CH646688A5 - Emulsions de peroxyde et composition d'ensimage contenant celles-ci. - Google Patents

Description

L'invention présentée ici concerne une émulsion aqueuse préparée à partir d'un peroxyde organique solide, une solution d'ensimage contenant cette émulsion et des fibres de verre ensimées. En particulier, l'invention présentée ici concerne une émulsion aqueuse de peroxyde faite à partir d'un peroxyde organique solide, une solution aqueuse de traitement contenant celle-ci et des fibres de verre ensimées et préparées pour être liées aux polymères dans le renforcement des matériaux à base de polymères.

Les peroxydes organiques qui se décomposent par scission de leur liaison oxygène-oxygène en produisant des radicaux libres servent comme initiateurs de la polymérisation des monomères viny-liques, ou d'autres produits contenant un groupe vinyle. Il existe plus de cinquante peroxydes organiques différents qui sont groupés en neuf catégories principales et qui sont utilisés dans les industries des résines et des polymères. La durée de demi-vie (T yJ, qui varie en fonction de la température, peut être comprise pour les différents peroxydes entre une durée de demi-vie courte de 0,01 h à basse température et une demi-vie longue de 1000 h à haute température (autour de 160°C). La durée de demi-vie est une mesure de la stabilité thermique des peroxydes organiques; elle est obtenue en mesurant le temps nécessaire à la décomposition de 50% de la quantité originale de peroxy, temps qui correspond à une durée de demi-vie pour une réaction de premier ordre.

Ces peroxydes organiques ont été utilisés dans la polymérisation des monomères vinyliques pour fabriquer des polymères bruts, des films de polymère ou d'autres compositions de polymères.

Divers peroxydes organiques peuvent être utilisés sous différentes formes dans leur usage d'initiateur de la réaction de polymérisation des monomères vinyliques, cela dépendant de leur stabilité thermique ou d'autres propriétés physiques des peroxydes concernés. Certains peroxydes organiques, tels que les percarbonates très réactifs, sont si instables qu'ils doivent être transportés sous la forme d'un solide congelé ou d'un liquide non dilué maintenu sous réfrigération.

Certains peroxydes organiques moins réactifs, comme le peroxyde de lauroyle ou le peroxyde de dibenzoyle, sont plus stables à température ambiante et ils peuvent être activés plus facilement et en prenant moins de précautions. Par exemple, le peroxyde de dibenzoyle, qui est relativement plus stable et qui est sous forme solide à température ambiante, avec un point de fusion de 106-107° C, peut être utilisé sous forme de granulés ou de cristaux, ou sous la forme d'une pâte épaisse mélangé à un agent protecteur comme le phosphate de tricrésyle. En outre, le peroxyde de dibenzoyle peut être utilisé dans une solution aqueuse, comme cela est révélé dans le brevet US N° 2343084 (Smith), où une petite quantité de peroxyde de benzoyle est dissoute dans un ou plusieurs composés conjugués polymérisables, et elle peut aussi contenir une résine dissoute. Cette solution peut être combinée à une solution aqueuse d'acétate de polyvinyle partiellement saponifiée. De même, on a suggéré dans le brevet US N° 3795630 (Jaspers et al.) une composition contenant un peroxyde organique qui soit chimiquement stable, celui-ci étant solide à température ambiante. Cette composition est obtenue en mélangeant le peroxyde solide, tel que du peroxyde de benzoyle,

avec un agent protecteur liquide comme les plastifiants à base de phtalate, les huiles de soja époxydées ou les glycols, et avec un alkyle hydrophobe contenant du silicium. En outre, on a montré dans le brevet US N° 4039475 (Jannes) qu'on peut avoir une suspension aqueuse stable d'un peroxyde organique qui peut être pompée et qui contient un émulsifiant non ionique ayant un indice HLB maximal de 12,5 et un deuxième émulsifiant non ionique ayant un indice HLB minimal de 12,5, ou alors le deuxième émulsifiant est de type anioni-que.

Les peroxydes organiques tels que les peroxydes d'arylalkyles, comme le peroxyde de dicumyle, les peroxydes d'esters et les peroxydes d'acyles aromatiques et aliphatiques ont été utilisés pour l'ensimage des matériaux fibreux utilisés dans les applications avec des polymères, comme cela est décrit dans le brevet US N° 3013915 (Morgan) par exemple. Ces peroxydes, qui possèdent une faible volatilité et de basses températures de décomposition, en général en dessous de 82°C (180°F), sont déposés à partir d'une solution organique. En compagnie de ces peroxydes, on trouve dans cette solution un agent de couplage approprié.

On connaît d'autre part, comme cela est révélé dans le brevet US N° 3837898 (McCombs et al.), la préparation d'une émulsion de polybutadiène qui contient des agents de polymérisation activés par la chaleur qui agissent comme catalyseurs dans l'ensimage des fibres. Ces agents de polymérisation sont des catalyseurs à radicaux libres qui sont bien connus, tels que les peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peracétate de tert.-butyldiéthyle, le peroxyde de diacétyle, de même que les peroxydes minéraux comme le persulfate de potassium. L'émulsion de polybutadiène est préparée en mélangeant le polybutadiène avec un agent émulsifiant et du peroxyde de benzoyle. A ce mélange on ajoute suffisamment d'eau pour former une émulsion aqueuse du polymère liquide. Cette émulsion est alors ajoutée à un mélange d'eau, d'agents d'ancrage pour fibres de verre et d'agents gélifiants, et la composition résultante est homogénéisée pour former une solution d'ensimage présentant un contenu en solides d'environ 2,80% en poids et un pH d'environ 10,0 à 10,5. Les émulsifiants utilisables sont n'importe quels émulsifiants habituels, mais de préférence ils sont de type non ionique, tels que les dérivés polyoxyéthylénés d'acides gras, les esters partiels des anhydrides de sorbite ou les dérivés polyoxyéthylénés des alcools gras ou des phénols substitués par des groupes alkyles.

