CH646679A5 - Verfahren zur herstellung von 1,5-dimethyl-bicyclo(3,2,1)octanol-8. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft daher das in Anspruch 1 definierte Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octanol-8.
Liegt der pK-Wert der als Ausgangsmaterial verwendeten
Säure der Formel RCOOH unter 4, so kann die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Ameisensäure. Andere geeignete Carbonsäuren mit einem pK-Wert unter 4 sind aliphatische Carbonsäuren der Formel RCOOH, worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder eine aliphatische Kohlen wasserstoffgruppe mit 1-7 Kohlenstoffatomen ist.
Aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind, z.B. Mono-, Di- oder Trifluoressigsäure und Mono-, Di- und Trichloressigsäure, werden bevorzugt.
Carbonsäuren mit einem pK-Wert über 4, wie aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, reagieren im allgemeinen nicht mit dem l,5-DimetyhI-l,5-cyclooctadien. Man kann diese Säuren jedoch in Gegenwart eines sauren Katalysators verwenden, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder vorzugsweise einem sauren Ionenaustauscherharz, wie einem handelsüblichen, stark, sauren, makroretikulären Kationenaustauschharz.
Die Umsetzung des l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadiens mit der Säure der Formel RCOOH im erfindungsgemässen Verfahren erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C. Gegebenenfalls kann man ein Lösungsmittel zusetzen, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol oder Nitromethan.
Besonders gute Ergebnisse erhält man durch Erhitzen von 1,5-Dimethyl-l ,5-cyclooctadien mit Ameisensäure auf eine Temperatur von 40 bis 100°C. Vorzugsweise verwendet man einen Überschuss an Ameisensäure, z.B. 2 bis 10 Mol je Mol Dimethyl-cyclooctadien. Die überschüssige Ameisensäure kann nach der Umsetzung abdestilliert werden, der Rückstand wird mit Wasser oder Alkohol hydrolysiert. Gegebenenfalls kann man das l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, ljoctanol-8-formiat zuerst isolieren durch Aufarbeiten des Rückstands in herkömmlicher Weise, obwohl dies nicht notwendig ist.
Obwohl man im erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise Ameisensäure mit einem Wassergehalt von 0 bis 10 Gewichtsprozent verwendet, kann man, wenn es notwendig ist, auch Ameisensäure mit einem höheren Wassergehalt, z.B. von 10 bis 40 Gewichtsprozent, verwenden, insbesondere dann, wenn man einen Phasentransferkatalysator, wie Tri-(sek.-octyl)-methylammoniumchlorid (im Handel erhältlich) dem Reaktionsgemisch zusetzt.
Da sowohl die Herstellung des Formiats als auch die Hydrolyse des gebildeten Esters mit Wasser oder Alkohol praktisch quantitativ erfolgen, erhält man eine wesentlich höhere Ausbeute an l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octanol-8 als mit dem bekannten Verfahren.
Ein geeignetes Ausgangsmaterial für das erfindungsge-mässe Verfahren ist ein Gemisch von 1,5- und 1,6-Dimethyl-
1.5-cyclooctadien, das gemäss der FR-PS 1 283 217 und der NL-Patentanmeldung 7 800 529 durch Dimerisation von Isopren erhalten worden ist. Die Anwesenheit von
1.6-Dimethyl-l,5-cyclooctadien im Reaktionsgemisch stört die Bildung des gewünschten Esters oder dessen Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch nicht.
Die Hydrolyse des l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-esters mit Wasser oder Alkohol kann in herkömmlicher Weise erfolgen, z.B. durch Sieden des Esters am Rückfluss mit einer wässrigen Lösung einer Säure oder Base. Gute Ergebnisse erhält man z.B. durch Sieden des Esters mit einer Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids in einem Gemisch von Wasser und einem Alkohol, z.B. Methanol oder Äthanol. Die Alkoholyse kann man z.B. durch Sieden des Esters mit einer Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkali-
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metallalkoholats in absolutem Alkohol, z.B. Methanol oder Äthanol, durchführen.
