CH645639A5

CH645639A5 - Process for the preparation of dialkyl 4,5-didehydro-1,3-dithiolan-2-ylidenemalonates

Info

Publication number: CH645639A5
Application number: CH794180A
Authority: CH
Inventors: Kunihiro Yabutani; Hisanori Matsui; Hiroshi Tanaka; Hitoshi Kurono
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1979-11-12
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1984-10-15
Also published as: JPS603395B2; NL8005843A; NL189296B; ES496309A0; JPS5671086A; NL189296C; IT8068625A0; AR225059A1; BR8006822A; ES8202794A1; IT1141628B

Description

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Didehydro- 1 ,3-di- thiolan-2-ylidenmalonsäuredialkylestern, dadurch gekennzeichnet, dass ein l,l-Dialkoxycarbonyläthylen-2,2-dimercaptid mit einem 1,1 -Dihalogenäthylen zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer Mischung von Wasser mit einem polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd ist.

4. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Didehydro-l,3-di- thiolan-2-ylidenmalonsäuredialkylestern, dadurch gekennzeichnet, dass ein Malonsäuredialkylester in Gegenwart einer Base mit Schwefelkohlenstoff zu einem I,l-Dialkoxycarbo- nyläthylen-2,2-dimercaptid umgesetzt und dieses in der Folge mit 1,1 -Dihalogenäthylen zur Reaktion gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer Mischung von Wasser mit einem polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Malonsäuredialkylester Diisopropylmalonat ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,5-Didehydro- 1 ,3-dithiolan-2-ylidenmalonsäu- redialkylestern. Diese sind bekannte Verbindungen, welche als Fungizide im Acker- und Gartenbau und auch als therapeutische Mittel zur Behandlung von Leberkrankheiten nützlich sind.

Hinsichtlich dem Verfahren zur Synthetisierung von 4,5-Didehydro- 1 ,3-dithiolan-2-ylidenmalonsäuredialkylestern unter Verwendung von Malonsäureesterderivaten als einen der Ausgangsstoffe wurden zum Beispiel die folgenden Verfahren bekannt gegeben: (1) Dehydrierung von entsprechenden 4-Hydroxy-1,3-dithiolan-2-ylidenmalonsäureestern (Japanische Patentanmeldung, bekanntgegeben unter Nr. 48667 [1976j):
EMI1.1
In dieser Gleichung bedeuten Rund R' gleiche oder voneinander verschiedene niedrige Alkylgruppen. Die gleichen Definitionen gelten auch hier in der Folge.

(2) Die Reaktion von entsprechenden Dialkoxycarbonylketendimercaptiden mit einem cis-1,2-Dihalogenäthylen in einem aprotisch polaren Lösungsmittel (Japanische Patentanmeldung, bekanntgegeben unter Nr. 63085 [1979]).
EMI1.2

In dieser Gleichung bedeutet M' ein Alkalimetall und X ein Halogen.

Im Verfahren (1) müssen die als Ausgangsverbindungen verwendeten 4-Hydroxy-1 ,3-dithiolanderivate aus substituierten Ketenmercaptiden, dargestellt durch Formel (11'), welche als Ausgangsstoffe des Verfahrens (2) dienen, hergestellt werden. Daher hat das Verfahren (1) im Vergleich zum Verfahren (2) den Nachteil, dass der Herstellungsprozess länger ist. Derzeit ist das im Verfahren (2) verwendete 1 ,2-cis- Dihalogenäthylen als industrielles Rohmaterial im Handel nicht erhältlich. Somit müsste es speziell hergestellt werden und wäre daher teuer. Auch ist es nur schwer in gereinigter Form erhältlich und bringt Probleme der Isomerisation mit sich. Folglich bedürfen beide Verfahren in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht der Verbesserungen.

Nun haben die Erfinder des vorliegenden Verfahrens gefunden, dass Dialkoxycarbonyläthylendimercaptide, welche durch die Reaktion von Dialkylmalonaten mit Schwefelkohlenstoff erhalten werden können, mit einem
1,1 -Dihalogenäthylen unter Ringschluss reagieren, wodurch 4,5-Didehydro-1,3-dithiolan-2-ylidenmalonate erhalten werden.