On a suggéré récemment, dans le brevet US N° 3849148 (Temple), de préparer une solution aqueuse d'ensimage pour les fibres de verre qui seront utilisées dans le renforcement des matériaux à base de polyoléfines, cette solution d'ensimage contenant un agent de couplage, un peroxyde organique stable à la chaleur, un Surfactant non ionique et, habituellement, un lubrifiant ou plastifiant, et éventuellement un agent formant un film. Les peroxydes organiques qui sont stables thermiquement comprennent les peroxydes organiques qui ont des températures de décomposition situées au-dessus d'environ 93°C (200°F), comme par exemple: l'a,a'-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzène, le tris-(t-butylperoxy)diisopropyl-benzène, le 2,5-(t-butylperoxy)hexane et le 2,5-(t-butylperoxy)-hexyne. Ces peroxydes thermiquement stables sont utilisés dans les émulsions en compagnie de Surfactants non ioniques comme les polyéthoxyphénols, celles-ci étant préparées dans de l'eau contenant un agent de couplage.

Les émulsions préparées à des températures variant entre 49° C (120°F) et 99°C (210°F) qui contiennent de l'isooctylphénylpoly-éthoxyéthanol conviennent particulièrement bien. D'autres Surfactants non ioniques appropriés sont ceux qui appartiennent à la classe des polyéthoxyphénols comme le nonylpolyéthoxyéthanol et

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les éthers alkylés de polyéthoxyéthanol. D'autres Surfactants non ioniques qui conviennent également sont les éthers de polyalkylèneglycol, les polyétheralcools d'alkyles, les polyétheralcools d'alkyl-aryles. L'émulsion est préparée en mélangeant vigoureusement le peroxyde précurseur avec le Surfactant non ionique, cela en maintenant la température du mélange au-dessus du point de fusion du peroxyde. On peut facilement régler la température en immergeant le réacteur mélangeur dans un bain d'eau bouillante. Après avoir soigneusement mélangé le peroxyde formant des radicaux libres avec le Surfactant non ionique, on ajoute lentement de l'eau au mélange,

cela à une température supérieure au point de fusion du peroxyde initiateur de radicaux libres, et de préférence entre 60° C (140° F) et 66°C (150°F), jusqu'à ce que l'émulsion s'inverse. On refroidit lentement l'émulsion jusqu'à la température ambiante, par addition continue d'eau. Cette émulsion est alors versée lentement dans un mélange aqueux contenant l'agent de couplage et, finalement, on ajoute le reste de l'eau pour former une composition d'ensimage destinée au traitement des fibres de verre.

Lors de la préparation de l'émulsion entrant dans la composition de la solution d'ensimage pour les fibres de verre, il est nécessaire d'obtenir une émulsion contenant des particules de petite taille qui soit stable pendant l'entreposage et durant la mise en œuvre, c'est-à-dire que les particules de la phase interne ne doivent pas coalescer lorsque l'émulsion est brassée ou lorsqu'elle est entreposée pendant un certain temps, ou lorsqu'elle est appliquée sur les fibres de-verre. Il est nécessaire d'avoir une émulsion plutôt qu'une dispersion qui est limitée par la taille des particules. Une émulsion est un système à deux phases consistant en deux liquides partiellement miscibles, l'un des deux étant dispersé sous forme de fines gouttelettes dans l'autre, alors qu'une suspension est un système à deux phases dans lequel la phase dispersée est un solide.

La taille des particules et leur distribution dans une émulsion sont contrôlées par des facteurs tels que la quantité ou l'efficacité de l'émulsifiant, l'ordre dans lequel on fait le mélange et le type d'agitation utilisée. La stabilité d'une émulsion dépend de facteurs tels que 1) la dimension des particules, 2) la différence entre la densité du corps de la phase interne, qui est le liquide partagé en fines gouttelettes, et celle de la phase externe, qui est l'eau environnante, 3) la viscosité de l'émulsion, 4) les charges des particules, 5) le choix du type d'émulsifiant et de sa quantité, et 6) les conditions d'entreposage et d'utilisation, cela comprenant la température d'entreposage et d'utilisation, l'agitation, la dilution et l'évaporation.

La dimension moyenne des particules et leur distribution dans une émulsion sont contrôlées par des facteurs tels que la quantité ou l'efficacité de l'émulsifiant, l'ordre dans lequel le mélange est préparé et l'agitation utilisée. La dimension moyenne des particules et la distribution de la dimension de ces particules dans l'émulsion sont des paramètres importants par le fait que de grandes particules de liquide, ou gouttelettes, dans le cas d'une émulsion, ou de grandes particules solides, dans le cas d'une suspension, ne fourniraient pas un revêtement uniforme adéquat sur les fibres de verre. En outre, les particules solides pourraient avoir un effet abrasif sur les fibres de verre, et de grandes particules liquides recouvriraient la fibre de verre de manière discontinue, laissant des lacunes le long de la fibre, ce qui aurait pour résultat que la fibre ne serait pas en contact adéquat avec la matrice de résine qu'elle doit renforcer.

L'émulsion entrant dans la composition d'une solution d'ensimage pour fibres de verre doit être diluée jusqu'à l'obtention d'un liquide ayant la consistance de l'eau, cela pour faciliter son application aux fibres de verre durant leur fabrication.

La dilution d'une émulsion, surtout jusqu'à l'obtention d'un liquide ayant la consistance de l'eau, peut entraîner son instabilité. De même, l'émulsion de la composition d'ensimage doit être stable du point de vue rhéologique pour supporter le brassage pendant la préparation de la solution d'ensimage avant son application aux fibres de verre.

En outre, l'émulsion doit être stable pendant son entreposage, cela pour une période variant entre trois d et plus d'une semaine, de façon que le produit puisse être conservé avant son application aux fibres de verre. De même, l'émulsion doit être stable durant sa mise en œuvre, de façon qu'on puisse l'appliquer sur les fibres de verre.

