I g Natrium unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 41 g l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-on, Kp./2930 Pa: 104 °C.
Gemäss den IR- und NMR-Spektren sowie der Gaschromatographie ist dieses Produkt mit dem Produkt gemäss Beispiel 1 identisch. Auch das Oxim und das 2,4-Dinitrophe-nylhydrazon entsprechen den Verbindungen gemäss Beispiel 1 (IR- und NMR-Spektrum sowie Mischschmelzpunkt).
Beispiel 3
Eine Lösung von 15 g (0,1 Mol) 1,5-Dimethyl-bicy-clo[3,2,l]octan-8-ol und 1 g Tetrabutylammoniumchlorid in 100 ml Dichlormethan wird bei einer Temperatur von 40 °C im Verlauf von 30 Minuten und unter Rühren mit einer Lösung von 9,7 g (0,33 Mol) Kaliumdichromat in 200 ml 65prozentiger Schwefelsäure versetzt. Das Gemisch wird bei 40 °C 2 Stunden gerührt, dann wird die Dichlormethanlö-sung abgetrennt, mit 5prozentiger Schwefelsäure, einer wäss-rigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Dichlormethan wird abdestilliert, der Rückstand wird nach Zugabe von 0,5 g Natrium unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute: 12 g, Kp./2660 Pa: 94°C. Dieses Produkt, dessen Oxim und 2,4-Dinitrophenylhydrazon sind mit den entsprechenden Verbindungen gemäss Beispiel 1 und 2 identisch (IR- und NMR-Spektrum, Gaschromatographie und Mischschmelzpunkt).
Beispiel 4
Eine Lösung von 18 g (0,1 Mol) I,5-Dimethyl-bicy-clo[3,2,l]octan-8-ol-formiatin 100 ml Essigsäure wird bei einer Temperatur von 80 bis 85 °C unter Rühren tropfenweise mit 35 ml 30prozentigem Wasserstoffperoxid im Verlauf von 30 Minuten versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden bei 80 °C gerührt, dann mit Wasser verdünnt und einige Male mit Pentan extrahiert. Die Pentanlösung wird mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Pentans unter Zugabe von 0,5 g Natrium wird der Rückstand fraktioniert unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 11g 1,5-Dimethyl-bicy-clo[3,2,l]octan-8-on, Kp./2270 Pa: 90 bis 91 °C. Das Produkt, dessen Oxim und 2,4-Dinitrophenylhydrazon sind mit den entsprechenden Verbindungen der Beispiele 1 bis 3 identisch. Aus dem Rückstand der Vakuumdestillation erhält man 1,5 g kristallines Material, Fp. 74,1 °C. Dieses Produkt ist das in Beispiel 1 beschriebene Lacton der Formel IX.
Beispiel 5
In eine gerührte Suspension von 1 g lOprozentigem Platin auf Kohle in einer Lösung von 15 g 1,5-DimethyI-bicy-clo[3,2,l]octan-8-ol in 100 ml Dioxan wird mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 15 Liter/Stunde und einer Temperatur von 80 °C Sauerstoff geleitet. Die Umwandlung des Ausgangsmaterials wird anhand der Gaschromatographie bestimmt. Nach 18stündigem Durchleiten von Sauerstoff sind 73% des l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-ols umgewandelt, es findet keine weitere Umwandlung statt. Der Katalysator wird abfiltriert, 90% des Dioxans werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt und mit Pentan extrahiert. Der Extrakt wird mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet. Das Pentan wird abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck nach der Zugabe von 0,5 g Natrium fraktioniert unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 8,5 g eines Ketons, Kp./2400 Pa: 91 °C, dessen Reinheit über 98% ist (Gaschromatographie). Dieses Keton, dessen Oxim und 2,4-Dinitrophenylhydrazon sind mit den entsprechenden Verbindungen der Beispiele 1 bis 4 identisch. "
l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,lJoctan-8-ol-formiat wird in entsprechender Weise oxidiert, ausgehend von einer Suspension von 1 g 5prozentigem Platin auf Kohle in einer Lösung von 9 g des Formiatsin 80 ml Dioxan. Die Oxydation erfolgt bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C. Nach der Oxydation von 58% Formiat findet keine weitere Umwandlung mehr statt. Nach Zugabe von weiteren 0,3 g 5prozentigem Platin auf Kohle erreicht man schliesslich eine Umwandlung von 65%. Man erhält 4,1 g des gewünschten Ketons mit einer Reinheit von über 99%.