Diese Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
EMI1.3
In dieser Gleichung bedeutet M ein Alkalimetall oder Ammonium und X, R und R' haben die vorstehend definierten Bedeutungen. Dialkoxycarbonyläthylendimercaptide der Formel (II) können durch die bekannte Reaktion (4) synthetisiert werden:
EMI2.1

In dieser Gleichung haben R, R' und M die oben erwähnten Bedeutungen.

Die basischen Ionen, welche in einem in dieser Erfindung verwendeten Ketenmercaptid als M in Formel (11) dargestellt sind, stammen von der basischen Substanz, die in der Reaktion von Dialkylmalonat mit Schwefelkohlenstoff angewendet wird, wie aus dem oben schematisch gezeigten Reaktionsweg der Gleichung (4) ersichtlich ist. Obwohl alle basischen Substanzen, die mit einem 1,1 -Dihalogenäthylen reagieren, in dieser Erfindung verwendbar sind, sind typische Beispiele der Mercaptansalze Dikaliumsalz und Dinatriumsalz in der Formel (ist). Ausser diesen Salzen kann im erfindungsgemässen Verfahren auch Diammoniumsalz verwendet werden.

Der Esteranteil einer Verbindung der Formel (II) stammt vom Dialkylmalonat, welches in der oben aufgeführten Reaktion (4) verwendet wird. In diesem Fall können die beiden niedrigen Alkylgruppen gleich oder voneinander verschieden sein. Die beiden niedrigen Alkylgruppen schliessen die hier folgenden ein: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s.-Butyl und t.-Butyl. Folglich schliessen die durch Formel (II) dargestellten Verbindungen von den folgenden Malonaten abgeleitete Ketenmercaptide ein: Dimethylmalonat, Diisopropylmalonat, Diäthylmalonat, Di-n-propylmalonat, Diallylmalonat, Di-n-butylmalonat, Diisobutylmalonat, Ditertiärbutylmalonat, Disekundärbutylmalonat, Methyläthylmalonat, Methylisopropylmalonat, Methyl-n-propylmalonat, Äthylisopropylmalonat, Methylisobutylmalonat und Äthyl-n-butylmalonat. Von diesen Malonaten ist Diisomalonat typisch.

Demgemäss umfassen typische Dialkoxycarbonylketendimercaptide der Formel (11) die hier folgenden Verbindungen: Diisopropoxycarbonyläthylendinatriummercaptid
EMI2.2
(hellgelbe Kristalle, Schmelzp. 1 830C oder höher [vergilbend]) Diisopropoxycarbonyläthylendikaliummercaptid
EMI2.3
(hellgelbe Kristalle, entfärben sich unter Schäumen bei 102-1 09 C; Zersetzung in eine schwarze Substanz bei 300"C oder höher)
Die in dieser Erfindung verwendbaren l,l-Dihalogenäthy- lene schliessen 1,1 -Dichloräthylen und 1,1 -Dibromäthylen ein, aber die Verwendung der ersteren Verbindung ist günstiger.

Das Verfahren (3) dieser Erfindung kann ausgeführt werden, indem ein Ketenmercaptid der Formel (II) mit einem
1,1 -Dihalogenäthylen zur Reaktion gebracht wird. Diese Reaktion ist äquimolekular, aber einer oder der andere Reaktionsteilnehmer kann auch im Überschuss angewendet werden. Beispielsweise wird ein 1,1 -Dihalogenäthylen in einem Mengenverhältnis von 1 bis 8 Mol, vorzugsweise von 1 bis 3 Mol, pro Mol des verwendeten Mercaptids angewendet.

Diese Reaktion wird in einem die Umsetzung nicht hemmenden Lösungsmittel durchgeführt; vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Sulforan (Tetrahydrothiophen-l,l-dioxyd) oder dergleichen. Von diesen ist Dimethylsulfoxyd am vorteilhaftesten.