Un problème qui est apparu récemment dans l'utilisation des peroxydes organiques solides qui sont thermiquement stables est le fait que, lorsqu'ils sont utilisés dans une émulsion qui est préparée à des températures supérieures au point de fusion du peroxyde, on constate que, lors de l'utilisation de cette émulsion à des températures qui sont inférieures au point de fusion du peroxyde, les particules ont tendance à se sédimenter ou à se rassembler à la surface.

Un problème supplémentaire qui apparaît dans l'utilisation de peroxydes organiques dans des solutions aqueuses de traitement est le risque d'une décomposition violente pendant l'émulsification. Du fait que les peroxydes solides doivent être chauffés pour les faire fondre, l'emploi de températures élevées amène le peroxyde au voisinage de sa température de décomposition et, éventuellement, une décomposition violente peut se produire si celle-ci est atteinte.

Un but de cette invention est de fournir un procédé plus sûr pour préparer une émulsion d'un peroxyde solide organique qui possède un point de fusion et une température de décomposition élevés.

Un autre objet de cette invention est de fournir une émulsion d'un peroxyde solide qui peut être diluée pour atteindre une viscosité proche de celle de l'eau, et qui possède une meilleure stabilité en ce qui concerne la rhéologie, la durée d'entreposage et l'ouvrabilité.

Un autre objet de cette invention est de fournir une émulsion d'un peroxyde organique thermiquement stable qui puisse être utilisée dans une composition d'ensimage pour fibres de verre, celle-ci étant stable du point de vue de la rhéologie, de la durée d'entreposage et de l'ouvrabilité dans la composition d'ensimage.

Un autre objet de cette invention est de fournir un procédé de préparation d'une émulsion de peroxyde organique thermiquement stable et d'une composition d'ensimage contenant celle-ci, dans laquelle l'émulsion de peroxyde peut être plus facilement diluée, cette émulsion étant par ailleurs plus stable en ce qui concerne la rhéologie, la durée d'entreposage et l'ouvrabilité et présentant des particules de faibles dimensions qui sont étroitement distribuées.

Un autre objet de cette invention est de fournir des fils de fibres de verre recouvertes d'ime composition d'ensimage aqueuse contenant un agent de couplage, une émulsion d'un peroxyde organique thermiquement stable, émulsion qui peut être mieux diluée et qui possède une meilleure stabilité en ce qui concerne la rhéologie, la durée d'entreposage et l'ouvrabilité, et qui présente une distribution étroite de particules de faibles dimensions; et contenant habituellement un lubrifiant ou plastifiant et, éventuellement, un agent formant un film.

La dimension moyenne des particules et la "distribution de ces dimensions dans l'émulsion sont des facteurs importants, du fait que de grosses particules liquides dans l'émulsion ou de grosses particules solides dans une suspension ne recouvriraient pas de façon efficace la surface des fibres de verre et qu'elles auraient tendance à se séparer de la composition d'ensimage. En outre, des particules solides dures dans la composition d'ensimage pourraient avoir un effet abrasif sur les fibres de verre.

Les objets mentionnés ci-dessus, ainsi que d'autres objets de l'invention présentée ici, qui pourraient être grappillés dans la description qui suit, sont réalisés au moyen d'une émulsion huile dans l'eau d'un peroxyde organique qui est solide à 20° C et qui forme des radicaux actifs à haute température et qui, d'autre part, est insoluble dans l'eau ou qui présente une solubilité limitée dans l'eau, cette émulsion contenant en outre un ou plusieurs solvants hydrocarbonés, un ou plusieurs émulsifiants possédant globalement un indice HLB situé entre environ 9 et environ 20 et de l'eau.

Les peroxydes solides qui sont insolubles, ou qui présentent une solubilité limitée dans l'eau, incluent les hydroperoxydes, les a-oxy-et a-peroxyhydroperoxydes, les peroxydes de dialkyles, les peroxydes d'aldéhydes et de cétones, les peroxydes de diacyles, les peroxy-esters, les peroxyacides, les peroxydicarbonates, les peroxymono-carbonates et les percétals.

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Le solvant hydrocarboné utilisé dans cette invention peut être n'importe quel solvant faiblement polaire et fortement hydrophobe comme les huiles de pin, le white spirit, les spirits à point d'ébullition spécial et les solvants aromatiques. Le ou les solvants hydrocarbonés possèdent un indice de kauri/butanol situé entre environ 50 et environ 100 lorsque le peroxyde solide possède un caractère aromatique, ou alors ils ont un indice de kauri/butanol situé entre environ 10 et environ 50 lorsque le peroxyde solide présente un caractère ali-phatique. Le caractère, pris dans ce sens, signifie que la majeure portion de la molécule de peroxyde est aromatique avec des substituants aromatiques ou aliphatiques, ou alors qu'elle est aliphatique avec des substituants aliphatiques ou aromatiques. En outre, il est bénéfique d'avoir un solvant hydrocarboné fugace qui puisse être éliminé de l'émulsion aqueuse lorsque celle-ci sèche sur le substrat.

Cette émulsion contient aussi un ou plusieurs émulsifiants ayant un indice HLB apparent (hydrophilic-lipophilic balance=équilibre hydrophile-lipophile) situé entre environ 9 et environ 20. Des exemples non exhaustifs sont représentés par les émulsifiants des types suivants: polyéthoxyphénols, éthers de polyalkylèneglycol, polyétheralcools d'alkyles, polyétheralcools d'alkylaryles, oxydes d'éthylène, alcools éthoxylés; alkylphénols éthoxylés, acides gras éthoxylés, esters gras et huiles, acides gras, esters de glycérol, esters glycoliques, monoglycérides et leurs dérivés, dérivés du sorbite, et esters du sucrose et leurs dérivés, produits de condensation des phénols alkylés et produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et du propylèneglycol, ceux-ci étant pris en quantité suffisante pour émulsifier le peroxyde organique. Ces émulsifiants sont plus efficaces lorsque l'on choisit un mélange de trois des émulsifiants pris dans la liste mentionnée ci-dessus, chacun d'entre eux étant pris selon une quantité telle que l'indice HLB global du mélange soit situé entre environ 9 et environ 20.

