CH647483A5

CH647483A5 - Composition d'ensimage, fibres de verre ensimees et fils formes a partir de celles-ci.

Info

Publication number: CH647483A5
Application number: CH1627/81A
Authority: CH
Inventors: Lorenzo Dow Moore; Balbhadra Das
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1981-03-10
Publication date: 1985-01-31
Also published as: US4338234A; CA1167581A; IT8119604A0; GB2077275B; FR2483906B1; NL181738B; IT1135373B; NL8100318A; NL181738C; FR2483906A1; DE3120750A1; BE887208A; GB2077275A; JPS623788B2; DE3120750C2; JPS5711853A

Description

L'invention présentée ici concerne une composition d'ensimage visant à produire des fils de fibres de verre ensimées, facilitant le nettoyage des équipements utilisés pour cette production, améliorant le mouillage des fils de fibres de verre ensimées et favorisant la mise sous forme de rubans de plusieurs fils de fibres de verre ensimées. En particulier, l'invention présentée ici vise à obtenir des propriétés améliorant la mise en œuvre sous forme de rubans, à faciliter le nettoyage des équipements et à améliorer la mouillabilité des fils de fibres de verre ensimées avec une composition d'ensimage qui a peu tendance à migrer et qui est pratiquement insoluble dans la matrice de polymère que les fils de fibres de verre devront renforcer.

Dans le métier, on sait bien produire des fils de fibres de verre destinées au renforcement des matériaux polymères en étirant à grande vitesse des fibres à partir de cônes de verre fondu sortant de petits orifices situés sur une pièce de platine appelée filière. De façon à protéger les fibres de verre de l'abrasion interfilamentaire pendant leur formation et pendant leur traitement ultérieur et à les rendre compatibles avec les matériaux polymères, comme les matériaux thermodurcissables, on applique une composition d'ensimage sur les fibres de verre pendant leur formation. Cette composition d'ensimage contient habituellement des lubrifiants, des agents formant un film, des agents de couplage, des agents mouillants, des émulsifiants et d'autres produits similaires. Normalement, la composition d'ensimage est appliquée à des fibres de verre qui sont ensuite réunies en un ou plusieurs fils continus de fibres de verre qui sont enroulés sur une bobine. On sèche ces bobines de façon à en éliminer l'eau et à faire prendre la composition d'ensimage. Un type de composition d'ensimage qui est particulièrement utile est celui qui possède une faible tendance à migrer vers l'extérieur de la bobine pendant le séchage.

Un exemple d'une telle composition d'ensimage est donné dans le brevet US N° 4029623 (Maaghul). Celle-ci contient deux sortes de résines de polyesters, des agents de couplage, un polymère thermoplastique et un plastifiant. La première résine de polyester est une résine de polyester réticulable et soluble dans l'eau qui est insoluble dans les solvants aromatiques. La seconde résine de polyester est insoluble mais dispersible dans l'eau et elle est insoluble dans la première résine de polyester. En outre, la composition d'ensimage contient un plastifiant et deux agents de couplage à base de silanes et un copolymère thermoplastique vinyl/acrylique qui possède un poids moléculaire suffisamment bas pour donner des propriétés adhésives à la composition d'ensimage. Cette composition d'ensimage est pratiquement insoluble dans les systèmes de résines d'esters vinyliques et de polyesters.

Lors de l'application des compositions d'ensimage aux fibres de verre pendant leur formation, une partie de la composition d'ensimage est pulvérisée sur les surfaces environnantes. Ces surfaces comprennent les supports et les équipements de séparation et de production utilisés pour former les fibres de verre. Si la composition d'ensimage contient des composants de faible solubilité dans l'eau ou si ces composants ont été dissous dans l'eau avec l'aide de produits volatils, la composition d'ensimage pulvérisée est difficile à éliminer lorsqu'elle a séché sur les surfaces environnantes. Cette composition d'ensimage sèche doit alors être éliminée par grattage ou par hydrolyse à l'aide de jets d'eau à haute pression. Les compositions d'ensimage pratiquement insolubles et à faible tendance à la migration, telles que celles qui sont décrites dans le brevet de Maaghul, brevet US N° 4029623, sont spécialement susceptibles d'entraîner ces problèmes de nettoyage sur les surfaces des équipements de production.

Les fibres de verre ensimées qui sont sous forme de fils, de nappes et spécialement de fils de fragments de fibres de verre sont particulièrement utiles à la fabrication de matériaux polymères renforcés par des fibres de verre. Les exemples de préparation de ces matériaux polymères renforcés comprennent les procédés de préparation et de moulage des feuilles moulées composites SMC, des pièces moulées composites BMC, et des composés moulés épais TMC.

Un exemple de la préparation d'un tel composé est la préparation de SMC. Cela est réalisé en plaçant un film de polyester, normalement une résine de polyester insaturé ou un prémix de résine d'ester vinylique contenant des additifs comme des catalyseurs, des pigments, des charges et des épaississants, sur une feuille ayant une surface non adhérente. Ce film sur cette feuille a une épaisseur constante et ils se déplacent tous deux sur une courroie. Des rubans de fibres hachées ou des nappes sont déposés de manière uniforme sur le film de polyester. Une seconde feuille non adhérente tenant un deuxième film de prémix de polymère est posée sur la première feuille, de façon que le deuxième film de prémix entre en contact avec le premier film de prémix de polymère recouvert par les fibres de verre. Ce sandwich de matériaux est pétri par plusieurs rouleaux ayant différentes formes, de façon à répartir uniformément les fibres de verre dans le prémix de polymère. Ce sandwich est ensuite enroulé sur un cylindre et on peut ensuite l'utiliser dans des opérations de moulage. Le contenu en verre de ces feuilles composites moulées est en général compris entre 25 et 45% en poids par rapport au poids du composé.

Dans la fabrication des matériaux composites SMC, BMC et TMC les fils de fibres de verre hachées doivent entrer en contact intime avec la matrice de polymère. Une mesure de ce contact est appelée mouillage, ce qui signifie que le polymère a la capacité de pénétrer dans la masse des fibres de verre et de couler entre celles-ci s

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pour permettre un recouvrement de toute la surface de chaque fil de fibres de verre du composé. Donc, le mouillage pendant la formation est une mesure de l'intimité du contact entre la matrice de polymère et le fil de fibres de verre. Si les fils de fibres de verre ne sont pas mouillés immédiatement lors de leur combinaison avec le matériau polymère, on peut s'attendre à ce qu'ils se mouillent pendant le vieillissement du fait de l'augmentation de la viscosité du polymère. Cela peut entraîner des effets néfastes pour la mise en œuvre, sur les caractéristiques de moulage et sur les propriétés de la surface du matériau polymère moulé final. Une autre mesure de l'adéquation de ce contact est la capacité de pénétration. Cela se réfère à la vitesse avec laquelle là matrice de polymère peut pénétrer dans la masse des fils de fibres de verre lors de la formation du matériau composite moulé. Il est préférable d'avoir un haut degré de pénétration dans les composés moulés comme le SMC de manière que les propriétés physiques finales du composé moulé et ses possibilités de mise en œuvre soient à leurs niveaux maximaux.