Die erfindungsgemässe Reaktion kann auch in einer Mischung von Wasser mit einem polaren Lösungsmittel durchgeführt werden, weil die oben genannten Lösungsmittel auch mit Wasser vermischt noch genügendes Lösungsvermögen besitzen.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 10 C und dem Siedebereich des verwendeten Lösungsmittels in geeigneter Weise gewählt werden. In der Regel liegt die angemessene Reaktionstemperatur zwischen Zimmertemperatur und etwa 80"C.

Nach Beendigung der Reaktion kann das angezielte Produkt gemäss einer üblichen Trennungsmethode isoliert werden. Die angezielte Substanz kann beispielsweise durch Extraktion aus der Reaktionsmischung mittels eines geeigneten Lösungsmittels gefolgt von einer geeigneten Methode zur Entfernung des Lösungsmittels gewonnen werden.

Inzwischen wurde gefunden, dass das in der vorstehend erwähnten Reaktionsmischung durch Synthese erhaltene Ketenmercaptid so wie es ist zur Ringschlussreaktion verwendbar ist. Dies bedeutet, dass es verwendet werden kann, ohne der Isolierung aus der Reaktionsmischung zu bedürfen.

Dieses Verfahren wird hier in der Folge erläutert. Wenn ein Dialkylat mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base zur Reaktion gebracht wird, kann das entsprechende Dialkoxycarbonylketendimercaptid fast quantitativ in der Reaktionsmischung erhalten werden. Dieses Ketenmercaptid kann auch in einem Alkali/Wasser-Lösungsmittel (Japanische Patentanmeldung, bekanntgegeben unter den Nummern 99110 [1973] und 24265 [1975]) oder in einem polaren Lösungsmittel (Japanische Patentanmeldung, bekanntgegeben unter Nr. 13174 [1974]) erhalten werden.

Somit schafft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Dithiol-2-ylidenmalonaten durch das Umsetzen von Dialkylmalonaten in Gegenwart einer Base mit Schwefelkohlenstoff und nachfolgend mit einem 1,1-Dihalogenäthylen. Diese Reaktion kann vorteilhaft unter Verwendung eines polaren Lösungsmittels oder dessen Mischung mit Wasser durchgeführt werden. In der Regel wird in diesem Fall das Wasser aus der wässrigen Lösung der Base zugeführt. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd sind die typischen Beispiele bevorzugter Basen.

Zwar kann auch Ammoniak verwendet werden, aber am günstigsten ist die Verwendung von Kaliumhydroxyd. Die Menge der angewandten Base kann etwa 2 bis 3 Mol pro Mol des verwendeten Dialkylmalonats betragen. Es ist wünschenswert, die Reaktion von Dialkylmalonaten mit Schwe felkohlenstoff bei einer Temperatur von höchstens 30"C einzuleiten, da diese exotherm ist.

Nachfolgend kann die Umsetzung bei 50 bis 80"C durchgeführt werden. Schwefelkohlenstoff kann mit Vorteil in einem Mengenverhältnis von etwa 0,9 bis etwa 1,2 Mol pro Mol des Dialkylmalonats verwendet werden. Das Verfahren dieser Erfindung schliesst die folgenden Ausführungsarten ein, ist aber nicht auf diese beschränkt: (1) Die benötigten Mengen eines Dialkylmalonats, des Schwefelkohlenstoffs und eines 1,1 -Dihalogenäthylens werden zusammen mit einem polaren Lösungsmittel in ein Gefäss gebracht und die benötigte Menge einer wässrigen Lösung einer Base wird zugesetzt, wodurch die Reaktion erfolgt.

(2) Die benötigten Mengen eines Dialkylmalonats und de Schwefelkohlenstoffs werden in ein polares Lösungsmittel gebracht, die wässrige Lösung einer Base und nachfolgend ein 1,1 -Dihalogenäthylen wird allein oder in einem polaren Lösungsmittel gelöst zugesetzt, wodurch die Reaktion erfolgt (3) Zu einer Mischung der benötigten Mengen von Dialkylmalonat und Schwefelkohlenstoff wird eine wässrige Lösung einer Base und darauffolgend ein 1,1 -Dihalogen- äthylen gelöst in einem polaren Lösungsmittel zugesetzt, wodurch die Reaktion erfolgt.