L'émulsion contient aussi de l'eau en quantité suffisante pour produire une émulsion de type huile dans l'eau. Si on doit transporter l'émulsion sur une longue distance, la quantité d'eau qui est alors ajoutée est celle qui suffit juste à transformer la plus grande partie du produit insoluble, ou à solubilité limitée, en une émulsion de type huile dans l'eau, ce qui produit ainsi une émulsion concentrée de type huile dans l'eau. Cette émulsion concentrée peut ensuite être diluée encore plus sur le lieu de l'utilisation.

L'émulsion d'un peroxyde organique qui est décrite ci-dessus possède plusieurs usages dans la polymérisation des polymères vinyliques et oléfiniques. Cette émulsion convient particulièrement bien à la préparation d'une composition d'ensimage pour les fibres de verre qui seront utilisées dans les matériaux à base de polymères. Cette composition d'ensimage est une composition aqueuse qui contient un agent de couplage, l'émulsion du peroxyde et, habituellement, un lubrifiant ou plastifiant avec éventuellement un agent de formation d'un film.

Le procédé utilisé pour préparer l'émulsion contenant le peroxyde organique consiste d'abord à solubiliser le peroxyde organique solide dans le solvant hydrocarboné, puis à ajouter un ou plusieurs Surfactants, et finalement l'eau, et à émulsifier le tout en utilisant les équipements et les techniques connus dans le métier.

La solution aqueuse d'ensimage contenant l'émulsion du peroxyde organique est utilisée pour traiter des fibres de verre pendant la fabrication de celles-ci. Les fibres de verre ainsi traitées sont chauffées pour éliminer la plus grande partie de l'eau de la composition d'ensimage, et les fibres de verre traitées et sèches sont utilisées pour lier ou pour renforcer des polymères comme les homo- ou co-polymères, des polyoléfines, polyamides, polyesters et d'autres semblables.

Les peroxydes organiques solides qui sont insolubles dans l'eau, ou qui possèdent une solubilité limitée dans celle-ci, et qui sont les plus appropriés pour entrer dans la composition aqueuse d'ensimage sont ceux qui possèdent la formule:

(R—O—O—)X-R'

dans laquelle R est un groupe alkyle tertiaire, aralkyle, aroyle ou acyle; x est un nombre qui vaut 1, 2 ou 3, et R' est identique à R, ou alors il possède la structure:

R" R"

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C—RIV—C

I I

R'" R'"

dans laquelle RIV est un groupe phényle, alkylphényle, alcyne ou alkyle ayant la structure:

(CH2-CH2)n-

où n vaut 1, 2 ou 3, et R" et R'" sont soit des hydrogènes, soit des radicaux hydrocarbonés individuels, soit des radicaux alkylènes liés qui forment un radical cycloalkylène. L'un ou l'autre de R" et R'" peuvent être des groupes hydrocarbonés alkyles, cyacloalkyles, aral-kyles ou aryles, quand RIV est un groupe phényle, ou alors les groupes hydrocarbonés R" ou R'" sont des groupes phényles, aryles ou des groupes plus grands que C7H15 lorsque RIV est un groupe (CH2—CH2)n. Le groupement R—O—O — peut être lié à n'importe quelle position sur le groupe R' est un di- ou trialkylbenzène dans lequel les substituants alkylés sont situés en n'importe quelle position comme ortho, méta et/ou para, ou alors en position 8,11 lorsque R' est le groupe (CH2—CH2).

Dans la préparation d'une émulsion qui se dilue mieux, qui est plus stable et plus sûre, on peut prendre comme peroxyde organique solide non soluble dans l'eau les corps suivants:

2,5-dihydroperoxy-2,5-diméthylhexane; l,4-dihydroperoxy-l,4-diméthylbutane; l,4-dihydroperoxy-l,4-diméthyl-2-butyne; 1,3-et 1,4-bis(hydroperoxyisopropyl)benzène ; bis-(l -hydroxycyclohexyl)-peroxyde, peroxyde de l-hydroperoxy-l'-hydrodicyclohexyle, peroxyde de dicumyle, 2,5-di(hydroperoxy)-2,5-diméthylhexyne, 2,5-di-(hydroperoxy)-2,5-diméthylhexane et les hydroperoxydes ayant les formules structurales suivantes: tert.-butyl—CMeEt—O—OH; HO - O - C[ < (CH2)5] - C - C - [ < (CH2)5] - O - OH ;

HO—O—C—[< (CH22)s]—C—C C-C-C-[< (CH2)5]

— C—O—OH; 1,3-et l,4-(ditert.-butylperoxyisopropyl)benzène; 8,ll-bis(tert.-butylperoxy)-8,ll-diméthyloctadécane, et les mélanges de ceux-ci; bisperoxyde de tribenzyltert.-butyle, peroxyde de ditétra-décane, peroxyde de dihexadécane, peroxyde de ditribenzylméthyle; peroxyde de dilauroyle; peroxyde de didécanoyle, peroxyde de di-pélargonyle, peroxyde de dicaprylyle; peroxyde de diisononanoyle; les peroxydes de dibenzoyles et les dérivés avec substituants sur le noyau de ceux-ci; 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane; per-oxydicarbonate de dimyristyle, peroxydicarbonate de dicêtyle; per-oxydicarbonate de bis-(4-tert.-butylcyclohexyle); 2,2-bis-4,4-ditert.-butylperoxycyclohexylpropane ; 1,1 -ditert.-butylperoxy-4-tert.-butyl-cyclohexane; 2,5-bis(tert.-amylperoxy)-2,5-diméthylhexane; 1,1'-éthylènebis-l-(tert.-amylperoxy)cyclohexane; 2,5-bis(tert.-butylper-oxy)-2,5-diphénylhexane; 2,6-bis(tert.-butylperoxy)-3,6-diméthyl-octane; bisperoxyde d'a,a,a',a'-tétraméthylisophtalyldi-t-butyle, et bisperoxyde d'a,a,a',a'-tétraméthylisophtalyldicumyle et tris-(t-butylperoxy)diisopropylbenzène.