Dans la production des matériaux composites SMC, BMC et TMC, l'obtention d'une surface uniforme lisse et sans rides chez le matériau composite est influencée par la solubilité de la composition d'ensimage déposée sur les fibres de verre, dans la matrice de polymère. Dans ces composés moulés, l'utilisation de fils de fibres de verre ensimées contenant une composition d'ensimage, qui est pratiquement insoluble dans le polymère, entraîne que la majorité des fils de fibres de verre demeurent intacts plutôt que de s'effilocher. Cette intégrité du fil doit être maintenue lors de l'exposition aux différentes forces et conditions rencontrées par ce fil lors de la fabrication des composés moulés. La capacité du fil à maintenir son intégrité lors du procédé de fabrication des composés empêche l'effilochage et la formation de peluche qui en résulte, ce qui aurait comme conséquence la perte des propriétés de la surface du composé moulé.

A un certain moment dans le procédé de fabrication des composés moulés, les fils de fibres de verre ensimées sont introduits dans la machine à mouler. En général, les fils de fibres de verre sont introduits sous forme de rubans qui sont ensuite hachés avant leur mise en contact avec le polymère. Ces rubans ou rovings consistent en une corde tressée formée par le rassemblement, selon un arrangement parallèle, de plusieurs fils de fibres de verre déroulés de leurs bobines. Ces fils combinés sont enroulés sur un tambour pour former une pelote de roving. Lorsque le roving est déroulé de sa pelote pour être introduit dans la machine à former les matériaux composites, on le transporte à travers des œillets et peut-être sur des instruments de mise sous tension. Pendant ce transport, ce roving doit maintenir son intégrité. Cette intégrité signifie que les fils du roving doivent rester collés pendant leur transport entre les pelotes d'alimentation et la machine. Une bonne tenue entraîne une meilleure capacité d'utilisation du roving en réduisant le nombre de fils pendants ou emmêlés et en réduisant la formation d'électricité statique.

Un objet de l'invention présentée ici est de fournir une composition d'ensimage qui est utilisée pour produire des fils de fibres de verre ensimées ayant des propriétés améliorées en ce qui concerne la mouillabilité et la possibilité d'être pénétrés lorsqu'on les utilise dans le renforcement des matériaux polymères.

Un autre objet de cette invention est de fournir une composition d'ensimage pour les fibres de verre qui est pratiquement insoluble dans la matrice de polymère et qui contient un polymère formant un film, ce dernier polymère étant soluble dans l'eau grâce à des produits volatils, cependant cette composition d'ensimage est plus facilement éliminée des équipements de production et des surfaces environnantes.

Un autre objet de cette invention est de fournir une composition d'ensimage pour les fibres de verre qui produit des fils de fibres de verre ensimées qui possèdent une meilleure tenue lorsque plusieurs de ces fils sont réunis en un roving ou ruban. Un autre objet de cette invention est de fournir des fils de fibres de verre qui se laissent facilement mettre en œuvre dans la fabrication de matériaux polymères renforcés par des fibres de verre.

Un autre objet de cette invention est de fournir un matériau polymère réticulable renforcé par des fibres de verre où le matériau renforcé présente des propriétés physiques améliorées.

Les objets de cette invention qui sont mentionnés ci-dessus, ainsi que d'autres qui découlent de la publication de cette invention, sont réalisés par l'utilisation d'une quantité particulière de certains polymères thermoplastiques dans une composition d'ensimage d'un type particulier, destinée au traitement des fibres de verre.

L'invention, dans ses aspects les plus larges, comprend une composition d'ensimage pour les fibres de verre qui contient un ou plusieurs polymères réticulables formant un film qui rendent la composition d'ensimage pratiquement insoluble dans la matrice de polymère, tout en restant compatible avec celle-ci, cette matrice étant renforcée par des fils de fibres de verre ensimées, cette composition d'ensimage inclut de 3 à environ 12% en poids d'un copolymère thermoplastique polaire d'époxyde. Ce copolymère contient entre environ 3 et environ 12 parties de groupes époxydés pour 100 parties de l'autre copolymère qui est choisi parmi l'acétate de vinyle, les acrylates, les monomères condensés de polyuréthanne, les monomères condensés de polyester et les monomères condensés de polyamide. Le copolymère thermoplastique polaire d'époxyde a une température de transition vitreuse (Tg), déterminée par le rapport de pics de résonance magnétique nucléaire, située entre la température ambiante de mise en œuvre des fibres de verre pour la production des composés moulés et environ 70° C. En général, la température ambiante est supérieure à environ 18°C.

L'utilisation du terme pratiquement insoluble dans la matrice de polymère se rapporte aux matrices de polymères utilisées dans la fabrication des composés SMC, BMC et TMC. En général, ces polymères sont des résines de polyesters insaturés et des résines d'esters vinyliques. Pratiquement insoluble signifie que la solubilité est inférieure à 50% lorsqu'on la mesure dans des solvants organiques qui simulent la nature chimique de la matrice de polymère. Comme exemples non exclusifs de tels solvants, on peut citer l'acétone, le toluène ou le styrène. Cette insolubilité provient de la présence d'un ou de plusieurs polymères réticulables formant un film, dans la composition d'ensimage. Ces agents formant un film sont présents selon une quantité totale qui est plus grande que la quantité de copolymère thermoplastique polaire d'époxyde dans la composition d'ensimage.

L'utilisation du terme compatible comprend le fait que la composition d'ensimage est capable de former des liaisons physiques, chimiques ou mécaniques avec la matrice de polymère, cela au moins jusqu'à un certain degré minimal. Un exemple non restrictif de la compatibilité est donné par le degré de solubilité de la composition d'ensimage pratiquement insoluble. Même des degrés mineurs de solubilité permettent des interactions entre la composition d'ensimage déposée sur les fils de fibres de verre et la matrice de polymère, cela provoque une certaine compatibilité.

Suivant un aspect plus précis de cette invention, le copolymère thermoplastique polaire d'époxyde est utilisé selon une quantité comprise entre 3 et environ 12% du poids de la composition aqueuse d'ensimage qui contient en outre:

1. une résine de polyester qui est un sel d'une résine de polyester insaturé réticulable qui est soluble dans l'eau et qui est pratiquement insoluble dans les solvants aromatiques lorsqu'elle est réticulée;

2. une autre résine de polyester insaturé dispersible dans l'eau qui est insoluble dans la première résine de polyester;

3. un plastifiant inclus dans la composition pour fournir de la flexibilité aux fils de fibres de verre et pour contrôler la coagulation des polymères sur les fils pour former une fibre uniforme;

4. un agent de couplage qui est utilisé pour lier le verre à la résine; c'est en fait un système de deux agents de couplage qui sont tous deux à base de silanes.

