JPS6059009B2 - ガラス繊維に使用するための過酸化物水性エマルシヨン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体および液体の有機過酸化物を含んでなる
ガラス繊維のためのサイジング組成物用水性エマルジョ
ンに関する。

酸素一酸素結合の初期開裂による分解によつて遊離基を
生成する有機過酸化物はビニル単量体ならびに他のビニ
ル含有およびジエン含有物質の開始剤として作用する。

重合体および樹脂工業て商業的に用いられている有機過
酸化物には５喝以上の異なる過酸化物があり、これらは
主要な９つの型に分類さる。種々の過酸化物の半減期（
Ｔｌｌ２）は温度の関数として与えられるが、高温にお
ける約０．０１時間から安定な過酸化物の場合の低温に
おける１０００１１寺間のような長時間までにわたつて
いる。半減期は有機過酸化物の熱安定性の尺度であり、
過酸化物の初めの量の５０％が分解する時間として測定
され、一次反応の半減期である。これらの有機過酸化物
はビニル単量体ならびにジエン単量体および重合体の塊
状重合体生成のための重合、重合体フィルムおよび他の
重合体組成物の重合に用いられている。有機過酸化物を
ビニル重合の開始剤または硬化剤として作用させようと
する場合には、その特別な過酸化物の熱安定性および他
の物理的特性に応じて、種々の形て種々の有機過酸化物
を使用または輸送することができる。

高度に反応性のベルカーボネートのようなある種の有機
過酸化物は、非常に不安定なので凍結固体として、また
は冷凍下での未希釈液体として輸送しなければならない
。過酸化ラウロイルや過酸化ジベンゾイルのような反応
性の低い有機過酸化物は室温においてより安定てあり、
そして極めて容易に且つあまり厳重な警戒をせずに保存
することができる。例えば、融点が１０６〜１０ｒＣで
、室温ては固体の、比較的安定な過酸化ベンゾイルは顆
粒または結晶として、あるいは燐酸トリクレシルのよう
な減感剤（Ｐｈｌｅｇｍａｔｉｓｅｒ）と配合した濃稠
なペーストで使用することができる。

また、過酸化ベンゾイルは、米国特許第２３４３０８４
号〔スミス（ＳｍｉＵｌ）〕明細書記載のように、少量
の過酸化ベンゾイルは１種以上の重合性共役化合物中に
溶解されまた溶液中には樹脂を含むことができる水溶液
で使用することもできる。この溶液は部分鹸化されたポ
リ酢酸ビニル水溶液と混合することができる。また、米
国特許第３７９５６３０号〔ジヤスパーズ〕（Ｊａｓｐ
ｅｒｓ）他〕明細書には、室温で固体の有機過酸化物の
、化学的に安定な、分離しない有機過酸化物組成物が得
られることが示唆されている。この組成物は過酸化ベン
ゾイルのような固体過酸化物と、フタル酸エステル可塑
剤またはエポキシ化大豆油およびグリコールのような液
体減惑剤とを疎水性アルキル基含有シリカと共に混合す
ることによつて得られる。さらに、米国特許第４０３９
４７５号〔ジヤネス（Ｊａｎｎｅｓ）〕明細書には、Ｈ
Ｌ．Ｂ価１２．５以下の１つの非イオン乳化剤と１ＬＢ
価１２．５以上のもう１つの非イオン乳化剤または陰イ
オン性の第２乳化剤とを含む、安定な、ポンプ輸送可能
な有機過酸化物水性懸濁液が得られることが示されてい
る。

過酸化ジクミルのような過酸化アリールアルキル；エス
テル過酸化物ならびに芳香族および脂肪族アシル過酸化
物のような有機過酸化物は米国特許第３０１３９１５号
〔モルガン（ＭＯｒｇａｎ）〕明細書中に記載されてい
るように重合体用途に用いられる繊維物質のサイジング
用組成物中に用いられてい・る。

低い揮発性と通常約８７Ｃ（１８０゜Ｆ）以下の低い分
解点とを有するこれらの過酸化物を有機溶液から繊維上
に付着させる。組成物中には、有機過酸化物と共に適当
なりツプリンング剤が存在する。また、米国特許第３８
３７８９８号〔マツコーム（ＭｃＣＯｍＹｆ：，）他〕
明細書に記載されているように、熱で活性化されて、繊
維上のサイズ被覆物において触媒として作用する硬化剤
を含むポリブタジエンエマルジョンの製造も公知である
。

この硬）化剤は公知の遊離基触媒、例えば過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、過酢酸ｔ−ブチルジエチル、
過酸化ジアセチルのような有機過酸化物および過硫酸カ
リウムのような無機過酸化物、ならびに酸化還元触媒で
ある。このポリブタジエンエマルジヨンはポリブタジエ
ンを乳化剤および過酸化ベンゾイルと混合することによ
つて製造される。この混合物に十分な水を加えて液状重
合体の水性媒質エマルジョンを製造する。次に、このエ
マルジョンを水、ガラス繊維アンカー剤（ＡｎｃｈＯｒ
ｉｎｇａｇｅｎｔ）およびゲル化剤の混合物と混し、得
られた組成物を均質化して、固形分含量約２．８Ｃ）．
ＰＨ約１０．０〜１０．５のサイジング用組成物を製造
する。乳化剤は通常の乳化剤を使用することができるが
、好ましくは脂肪酸のポリオキシエチレン誘導体、ソル
ビツト無水物の部分エステルあるいは脂肪アルコールま
たはアルキル置換フェノールのポリオキシエチレン誘導
体のような非イオン乳化剤である。最近、米国特許第３
８４９１４９号〔テンプル（Ｔｅｍｐｌｅ）〕明細書中
で、ポリオレフィン物質の強化に用いられるガラス繊維
用の水性サイズ剤であつて、カップリング剤、熱安定性
有機過酸化物、非イオン界面活性剤および通常潤滑剤ま
たは柔軟剤を含み且つ随意に造膜剤を含む水性サイズ剤
の製造が示唆された。

熱安定性有機過酸化物には、ピーク分解温度が約９３．
３′Ｃ（２００゜Ｆ）以上の有機過酸化物、例えばα，
α″ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ージイソプロピルベ
ンゼン、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）ージイソプロ
ピルベンゼン、２，５（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ンおよび２，５（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンが含
まれる。これらの熱安定性過酸化物を用いてポリエトキ
シフェノールのような非イオン界面活性剤と共にエマル
ジョンを製造し、カップリング剤を含む水中に分散させ
る。イソオクチルフェニルポリエトキシエタノールを含
み、４９℃（１２０゜Ｆ）〜弱℃（２１０ーＦ）の範囲
の温度で調製されたエマルジョンが特に有用である。ポ
リエトキシフェノールのクラスに属する他の有用な非イ
オン界こ面活性剤はノニルポリエトキシエタノールおよ
びアルキルエーテルポリエトキシエタノールである。有
用な他の非イオン界面活性剤はポリアルキレングリコー
ルエーテル、アルキルポリエーテルアルコールおよび、
アルキルポリエーテルアルコ１ールおよびアルキルアリ
ールポリエーテルアルコールである。このエマルジョン
は、混合物の温度を遊離基開始剤の融点以上の温度を保
ちながら、遊離基過酸化物開始剤と非イオン界面活性剤
とを完全に混合することによつて調製される。混合器を
沸騰水中に浸漬することによつて適当な温度調節が可能
である。過酸化物遊離基開始剤と非イオン界面活性剤と
を完全に混合した後、この混合物に、遊離基開始剤の融
点以上の温度、好ましくは約６０離Ｃ（１４０融Ｆ）〜
６６℃（１５０くＦ）の範囲の温度で、エマルジョンが
転相するまで徐々に水を加える。継続して水を加えるこ
とにより、このエマルジョンを周囲状態まで徐々に冷却
する。次に、こ）のエマルジョンをカップリング剤を含
む水性混合物に徐々に加え、この混合物に残りの水を加
えてガラス繊維処理のためのサイジング用水性組成物を
得る。ガラス繊維のサイジング用組成物中で使用する・
ためのエマルジョンの製造においては、剪断安定性、貯
蔵安定性およびプロセス安定性を有し且つ好ましくは小
さい粒径を有するエマルジョンを得ることが必要である
。