On peut préparer une émulsion aqueuse avec n'importe lequel des peroxydes ci-dessus, qui sont sous forme solide et qui sont insolubles ou faiblement solubles dans l'eau; cette émulsion se dilue plus facilement, elle est plus stable et plus sûre et elle possède une distribution étroite de fines particules; cela est obtenu par l'emploi d'un solvant organique hydrocarboné et d'un ou de plusieurs émulsifiants, et par une émulsification avec de l'eau.

Les solvants hydrocarbonés particuliers, les émulsifiants et le procédé de préparation de l'émulsion sont les mêmes pour n'importe quel peroxyde organique solide de la liste ci-dessus, qui est insoluble ou faiblement soluble dans l'eau.

Les peroxydes organiques solides, qui sont insolubles ou faiblement solubles dans l'eau, pour lesquels l'émulsion aqueuse et son procédé de préparation conviennent le mieux, sont ceux qui ont un point de fusion qui est plus proche de leur température de décompo5

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sition que de la température ambiante. Pour ceux-ci, l'élévation de la température qui est nécessaire pour obtenir leur fusion présente un risque du fait de sa proximité de la température de décomposition. Cela peut avoir pour résultat une réaction violente de décomposition, surtout dans les installations de production qui sont mal contrôlées.

L'émulsion et son procédé de préparation conviennent aussi aux peroxydes thermiquement stables, du fait que ceux-ci peuvent aussi avoir un point de fusion qui est proche de leur température de décomposition.

Les peroxydes organiques les plus stables thermiquement peuvent être utilisés comme sources de radicaux libres dans la polymérisation des monomères ou des polymères contenant des groupements vinyliques ou des doubles liaisons. Par peroxydes thermiquement stables, on entend les peroxydes qui possèdent une durée de demi-vie supérieure à 60 h à 100°C (212° F) et supérieure à 20 min à 149°C (300°F). La durée de demi-vie est une mesure de la réactivité du peroxyde; elle est définie comme le temps nécessaire à la décomposition de la moitié d'une quantité donnée de peroxyde à une certaine température.

Des peroxydes thermiquement stables qui sont particulièrement appropriés sont ceux qui possèdent la formule suivante:

R" R"

I I

(R—O—O—)x—R' où R' est C-R^-C

I I

R'" R"'

Comme exemples non exhaustifs de ces peroxydes, on peut citer les peroxydes solides de dialkyles et de diaryles comme les bis(alkyle tertiaire-peroxy)alkanes dans lesquels R est un groupe alkyle tertiaire contenant entre 4 et 8 atomes de carbone et soit R" soit R"' est un groupe alkyle primaire contenant entre 1 et 8 atomes de carbone, alors que l'autre groupe contient plus de trois atomes de carbone. Comme exemples additionnels, on peut donner: les 2,5-bis(tert.-amylperoxy)-2,5-diméthylhexane, l,l'-éthylènebis-[l-(tert.-arylamylperoxy)cyclohexane]; 2,5-bis(tert.-butylperoxy)-2,5-diphén-ylhexane; 3,6-bis(tert.-butylperoxy)-3,6-diméthyloctane. Des exemples non exclusifs de peroxydes de diaralkyles qui peuvent être utilisés sont représentés par les corps suivants: 1,3- et/ou l,4-(ditert.-butylperoxy)diisopropylbenzène, ou a,a,a',a'-tétraméthylisophtalyl-ditert.-butylbisperoxyde, a,a,a',a'-tétraméthylisophtalyldicumylbis-peroxyde et tris(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzène. D'autres peroxydes de dialkyles qui peuvent être utilisés comprennent les 2,5-(tert.-butylperoxy)hexane, 2,5(tert.-butylperoxy)hexyne et 8,11-bis-(tert.-butylperoxy)-8,11-diméthyloctadécane. En outre, on peut aussi utiliser les peroxyesters de tert.-alkyles qui sont connus sous le nom de perester et qui sont plus stables. Ces peresters comprennent les peracétates de tert.-butyle, perbenzoate de tert.-butyle, diperoxy-phtalate de ditert.-butyle, permaléate de monotert.-butyle, peroxy-hexahydrotéréphtalate de ditert.-butyle, peradipate de ditert.-butyle, peroxytéréphtalate de ditert.-butyle et peroxyphtalate de monotert.-butyle. La quantité de peroxyde solide utilisée dans l'émulsion est celle qui entraîne une concentration en peroxyde solide actif dans la solution d'ensimage qui est située entre environ 0,1 et environ 6,0% en poids. En général, cette quantité peut varier entre environ 1 à 70% du poids de l'émulsion, et sa limite inférieure se situe à au moins 10% en poids lors de son utilisation dans des compositions d'ensimage.

Les solvants organiques fugaces qui peuvent être utilisés dans la solubilisation des peroxydes organiques solides auront, s'ils sont de prédominance aliphatique, un faible indice de kauri/butanol,

compris entre environ 10 et environ 50, et des points d'ébullition situés entre la température ambiante et environ 200° C. Si le peroxyde organique a plus qu'environ 60% de caractères aromatiques, le solvant hydrocarboné aura un indice de kauri/butanol situé entre environ 50 et environ 100, avec des points d'ébullition situés entre environ 100 et 250° C. L'indice de kauri/butanol est une mesure du pouvoir de dissolution des thinners de pétrole où la valeur est le nombre de millilitres de solvant requis pour provoquer un trouble lorsqu'il est ajouté à 20 g d'une solution de gomme kauri dans de l'alcool butylique. Cette solution est préparée en dissolvant 100 g de gomme kauri dans 500 g d'alcool butylique. Les solvants à faible caractère aromatique font fortement précipiter la résine et donnent donc de basses valeurs. A l'inverse, les solvants à fort caractère aromatique donnent de hautes valeurs. Cet indice de kauri/butanol est déterminé de préférence en compagnie d'un standard qui est du toluène, possédant un indice de 105, si le solvant hydrocarboné donne un indice de kauri/butanol qui est supérieur à 60, ou alors un mélange de 75% de n-heptane et de 25% de toluène lorsque le solvant hydrocarboné a un indice de 40. Cette détermination est décrite dans la publication ASTM N° D. 1133-54 T. Les solvants hydrocarbonés isoparaffiniques ont un faible indice de kauri/butanol et sont utilisés lorsque le peroxyde organique présente un fort caractère aliphatique ou un faible caractère aromatique, si présent. Comme exemples appropriés de ces solvants, on peut citer les solvants isoparaffiniques vendus par Exxon Company USA sous le nom déposé d'Isopar, ou par Phillips Petroleum sous le nom déposé de Soltrol, qui possèdent des points d'ébullition situés dans l'intervalle donné ci-dessus.