Le sel de la résine de polyester soluble dans l'eau peut être dissous dans l'eau au moyen de bases azotées comme l'ammoniaque ou des aminés.

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La composition d'ensimage est appliquée aux fibres de verre par n'importe quel appareillage et procédé connus des gens du métier. Les fibres de verre ensimées sont réunies en un ou plusieurs fils de fibres de verre et sont enroulées sur une bobine. Cette bobine est alors séchée dans des conditions connues des gens du métier pour produire des fils de fibres de verre recouverts par le résidu sec de la composition d'ensimage. Plusieurs de ces fils de fibres de verre recouverts par le résidu sec de la composition d'ensimage sont rassemblés pour former un ruban contenant de nombreux fils de fibres de verre. Après la formation de la pelote de roving, on chaufife la ou les pelotes de roving à une température supérieure à environ 100° C (212°F). Ce chauffage peut aussi être effectué pendant la formation du roving avant ou après que les fils de fibres de verre ont été rassemblés. Le roving contenant les fils de fibres de verre recouverts par le résidu sec de la composition d'ensimage peut, après avoir été chauffé, être utilisé sous forme de fils de fibres de verre continus, de fragments de fils ou de nappes de fils de fibres de verre tressés,

hachés ou continus, pour renforcer des matériaux polymères tels que des résines de polyester thermodurcissables et des esters vinyliques.

Avant de décrire les modes d'exécution préférés de cette invention, on donne ci-dessous une description générale de la composition, des fils de fibres de verre ensimées, des bobines de fils de fibres de verre ensimées et des matériaux de polymères renforcés par des fibres de verre, cela dans leur aspect le plus général.

La composition d'ensimage dans laquelle le copolymère thermoplastique polaire d'époxyde peut être utilisé est celle qui contient un ou plusieurs produits formant un film réticulé. Comme exemples non exclusifs de produits réticulables formant un film, on peut citer: les polymères d'addition, les copolymères et les interpolymères dont les groupes insaturés peuvent se réticuler en présence de radicaux libres comme cela est le cas pour l'acétate de polyvinyle et les polymères acryliques ou pour les copolymères comme l'acétate de vinyl-N-méthylacrylamide; et les polymères de condensation ou les copolymères ou interpolymères ayant des groupes insaturés ou ayant des groupes fonctionnels terminaux et/ou sur leur chaîne qui sont capables de se réticuler avec des composés azotés ou avec des monomères comme par exemple des polyesters, des époxydés ou des polyuréthannes.

La composition d'ensimage contient une quantité suffisante d'un ou de plusieurs agents réticulables formant un film pour que la composition d'ensimage, lorsqu'elle a séché, soit insoluble dans la matrice de polymère. Cette insolubilité doit être inférieure à environ 50% de solubilité et de préférence être d'environ 1 à environ 35% de solubilité. Les produits réticulables formant un film peuvent être so-lubles ou dispersibles dans l'eau pour être utilisés dans la composition aqueuse d'ensimage. Si le produit réticulable formant un film est soluble dans l'eau, le temps de prise et le degré de réticulation peuvent être ajustés par le choix des bases azotées utilisées pour solubiliser le polymère. Si la base azotée est un produit volatil, la composition d'ensimage une fois sèche peut être facilement éliminée des surfaces environnant les endroits où on l'applique sur les fibres de verre pendant leur formation.

En plus du ou des produits réticulables formant un film, la composition d'ensimage peut contenir des agents de couplage, des lubrifiants, des plastifiants, des Surfactants, des produits formant un film non réticulables des modificateurs de films et d'autres produits similaires.

Le copolymère thermoplastique polaire d'époxyde est présent dans la composition d'ensimage selon une quantité de 3 à environ 12% en poids par rapport au poids de la composition aqueuse d'ensimage ou alors selon une quantité d'environ 10 à environ 50% en poids par rapport au poids des composants non aqueux de la composition. Ce copolymère est toujours présent comme constituant mineur de la composition en comparaison avec la quantité des produits formant un film présents. Cette quantité est importante de façon à améliorer le mouillage des fils de fibres de verre ensimées. Cette quantité est aussi nécessaire pour faciliter le nettoyage lorsque le produit d'ensimage contient un produit réticulable formant un film qui est soluble dans l'eau et qui sèche en donnant un produit qui est relativement insoluble dans l'eau. Cette quantité est nécessaire dans ce cas, car elle permet de réduire la quantité de produit formant un film réticulable, qui est soluble dans l'eau, dans la composition d'ensimage, par rapport à un contenu en solides donné. Cela rend la composition d'ensimage, qui a séché à la surface des équipements, moins résistante au lavage.

Comme on l'a dit ci-dessus, le copolymère peut être de l'acétate de polyvinyle époxydée, du polyacrylate époxydé, y compris les différents acrylates qui sont des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de butyle et d'autres; des polyamides époxydées et des polyuréthannes époxydés comme les polyuréthannes thermoplastiques aliphatiques ou aromatiques préparés à partir de la condensation d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique avec un diol. Ce copolymère peut être formé par polymérisation par émulsion ou par suspension et il peut contenir de petites quantités de divers additifs de polymérisation comme des stabilisants ou des Surfactants. Le copolymère existe sous forme d'émulsions aqueuses contenant différentes proportions de produits solides. Dans ce copolymère la quantité de fonctions époxydé est comprise entre environ 3 et environ 10 parties pour 100 parties de l'autre copolymère. S'il y a moins que 3 parties le copolymère ne sera pas assez collant pour permettre une bonne cohésion dans le ruban et si il y a plus que 10 parties d'époxyde le copolymère deviendra trop collant pour être mis en œuvre.

Lorsque la composition d'ensimage contient une résine de polyester insaturé réticulable qui est soluble dans l'eau, une résine de polyester insaturé qui est dispersible dans l'eau, un plastifiant, un ou plusieurs agents de couplage à base de silanes, on a utilisé un polymère thermoplastique d'acétate de polyvinyle/acrylate selon une quantité représentant entre environ 1 et environ 6% en poids. Dans cette composition d'ensimage le copolymère thermoplastique polaire d'époxyde représentant entre 3 et environ 12% du poids de la composition d'ensimage a pris la place du copolymère d'acétate de polyvinyle/acrylate thermoplastique. Dans cette substitution la quantité de copolymère thermoplastique polaire d'époxyde est plus haute que celle du copolymère d'acétate de polyvinyle/acrylate. Par exemple, si la composition d'ensimage contient 1 % en poids de copolymère d'acétate de polyvinyle/acrylate, alors on utilise trois fois plus ou 3% en poids de copolymère thermoplastique polaire d'époxyde.