この粒径制限のため、懸濁液よりもむしろエマルジョン
を得ることが必要で”ある。エマルジョンは完全には混
じり合わない２液体から成る２相系であり、一方の液体
が他方の液体中に微小滴として分散されている系である
。懸濁液はエマルジョンによく似た２相系であるが、分
散相が固体である。エマルジョンの安定性は、粒径：小
滴に砕かれている方の液体である分散相または不連続相
または内相の密度と外側の液体である連続相または外相
の密度との差：エマルジヨンの連続相の粘度；粒子上の
荷電：使用した乳化剤の質、有効性および量：ならびに
貯蔵温度：攪拌および振動および貯蔵または使用中の希
釈または蒸発を含む貯蔵条件のような因子に依存してい
る。エマルジョンの粒径または粒径分布は乳化剤の量ま
たは効率、混合の順序および使用する攪拌のような因子
で調節される。エマルジョンの平均粒径または粒径分布
は重要な因子てある。何故ならば、エマルジョン中の大
きい液体粒子または懸濁液中の固体物質粒子はガラス繊
維に十分均一なコーティングを与えないからである。固
体粒子はガラス繊維を摩耗し、大きい液体粒子はガラス
繊維表面を斑点状に被覆し、繊維に沿つてコーティング
中に隙間が残り、その結果、強化すべきマトリックス樹
脂との接触が不十分になるからである。ガラス繊維のサ
イジング用組成物中で用いる工マルジヨンは、繊維形成
中のガラス繊維へのサイジング用組成物の塗布を容易に
するため水のように薄い液体（Ｗａｔｅｒ−Ｔｈｉｎ−
１１ｑｕｉｄ）に近づけるよう十分希釈されねばならな
い。エマルジョンの希釈、特に水のように薄い液体への
希釈はエマルジョンを不安定にする可能性がある。エマ
ルジョンはまた、ガラス繊維に塗布される前にサイジン
グ用組成物の混合に耐えるよう剪断安定性でなければな
らない。また、サイジング組成物中のエマルジョンは、
ガラス繊維へ塗布する前にサイジング用組成物を貯蔵す
ることができるように、３日乃至１週間以上の期間貯蔵
安定性でなければならない。エマルジョンはま、た、繊
維へサイズ剤を塗布できるようにするためプロセス安定
性でなければならない。ある種の熱安定性の固体有機過
酸化物の使用について最近表面化して来た問題は、問題
の過酸化物の融点以上の温度で製造されるが、過酸化物
の融点以下の温度で使用されるエマルジョン中で該過酸
化物を用いた場合、エマルジョンが粒子沈降またはクリ
ーミングを起こす傾向があることである。

２０′Ｃにおいて固体であり且つ高温の融点および分解
温度を有する有機過酸化物についてのもう１つの問題は
乳化の過程で過酸化物を溶融しようとする際に烈しい分
解反応が起こる機会があるということである。

本発明の１つの目的は、高温の融点および分解温度を有
する固体有機過酸化物のエマルジョンであつて、水の粘
度に近い粘度になるように希釈することが可能てあり且
つ改良された剪断安定性、貯蔵安定性およびプロセス安
定性を有するエマルジョンを提供することである。

本発明のもう１つの目的は、ガラス繊維のサイジング用
組成物中に使用することができる熱安定性有機過酸化物
のエマルジョンであつて、サイジング用組成物内で剪断
安定性、貯蔵安定性およびプロセス安定性であるエマル
ジョンを提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、改良された希釈可能
性を有し、剪断安定性、貯蔵安定性およびプロセス安定
性であり且つ良好な平均粒径および粒径分布を有する、
熱安定性有機過酸化物のエマルジョンを提供することで
ある。

本発明のさらにもう１つの目的は、カップリング剤、改
良された希釈可能性、改良された剪断安定性、貯蔵安定
性およびプロセス安定性を有し且つ良好な粒径分布およ
び良好な平均粒径を有する熱安定性有機過酸化物のエマ
ルジョンを提供することである。

本発明の上記目的ならびに下記説明から自然に生しる他
の目的は固体有機過酸化物、液体有機過酸化物、乳化剤
および水の水性エマルジョンを得ることによつて達成さ
れる。

両方の過酸化物は所望の用途にとつて必要な半減期およ
び分解温度をもつことができる。例えば、エマルジョン
をガラス繊維のサイジング用組成物中で使用する場合、
両方の過酸化物は１００℃（２１７Ｆ）て６ＣＢ１間を
越え且つ１４９℃（３００′Ｆ）で２紛を越える半減期
および１００℃以上の分解温度をもたねばならない。水
不溶性または限定さた水溶性の、これらの固体および液
体過酸化物はヒドロペルオキシド、α−オキシヒドロペ
ルオキシド、α−ペルオキシヒドロペルオキシド；過酸
化ジアルキル、過酸化アルデヒド、過酸化ケトンニ過酸
化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシ酸、ペ
ルオキシカーボネート、ペルオキシモノカーボネートお
よび過ケタールから選ばれる。固体過酸化物と液体過酸
化物とは溶解度パラメーターが類似していなければなら
ず、また溶解性を確実にするため化合物の性質が類似し
ていなければならない。

類似した化合物の性質（化学的性質）には、芳香族性の
程度、アルキル基の大きさおよび長さなどのような化学
的特性が互いによく・似ている類似の主鎖構造ならびに
類似の懸垂基すなわち付加基が含まれる。この化学的な
類似性は、固体有機過酸化物の液体有機過酸化物中への
可溶化を可能にする。固体有機過酸化物を可溶化するた
めの種々の量一の液体過酸化物を用いることができる。

液体過酸化物は、乳化されるべき固体酸化物の大部分の
量を可溶化するのに少なくとも有効な量で使用しなけれ
ばならない。固体有機過酸化物と液体有機過酸化物との
混合）物を陰イオン乳化剤、陽イオン乳化剤および非イ
オン乳化剤から選ばれる１種以上の乳化剤の添加によつ
て水性エマルジョンにする。

乳化剤は、約８より大きい親水性一親油性バランス（Ｈ
Ｌ８）を有する、１種の乳化剤または互いにある重量比
で用いられる乳化剤のブレンドとして選ばれる。乳化剤
の化学的型の限定的でない例としては、乳化剤が非イオ
ン型である場合、エトキシル化アルコール、エトキシル
化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪酸、エトキシ
ル化脂肪エステルおよび油、脂肪エステル、グリセリン
エステル、グリコールエステル、モノグリセリドおよび
誘導体、ゾルビタン誘導体および庶糖エステルおよび誘
導体、アルキレングリコールエーテル、アルキルポリエ
ーテルアルコール、アルキルアリールポリエーテルアル
コールおよびポリオキシドアルキル縮合物が含まれる。
限定的でない陽イオン型乳化剤の例としては、第四アン
モニウム化合物および誘導体、スルホン化アミンおよび
アミド、脂肪族カルバミド、アルキルイミダゾリン誘導
体などが含まれる。限定的でない陰イオン乳化剤の例と
しては、アルキルスルホネート、燐酸エステル、ポリア
ミノカルボン酸および関連した金属イオン封鎖剤、スル
ホコハク酸誘導体、アルコールサルフェート、エトキシ
ル化アルコールサルフェート、エトキシル化アルキルフ
ェノール、油および脂肪酸エステルのサルフェートおよ
びスルホネートなどか含まれる。水の添加量はエマルジ
ョンを水中油型エマルジョンにするために必要な量であ
る。