Comme exemples de solvants hydrocarbonés possédant un haut indice de kauri/butanol, on peut mentionner les solvants disponibles dans le commerce sous les noms de Hi-Sol-10 et Hi-Sol-15 qui sont produits par Ashland Chemical Co., Ohio, le Hi-Sol-10 ayant un point d'ébullition de 153°C (308° F), un point de flash de 40,6° C (195°F), et un taux de volatilisation de 25,0 en utilisant I'éther comme référence à 1. On peut aussi utiliser les solvants hydrocarbonés vendus par Exxon Co. USA, division d'Exxon Corp. Company, sous les noms de Solvesso 150 ou Solvesso 100.

Le rapport du peroxyde organique sur le solvant hydrocarboné est au moins un rapport de 1 à 0,75 lorsque le solvant hydrocarboné possède un indice de kauri/butanol de 70. Si le solvant est un meilleur solvant pour le peroxyde, comme cela est le cas pour le Hi-Sol-10, qui a un indice de kauri/butanol de 92-93, quand le peroxyde est l'a,a'-bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzène, la quantité minimale de solvant qui pourrait alors être utilisée serait inférieure à la quantité donnée par le rapport ci-dessus, telle que par exemple pour 1 partie de peroxyde il suffirait d'utiliser environ 0,4 partie de solvant, ou même 0,19 partie. Lorsque le solvant est un moins bon solvant que celui qui possède un indice de kauri/butanol de 70, quand le peroxyde organique est de Pa,a'-bis(tert.-butylperoxy)di-isopropylbenzène, alors la quantité minimale de solvant serait supérieure à celle donnée par le rapport ci-dessus. La quantité de solvant qui est utilisée dans la préparation de l'émulsion du peroxyde organique solide sera située, en général, dans le domaine compris entre environ 1 à 70% environ, et de préférence entre environ 10 et environ 55% en poids de l'émulsion. On peut utiliser plus de solvant, mais il n'y a aucun avantage à gagner du fait que celui-ci est habituellement éliminé lors des étapes ultérieures.

Les émulsifiants non ioniques sont choisis de préférence parmi les polyéthoxyphénols, les éthers de polyalkylèneglycol, les polyétheralcools d'alkyles, les polyétheralcools d'alkylaryles, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec les alkylphénols, et les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec le propylène-glycol, qui possèdent un indice HLB compris entre environ 9 et environ 20, et ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange pour ' obtenir l'indice HLB désiré. Comme exemple d'émulsifiant utilisé seul, on peut citer l'octylphénoxypolyéthoxyéthanol, disponible chez Rohm et Haas Company sous le nom commercial de Triton X-100, qui est non ionique et qui a un indice HLB de 13,5. Ces types d'émulsifiants, tels que le Triton X-100, peuvent être préparés à partir de phénols substitués par des groupes alkylés dans lesquels le groupe alkyle contient entre 6 et 12 atomes de carbone. Le nombre de moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alkylphénol (partie hydrophobe) peut varier entre 1,5 et environ 30. Le pour-cent en poids d'oxyde d'éthylène combiné varie habituellement entre environ 40 et environ 95 pour obtenir une bonne solubilité dans l'eau, et il est ty5

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piquement compris entre environ 60 et environ 95. Un autre exemple d'un tel émulsifiant est le nonylphénoxypoly(éthylénoxy)éthanol. Pour obtenir l'indice HLB désiré, il n'est pas nécessaire d'utiliser qu'un seul émulsifiant. N'importe quel mélange de deux ou de plusieurs Surfactants ayant des indices HLB connus peut être utilisé, en combinant les différents Surfactants selon des proportions appropriées, et, si l'indice HLB de l'un des émulsifiants n'est pas connu, il peut être calculé à partir de plusieurs formules connues. Voir à ce propos l'article de E.C. Grifïïn intitulé «Calculation of HLB Nonio-nic Surfactant» dans l'édition de décembre 1954 du «Journal of the Society of Cosmetic Chemistry». De manière représentative, l'émulsifiant constitue entre environ 1 et environ 15% en poids et, normalement, entre environ 3 et environ 12% en poids de l'émulsion. La quantité exacte d'émulsifiant qui est requise peut être fixée simplement par tâtonnement en utilisant les domaines indiqués comme points de départ.

Lorsque l'on a obtenu une émulsion stable, l'emploi d'un surplus d'émulsifiant n'est pas nécessaire, du fait qu'il n'apporte aucun avantage supplémentaire et pourrait même se révéler être un inconvénient du fait que cela provoquerait le retrait de la solution aqueuse de traitement contenant l'émulsion du substrat traité, comme par exemple un ensemble de matériaux fibreux.

Il est particulièrement pratique d'utiliser un mélange de trois émulsifiants dans l'émulsion de l'invention présentée ici. Les trois émulsifiants sont choisis avec des rapports pondéraux appropriés pour donner un indice HLB global qui soit dans le domaine situé entre environ 9 et environ 20, et de préférence entre 9 et 15. On choisit un des émulsifiants parmi ceux qui possèdent un haut indice HLB, situé entre environ 12 et environ 20. Le deuxième émulsifiant présente un indice HLB situé entre environ 6 et environ 12, et le troisième émulsifiant a un indice HLB intermédiaire situé entre environ 9 et environ 15. Les trois émulsifiants sont pris selon des quantités telles que l'on obtienne un indice HLB total situé entre environ 9 et environ 20. Il est particulièrement efficace de prendre des quantités égales de chaque émulsifiant, bien que l'on puisse en prendre des proportions différentes pour obtenir l'indice HLB désiré.