L'explication de la signification des termes résine soluble dans l'eau, résine dispersible dans l'eau et pratiquement insoluble, de même que la description de la résine de polyester soluble dans l'eau, de la résine de polyester dispersible dans l'eau, du plastifiant et des agents de couplage peuvent être glanés dans le brevet US N° 4029623 (Maaghul) qui est cité ici comme référence.

De manière générale, les quantités des résines de polyester, du plastifiant et du système d'agents de couplage à base de silane sont similaires à celles qui sont données dans le brevet US N° 4029623, calculées en pour-cent en poids soit par rapport au poids des solides non aqueux, soit par rapport au poids de la composition aqueuse d'ensimage.

Par exemple, la quantité du ou des agents de couplage à base de silanes peut varier entre environ 0,1 et environ 5% en poids pour chaque agent de couplage par rapport au poids total de la composition aqueuse d'ensimage ou alors elle peut atteindre jusqu'à 20% en poids si on se rapporte au poids des ingrédients non aqueux de la composition d'ensimage, cela pour un ou pour plusieurs agents de couplage.

Une exception provient du fait que, si l'on utilise une quantité de copolymère thermoplastique polaire d'époxyde qui soit comprise entre environ 3 et 12% du poids de la composition tout en maintenant un contenu total en solides dans le domaine de 2 à 30% en poids, la quantité des autres ingrédients de la composition doit obligatoirement décroître. Cette diminution de la quantité du polyester soluble dans l'eau rend la composition d'ensimage qui a séché sur les équipements plus facile à nettoyer. Un copolymère thermoplastique

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polaire d'époxyde que l'on a trouvé particulièrement bien adapté pour ce type de composition d'ensimage est un copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé. La proportion d'époxyde dans le copolymère est comprise entre environ 3 et 10 parties pour 100 parties d'acétate de polyvinyle. Un copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé adapté est celui qui est disponible chez National Starch Bridgewater, New Jersey, sous le nom commercial de 25-1971. Un autre exemple de ceux-ci est donné par le copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé disponible chez National Starch sous la désignation com- . merciale de Resyn NSR-3362-53. Un autre copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé qui est utile est celui qui est disponible chez H.B. Fuller Company sous la désignation commerciale de PN-3013.

D'autres additifs qui peuvent être ajoutés à la composition d'ensimage incluent par exemple des agents améliorant la flexibilité, des modificateurs de la formation du film, des agents mouillants, des stabilisateurs et des agents durcisseurs. Un additif qui est particulièrement utile et qui est ajouté à la composition est un condensât d'urée/formaldéhyde disponible chez Monsanto Chemical Company sous le nom commercial de Resimene X970, qui est utilisé selon une quantité comprise entre environ 0,05 et environ 3% du poids de la composition aqueuse d'ensimage. Un autre additif utile qui est inclu est un émulsifiant qui est utilisé pour produire une émulsion de l'agent de couplage à base de silane aminé et de la résine de polyester qui est dispersible dans l'eau. Un émulsifiant qui s'est révélé particulièrement utile est le produit disponible dans le commerce sous le nom commercial de Abex 18 S qui est un émulsifiant anionique dont le contenu en solides est de 35+1,70%, qui a un pH compris entre 7,5 et 8,5 à 25° C et qui est vendu par Alcolar Chemical Corporation.

Le plastifiant, qui est incorporé de préférence dans l'émulsion du silane et de la résine de polyester qui est dispersible dans l'eau, peut être inclu dans la composition d'ensimage selon une quantité qui représente entre environ 2 et environ 12% du poids de la composition aqueuse d'ensimage. Un plastifiant qui est particulièrement avantageux est le phosphate de tricrésyle. D'autres plastifiants connus des gens du métier peuvent être utilisés pour autant qu'ils procurent les propriétés nécessaires de flexibilité et d'ouvrabilité aux fils de fibres de verre et au roving formés avec ceux-ci, et qu'ils aident la coagulation des produits solides de la composition d'ensimage. D'autres plastifiants typiques sont représentés par le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibutyle, l'orthobenzolbenzoate d'éthyle, le phosphate de trixylénol et d'autres.

En outre, on peut utiliser n'importe quel émulsifiant connu des gens du métier, tel que des émulsifiants anioniques, cationiques ou non ioniques. Ces émulsifiants sont connus des gens du métier qui préparent et utilisent des compositions d'ensimage pour les fibres de verre. De manière générale, la quantité totale de tous les additifs, y compris les émulsifiants connus des gens du métier, est située entre environ 1 et environ 17% du poids total des solides de la composition d'ensimage, bien que des quantités supérieures puissent aussi être utilisées. La composition d'ensimage de cette invention peut être préparée par n'importe quelle méthode connue des gens du métier et elle peut être appliquée aux fibres de verre par n'importe quelle méthode connue des gens du métier. En général, la solution de la résine de polyester qui est soluble dans l'eau peut encore être diluée avec de l'eau. La dissolution de la résine de polyester qui est soluble dans l'eau peut être réalisée au moyen d'une amine qui soit capable de former un sel avec les groupes carboxyliques terminaux et/ou situés sur la chaîne du polyester. Pour dissoudre cette résine de polyester on peut utiliser de manière typique de la triéthylamine, de la diméthyléthanolamine, de l'ammoniaque ou d'autres, la condition de leur utilisation est qu'elles doivent se séparer de la composition d'ensimage et s'évaporer à une température de durcissement raisonnable et pendant un temps acceptable, comme par exemple entre environ 120 et environ 170°C pendant environ 2 à environ 24 h. Le temps de durcissement et le degré de polymérisation de la résine de polyester peuvent être ajustés par le choix de la base azotée utilisée pour dissoudre la résine de polyester. Une amine à haut point d'ébullition comme la diméthyléthanolamine nécessite une température et un intervalle de temps substantiels pour se séparer complètement du fil et, si une polymérisation totale n'est pas souhaitée, l'association complète de l'amine ne sera pas réalisée. Si l'on utilise une base à bas point d'ébullition comme de l'ammoniaque, le temps de durcissement et la température pourront être réduits de manière substantielle.

A cette solution aqueuse on ajoute une seconde résine de polyester pour former une dispersion. L'eau et la première résine de polyester qui a été dissoute forment la phase continue de la dispersion et la seconde résine de polyester forme la phase dispersée de la dispersion. Cette relation physique entre la première résine de polyester et la seconde résine de polyester empêche la migration de la composition d'ensimage durant le séchage. A cette combinaison de résines de polyester on ajoute les autres ingrédients, soit le plastifiant, les agents de couplage à base de silane, le copolymère thermoplastique polaire qui est le polymère thermoplastique sensible à la pression, et aussi de préférence un agent durcisseur à base de condensât d'urée/formaldéhyde, et n'importe quel agent antimousses et émulsifiant. Le mélange résultant est dilué jusqu'à sa concentration désirée.