エマルジョンをかなりの距離にわたつて輸送すべき場合
には、水の添加量は、水部分の水不溶性物質または限定
された水溶性の物質を水中油型エマルジョンにするため
、従つてエマルジョンを濃厚な水中油型エマルジョンに
するために丁度所要な量である。こ．の濃厚な水中油型
エマルジョンは使用する場所でさらに希釈することがで
きる。液体有機過酸化物中に可溶化された固体有機過酸
化物の水性エマルジョンは当業者が公知の標準的方法お
よび装置を用いて製造することができ．る。

また、この水性エマルジョンはビニルまたはジエン含有
単量体および重合体の重合を開始させるために使用する
ことができる。このエマルジョンは取扱いおよび処理の
目的のために他の添加剤と混合することができる。ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの単独およ
び共重合体のような繊維強化重合体に関してのビニルお
よび（または）ジエン基の重合のためには、エマルジョ
ンを造膜剤、カップリング剤、潤滑剤などのような繊維
処理組成物成分と混合することができる。

本発明のエマルジョンはかかる重合体強化に使用される
べき繊維および充填剤の処理用水性組成物に特に有用で
ある。かかる処理用水性組成物は形成中のガラス繊維の
処理に用いられるサイジング用組成物である。有機過酸
化物エマルジョンを含むサイジング用水性組成物で処理
されたガラス繊維は、形成後、サイジング用組成物の水
分の一部を駆除するため乾燥さノれる。乾燥された処理
ガラス繊維は、重合体物質の強化剤として使用できる。
２０℃て固体の有機過酸化物を用いる安定な、希釈可能
な且つ安全なエマルジョンの調製において、限定された
水溶性または水不溶性を有する固体有機過酸化物の限定
的でない例としては下記のものが含まれる：２，５−ジ
ヒドロペルオキシー２，５−ジメチルヘキサンニ１，４
−ジヒドロペルオキシー１，４−ジメチルブタン；１，
４−ジヒドロペルオキシー１，４−ジメチルー２−ブチ
ンニ１，３および１，４−ビス（α−ヒドロペルオキシ
イソプロピル）−ベンゼンニビス（１−ヒドロシクロヘ
キシル）ペルオキシドニ１−ヒドロペルオキシー１″ー
ヒドロジシクロヘキシルペルオキシド；２，５−ジ（ヒ
ドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン２，５−
ジ（ヒドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンお
よび下記構造式を有するヒドロペルオキシドニｔ−ブチ
ルーＣＭｅＥｔ−０一０Ｈ；ＨＯ−０−ＣＭｅ２−Ｃ＝
Ｃ−Ｃ＝ＣＭｅ２−０−０Ｈ：ＨＯ−０−ＣＭｅ２（Ｃ
Ｈ２）４ＣＭｅ２−０−０Ｈ；ＨＯ−０−ＣＭｅＥｔ−
Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−ＣＭｅ一Ｅｔ−０−０Ｈ：ＨＯ−０−
ｃ〔く（ＣＨ２）５〕−Ｃ一〔〈（ＣＨ２）５〕−００
Ｈ：ＨＯ−０−Ｃ〔くＣＨ２）５〕−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−
Ｃ〔く（ＣＨ２）５〕−０−０Ｈ：過酸化ジクミルニジ
イソプロピルベンゼン（メタおよびバラ異性体およびそ
れらの混合物）のビスーｔ−ブチルペルオキシドニトリ
ベンジル、ｔ−ブチルビスペルオキシドニジーテトラデ
カンペルオキシドニジーヘキサデカンペルオキシドおよ
び過酸化ジートリベンジルメチルニ過酸化ジラウロイル
；過酸化ジーデカノイル；過酸化ジペラルゴニルニ過酸
化ジカプリリルニ過酸化ジイソノナノイルニ過酸化ジベ
ンゾイルおよびその核置換誘導体；２，５−ジメチルー
２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサンニペルオ
キシジ炭酸ジミリスチルニペルオキシジ炭酸ジセチルニ
ペルオキシジ炭酸ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
）：および２，２−ビス４，４−ジーｔ−ブチルペルオ
キシシクロヘキシルプロパンニ１，１−ジーｔ−ブチル
ペルオキシー４−ｔ−ブチルシクロヘキサンニ２，５−
ビスー（ｔ−アミルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘ
キサンニ１，１″エチレンビス〔１−（ｔ−アミル）ペ
ルオキシシクロヘキサン〕 ：２，５ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−２，５−ジフエニルヘキサンニ２，６−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，６−ジメチルオクタ
ン；α，α，α″，α２−テトラメチルイソフタリルジ
ーｔ−ブチルビスペルオキシドニα，α，α′，α５−
テトラメチルイソフタリルジクミルビスペルオキシドニ
トリスー（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベン
ゼンニ２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；
およびシクロヘキサノン過酸化物。

上に挙げたような固体有機過酸化物を、限定された水溶
性を有するかまたは水不溶性である相溶性液体有機過酸
化物中に可溶化する。

固体有機過酸化物を可溶化するために使用することがで
き、固体有機過酸化物と類似の化学的性質および（ある
いは）溶解性パラメーターを有する液体有機過酸化物の
限定的でない例は下記の通りである：過酸化ジペラルゴ
ニル、２，５−ジー（２−エチルヘキサノイルペルオキ
シ）−２，４−ジメチルヘキサンニペルオキシピバリン
酸ｔ−ブチルニペルオキシクロトン酸ｔ−ブチルニペル
オキシ（２−エチル）酪酸ｔ−ブチルニペルオキシジ炭
酸ジーＳｅｃ−ブチルニペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル
ニ２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンニ２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンニペルオキシ
オクタン酸エステルニペルオキシ酢酸ｔ−ブチルニペル
オキシイソ酪酸ｔ−ブチルニモノペルオキシ炭酸０−０
−ｔ−ブチルー０ーイソプロピルニ４，４−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ−ブチルニ２，５−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンニ２
，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンニ過酸化ジ
ーｔ−ブチルニ過酸化ジエチルニ２，５一ジー（ｔ−ブ
チルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシンー３：２
，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンニｐ−メタ
ンヒドロペルオキシドニクメンヒドロペルオキシド；ジ
イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシニｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドニメチルアミルケトンペルオキシドニ
シクロヘキサノンペルオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン
など。固体有機過酸化物を可溶化するために用いられる
相溶性液体有機過酸化物の量は少なくとも有効量である
。

この量は乳化されるべき固体有機過酸化物の大部分を可
溶化するために所要な最少量である。最近、ビニルおよ
びジエン含有単量体または重合体の重合に、より熱安定
性の有機過酸化物である遊離基開始剤の使用が示唆され
た。

“より熱安定性の有機過酸化物゛という用語を用いる場
合、この用語は１００℃（２１７Ｆ）で６時間を越え且
つ１４９℃（３００′Ｆ）て２紛を越える半減期を有す
る過酸化物を包含するものとする。“゜半減期゛とは有
機過酸化物の反応性の尺度てあり、ある特別な温度で、
与えられた量の１／２の過酸化物が分解するのに要する
時間として定義される。本発明の水性エマルジョンに使
用することができる熱安定性固体有機過酸化物の限定的
でない例はビス（第三アルキルペルオキシ）アルカンの
ようなビスペルオキシドまたはペルオキシ酸エステル型
有機過酸化物から選ばれる過酸化物である。