Pour préparer l'émulsion de l'invention présentée ici, on dissout un ou plusieurs des peroxydes choisis dans le solvant hydrocarboné fugace approprié au peroxyde choisi. Ce mélange peut être chauffé modérément pour faciliter la dissolution de peroxyde. On ajoute à cette solution le ou les émulsufiants et on émulsifie le tout en utilisant les techniques, les conditions et les appareillages habituels. Lorsque l'émulsifiant est composé de trois émulsifiants différents, on peut les ajouter séparément au mélange du peroxyde et du solvant hydrocarboné, ou on peut ajouter d'abord un mélange de deux émulsifiants et ensuite le troisième, ou alors les trois à la fois.

Lorsque les émulsifiants ont été additionnés, on réalise l'émulsifica-tion du mélange en utilisant des techniques et des appareils utilisés habituellement. De telles techniques comprennent, entre autres, celle qui consiste à soumettre le mélange à de hautes forces de viscosité, puis à le diluer lentement avec de l'eau, qui peut être à température ambiante ou à une température plus élevée.

On ajoute de l'eau jusqu'à ce que l'émulsion s'inverse en une émulsion de type huile dans l'eau, et on refroidit alors lentement l'émulsion jusqu'à la température ambiante par addition d'eau. La quantité d'eau qui est ajoutée à l'émulsion représente au moins 35% de la composition de l'émulsion. Si l'émulsion doit être transportée sur une grande distance, la quantité minimale d'eau qui est alors utilisée est celle qui provoque l'inversion de la plus grande partie du corps insoluble, ou faiblement soluble, dans l'eau en une émulsion de type huile dans l'eau.

L'émulsion est ensuite transformée en une composition aqueuse d'ensimage par l'addition d'un agent de couplage, d'un lubrifiant ou plastifiant, habituellement, et éventuellement d'un agent formant un film. Cette préparation comprend la lente addition de l'émulsion à un mélange aqueux contenant l'agent de couplage, le lubrifiant ou plastifiant et l'agent formant un film, suivie de l'addition du reste de l'eau pour compléter ainsi la composition aqueuse d'ensimage. De même, le lubrifiant ou plastifiant ou l'agent formant un film qui seront utilisés dans la composition peuvent être ajoutés après que l'émulsion a été ajoutée au mélange aqueux contenant l'agent de couplage. La quantité d'émulsion incorporée dans la solution d'ensimage dépend de la quantité de peroxyde contenue dans l'émulsion. La quantité d'émulsion utilisée est celle qui fournit une quantité de peroxyde organique comprise entre environ 0,1 et environ 6% en poids de la solution d'ensimage. Lorsque l'on a préparé l'émulsion de cette invention, on peut l'inclure dans une solution aqueuse d'ensimage en suivant la méthode décrite par le brevet US N° 3849148 (Temple), qui est cité à titre de référence.

De manière usuelle, la quantité d'agent de couplage organique à base de silane, qui est en général un silane contenant un groupe vi-nylique, qui est utilisée dans la solution d'ensimage est comprise dans le domaine situé entre environ 0,5 et 10% en poids de la solution aqueuse d'ensimage. La quantité de lubrifiant utilisée dans la solution d'ensimage, lubrifiant qui est en général un amide d'un acide gras soluble dans les acides et cationique, est comprise habituellement entre environ 0,001 et environ 1% en poids de la solution aqueuse d'ensimage.

Si l'on utilise un agent formant un film, c'est normalement un polymère d'acétate de polyvinyle ou un copolymère, cela selon une quantité comprise entre environ 0,05 et environ 12% en poids de la solution d'ensimage.

La solution aqueuse d'ensimage est appliquée sur les fibres de verre individuelles pendant leur formation, cela par n'importe quelle méthode connue. De telles méthodes sont décrites dans le brevet US N° 3849148 (Temple), qui est cité comme référence.

On sèche les fibres de verre pour en éliminer l'humidité et les résidus de solvant hydrocarboné fugace, bien qu'une certaine quantité de chacun puisse rester sur les fibres. Ces fibres de verre sèches peuvent être utilisées sous n'importe quelle forme, comme par exemple sous forme de fibres, de fils, de morceaux de fils secs ou humides, de nappes, et d'autres formes semblables destinées au renforcement des polymères comme les polyamides, les polyesters, et particulièrement les polyoléfines.

Les nappes de fibres de verre destinées au renfort des polyoléfines sont décrites dans le brevet US N° 3849148, qui présente la fabrication de laminés de polyoléfines renforcées de fibres de verre, brevet qui est cité ici à titre de référence.

Formes d'exécution préférées

L'émulsion de l'invention présentée ici est de préférence une émulsion d'à,a'-bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzène contenant les isomères méta et para, qui est disponible dans le commerce chez Hercules, Inc. sous le nom commercial d'agent de vulcanisation et de catalyseur de polymérisation de Vul-Cup R.

Le peroxyde solide est utilisé selon un rapport du peroxyde sur le solvant hydrocarboné tel que la solubilisation du peroxyde soit facile, mais ce rapport du peroxyde sur le solvant est compris de préférence entre 50/50 et 70/30, et encore mieux aux environs de 60/40. Le solvant hydrocarboné est de préférence un solvant qui est disponible dans le commerce sous le nom de Hi-Sol-10, produit par Ashland Chemical Company.

Le peroxyde organique est dissous dans le Hi-Sol-10, la quantité de celui-ci étant comprise entre environ 10 et environ 30% en poids de l'émulsion aqueuse.