La méthode de préparation de la composition d'ensimage consiste tout d'abord à verser une certaine quantité d'eau dans une cuve mélangeuse munie d'un agitateur, puis on y ajoute le silane aminé en agitant. Ensuite on verse une certaine quantité d'eau dans une cuve à émulsifier munie d'un agitateur d'Eppenbach à haut pouvoir de cisaillement. On ajoute alors dans cette cuve l'émulsifiant anionique puis le plastifiant en agitant. On poursuit l'agitation jusqu'à l'obtention d'une émulsion homogène. On verse alors de l'eau dans une cuve de prémixage munie d'un agitateur puis on y ajoute en agitant la résine de polyester soluble dans l'eau. Dans une deuxième cuve de prémixage on verse en agitant de l'acide acétique, de l'eau et le deuxième agent de couplage à base de silane. Les contenus de la cuve à émulsifier, de la première cuve prémélangeuse et de la deuxième cuve prémélangeuse sont versés dans cet ordre dans la cuve mélangeuse et on brasse jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène et c'est à ce moment que l'on ajoute le copolymère thermoplastique polaire d'époxyde après qu'il a été dilué avec de l'eau. On ajuste alors le volume de la composition d'ensimage de façon que les solides représentent entre environ 2 et environ 30% du poids de la composition et ensuite on ajuste le pH entre environ 3 et 7.

Une autre méthode pour préparer la composition d'ensimage consiste à combiner la résine de polyester dispersible dans l'eau, qui contient des groupes carboxyliques terminaux et/ou sur sa chaîne, avec le silane aminé, qui est sous une forme non hydrolysée ou partiellement hydrolysée. Ce silane aminé non hydrolysé ou partiellement hydrolysé peut consister en un mélange de silanes aminés non hydrolysés ou qui contiennent moins que trois groupes hydroxyles liés à l'atome de silicium. Dans ce procédé de préparation de la composition d'ensimage, qui est spécialement utile pour produire des compositions à haute teneur en solides, comprise entre 18 et 30% en poids, le silane aminé, qui est dans un état non hydrolysé ou partiellement hydrolysé, est ajouté directement à la résine de polyester qui est dispersible dans l'eau et qui possède des groupements carboxyliques terminaux. On ajoute ensuite l'émulsifiant et le plastifiant à de l'eau et on ajoute à cette solution le mélange de silane aminé et de résine de polyester, cela dans une cuve à émulsifier munie d'un agitateur d'Eppenbach à haut pouvoir de cisaillement ou dans tout autre cuve à émulsifier connue des gens du métier. A cette émulsion on ajoute une résine de polyester qui possède des groupements carboxyliques libres sur sa chaîne ou aux extrémités et qui est soluble dans l'eau, qui a été diluée dans l'eau. On ajoute aussi à l'émulsion le deuxième agent de couplage à base de silane. Après l'addition du second agent de couplage à base de silane, on ajoute à son tour le copolymère thermoplastique polaire d'époxyde dilué dans de l'eau à l'émulsion.

Dans un autre mode de réalisation le silane aminé non hydrolysé ou partiellement hydrolysé est ajouté à la résine de polyester qui

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possède des groupes carboxyliques libres sur sa chaîne ou aux extrémités et qui est en milieu aqueux, puis ce mélange est ajouté à une émulsion d'une résine de polyester qui contient des groupes carboxyliques terminaux, d'un émulsifiant et d'un plastifiant, de manière à former une émulsion de résine de polyester contenant le silane aminé. En outre, un autre mode de réalisation consiste à ajouter une partie du silane non hydrolysé à l'une bu l'autre des résines de polyester et d'ajouter le reste du silane non hydrolysé à la résine de polyester qu'on n'a pas utilisé.

La composition d'ensimage fournit des fils de fibres de verre recouverts d'une quantité d'environ 1,0 à environ 3,5% en poids de résidu sec de la composition d'ensimage, cela étant calculé par rapport au poids total du verre et du résidu sec de la composition d'ensimage déposé dessus.

Les fibres de verre peuvent être étirées à partir d'une filière contenant du verre capable de former des fibres de verre comme le verre de borosilicate de type E par exemple ou des dérivés de celui-ci à faibles teneurs en impuretés et même des verres provenant de compositions eutectiques de silicates de magnésium et d'aluminium. Ces fibres de verre peuvent être ensimées au moyen de n'importe quel appareil connu des gens du métier comme des rouleaux ou des tampons, déposant la composition de cette invention. Les filaments individuels de verre ensimés sont réunis en des fils qui sont enroulés sur des bobines montées sur des broches tournantes. Ces bobines contiennent le ou les fils de fibres de verre ensimées et on peut sécher une série de ces bobines dans un four à une température supérieure à 100°C, cela pendant plus que 1 h, et de préférence à une température de 133°C pendant 11 h, de façon à produire des fils de fibres de verre ensimées, recouverts par le résidu sec de la composition d'ensimage de cette invention.

On peut monter sur un râtelier une série de ces bobines, tresser les fils en un roving que l'on chauffe et que l'on recueille sur un fuseau tournant pour en former une pelote. Le chauffage peut avoir lieu avant ou après que les fils ont été rassemblés en un roving. Du fait que les fils ne conservent pas longtemps la chaleur, il vaut mieux les chauffer après qu'ils ont été rassemblés. Ce chauffage, appelé postcuisson, permet au copolymère thermoplastique polaire d'époxyde de fondre et de couler, ce qui permet d'obtenir une bonne cohésion dans le ruban. Cette cuisson peut aussi être effectuée après la formation de la pelote de roving. Cette dernière solution est préférable si l'on a de petites pelotes de roving. La température de cuisson est située en dessus de 100° C et celle-ci a lieu pendant une période de temps convenable pour provoquer la fusion du copolymère thermoplastique polaire d'époxyde. De préférence, cette cuisson est effectuée à environ 125°C pendant 4 h environ.

Les extrémités de plusieurs de ces pelotes de roving peuvent être introduites dans une machine à produire des feuilles moulées composites, des composés BMC, des composés TMC ou des matériaux composites. Les fils secs de fibres de verre ensimées sous forme de rovings peuvent être utilisés sous n'importe quelle forme pour renforcer les matériaux polymères, les feuilles moulées composites, les matériaux composites BMC et TMC.

Les exemples de telles formes incluent le débitage des rovings en fragments de fils, le tissage des rovings en un produit tissé, ou l'étalement des rovings sur une courroie mouvante pour former une nappe, bien que l'on préfère utiliser des fragments de roving pour façonner la nappe. Les fils de fibres de verre, qui sont sous n'importe quelle forme, sont combinés avec le matériau polymère qui formera la matrice, pour réaliser le polymère renforcé de fibres de verre.