ビスペルオキシドは一般式（上記一般式中、Ｒは水素、
メチルおよび他の個個の炭化水素基およびフェニルから
成る群の一員である）を有する。

またのようなビス−ヒドロペルオキシドの一般式（一般
式中、Ｒ″およびＲ“は個々の炭化水素基である）を有
するヒドロペルオキシドも使用することができる。

ペルオキシドとヒドロペルオキシドの両方において、Ｒ
５ｌはフェニル、アルキルフェニルまたは（ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２）ｎ（ここでｎは１または２または３である）ある
いは（Ｃ＝Ｃ）アルキル基であることができる。固体ペ
ルオキシ酸エステル型有機過酸化物は一般式（上記一般
式中、ＲｌＶおよびＲＶはフェニルおよびｔ−ブチルの
ような個々の炭化水素基である）有する。

２０℃で液体である有機過酸化物は一般にビスペルオキ
シドまたはペルオキシ酸エステル型有機過酸化物から選
ばれる。

ビスペルオキシドは一般式（上記一般式中、Ｒ■は第三
アルキル基であり、Ｒ■およびＲ■は水素、個々の炭化
水素基であるかあるいはシクロアルキレン基を形成する
ために連結されたアルキレン基であり且つｎは１または
２または３である）液体ペルオキシ酸エステルは の一般式を有する。

固体有機過酸化物および液体有機過酸化物はそれらのＲ
基が芳香族性の程度、アルキル基の大きさおよび長さな
どのような化学的特性が互いによ．く類似するように選
ばれる。

この化学的類似性および（または）類似した溶解性パラ
メーターは固体有機過酸化物を液体有機過酸化物中に可
溶化するのを助ける。２０′Ｃで固体であり且つ上記構
造式を有するビス・ペルオキシド型の有機過酸化物は、
この固体有機過酸化物を上述したように類似のパラメー
ターを有し且つ所望の用途のための類似の半減期を有す
る液体有機過酸化物中に可溶化させることによつてエマ
ルジョンにされる。

これらの固体有機過酸化物の限定的でない例としては、
１，３および１，４（ジーｔ−ブチルペルオキシ）ジイ
ソプロピルベンゼンの両方を含むα，α″ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンニα，α２ビ
ス（フェニルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンニ１
，『一エチレンビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘ
キサニ２，５−ビス（−ブチルペルオキシ）−２，５−
ジフェニルヘキサンおｌよび８，１１−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−８，１１−ジメチルオクタデカンが含
まれる。２０℃で液体であるビスペルオキシドは、固体
ビスペルオキシドが異なる液体ビスペルオキシド中で異
なる溶解度を有するので、固体ビスペルオキーシドを可
溶化するのに少なくとも有効な量の種種の量で用いられ
る。

液体ビスペルオキシドの限定的でない例としては、２，
５−ジメチルー２，５ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチルー２，５−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン、２，５−ビス（ｔ−アミルペル
オキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、１，１−エチレ
ンビス〔１−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン
〕、３，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，６−
ジメチルオクタンニおよび２，５−ビス（２，５−ジメ
チルー２−ヘキシルペルオキシ）−５，５−ジメチルヘ
キサンなどが含まれる。可溶性ビスヒドロペルオキシド
を可溶化するために使用することができるビスヒドロペ
ルオキシドの限定的でない例としては、２，５−ヒドロ
ペルオキシー２，５−ジメチルヘキサンニ３，６−ジヒ
ドロペルオキシー３，６−ジメチルオクタン；１，１″
一エチレンビス（ヒドロペルオキシシクロヘキサ）およ
び他の類似したヒドロペルオキシドが含まれる。水中油
型エマルジョンを調製するためには、２０℃で固体のペ
ルオキシ酸エステルを２０℃で液体のペルオキシ酸エス
テル中に溶解して固体ペルオキシ酸エステルを可溶化す
る。

固体ペルオキシ酸エステルの限定的でない例としては、
過マレイン酸モノーｔ−ブチルニペルオキシヘキサヒド
ロテレフタル酸ジーｔ−ブチルニペルオキシアジピン酸
ジーｔ−ジブチルニペルオキシテレフタル酸ジーｔ−ブ
チルニペルオキシフタル酸ジーｔ−ブチル；ペルオキシ
フタル酸モノーｔ−ブチルなどが含まれる。固体ペルオ
キシ酸エステル過酸化物を可溶化するために用いる液体
ペルオキシ酸エステル過酸化物としては、ペルオキシネ
オデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバリン酸ｔ−ブチ
ル、２，５−ジメチルー２，５−ビス（２−エチルヘキ
サノイルペルオキシ）ヘキサン、過オクタン酸ｔ−ブチ
ル、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチルなどが含
まれる。液体ペルオキシ酸エステルは可溶化されるべき
固体ペルオキシ酸エステルと類似した化学的性質および
溶解性パラメーターを有するものが選ばれ、例えば固体
ペルオキシ酸エステルのペルオキシフタル酸ジーｔ−ブ
チルに対しては過安息香酸ｔ−ブチルが選ばれる。液体
有機過酸化物中に可溶化される固体有機過酸化物の量は
液体有機過酸化物中への固体有機過酸化物の溶解度なら
びに有機過酸化物エマルジョンの所望の用途によつて異
なる。また、液体有機過酸化物の量は固体有機過酸化物
の溶解度によつて異なる。エマルジョン中における液体
有機過酸化物中に可溶化された固体有機過酸化物である
過酸化物の全量は一般に本発明のエマルジョン組成物の
約１〜約７０重量％の範囲でなければならない。エマル
ジョンのみの中において、あるいは処理用溶液中におい
ても、固体および液体の両方の有機過酸化物は遊離基材
加重合の開始に使用するための所望な分解温度て分解す
る。水に不溶性であるかまたは限定された水溶性を有す
る固体および液体の有機過酸化物のための炭化水素溶媒
の使用も本発明の範囲内にある。

炭化水素溶媒は低極性、強疎水性溶媒てあり、パイン油
、ホワイトスピリット、特殊沸点スピリットおよび芳香
族系溶媒を含む。固体および液体過酸化物が実質的に芳
香族特性を有する場合には、炭化水素溶媒は約５０〜約
１００のカウリブタノール価を有し、固体および液体過
酸化物か実質的に脂肪族特性を有する場合には、約１０
〜約５０のカウリブタノール価を有する。この場合の特
性とは、過酸化物分子の主鎖部か芳香族性て芳香族また
は脂肪族の側基をもつかあるいは主鎖部が脂肪族性で脂
肪族または芳香族の側基をもつかを意味する。また、炭
化水素溶媒が、水性エマルジョンを基材上で乾燥した場
合、エマルジョンから除去することができる揮発性（Ｆ
ｕｇｉｔｉｖｅ）溶媒であることが最も便利てある。溶
媒を使用すると、固体過酸化物を可溶化するために所要
な液体過酸化物の有効量を減少することができる。液体
有機過酸化物中に可溶化される固体有機過酸化物以外に
、エマルジョン組成物は乳化剤および水を含む。

乳化剤は１種以上の陰イオン乳化剤、陽イオン乳化剤ま
たは非イオン乳化剤を用いることができる。乳化剤のブ
レンドの使用も本発明の範囲内にある。本発明のエマル
ジョンに特に有用な乳化剤は、ポリエトキシフェノール
、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリアルキレン
グリコールエーテル、アルキルポリエーテルアルコール
、アルキルアリールポリエーテルアルコル、エチレンオ
キシドアルキル化フエ・ノール縮合生成物、およびエチ
レンオキシドとプロピレングリコールとの縮合生成物な
らびにこれらの混合物から選ばれる非イオン乳化剤であ
る。これらの乳化剤は一般に８より大きいＨＬＢ価をも
たねばならす、好ましくは約９〜約２０の範囲、最も好
ましくは約９〜約１５のＨＬＢ価をもたねばならず、単
独で使用してもあるいは所望のＨＬＢ価を与えるブレン
ドとして用いてもよい。本明細書中で使用するＨＬＢ価
とは親水性親油性バランスを意味する。単独で使用てき
る乳化剤の１例はローム・アンド●ハース社（ＲＯｈｍ
＆Ｈａａｓ．．ＣＯｍｐａｎｙ）から“゜トライトン（
ＴｒｌｔＯｎ）Ｘ−１００゛の商品名で市販されている
オクチルフェノキシポリエトキシエタノールであり、こ
の乳化剤は非イオン乳化剤で１（１．Ｂ価が１３．５て
ある。