Die Ester des l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 mit der Carbonsäure der Formel RCOOH, die als Zwischenverbindungen im erfindungsgemässen Verfahren anfallen, sind neu. l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-ester mit Carbonsäuren der Formel RCOOH, in der R ein aliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls mit einer Aminogruppe substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, sind chemische Äromastoffe (vgl. die britische Patentschrift N. 2 020 659). Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
(a) 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1 ]octanol-8-formiat
In einem Rundkolben werden 420 ml (11,46 Mol) 98- bis lOOprozentige Ameisensäure unter starkem Rühren mit 430 ml (2,74 Mol) Dimethyl-l,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80Gewichtsprozent l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien und 20 Gewichtsprozent l,6-Dimethyl-l,5-cyclooctadien) im Verlauf von 90 Minuten bei einer Temperatur von 60°C versetzt. Die Umwandlung des Dimethylcyclooctadiens ist vollständig. 90% der Ameisensäure werden unter vermindertem Druck bei 60°C abdestilliert, worauf ein bicyclisches Olefin ebenfalls überdestilliert, das durch Extraktion mit Pentan isoliert wird. Der Rückstand wird in 200 ml Pentan aufgenommen und mit Wasser und einer wässrigen Natriumbicar-bonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Pentan wird abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-formiat, dessen Siedepunkt bei 133 Pa 68°C ist, beträgt 392 g (2,15 Mol), d.h. 97%, bezogen auf l,5-Dimethyl-I,5-cycIooctadien. Gemäss der Gaschromatographie ist das Produkt über 99% rein und wurde gemäss IR- und NMR-Spektrum identifiziert.
IR-Spektrum: 1000,1185 und 1730 cm-1.
Das Formiat besteht aus 92 Gewichtsprozent Syn- und 8 Gewichtsprozent Antiisomeren.
Der Versuch wird mit Ameisensäure, die 10 Gewichtsprozent Wasser enthält, wiederholt; die Ausbeute an Formiat beträgt dann 94,8%, bezogen auf l,5-Dimethyl-l,5-cycloocta-dien. Bei der Verwendung von Ameisensäure mit einem höheren Wassergehalt (40 Gewichtsprozent) benötigt man einen Phasentransferkatalysator, um vernünftige Ausbeuten zu erhalten.
(b) 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1 ]octanol-8
1. Hydrolyse
182g l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-formiat werden in 100 ml Methanol gelöst und langsam zu einem Gemisch von 50 g Natriumhydroxid, 50 ml Wasser und 200 ml Methanol gegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird das Produkt 10 Minuten am Rückfluss erhitzt. Das Methanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand wird mit Pentan versetzt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat erhält man durch Einengen und Abkühlen der Pentanlösung 152 g kristallines l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8, Fp. 43°C, in quantitativer Ausbeute. Die Struktur wird durch IR- und NMR-Spek-tren bestätigt. Das Gewichtsverhältnis von Syn- zu Antiisomeren beträgt 92:8.
2. Alkoholyse
8,8 g 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octanol-8-formiat werden in 50 ml absolutem Methanol gelöst und mit 10 mg Natrium versetzt. Die Lösung wird 4 Stunden am Rückfluss erhitzt, dann werden das Methanol und das gebildete Methylformiat abdestilliert. Der Rückstand wird in Pentan aufgenommen,
mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Pentans erhält man 6 g kristallines Produkt mit einer Reinheit über 98%.
Beispiel 2
(a) 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-acetat
1. 20,4 g Dimethyl-1,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent, l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadienund20 Gewichtsprozent l,6-Dimethyl-l,5-cyclooctadien) werden in 100 ml Essigsäure gelöst und nach Zugabe von 2 g handelsüblichem sauren Kationenaustauscherharz unter starkem Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach 6 Stunden beträgt die Umwandlung 98%. Das Gemisch wird filtriert, mit Wasser verdünnt und mit Pentan extrahiert. Die Pentanlösung wird mit Wasser und mit wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet, eingedampft und fraktioniert destilliert. Man erhält das gewünschte Acetat in einer Ausbeute von 53,3%, wobei das Gewichtsverhältnis von Syn- zu Antiisomeren 85:15 ist.
2. 13,6 g (0,1 Mol) Dimethyl-1,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent l,5-Dimethyl-l,5-cyclooc-tadien und 20 Gewichtsprozent l,6-Dimethyl-l,5-cycloocta-dien) werden in 60 ml Essigsäure gelöst, auf 12°C abgekühlt und tropfenweise unter starkem Rühren mit 0,5 ml Schwefelsäure versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 39°C. Nach weiteren 2 Stunden bei Raumtemperatur beträgt die Umwandlung des Dimethylcyclooctadiens 98%. Das Reaktionsgemisch wird wie für (1) beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an gewünschtem Äcetat beträgt 24%, wobei das Gewichtsverhältnis von Syn- zu Antiisomeren 85:15 beträgt.