Dans la mode de réalisation préféré de cette invention, on utilise une quantité de la résine de polyester soluble dans l'eau et qui possède des groupes carboxyles terminaux ou sur sa chaîne, qui est inférieure à la quantité de la résine de polymère qui est dispersible dans l'eau. La résine de polyester soluble dans l'eau sera de préférence la résine A du brevet US N° 4029623 (Maaghul), cité ici comme référence, et la résine de polyester dispersible dans l'eau sera la résine B du brevet US N° 4029623. En outre, on préfère utiliser une composition d'ensimage qui a une haute teneur en produits solides d'environ 18 à 25% en poids de la composition d'ensimage. De même, lors de la préparation de la composition d'ensimage, on préfère que le silane aminé non hydrolysé soit ajouté à la résine de polyester dispersible dans l'eau, résine B, qui possède des groupes carboxyles terminaux. En outre, on préfère que le copolymère thermoplastique polaire d'époxyde soit un copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé. En plus, on préfère ajouter environ 0,5 à 3% en poids d'une résine d'urée/formaldéhyde. Donc la composition d'ensimage préférée de cette invention comprend:

environ 1 à environ 12% en poids d'une résine de polyester insaturé soluble dans l'eau;

environ 2 à environ 12% en poids d'une résine de polyester insaturé dispersible dans l'eau, où la quantité de résine de polyester dispersible dans l'eau est supérieure à la quantité de la résine de polyester soluble dans l'eau;

environ 2 à environ 12% en poids d'un plastifiant;

environ 0,1 à environ 2,0% en poids d'un agent de couplage à base de silane aminé, qui est combiné avec la résine de polyester dispersible dans l'eau lors de la préparation de la composition d'ensimage;

environ 0,1 à environ 2,0% en poids d'un second agent de couplage à base de silane;

environ 0,5 à environ 3% en poids d'une résine condensée d'urée/formaldéhyde ;

3 à environ 12% en poids d'un copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé; et un minimum de 70% en poids d'eau.

Ces quantités peuvent être utilisées si l'on prend une certaine classe de composés similaires pour préparer la composition d'ensimage.

Cette composition d'ensimage est appliquée de préférence aux fibres de verre lorsqu'elles sont rassemblées en fils sur des bobines qui sont ensuite séchées à une température supérieure à environ 100° C et qui serviront à produire des rovings. Ce roving est postcuit à environ 125°C pendant environ 4 h. Ce roving est alors utilisé pour produire des composés SMC, BMC et TMC et des matériaux composites, où ce roving est débité en fragments de fils.

Une illustration plus détaillée des modes de réalisation de cette invention est fournie par l'exemple suivant.

Exemple:

On prépare de la manière suivante 75,71 (20 gallons) de composition d'ensimage de cette invention.

On mélange une quantité de 5775 g de résine de polyester qui est en solution aqueuse sous la forme d'une dispersion à 76% en poids en solides (RS-5974 disponible chez PPG Industries, Inc.) avec 375 g de y-aminopropyltriéthoxysilane (A-l 100 de chez Union Carbide Corp.) dans une cuve à émulsifier munie d'un agitateur d'Eppenbach. A ce mélange on ajoute 15200 ml d'eau, 253 g d'un émulsifiant anionique (Abex 18X) et 253 g de phosphate de tricrésyle (Phos-phlex 179 A) en agitant pour former une émulsion. A cette émulsion on ajoute 11190 g de résine de polyester soluble dans l'eau ayant des groupes carboxyles sur sa chaîne ou en position terminale (Freeman Resyn 40-5018) dissoute dans 13700 ml d'eau.

Dans une cuve prémélangeuse on verse en agitant 6800 ml d'eau, 4 g d'acide acétique et 600 ml d'a-méthacryloxypropyltriéthoxy-silane. Le contenu de cette cuve prémélangeuse est ajouté au contenu de la cuve d'émulsification, cela en agitant. On ajoute à ce contenu de la cuve d'émulsification 9290 g de copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé (National Starch Resyn N-25-1971) dissous dans 7800 ml d'eau. On ajoute encore en agitant 1267 g de résine d'urée/ formaldéhyde (Freeman 0202) dissous dans 4430 ml d'eau au contenu de la cuve à émulsifier. A ce mélange on ajoute encore 8 ml d'un agent antimousses (SAG 470).

Cette composition d'ensimage a un contenu en solides de 19 à 20% et son pH est de 6,0.

Le tableau I donne les ingrédients de la composition d'ensimage exprimés en pour-cent en poids.

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25

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35

40

45

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55

60

65

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8

Tableau I

Résine de polyester dispersible dans l'eau 5,65

Résine de polyester soluble dans l'eau 4,33

Emulsifiant anionique 0,32

Phosphate de tricrésyle 0,32

Aminopropyltriêthoxysilane 0,48

Méthacryloxypropyltriméthoxysilane 0,77

Copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé 6,1

Résine d'urée/formaldéhyde 1,65

Eau désionisée 80,38

La composition d'ensimage ci-dessus fournit un fil de verre recouvert d'environ 2,05 ± 0,15% en poids de résidu sec de la composition d'ensimage, cela se rapportant au poids total du verre recouvert de la composition d'ensimage.

Cette composition d'ensimage a été utilisée pour ensimer des fils de fibres de verre de type K-37 pendant leur formation où la broche tourne à 4500 tr/min. On sèche plusieurs de ces bobines formées ci-dessus dans un four à 124°C (255°F) pendant 4 h. On installe douze 5 bobines sur un râtelier, on tresse un ruban que l'on recueille sur un fuseau tournant pour en former une pelote; celle-ci sera recuite à 124° C (255° F) pendant 4 h.

Ces pelotes sont utilisées pour fabriquer des pièces composites moulées et des feuilles composites moulées qui seront testées pour leur résistance à la traction, à la flexion et dans le test d'Izod. Ces valeurs sont comparées à celles qui ont été obtenues pour des panneaux moulés BMC et SMC contenant des fibres de verre ensimées du commerce, disponibles chez PPG Industries, Inc., sous le nom de roving 516. Ces résultats sont reportés dans le tableau II.