“トライトンＸ−１００゛のよ・うな型の乳化剤はＣ６
〜Ｃｌ２アルキル置換フェノールから製造されうる。疎
水部（アルキルフェノール）１モル当たりのエチレンオ
キシドのモル数は１．５〜約３０の間で変化させ得る。
結合したエチレンオキシドの重量％は、良好な水溶性を
得るた．め、通常４０〜９５％てあり、より典型的には
６０〜９５％てある。かかる乳化剤のもう１つの例はノ
ニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールであ
る。適当なＨＬＢを与えるために単独の乳化剤を用ノい
る必要はない。

ＨＬＢ価が既知の２種以上の乳化剤を適当な比率て混合
することができ、もし特別な乳化剤のＨＬＢ価が不明の
場合には、その１１Ｌ，Ｂ価は幾つかの式のうちの１つ
を用いて算出することができる。１９５４年１２月発行
のジヤーナル●オブ●ザ●ソサエテイー●オブ●コスメ
テイツク●ケミスツ（ＪＯｕｒ′ＮａｌＯｆｔｈｅＳＯ
ｃｉｅｔｙＯｆＣＯｓｍｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｓ）中
の６６非イオン界面活性剤のＨＬＢ価の計算（Ｃａｌｃ
ｕｌａｔｉＯｎＯｆＨＬ．ＢＮＯｎｉＯｎｉｃＳｕｒ″
Ｆａｃｔａｎｔ）′１と題するＷ．Ｃ．グリフイン（Ｇ
ｒｉｆｆｉｎ）の論文を参照されたい。

典型的には、乳化剤または乳化剤ブレンドはエマルジョ
ンの約０．０５〜約１５重量％、より特別には約３〜約
７重量％で存在する。乳化剤の正確な所要量は上に挙げ
た範囲をガイドラインとして用いて簡単な試行錯誤法で
容易に得ることができる。安定なエマルジョンが得られ
たら、それより多量の乳化剤の使用は不必要であり、そ
れ以上の利益は得られす、有害てあることもあり得る。
より多量の乳化剤はエマルジョンを含む処理用溶液すな
わち組成物て処理される基材から処理用溶液の移動を起
こさせる可能性がある。本発明のエマルジョンには３種
の乳化剤を使用するのが特に有用である。

この３種の乳化剤は全体のＨＬＢ価が約９〜約２０にな
るように選ばれる。１つの乳化剤は約１２〜約２０の範
囲の高ＦＬＢ価を有するものか選はれる。

第２の乳化剤は約６〜約１２の範囲の低ＨＬＢ価を有す
るが、第３の乳化剤は約９〜約１５の中間のＨＬＢ価を
有する。これら３種の乳化剤を、全体のＦＬＢ価が約９
〜約２０、好ましくは約９〜約１５の範囲になる量て用
いる。これらの乳化剤を等しい比率て用いることが特に
有用であるが、所望のＨＬＢ価範囲を与えるため、種々
の乳イし剤をどんな比率で使用してもよい。本発明のエ
マルジョンの製造においては、１種以上の所望の固体過
酸化物を、この特別な固体有機過酸化物に適した１種以
上の液体有機過酸化物て液化させる。

この混合物を高温にして固体有機過酸化物の可溶化を容
易にすることができる。こ！の液体有機過酸化物中に可
溶化された固体過酸化物の混合物に１種以上の乳化剤を
加え、この混合物を、当業者にとつて公知の標準的な方
法、条件および装置によつて攪拌し乳化する。乳化剤が
３成分乳化剤ブレンドである場合に・は、個々の乳化剤
を過酸化物混合物に別別に添加してもよく、あるいは３
つの乳化剤全部をブレンドとして加えてもよく、あるい
は任意の２つをブレンドとして添加し、次いで第３の乳
化剤を別個に添加してもよい。

乳化剤を添加した後、得られた混合物を水で徐々に希釈
する。水は室温でもよく、あるいは高温でもよい。水は
エマルジョンが水中油型エマルジョンに転用するまで添
加する。エマルジョンを高温で製造する場合には、エマ
ルジョンを継続した水の添加によつて徐々に包囲温度に
冷却する。エマルジョンに添加する水の量はエマルジョ
ン組成物の少なくとも約３５％である。エマルジョンを
かなりの距離にわたつて運搬しな）ければならない場合
には、水不溶性または限定された水溶性の物質のほとん
どを水中油型エマルジョンに転相するための最少量の水
を用いる。このエマルジョン組成物から、カップリング
剤、および通常潤滑剤または柔軟剤および随意に・造膜
剤を有する、重合体用の強化繊維を処理するためのサイ
ジング用水性組成物を調製することができる。この調製
は、カップリング剤および潤滑剤または柔軟剤および造
膜剤ならびにサイジング用水性混合物にするための残り
の水を含む水性混゛合物にエマルジョンを徐々に添加す
ることから成りうる。カップリング剤を含む水性混合物
にエマルジョンを添加した後、ガラス繊維のサイジング
用組成物に用いられることが知れている潤滑剤または柔
軟剤または造膜剤を添加することができる。サイジング
用組成物中に添加されるエマルジョン組成物の量はエマ
ルジョン組成物中の過酸化物の量によつて異なる。エマ
ルジョン中の過酸化物の量が幾らかであつても、サイジ
ング用組成物中に使用されるエマルジョンの量は、サイ
ジング用組成物中の活性有機過酸化物の量がサイジング
用組成物の約０．１〜約６重量％の範囲になるような量
である。一般に、本発明のエマルジョンを製造したら、
サイジング用水性組成物は米国特許第３８４９１４８号
〔テンプル（ＴｅｍｐＩｅ）〕明細書記載の方法と同様
な方法でつくることができる。

一般に、サイジング用組成物中における通常ビニル含有
シランである有機シランカップリング剤の量はサイジン
グ用組成物の約０．２〜約１０重量％の範囲である。陽
イオン活性の、酸可溶化性の脂肪酸アミドである、サイ
ジング用組成物中の潤滑剤の量は一般にサイジング用組
成物の約０．００１〜約１重量％の範囲である。造膜剤
を使用する場合、造膜剤は、通常、サイズ剤の約０．５
〜約１鍾量％の範囲の量のポリ酢酸ビニル重合体または
共重合体である。使用できるもう１つの造膜剤はユニオ
ンカーバイド社（ＵｎｌＯｎＣａｒｂｉｄｅＣＯｒｐＯ
ｒａｔｉＯｎ）から６６Ｙ一５９８７゛の商品名で市販
されているようなシリル化ポリアザミドである。上記の
サイジング用組成物は、通常のガラス繊維へのサイジン
グ塗布方法で個々のガラス繊維にその形成中に塗布され
る。

かかる方法は米国特許第３８４９１４８号〔テンプル（
Ｔｅｍｐｌｅ）〕明細書に記載されている。この記載は
参照文として本明細書に含まれるものとする。サイジン
グ処理繊維持にガラス繊維は繊維、ストランド、チヨツ
プドストランド、連続ストランドおよび（または）チヨ
ツプドストランドのマットなどの形で、ポリオレフィン
、ポリアミド、ポリエステルなどのような重合体の強化
に用いることができる。