(4) Eine Mischung, welche aus der Reaktion eines Dialkylmalonats mit Schwefelkohlenstoff resultierte, wird einem polaren Lösungsmittel, welches die benötigte Menge eines I, I -Dihalogenäthylens enthält, zugesetzt, wodurch die Reak- tion erfolgt.

Nach beendeter Reaktion kann das angezielte Produkt gemäss einer vorerwähnten Methode isoliert werden.

Die folgenden Verbindungen sind typische Beispiele, welche gemäss dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können. Diese Verbindungen sind in der folgenden Tabelle, ausgedrückt durch die Bedeutungen von R und R' iI der nachstehenden Formel, aufgeführt.
EMI3.1

No. R R' Schmelzpunkt oder
Refraktionsindex 1 cm3 CH3 134.5- 135 C 2 C2H5 C2Hs 113 C
3 O-C3H7 i-C3H7 60.5"C 4 n-C3H7 n-C3H7 73-75"C
5 i-C4Hs i-C4H9 76-78"C 6 n-C4Hs n-C4Hs 55-57"C 7 C2Hs i-C3H7 57-58"C 8 CH3 i-C4H9 und 1.5928
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert, istjedoch nicht auf diese beschränkt.

Beispiel
Diisopropylmalonat(18,8 g, 0,1 Mol) und Schwefelkohlenstoff (7,6 g, 0,1 Mol) wurden in 200 ml Dimethylsulfoxyd gelöst. Eine wässrige 35%ige Kaliumhydroxydlösung (40 g, 0,25 Mol KOH) wurde bei 13-l70Czugetropftundergab ein gelblichrote Lösung, welche Diisopropoxycarbonylketendikaliummercaptid enthielt. Nach Zusatz von 1,1 -Dichlor- äthylen (14,4 g, 0,15 Mol) zu dieser Lösung bei 20"C wurde die Temperatur allmählich auf 700C gesteigert, um die Reaktion während 30 Minuten durchzuführen. Dann wurde die erhaltene Mischung in Eiswasser geleert und mit Benzol extrahiert.

Das Trocknen des Extrakts über wasserfreiem Magnesiumsulfat, Abdestillieren des Benzols und Umkristal lisieren aus Ligroin ergab 21,6 g des angezielten Produkts Diisopropyl-1 ,3-dithiol-2-ylidenmalonat; Schmelzpunkt: 60,5"C, Ausbeute: 75%.

Beispiel 2
Diisopropylmalonat (18,8 g, 0,1 Mol), Schwefelkohlenstoff(7,6 g, 0,1 Mol) und l,l-Dichloräthylen (14,4 0,15 Mol) wurden in 100 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und eine 35%ige wässrige Kaliumhydroxydlösung (40 g, 0,25 Mol KOH) wurde tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde während 30 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von etwa 60"C durchgeführt, wobei der durch die Reaktionswärme bedingte Temperaturanstieg unter Kontrolle gehalten wurde.

Die resultierende Mischung wurde in Eiswasser geleert und mit Benzol extrahiert. Das Trocknen des Extrakts über wasserfreiem Magnesiumsulfat, Abdestillieren des Benzols und Umkristallisieren aus n-Hexan ergab 24,2 g des angezielten Produkts; Schmelzpunkt: 60,5"C, Ausbeute: 84%.