Tableau II

Exemple I BMC 12 mm c/o

Type 516 BMC 12 mm

Ex. I SMMC

Ex. I SMC

Type 516 SMC

Tension moyenne

376,1

321,3

738

787

(kg/cm2)

intervalle

260,1-436,5

187,7-438

633 kg/cm2

Flexion moyenne

1272,4

1040

1919

2010

1771

minimum

(kg/cm2)

intervalle

1202,1

1371

703-1371

Mod. flex.

moyenne

120,2

113,2

108

121

112

103 kg/cm2

intervalle

118,1-127,2

88-145

0,235 cm/g

Test Izod moyenne

0,377

0,364

0,89

1,03

0,97

minimum cm/g intervalle

0,262-0,46

0,31-0,48

Dans ces tests, les échantillons ont été pris dans des parties moulées dont le contenu en verre était de 24% pour les composés BMC. Les composés BMC ont été mélangés sur un appareil de Baker-Perkins. Les composés SMC contiennent 26,5% de verre. Les résistances à la tension, à la flexion, le module de flexion et le test d'Izod ont été effectués selon des procédures standards.

Le tableau III présente les résultats des tests de mouillage et de pénétration du polymère dans les fils de fibres de verre ensimées. Les fils de fibres de verre contenant le résidu sec de la composition d'ensimage de l'exemple I sont comparés à du fil de fibres de verre de type 516 de chez PPG Industries, Inc. Ces deux fils ont été testés dans des feuilles composites moulées.

La capacité de pénétration est mesurée après le pressurage du composé SMC et avant son enroulement sur un cylindre. Le nombre de fils visibles par contraste coloré et le degré de saillie des fils à travers le film sont observés visuellement et on donne une note. Ces notes sont données suivant une progression de 5%.

La mouillabilité est observée aussitôt que possible après l'enroulement du SMC et avant de couper des carrés de 30 cm de côté pour déterminer le poids de la feuille. Cette mouillabilité est déterminée en déroulant le composé SMC sur une table, et tout le verre sec et l'excédent de pâte sont éliminés aux extrémités de la feuille. On coupe trois sections de 30,5 à 45 cm de long (12-18") dans cette feuille. Chacune de ces sections est pelée selon une coupe perpendiculaire à la marche de la machine. Les fils secs présents apparaissent, au centre de cette coupe. Le taux de mouillage est estimé par comparaison avec des standards visuels et noté selon une progression de 5%.

Dans ces tests, les fils de fibres de verre ont été transformés en composés SMC en utilisant une installation de la Budd Company aux viscosités indiquées.

La description précédente a décrit une composition d'ensimage utilisée pour produire des fils de fibres de verre ensimées qui ont une meilleure mouillabilité et une bonne cohésion, et cette composition se laisse facilement nettoyer. L'utilisation de ces fils de fibres de verre ensimées pour renforcer des polymères produit un renforce-

Tableau III

Echantillons

% verre

Pénétration

Mouillage

1) SMC avec du verre

516 dans un système

SMC de 48 000 cPo

de viscosité

28,5

57802

80

2) SMC avec les fibres

de verre ensimées de

l'exemple 1 dans un

système SMC de

48 000 cPo de visco

sité

28,5

10/90

85

3) SMC avec du verre

516 dans un système

SMC de 50000 cPo

28,4

5/85

90

4) SMC avec les fibres

de verre ensimées de

l'exemple 1 dans un

système SMC de

50000 cPo

24,92

15/95

95

1 Mesure de la pénétration avant que le pressurage ait été réalisé.

2 Mesure de la pénétration finale juste avant l'enroulement sur un cylindre.

65 ment avec de meilleures caractéristiques de moulage, ce qui donne d'excellentes propriétés mécaniques au produit laminé fini.

Les fils.de fibres de verre ensimées, lorsqu'ils sont sous forme de rovings, se débitent facilement en produisant un minimum de

9

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déchets et d'électricité statique pour former une nappe uniforme de fils de fibres de verre. Ces propriétés sont obtenues par l'utilisation d'une composition d'ensimage pour traiter les fibres de verre où le produit d'ensimage est pratiquement insoluble dans la matrice de polymère du fait de la présence d'un ou de plusieurs agents réticulables formant un film et d'un copolymère thermoplastique polaire d'époxyde dont la quantité est comprise entre 3 et environ 12% du poids de la composition aqueuse d'ensimage. Ce copolymère thermoplastique polaire d'époxyde contient environ 3 à environ 10 parties d'époxyde pour 100 parties de l'autre polymère thermoplastique. Les agents polymérisables formant un film peuvent être une résine de polyester insaturé soluble dans l'eau et une résine de polyester insaturé dispersible dans l'eau. Cette composition d'ensimage peut aussi contenir un ou plusieurs agents de couplage à base de silane, des émulsifiants, des plastifiants et un polymère condensé d'urée/formaldéhyde. Les fibres de verre ensimées contenant la com-s position d'ensimage de cette invention peuvent être utilisées pour renforcer des résines thermoplastiques ou des résines thermo-durcissables. D'autres fibres de verre formées avec la composition d'ensimage de cette invention peuvent être utilisées sous forme de rovings préformés, d'enroulement de filaments, de nappes de fibres io de verre continues et de nappes de fragments de fils pour renforcer des matrices de polymères, cela avec des résultats excellents.

R

Claims

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2

REVENDICATIONS

1. Composition aqueuse d'ensimage pour traiter des fibres de verre destinées à être transformées en fils de fibres de verre destinés au renforcement de matériaux polymères, cette composition comprend;

a) une majeure partie des solides de la composition qui consiste en un ou plusieurs polymères formant un film réticulé compatibles avec la matrice de polymère,

b) un ou plusieurs agents de couplage à base d'organosilanes en une quantité qui peut atteindre les 20% du poids des produits solides de la composition d'ensimage,