有用なポリオレフィンの１例は、ガラス繊維強化ポリオ
レフィンラミネートの製造を示す米国特許第３８４９１
４８号明細書中に記載されているポリプロピレンである
。本発明のエマルジョンは、好ましくはハーキユレス社
（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ．ｉｎｃ．）から′６バル●カップ
（■ｍｌ−ＣＵｐ）Ｒ゜“加硫剤および重合触媒の商品
名で市販されている、バラおよびメタ異性体の混合物と
して存在するα，α″ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ー
ジイソプロピルベンゼンのエマルジョンである。

この固体有機過酸化物を、好ましくは、ペンウオルコー
ポレーシヨンのルシドールデイビジヨン（ＬｕｃｉｄＯ
ｌＤｉｖｉｓｉＯｎＯｆＰｅｎｎｗａｌｔＣＯｒｐＯｒ
ａｔｉＯｎ）バッファロー市（ＢａｆｆａｌＯ）、ニュ
ーヨーク州（ＮｅｗＹＯｒｋ）から６６ルパーソル（Ｌ
ｕｐｅｒｓＯｌ）３０゛の商品名で市販されている２，
５−ジメチルー２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシンー３てある液体有機過酸化物中て可溶化する。

別法では、液体有機過酸化物はルシドール（Ｌｕｃｉｄ
Ｏｌ）から６６ルパーソル（ＬｕｐｅｒｓＯｌ）１０ｒ
の商品名だ市販されている２，５−ジメチルー２，５−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンでもよい。

゜“バル・カップＲ゛過酸化物を少なくとも有効な量の
゜゜ルパーソル゛過酸化物中に可溶化するためには、固
体有機過酸化物対液体有機過酸化物の比は少なくとも１
：３でなければならない。エマルジョン中に使用すべき
固体および液体の両方の有機過酸化物を含む全有機過酸
化物の量はエマルジョンの約１〜約７鍾量％、より特別
には約３０〜約６唾量％の範囲である。エマルジョンを
運搬容器で長距離輸送する楊合には、多量の過酸化物と
水中油型エマルジョンに転相させるための所要量のよう
な少量の水とを有することが好ましい。本発明のエマル
ジョンの製造には３乳化剤系の使用が好ましい。

第１の乳化剤はＨＬＢ価１１．７の４′タージトール（
ＴｅｒｇｉｔＯｌ）ＴＭＮ−６″の商品名でユニオンカ
ーバイド社から市販されているようなトリメチルノニル
ポリエチレングリコールエーテルである。このエーテル
はエマルジョンの約０．１〜約５重量％の量で用いられ
る。このエーテル乳化剤を、ＨＬ．Ｂ価が１３で“゜イ
ゲパール（Ｉｇｅｐａｌ）ＣＯ−６３０１′の商品名で
ＧＡＦコーポレーシヨンケミカルプロダクツ社（Ｇ，Ａ
Ｆ′ＣＯｒｐＯｒａｔｉＯｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒＯｄ
ｕ：）Ｔｓ）から市販されているノニルフェノキシポリ
エチレンオキシエタノールである第２乳化剤であつて、
水性エマルジョンの約０．１〜約５重量％の量で用いら
れる第２乳化剤と混合する。

この２つの乳化剤を混合し、透明になるまて攪拌する。
第３乳化剤は、プロピレンオキシドとプロピレングリコ
ールとを縮合することによつて製造した疎水性ベースと
エチレンオキシドとの縮合物であり、ＢＡＳＦワイアン
ドツテ・インダストリアル・ケミカル・グループ（ＢＡ
ＳＦＷｙａｎｄＯｔｔｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍ
ｉｃａｌＧｒＯｕｐ）から６６プルロニツク（ＰＩｕｒ
′０ｎｉｃ）ｐ−６５゛の商品名て市販されており、Ｈ
ｌ．Ｂ価が１７であり、水性エマルジョン組成物の約０
．１〜約５重量％の範囲の量で用いられる。水性エマル
ジョン組成物中の３乳化剤系の全量はサイジング用組成
物の約１〜約１５重量％（好ましくは約３〜約１踵量％
）の範囲てある。１５重量％より過剰の量も使用できる
が、過剰量はサイジング処理ガラス繊維から移動する傾
向がある。

グリコールオキシド生成物乳化剤は、全添加量を２部分
に分けてエマルジョンの製造中に添加す・ることが好ま
しい。

好ましくは全量の約半分である第１部分は、液体有機過
酸化物中に可溶化された固体有機過酸化物溶液に添加さ
れるエーテル乳化剤とエタノール乳化剤との混合物と共
に過酸化物に添加される。グリコールオキシド生成物の
残部は温水に攪拌しながら約５０：５０のブレンドで溶
解し、このブレンドを乳化操作中に他の成分混合物中に
加える。この乳化操作は成分混合物の攪拌ならびに水性
エマルジョン組成物の約１５〜３唾量％の範囲の量の、
温度約２５〜約３０℃の温水の添加から成る。水性エマ
ルジョンにおいて約３５〜約６５重量％の範囲の、好ま
しくは約５唾量％の活性過酸化物の量にするための量の
冷水を加える。次に、この水性エマルジョンを、サイジ
ング用水性組成物の約０．２〜約１呼量％の量て存在す
る、好ましくはビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シランであるカップリング剤を含む水性組成物へ添加す
る。別の実施態様においては、エメリー インダストリ
ーズ社（Ｅｍｅｒｙｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から市販さ
れているエメリールーブ（Ｅｍｅｒｙｌｕｂｅ）〔米国
特許第３５９７２６５号明細書に記載された部分アミド
化ポリアルキレンアミンに相当する物質である〕のよう
な潤滑剤が、サイジング用水性組成物の約０．００１〜
約３重量％の範囲の量でサイジング用組成物中に存在す
る。

もう１つの別な実施態様においては、サイジング用組成
物に、約０．５〜約１踵量％の範囲の量のポリ酢酸ビニ
ル共重合体を添加する。上記のサイジング用組成物は、
米国特許第３８４９１４８号〔テンプル（Ｔｅｍｐｌｅ
）〕明細書記載に従つて個々のガラス繊維に、それらの
形成中に塗布される。

本発明の有機過酸化物の水性エマルジョンは米国特許第
３８４９１４８号明細書記載のどのサイジング用組成物
中でも使用することができる。以下、参考例および実施
例によつて本発明の水．性エマルジョンをさらに説明す
る。参考例１ ゜゜バル・カップＲ゛過酸化物〔α，α″−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ージイソプロピルベンゼンのバラお
よびメタ異性体〕３０ｆ１を“ルパーソル１３０゛過酸
化物〔２，５−ジメチルー２，５ービス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシンー３〕９０ｙに溶解した。

この混合物は透明であり、室温および低温〔４．４℃（
４０゜Ｆ）〕で２時間後、粒子の沈降はなかつた。室温
で２橋間後、混合物は透明であり、また、低温で混合物
は透明てあつたが、ほんの僅かの粒子が沈降した。招時
間後、安定で透明であり、極めて僅かの粒子が沈降した
。ノ参考例２ “゜バル・カップＲ゛過酸化物２５ｆを“゜ルパーソル
１３０゛過酸化物１００ｙと：４の比になるように混合
した。

混合物は、室温および低温〔４．４℃（４０゜Ｆ）〕で
２時間後および２４時間後安定てあり、透・明であつた
。室温ての詔時間後安定であり、透明であつた。参考例
３゜゜バル・カップＲ゛過酸化物５０ｙを゜゜ルパーソ
ル１３０゛過酸化物５０ｙおよびアシユランドケミカ”
ル社（ＡｓｈｉａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｍｐａｎｙ
）、オハイオ州（０ｈｉ０）から市販されているハイ・
ゾル１０（Ｈｌ−ＳＯＩｌＯ）炭化水素溶媒１００ｙと
混合した。