(b) 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octanol-8
19,6 g l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-acetat in 50 ml Methanol werden mit einer Lösung von 13,2 g Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser und 90 ml Methanol versetzt und 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Methanol wird abdestilliert, der Rückstand wird mit Wasser und Pentan versetzt. Die Pentanphase wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen der Pentanlösung erhält man ein kristallines Produkt, Fp. 43 °C, in quantitativer Ausbeute.
Beispiel 3
136 g Dimethyl-1,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 20 Gewichtsprozent 1,6-Dimethyl- 1,5-cyclooctadien) werden im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren zu 178 g Trichloressig-säure gegeben. Man erhält l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-8-yl-trichloracetat (IR-Spektrum bei 3,44,3,53,5,73,6,94, 7,32,8,08,8,92,9,12,9,50,9,98, 10,30, 10,70,11,60,11,90, 12,20,12,92,13,35 und 14,85 ji).
Durch Kühlen mit Eis wird dafür gesorgt, dass die Temperatur unter 25°C bleibt. Das Eisbad wird dann entfernt, das Gemisch wird weitere 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 29CC steigt. Das Gemisch wird langsam unter Rühren mit einer Lösung von 55 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser versetzt, die Temperatur wird unter 20°C durch Kühlen mit Eis gehalten. Das Gemisch wird mit Cyclo-hexan extrahiert, der Extrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man einen Rückstand von 148 g, der 54 Gewichtsprozent l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 enthält.
Beispiel 4
Eine eisgekühlte Lösung von 13,6 g Dimethyl-1,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent 1,5-Dimethyl-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
646679
4
1,5-cyclooctadien und 20 Gewichtsprozent 1,6-Dimethyl- 1,5-cyclooctadien) in 50 g Dichlormethan wird im Verlauf von 35 Minuten langsam unter Rühren mit 11,4 g Trifluoressigsäure versetzt. Das Eis wird entfernt, das Reaktionsgemisch wird nach Erreichen von Raumtemperatur mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Eindampfen des Reaktionsgemisches erhält man 21,2 g eines Rückstands, der hauptsächlich aus 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1 ]octan-8-y 1-trifluoracetat besteht
(IR-Spektrum bei 3,44,3,51,5,67,6,95,7,40,7,50,8,30,8,70, 9,14,10,13,10,27,10,50,13,04,13,66 und 14,13 ji).
5 g dieses Rückstands werden mit 4 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser und 5 ml Methanol versetzt, die Temperatur s steigt dabei auf 30°C. Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise nach 3 Stunden aufgearbeitet, man erhält 3,45 g eines Rückstands, der aus l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 besteht.
IR-Spektrum: 1045,1100,1430,2800 und 2840 cm"1.
B
Claims (10)
- 646 6792PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethylbi-cyclo(3.2.1)octanol-8 durch Umsetzung von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien mit einer Säure, dadurch gekennzeichnet, dass man l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH, worin R Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-7 Kohlenstoffatomen ist, zu einem 1,5-Dimethylbi-cyclo(3.2.1)octanol-8-ester umsetzt und die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators vornimmt, wenn R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 -7 Kohlenstoffatomen bedeutet, und den Ester mit Wasser oder Alkohol hydrolisiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine nicht substituierte aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes umsetzt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 150°C durchführt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l,5-Dimetyhl-l,5-cyclooctadien mit Ameisensäure auf eine Temperatur von 40 bis 100°C erhitzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 10 Mol Ameisensäure je Mol1.5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Ameisensäure mit einem Wassergehalt von 0 bis 10 Gewichtsprozent verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1,5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Ameisensäure mit einem Wassergehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent in Gegenwart eines Phasen-transferkatalysators verwendet.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 1,5- und1.6-Dimethyl-l,5-cyclooctadien, das durch Dimerisation von Isopren erhalten worden ist, als Ausgangsmaterial verwendet.
- 10. l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octanol-8,hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9.l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octanol-8 besitzt eine hohe thermische Stabilität und ist deshalb gemäss der GB-Patent-anmeldung 11586/77 ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Zusatzmitteln für Schmieröle. Diese Verbindung kann auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von chemischen Aromastoffen verwendet werden.Gemäss J.K. Whitesell, R.S. Matthews und P.A. Solomon in «Tetrahedron Letters» No. 19, Seiten 1549 bis 1552 (1976), erhält man l,5-Dimetyhl-bicyclo[3,2, l]octanol-8 in einer Ausbeute von 50% durch Umsetzen von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien mit einer Lösung von Perchlorsäure in einem Gemisch von Wasser und Dioxan. Die Handhabung von Perchlorsäure ist jedoch mit praktischen Nachteilen verbunden.
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