c) un copolymère thermoplastique polaire d'époxyde, en une quantité comprise entre 10 et 50% du poids des produits solides de la composition d'ensimage, ce copolymère d'époxyde contient entre 3 et 10 parties d'époxyde pour 100 parties d'autre copolymère et il possède une température Tg située entre la température ambiante et 50e C, et d) une quantité d'eau suffisante pour amener le contenu en solides de la composition d'ensimage entre 2 et 30% en poids.
2. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 1, caractérisée par la présence d'un polymère à base de condensât d'urée/formaldéhyde selon une quantité qui est comprise entre 2 et 14% du poids des solides non aqueux de la composition d'ensimage.
3. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère formant un film réticulé est une résine de polyester insaturé soluble dans l'eau, qui peut être dissoute avec une base azotée.
4. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les polymères formant un film réticulé comprennent un polymère de polyester insaturé soluble dans l'eau et un polymère de polyester insaturé dispersible dans l'eau, où la quantité de polymère de polyester dispersible dans l'eau est supérieure à la quantité de polymère de polyester soluble dans l'eau; et par le fait que la quantité totale de ces polymères de polyesters représente la partie majeure des composants solides de la composition aqueuse d'ensimage.
5. Composition aqueuse d'ensimage selon l'une des revendications 1 ou 4, caractérisée par le fait que l'agent de couplage à base de silane organique est un agent de couplage à base d'organosilane aminé.
6. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent de couplage à base d'organosilane aminé est le y-aminopropyltriéthoxysilane.
7. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les agents de couplage à base de silanes organiques comprennent un agent de couplage à base d'organosilane aminé et un agent de couplage à base d'organosilane contenant un groupe vinylique.
8. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle inclut un plastifiant.
9. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle contient un émulsifiant choisi parmi les émulsifiants anioniques, cationiques ou non ioniques ou parmi les mélanges de ceux-ci.
10. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le copolymère thermoplastique polaire d'époxyde est choisi parmi les acétates de polyvinyle époxydées, les polyacrylates époxydés, les polyesters époxydés, les polyuréthannes époxydês et les polyamides époxydés, tous ceux-ci sont thermo-plastiques et ils contiennent des groupements époxydés selon une quantité qui varie entre 3 et 10 parties d'époxyde pour 100 parties de l'autre copolymère.
11. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient une première résine de polyester insaturé, réticulable et soluble dans l'eau, ladite résine étant pratiquement insoluble dans les solvants aromatiques lorsqu'elle est réticulée; une seconde résine de polyester insaturé, dispersible dans l'eau et insoluble, cette deuxième résine de polyester étant insoluble dans la première résine de polyester lorsqu'elles sont en solution aqueuse, ladite deuxième résine de polyester prévenant la migration de ladite composition aqueuse d'ensimage; un plastifiant; un premier agent de couplage à base de silane pour favoriser l'adhésion entre les fibres de verre et la matrice de polymère, un deuxième agent de couplage à base de silane pour contrôler le mouillage desdites fibres de verre par ledit premier agent de couplage à base de silane; un polymère thermoplastique dont le poids moléculaire est suffisamment bas pour donner à ladite composition d'ensimage des caractéristiques d'adhésif sensible à la pression; et une quantité majeure d'eau, l'amélioration comprenant le polymère thermoplastique qui est un copolymère époxydé d'acétate de polyvinyle contenant entre 3 et 10 parties d'époxyde pour 100 parties d'acétate de vinyle, il est présent dans la composition d'ensimage suivant une quantité comprise entre 3 et 12% du poids de la composition aqueuse d'ensimage.
12. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle inclut un agent gélifiant.
13. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le contenu total des solides est compris entre 2 et 30% du poids de la composition.
14. Composition d'ensimage selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le premier agent de couplage à base de silane est un agent de couplage à base de silane aminé.
15. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 11, caractérisée par la présence de 0,5 à 3% en poids de la composition aqueuse d'ensimage, d'un polymère d'urée/formaldéhyde.
16. Composition d'ensimage selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient un produit d'addition d'un silane aminé non hydrolyse ou partiellement hydrolysé à la première ou à la seconde résine de polyester.
17. Composition d'ensimage selon la revendication 11, caractérisée par le fait que la résine de polyester insaturé soluble dans l'eau contient des groupes carboxyles sur sa chaîne et aux extrémités.
18. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 16, caractérisée par le fait que la résine de polyester insaturé dispersible dans l'eau est présente selon une quantité qui est supérieure à celle de la résine de polyester insaturé soluble dans l'eau.
19. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 1, permettant d'obtenir un ou plusieurs fils de fibres de verre qui se laissent mieux mettre sous forme de rubans et qui se mouillent facilement, destinés à la production de matrices polymères renforcées par des fibres de verre, caractérisée en ce qu'elle comprend en pour-cent en poids par rapport au poids de la composition aqueuse d'ensimage;

de 1 à 12% en poids d'une première résine de polyester insaturé soluble dans l'eau, réticulable et possédant des groupes carboxyli-ques sur sa chaîne et comme groupes terminaux;

de 2 à 12% en poids d'une seconde résine de polyester insaturé, insoluble mais dispersible dans l'eau, cette résine étant insoluble dans la première résine de polyester lorsqu'elles sont en solution aqueuse; cette seconde résine de polyester prévient la migration de ladite composition d'ensimage et elle est toujours présente selon une quantité égale ou supérieure à celle de la première résine de polyester;

de 2 à 12% en poids d'un plastifiant;

de 0,1 à 2% en poids d'un agent de couplage à base de silane aminé;

de 0,1 à 2% en poids d'un second agent de couplage à base de silane qui permet de contrôler le mouillage desdites fibres de verre;

de 3 à 12% en poids d'un copolymère époxydé d'acétate de polyvinyle qui contient de 3 à 10 parties d'époxyde pour 100 parties d'acétate de vinyle;

de 0,5 à 3% en poids d'un polymère d'urée/formaldéhyde, et d'une quantité majeure d'eau.
20. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 19, caractérisée par le fait que la quantité majeure d'eau correspond à une quantité d'eau qui permette d'obtenir un contenu total en

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solides dans la composition aqueuse d'ensimage qui soit compris entre 17 et 25% en poids.
21. Procédé de fabrication de la composition d'ensimage selon les revendications 1 et 5, caractérisé par le fait que l'agent de couplage à base d'organosilane aminé est ajouté à l'une ou à l'autre ou aux deux résines de polyesters insaturés alors que ce silane est sous sa forme non hydrolysée ou partiellement hydrolysée.
22. Procédé de préparation d'un câble de fibres de verre ensimées destiné à la fabrication de feuilles moulées, de pièces moulées ou de composés moulés épais, caractérisé en ce que:

a) on traite des fibres de verre pendant leur formation avec une composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 1,

b) on recueille les fibres de verre traitées en un ou plusieurs fils de fibres de verre traitées,

c) on sèche le ou les fils de fibres de verre, traitées à une température supérieure à 100°C, pendant plus que 1 h de manière à éliminer la plus grande partie de l'eau contenue dans le ou les fils,

d) on rassemble plusieurs fils secs de fibres de verre,

e) on chauffe ces fils secs de fibres de verre à une température supérieure à 100°C et pendant une période suffisamment longue pour que le polymère thermoplastique polaire d'époxyde fonde et coule entre les fils, et f) on forme à partir de plusieurs de ces fils de fibres de verre une bobine de câble.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que l'on rassemble plusieurs fils secs de fibres de verre pour former une bobine de câble puis que l'on chauffe pour que le polymère d'époxyde fonde et coule.
24. Fils de fibres de verre recouverts par le résidu sec de la composition d'usinage selon l'une des revendications 1 à 20.
25. Matériau polymère renforcé par des fils de fibres de verre ensimées selon la revendication 24.
26. Matériau polymère renforcé selon la revendication 25, choisi parmi les feuilles moulées, les pièces moulées et les composés moulés épais.
27. Matériaux polymères renforcés selon l'une des revendications 25 ou 26, choisis parmi les feuilles moulées composites, les pièces moulées composites et les composés moulés épais utilisant des polymères de polyesters insaturés ou des polymères d'esters vinyli-ques comme matrice polymère.