このハイ・ゾル１囃媒は沸点１５３．３０Ｃ（３０８し
Ｆ）、引火点４０．６゜Ｃ（１０５゜Ｆ）で、蒸気速度
がエーテルベースの１に対して２５てある。２峙間後安
定であり、透明であり、粒子は沈降しなかつた。

液体“゜ルパーソル３０゛過酸化物中に可溶化された固
体゜゜バル・カップＲ゛過酸化物の２つのエマルジョン
を第１表の処方で製造した。

このエマルジョンを第１表の処方に従つてサイジング用
組成物にした。このサイジング用組成物を当業者にとつ
て公知の方法でガラス繊維ストランドの処理に用いて、
重合体強化用のサイジング処理ガラス繊維を製造した。
以上、２０℃で液体の有機過酸化物中に可溶化された２
０℃で固体の有機過酸化物の水性エマルジョンを記載し
た。

固体過酸化物は高温の融点および分解温度を有し、固体
および液体の過酸化物は類似の分解温度を有していた。
固体有機過酸化物と液体有機過酸化物とは、化学的特性
（例えば同様な側基部分を有している固体ビスペルオキ
シドおよび液体ビスペルオキシド）ならびに溶解パラメ
ータを調和させて選はれ、固体有機過酸化物を液体有機
過酸化物中に可溶化せしめるようにする。本発明のエマ
ルジョンは、固体および液体の過酸化物の混合物以外に
、１種以上の乳化剤および水を含む。本発明のエマルジ
ョンは重合体強化用の処理繊維の製造に用いるための繊
維物質の処理用水溶液中に添加することができる。次に
、本発明の実施の態様および関連事項を述べる。（１）
ａ ヒドロペルオキシド、α−オキシヒドロペルオキシ
ド、α−ペルオキシヒドロペルオキシド、過酸化ジアル
キル、過酸化アルデヒド、過酸化ケトン、過酸化ジアシ
ル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシ酸、ペルオキシ
ジカーボネート、ペルオキシモノカーボネートならびに
過ケタールから成る群から選ばれる、２０℃で固体の有
機過酸化物と、ｂ ヒドロペルオキシド、α−オキシヒ
ドロペルオキシド、α−ペルオキシヒドロペルオキシド
、過酸化ジアルキル、過酸化アルデヒド、過酸化ケトン
、過酸化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシ
酸、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシモノカーボ
ネートならびに過ケタールから成る群から選ばれる、２
０′Ｃで液体の有機過酸化物であつて、有効量の液体有
機過酸化物を使用するとき固体有機過酸化物を可溶化す
るように、化学的な型および特性ならびに溶解度パラメ
ーターが固体過酸化物と近似するように選ばれる液体有
機過酸化物と、ｃ１１種以上の乳化剤と、 ｄ水中油型エマルジョンを製造するのに十分な量の水と
を含む水性エマルジョンであつて、限定された水溶性を
有するかあるいは水不溶性てある過酸化物の、約１．５
μ以下の平均粒径ならびに良好な粒径分布および良好な
希釈性を有する水性エマルジョンを有するサイジング用
組成物の乾燥残留物がその上にあるサイジング処理ガラ
ス繊維ストランド。

（２）ａ ヒドロペルオキシド、α−オキシヒドロペル
オキシド、α−ペルオキシドロペルオキシド、過酸化ジ
アルキル、過酸化アルデヒド、過酸化ケトン、過酸化ジ
アシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシ酸、ペルオ
キシジカーボネート、ペルオキシモノカーボネートなら
びに過ケタールから成る群から選ばれる、２０℃て固体
の有機過酸化物と、ｂ ヒドロペルオキシド、α−オキ
シヒドロペルオキシド、α−ペルオキシヒドロペルオキ
シド、過酸化ジアルキル、過酸化アルデヒド、過酸化ケ
トン、過酸化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオ
キシ酸、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシモノカ
ーボネートならびに過ケタールから成る群から選ばれる
、２０℃て液体の有機過酸化物であつて、有効量の液体
有機過酸化物を使用するとき固体有機過酸化物を可溶化
するように、化学的な型および特性ならびに溶解度パラ
メーターが固体過酸化物と近似するように選ばれる液体
有機過酸化物と、ｃ１１種以上の乳化剤と、 ｄ水中油型エマルジョンを製造するのに十分な量の水と
を含む水性エマルジョンであつて、限定された水溶性を
有するかあるいは水不溶性である過冫酸化物の、約１．
５μ以下の平均粒径ならびに良好な粒径分布および良好
な希釈性を有する水性エマルジョンを有するサイジング
用組成物の乾燥残留物を有するサイジング処理ガラス繊
維で強化されたポリオレフィンであつて、エマルジョン
中の過酸化物を遊離基に分解する温度て処理してサイジ
ング処理ガラス繊維ストランドをポリオレフィンに結合
させてある強化ポリオレフィン。

（）改良された貯蔵、剪断およびプロセス安定性を有す
る有機過酸化物水性エマルジョンを有する、ガラス繊維
を処理するためのサイジング用水性組成物において、ａ
サイジング用水性組成物中の活性過酸化物の量が約０
．１〜６重量％の範囲内になるようにするための量の有
機過酸化物の水性エマルジョンであつて、イ エマルジ
ョンの１〜７鍾量％の、式 を有し、温度２０℃て固体の有機過酸化物と、式 を有し、２０℃て液体の有機過酸化物との混合物であつ
て、固体α−α″ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン対２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）−２，５−ジメチルヘキシンの比が少なくとも１：３
てある混合物と、 口０．００５〜約１５重量％の、トリメチルノニールポ
リエチレングリコールエーテル、ノニルフェノキシポリ
エチレンオキシエタノールおよびプロピレンオキシド−
エチレンオキシド縮合物の等量を含む乳化剤ブレンドと
、 ハ水と を含む該エマルジョンと ｂサイジング用組成物の０．２〜１喧量％のビニル含有
シランと、ｃ サイジング用組成物の０．００１〜１重
量％の）閏滑剤と、ｄサイジング用組成物の０．５〜１
鍾量％の造膜剤と、ｅ残部水とを含むことから成るサイ
ジング用水性組成物。

）ａヒドロペルオキシド、α−オキシヒドロペルオキシ
ド、α−ペルオキシヒドロペルオキシド、過酸化ジアル
キル、過酸化アルデヒド、過酸化ケトン、過酸化ジアシ
ル、ペルオキシ酸、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシ
ジカーボネート、ペルオキシモノカーボネートならびに
過ケタールからなる群から選ばれる。

２０′Ｃで固体の有機過酸化物を、ヒドロペルオキシド
、ヒドロキシヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシヒ
ドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化アルデヒ
ド、過酸化ケトン、過酸化ジアシル、ペルオキシ酸エス
テル、ペルオキシ酸、ペルオキシモノカーボネート、ペ
ルオキシジカーボネート、過ケタールから選ばれる２０
℃で液体の液体有機過酸化物であつて、化学的種類およ
び特性ならびに溶解度のパラメーターが固体過酸化物と
近似するように選ばれる該液体有機過酸化物の有効量中
に可溶化し、ｂ約８より大きいＨＬＢ価を有する１種以
上の陽イオン乳化剤、非イオン乳化剤または陰イオン乳
化剤をエマルジョンの約１〜約１５重量％添加し、そし
てｃエマルジョンの少なくとも約５重量％の量の水を添
加して、過酸化物を乳化し、水中油型エマルジョンにす
ることを特徴とする、水中油型過酸化物エマルジョンの
製造法。

（５）１種以上の乳化剤が、 ａ１種以上のポリアルキレングリコールエーテル、また
はｂ１種以上のアルキルアリールポリエーテルアルコー
ル、またはｃ１種以上のポリオキシプロピレン−ポリオ
キシエチレン縮合物、またはｄ１種以上のフェノキシポ
リエトキシエタノール、またはそれらの混合物であつて
、約９〜約２０の範囲の１種以上の乳化剤のためのＢを
与える割合で存する、前記第（４）項記載の方法。