Beispiel3
Eine 45%ige wässrige Kaliumhydroxydlösung (31 g, 0,25 Mol KOH) wurde langsam, tropfenweise einer Mischung von Diisopropylmalonat (18,8 g, 0,1 Mol) mit Schwefelkohlenstoff (7,6 g, 0,1 Mol) unter Kühlung zugesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf höchstens 20"C gehalten wurde. Nach beendetem Zutropfen erhielt man durch Rühren der Mischung während 10 Minuten eine blassgelbe wässrige Lösung von Diisopropoxycarbonylketenmercaptid. Diese Lösung wurde bei 20"C einer Lösung von 1,1-Dichloräthylen (19,2 g, 0,2 Mol) in 200 ml Dimethylsulfoxyd zugetropft. Nach beendigtem Zutropfen wurde die Reaktion während 30 Minuten bei 60"C fortgesetzt.

Die erhaltene Mischung wurde in Eiswasser geleert und mit Benzol extrahiert. Das Trocknen des Extrakts über wasserfreiem Magnesiumsulfat, Abdestillieren des Benzols und Umkristallisieren aus n-Hexan ergab 20,7 g des angezielten Produkts; Schmelzpunkt: 60,5"C, Ausbeute: 71,9%.

Beispiel 4
Eine blassgelbe wässrige Lösung von Diisopropoxycarbonylketendikaliummercaptid wurde erhalten, indem eine 48,5%ige wässrige Kaliumhydroxydlösung (243 g, 2,1 Mol) einer Mischung von Diisopropylmalonat (189 g, 1,0 Mol) mit Schwefelkohlenstoff (76 g, 1,0 Mol) zugetropft wurde, während die Temperatur auf höchstens 20"C gehalten wurde.

Diese Lösung wurde bei einer 20"C nicht übersteigenden Temperatur einer Lösung von 1,1 -Dichloräthylen (97 g, 1,0 Mol) in zwei Liter Dimethylsulfoxyd tropfenweise zugesetzt.

Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung unter fortgesetztem Rühren während 30 Minuten bei Zimmertemperatur stehen gelassen, wobei die Temperatur infolge der allmählichen Wärmeentwicklung auf fast 25"C anstieg. Zur Beendigung der Reaktion wurde die Mischung sodann während 15 Minuten auf 75 C erhitzt.

Die erhaltene Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Entfernung ausgefällter Kristalle filtriert.

Das Filtrat wurde mit 150 ml Wasser versetzt und zweimal mit je 2 Liter Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, das Benzol sodann abdestilliert und man erhielt 251 g des angezielten Produkts; Schmelzpunkt: 60,5 C, Ausbeute: 87%.

Beispiel 5
Blassgelbe Kristalle von Diisopropoxycarbonylketendikaliummercaptid (43 g, 0,1 Mol) wurden einer Lösung von 1,1 -Dichloräthylen (9,7 g,0, Mol) in 200 ml Dimethylsulfoxyd zugesetzt. Nachdem die Reaktionsmischung während 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde sie während 15 Minuten bei 75"C zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Eiswasser vermischt, um das ausgefallene Salz in Lösung zu bringen, und zweimal mit je 300 ml Cyclohexan extrahiert. Waschen des Extrakts mit Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels ergab 20,3 g des angezielten Produkts; Schmelzpunkt: 60,5"C, Ausbeute: 61%.

Beispiel 6
Diisopropylmalonat (18,8 g, 0,1 Mol), Schwefelkohlenstoff (7,6 g, 0,1 Mol) und 1,1 -Dichloräthylen (19,4 g, 0,2 Mol) wurden in 300 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Eine wässrige 48,5%ige Kaliumhydroxydlösung (26,6 g, 0,23 Mol KOH) wurde bei 20-30"C tropfenweise zugesetzt. Darnach wurde die Mischung langsam erhitzt und während 20 Minuten bei 75"C zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, dieser sodann zur Auflösung des ausgefällten Salzes Eiswasser beigemischt und mit 1 Liter Benzol extrahiert.

Waschen des Extrakts mit Wasser und nachfolgendes Abdestillieren des Lösungsmittels ergab 12,5 g des angezielten Produkts; Schmelzpunkt: 60,5"C, Ausbeute: 43,4%.