Beispiel 6
13,6 g Dimethyl-l,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent l,5-Dimethyl-l,5-cycIooctadien und 20 Gewichtsprozent I,6-Dimethyl-l,5-cyclooctadien) werden bei 60 °C unter starkem Rühren zu 50 ml 98 bis lOOprozenti-ger Ameisensäure gegeben. Nach dem Lösen des Dimethyl-1,5-cyclooctadiens werden unter Rühren bei einer Temperatur von 60 bis 70 °C 38 g 30gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid zugetropft. Das Gemisch wird 1 Stunde unter starkem Rühren auf 90 °C erhitzt, dann abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Pentan extrahiert. Der Pentanextrakt wird mit Wasser, wässriger Natriumbicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und über Aluminiumoxid filtriert. Das Pentan wird abdestilliert, der Rückstand wird mittels einer Vigreux-Kolonne unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Ausbeute: 7,5 g l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-on, Kp./3200 Pa: 102 °C.
Das Produkt ist mit dem entsprechenden Produkt der Beispiele 1 bis 5 identisch (IR- und NMR-Spektren, Gaschromatographie).
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Beispiel 7
1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octan-8-on-äthylenglykol-ketal Ein Gemisch von 15,2 g (0,1 Mol] 1,5-Dimethyl-bicy-clo[3,2,l]octan-8-on, 9 g (0,15 Mol) Äthylenglykol, 0,2 g p-Toluolsulfonsäure und 70 ml Toluol wird in einer Dean & Stark-Destillationssäule am Rückfluss erhitzt. Nachdem kein weiteres Wasser mehr freigesetzt wird, wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt. Die Toluolphase wird abgetrennt, mit Wasser und einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wird abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert.
Kp./133 Pa: 54 °C. Gemäss der Gaschromatographie ist das Produkt über 99% rein.
IR-Spektrum: 2870,1480,1460,1370,1320,1230,1190, 1150, 1090,1030,970,960,900, 830 und 750 cm"1. NMR-Spektrum: 1,02,1,72 und 3,30 ppm.
Beispiel 8
1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octan-8-on-propylenglykol-ketal
Ein Gemisch von 6,1 g (0,04 Mol) 1,5-Dimethyl-bicy-clo[3,2,l]octan-8-on, 9,1 g (0,12 Mol) Propylenglykol, 40 ml 5 Toluol und 0,08 g p-Toluolsulfonsäure wird 150 Minuten an einer Dean & Stark-Destillationssäule am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in eine gesättigte Natriumcar-bonatlösung gegossen, die Toluolphase wird abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Toluols wird der Rückstand io unter vermindertem Druck destilliert, Kp./133 Pa: 60 bis 66 °C. Ausbeute: 5,9 g.
Beispiel 9
l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-on-l,3-butandiol-ketal i5 Diese Verbindung wird gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 8 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1,3-Butan-diol anstelle von Propylenglykol. Kp./133 Pa: 70 bis 75 °C.
s

Claims (11)

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    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-Derivate der allgemeinen Formel I
    :h-
    CHrCH;
    i
    F
    C -
    i ch,
    ch,
    ch,
    (I)
    'ch.
    ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel I worin X eine Carbonylgruppe ist gemäss dem Verfahren nach Anspruch 7 herstellt und das erhaltene Keton mit mindestens einem entsprechenden Alkanol oder einem 5 entsprechenden 1,2- oder 1,3-Alkandiol umsetzt.
  2. 14. Parfummischungen oder parfümierte Produkte, enthaltend Verbindungen der Formel I.
    in der X eine Carbonylgruppe, ein Rest der Formel
    - /°R1
    C oder /C r
    ^OR2 j ist, wobei Rj und R2 Alkylreste bedeuten und R3 ein gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylresten substituierter Äthylen- oder Trimethylenrest ist.
  3. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, in der der Rest X nicht über 10 Kohlenstoffatome hat.
  4. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest X nicht über 7 Kohlenstoffatome hat.
    4.1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octan-8-on-äthylenglykol-ketal als Verbindung nach Anspruch 1.
    5.1,5-Dimethyl-bicycIo[3,2,lIoctan-8-on-propylengIy-kol-ketal als Verbindung nach Anspruch 1.
    6.1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]oetan-8-on-1,3-butandiol-ketal als Verbindung nach Anspruch 1.
  5. 7. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I worin X eine Carbonylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-ol oder dessen Ester mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, oxidiert.
  6. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch einen Phasentransferkata-lysator zusetzt.
  7. 9. Verfahren nach Anspruch 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei einer Temperatur von 15 bis 100°C durchführt.
  8. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit einer organischen Persäure durchführt.
  9. 11. Verfahren nach Anspruch 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei einer Temperatur von 30 bis 95 °C durchführt.
  10. 12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Platin oder Palladium auf Kohle als Katalysator durchführt.
  11. 13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I worin X ein Rest der Formeln
    25
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