（６）１種以上の乳化剤が、 ａエマルジョンの０．１〜約５重量％の、１１．７のＨ
ＬＢを有するトリメチルノニルポリエチレングリコール
エーテル、ｂエマルジョンの０．１〜約５重量％の、１
３の．Ｂを有するノニルフェノキシポリ（エチレンオキ
シ）エタノール、およびｃエマルジョンの０．１〜約５
重量％の、プロピレンオキシドとプロピレングリコール
とを縮合することによつて製造した疎水性ベースとエチ
レンオキシドとの縮合物であつて、１７．０のＨＬＢを
有する縮合物を含むことからなる３種の乳化剤配合物で
ある前記第（５）項記載の方法。

（７） トリメチル ノニルポリエチレン、グリコール
エーテルと、ノニルフェノキシポリ （エチレンオキシ
）エタノールと、エチレンオキシド縮合物乳化剤の全量
の第一の部分とを、別々にまたはいつしより過酸化物−
溶媒混合物に加え、この混合物に、エチレンオキシド縮
合物乳化剤の残部と水とをほぼ５０／５０の混合物とし
て混合したものを加える前記第（６）項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 限定された水溶性を有するかあるいは水不溶性であ
   りかつ水性エマルジョンの製造温度より低いが該エマル
   ジョンの使用温度より高い融点を有している固体有機過
   酸化物を利用してなり、かつ、１．５μ以下の平均粒径
   を有する有機過酸化物水性エマルジョンであつて、ａ
   ヒドロベルオキシド、α−オキシヒドロペルオキシド、
   ａ−ペルオキシヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル
   、過酸化アルデヒド、過酸化ケトン、過酸化ジアシル、
   ペルオキシ酸エステル、ペルオキシ酸、ペルオキシ酸エ
   ステル、ペルオキシ酸、ペルオキシジカーボネート、ペ
   ルオキシモノカーボネートならびに過ケタールから成る
   群から選ばれる、２０℃で固体の有機過酸化物と、ｂ
   ヒドロペルオキシド、α−オキシヒドロペルオキシド、
   α−ペルオキシヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル
   、過酸化アルデヒド、過酸化ケトン、過酸化ジアシル、
   ペルオキシ酸エステル、ペルオキシ酸、ペルオキシジカ
   ーボネート、ペルオキシモノカーボネートならびに過ケ
   タールから成る群から選ばれる、２０℃で液体の有機過
   酸化物であつて、化合物の性質および溶解パラメーター
   が固体過酸化物と近似する液体有機過酸化物と、ｃ ８
   より大きいＨＬＢ価を有する１種以上の乳化剤と、ｄ
   水と、 を含むことから成る、ガラス繊維のためのサイジング組
   成物用水性エマルジョン。 ２ ａ エマルジョンの１〜７０重量％の、イ ２０℃
   で固体であり且つ１００℃（２１２゜Ｆ）で６０時間を
   越え且つ１４９℃（３００゜Ｆ）で２０分を越える半減
   期を有する有機過酸化物であつて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、Ｒは水素、アルキル炭化水素基またはフェニ
   ルであり、Ｒ′およびＲ″は水素またはアルキル炭化水
   素基である）を有するビスペルオキシド、および式▲数
   式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ”′およびＲ＾ I ＾Ｖはアルキル炭化
   水素基である）を有するペルオキシ酸エステルから選ば
   れる該固体有機過酸化物と、ロ 上記固有体有機過酸化
   物を可溶化するための、２０℃で液体の有機過酸化物で
   あつて、１００℃（２１２゜Ｆ）で６０時間を越え且つ
   １４９℃（３００゜Ｆ）で２０分を越える半減期を有し
   且つ下記のビスペルオキシドの式▲数式、化学式、表等
   があります▼ （上記式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は上記定義の通りであ
   り、Ｒ＾Ｖは（Ｃ≡Ｃ）または（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２）
   ＿ｎ単位であり、ｎは１または２である〕あるいは下記
   のペルオキシ酸エステルの式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （上記式中Ｒ″′およびＲ＾ I ＾Ｖは上記定義の通り
   である。 ）を有する該液体有機過酸化物との混合物 （ただし、液体ビスペルオキシドが固体ビスペルオキシ
   と共に用いられ且つ液体ペルオキシ酸エステルが固体ペ
   ルオキシ酸エステル酸エステルと共に用いられる）、お
   よびｂ エマルジョンの０．００５〜１５重量％の、陽
   イオン乳化剤、陰イオン乳化剤および非イオン乳化剤か
   ら選ばれる１種以上の乳化剤、およびｃ エマルジョン
   の残りの重量％の水を含むことから成る、特許請求の範
   囲第１項記載の水性エマルジョン。 ３ 液体有機過酸化物が２，５−（ｔ−ブチルペルオキ
   シ）ヘキサンおよび２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）
   ヘキシンから成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１
   項記載の水性エマルジョン。 ４ 液体有機過酸化物がペルオキシネオデカン酸ｔ−ブ
   チル、ペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル、２，５−ジメ
   チル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキ
   シ）ヘキサン、過オクタン酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブ
   チル、過安息香酸ｔ−ブチルなどから選ばれる１種以上
   のペルオキシ酸エステルである、特許請求の範囲第１項
   記載の水性エマルジョン。 ５ 固体有機過酸化物がα，α′ビス（ｔ−ブチルペル
   オキシ）−ジイソプロピルベンゼン、トリフス（ｔ−ブ
   チルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼンおよび熱安
   定性ペルオキシ酸エステルから成る群から選ばれる、特
   許請求の範囲第１項記載の水性エマルジョン。 ６ 固体有機過酸化物がα，α′ビス（ｔ−ブチルペル
   オキシ）−ジイソプロピルベンゼンであり且つ液体有機
   過酸化物が２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
   であり、固体有機過酸化物対液体有機過酸化物の比が少
   なくとも１：３である、特許請求の範囲第１項記載の水
   性エマルジョン。 ７ 非イオン乳化剤が、 ａ １種以上のポリアルキレングリコールエーテル、ま
   たはｂ １種以上のアルキルアリールポリエーテルアル
   コール、またはｃ １種以上のポリオキシプロピレン−
   ポリオキシエチレン縮合物、またはｄ １種以上のフエ
   ノキシポリエトキシエタノールから選ばれ、かつ該１種
   以上の非イオン乳化剤は、全体のＨＬＢ価が少なくとも
   ８の範囲になるように選ばれる、特許請求の範囲第１項
   記載の水性エマルジョン。 ８ 非イオン乳化剤が３種の乳化剤のブレンドで用いら
   れ、このブレンドにおいてエーテルが６〜１２の範囲の
   ＨＬＢ価を有し、ポリエーテルアルコールが９〜１５の
   範囲のＨＬＢ価を有し且つ縮合物が１２〜２０の範囲の
   ＨＬＢ価を有し、各乳化剤は、全体のＨＬＢ価が少なく
   とも８の範囲になるような比率で存在する、特許請求の
   範囲第７項記載の水性エマルジョン。 ９ ３種の乳化剤が等量で存在する、特許請求の範囲第
   ８項記載の水性エマルジョン。 １０ ３種の乳化剤のうちの１種がトリメチルノニルポ
   リエチレングリコールエーテルである、特許請求の範囲
   第８項記載の水性エマルジョン。 １１ 乳化剤のうちの１種がノニルフェノキシポリエチ
   レンオキシエタノールである、特許請求の範囲第１項記
   載の水性エマルジョン。 １２ 乳化剤のうちの１種がプロピレンオキシド−エチ
   レンオキシド縮合物である、特許請求の範囲第８項記載
   の水性エマルジョン。