Nach dem gleichen Verfahren wie oben, ausgenommen, dass anstelle von N,N-Dimethylacetamid diesmal Dimethyl formamid verwendet wurde, erhielt man 13,6 g des angezielten Produkts; Schmelzpunkt: 60,5"C, Ausbeute: 47,2%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Didehydro- 1 ,3-di- thiolan-2-ylidenmalonsäuredialkylestern, dadurch gekennzeichnet, dass ein l,l-Dialkoxycarbonyläthylen-2,2-dimercaptid mit einem 1,1 -Dihalogenäthylen zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer Mischung von Wasser mit einem polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd ist.
4. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Didehydro-l,3-di- thiolan-2-ylidenmalonsäuredialkylestern, dadurch gekennzeichnet, dass ein Malonsäuredialkylester in Gegenwart einer Base mit Schwefelkohlenstoff zu einem I,l-Dialkoxycarbo- nyläthylen-2,2-dimercaptid umgesetzt und dieses in der Folge mit 1,1 -Dihalogenäthylen zur Reaktion gebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer Mischung von Wasser mit einem polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Malonsäuredialkylester Diisopropylmalonat ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,5-Didehydro- 1 ,3-dithiolan-2-ylidenmalonsäu- redialkylestern. Diese sind bekannte Verbindungen, welche als Fungizide im Acker- und Gartenbau und auch als therapeutische Mittel zur Behandlung von Leberkrankheiten nützlich sind.

Hinsichtlich dem Verfahren zur Synthetisierung von 4,5-Didehydro- 1 ,3-dithiolan-2-ylidenmalonsäuredialkylestern unter Verwendung von Malonsäureesterderivaten als einen der Ausgangsstoffe wurden zum Beispiel die folgenden Verfahren bekannt gegeben: (1) Dehydrierung von entsprechenden 4-Hydroxy-1,3-dithiolan-2-ylidenmalonsäureestern (Japanische Patentanmeldung, bekanntgegeben unter Nr. 48667 [1976j): EMI1.1 In dieser Gleichung bedeuten Rund R' gleiche oder voneinander verschiedene niedrige Alkylgruppen. Die gleichen Definitionen gelten auch hier in der Folge.

(2) Die Reaktion von entsprechenden Dialkoxycarbonylketendimercaptiden mit einem cis-1,2-Dihalogenäthylen in einem aprotisch polaren Lösungsmittel (Japanische Patentanmeldung, bekanntgegeben unter Nr. 63085 [1979]). EMI1.2

In dieser Gleichung bedeutet M' ein Alkalimetall und X ein Halogen.

Im Verfahren (1) müssen die als Ausgangsverbindungen verwendeten 4-Hydroxy-1 ,3-dithiolanderivate aus substituierten Ketenmercaptiden, dargestellt durch Formel (11'), welche als Ausgangsstoffe des Verfahrens (2) dienen, hergestellt werden. Daher hat das Verfahren (1) im Vergleich zum Verfahren (2) den Nachteil, dass der Herstellungsprozess länger ist. Derzeit ist das im Verfahren (2) verwendete 1 ,2-cis- Dihalogenäthylen als industrielles Rohmaterial im Handel nicht erhältlich. Somit müsste es speziell hergestellt werden und wäre daher teuer. Auch ist es nur schwer in gereinigter Form erhältlich und bringt Probleme der Isomerisation mit sich. Folglich bedürfen beide Verfahren in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht der Verbesserungen.

Nun haben die Erfinder des vorliegenden Verfahrens gefunden, dass Dialkoxycarbonyläthylendimercaptide, welche durch die Reaktion von Dialkylmalonaten mit Schwefelkohlenstoff erhalten werden können, mit einem 1,1 -Dihalogenäthylen unter Ringschluss reagieren, wodurch 4,5-Didehydro-1,3-dithiolan-2-ylidenmalonate erhalten werden.

Diese Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden: EMI1.3 In dieser Gleichung bedeutet M ein Alkalimetall oder Ammonium und X, R und R' haben die vorstehend definierten Bedeutungen. Dialkoxycarbonyläthylendimercaptide der Formel (II) können durch die bekannte Reaktion (4) synthetisiert werden: **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.