Dans la préparation de l'émulsion selon l'invention présentée ici, on utilise de préférence un mélange de trois émulsifiants. Le premier de ceux-ci est un éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol, tel que celui qui est disponible dans le commerce sous le nom de Tergi-tol TMN-6, produit par Union Carbide, qui possède un indice HLB de 11,7. Cet éther est utilisé selon une quantité comprise entre environ 0,1 et environ 5% en poids de l'émulsion. Cet émulsifiant est mélangé avec un deuxième émulsifiant qui est un nonylphénoxypoly-éthylénoxyéthanol, disponible chez GAF Corporation Chemical Products sous le nom d'Igepal CO-630, ayant un indice HLB de 13, et on l'utilise selon une quantité comprise entre environ 0,1 et

5

10

15

20

25

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8

environ 5% en poids de l'émulsion aqueuse. Ces deux émulsifiants sont brassés jusqu'à l'obtention d'une solution limpide. Le troisième émulsifiant est un produit de la condensation d'oxyde de propylène avec des bases hydrophiles obtenues par la condensation de l'oxyde d'éthylène avec de l'éthylèneglycol; ce produit est disponible chez 5 BASF Wyandotte Industriai Chemical Group sous le nom de Pluro-nic P-65. Il possède un indice HLB de 17 et on l'utilise selon une quantité comprise entre environ 0,1 et environ 5% en poids de l'émulsion. La quantité totale de mélange des trois émulsifiants dans l'émulsion aqueuse constitue entre environ 1 et environ 15% (et de 10 préférence entre environ 3 et environ 12%) en poids de la composition d'ensimage. On pourrait utiliser une quantité supérieure à 15% en poids, mais cela provoquerait le retrait de la solution d'ensimage sur les fibres de verre.

On préfère ajouter le mélange des émulsifiants de la manière sui- 15 vante. On partage la quantité de l'émulsifiant à base de glycoloxyde en deux portions. La première, environ la moitié de la quantité totale, est ajoutée au peroxyde dissous dans le solvant en même temps que le mélange des deux autres émulsifiants.

Le reste de cet émulsifiant à base de glycol est dissous dans de 20 l'eau avec agitation, cela selon un mélange d'environ 50/50, et on l'ajoute aux autres ingrédients pendant l'émulsification. Cette émul-sification consiste à brasser les produits en ajoutant une quantité d'eau chaude, dont la température est comprise entre environ 25 et 30°C, et qui représente environ 15 à 30% en poids de la composition 25 de l'émulsion aqueuse.

On ajoute ensuite de l'eau froide pour amener la concentration du peroxyde actif dans l'émulsion aqueuse dans le domaine situé entre environ 35 et 65%, et de préférence autour de 50% en poids de l'émulsion aqueuse. 30

Cette émulsion aqueuse est ajoutée, de préférence, à une composition aqueuse contenant un agent de couplage, qui est de préférence le vinyltris-(P-méthoxyéthoxy)silane, présent selon une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 10% en poids de la composition aqueuse d'ensimage. Selon une autre forme d'exécution, on 35 peut inclure un lubrifiant tel que de l'Emerylube 6717, disponible chez Emery Industries, dans la composition d'ensimage, cela selon une quantité qui peut être comprise entre environ 0,001 et environ 3% en poids de la solution aqueuse d'ensimage.

Dans une autre forme d'exécution, on utilise un agent formant 40 un film comme un copolymère d'acétate de vinyle, cela selon une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 12% en poids de la composition aqueuse d'ensimage.

La quantité d'eau incluse dans la solution aqueuse d'ensimage est normalement comprise entre environ 70 et environ 99% en poids 45 de la composition d'ensimage.

Cette composition aqueuse d'ensimage est appliquée aux fibres de verre individuelles pendant leur fabrication, comme cela est décrit dans le brevet US N° 3849148 (Temple), cité ici à titre de référence. L'émulsion aqueuse de peroxyde peut être utilisée dans n'importe 50 laquelle des compositions d'ensimage données dans le brevet US No 3849148.

Les exemples suivants décrivent avec plus de détails l'émulsion aqueuse de cette invention.

Le tableau I donne des exemples dans lesquels les différents com- 55 posants sont exprimés selon leur poids en grammes et leur pourcentage en poids. >

Dans le tableau I, l'émulsion N° 5 a été préparée en faisant fondre tout d'abord le peroxyde organique sur un bain d'eau chaude 60 à 60-66°C (140-150°F). On ajoute ensuite le solvant hydrocarboné avec agitation. En poursuivant l'agitation, on ajoute alors les émulsifiants de type éther et de type éthanol. On soumet alors ce mélange à une agitation à haute vitesse dans un mélangeur d'Eppenbach,

sans apport de chaleur, pour disperser uniformément les émulsi- 65 fiants. On ajoute ensuite la moitié de la quantié totale prévue d'émulsifiant à base de condensât d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, et on agite ce mélange pendant 10 min environ. L'autre moitié de ce dernier émulsifiant est mélangée à de l'eau et on ajoute le tout au mélange précédent, sous agitation continue. Cette addition en deux temps évite la salification possible de l'émulsifiant. On verse ensuite dans le mélangeur d'Eppenbach de l'eau froide de dilu-

Tableau I Essais

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9

646 688

tion pour amener la température du mélange à 43°C (119°F) ou moins. Le mélange est émulsifié par l'addition d'eau froide avec agitation à haute vitesse. Après environ 10 à 30 min, on réduit la vitesse de l'agitateur et on dilue l'émulsion jusqu'à la concentration désirée.

Dans les autres émulsions et compositions d'ensimage, le per- 5 oxyde organique est dissous dans le solvant hydrocarboné en chauffant légèrement, mais normalement pas au-dessus de 37,8° C (100° F). Un mixeur habituel est utilisé pendant environ 45 min et la solution obtenue est en général limpide après ce temps. On ajoute alors les émulsifiants de type éther et éthanol, et on dissout l'émulsi- 10 fiant de type produit de condensation dans de l'eau chaude, et on le brasse environ 30 min jusqu'à son refroidissement. On soumet le mélange de peroxyde organique et d'émulsifiants dans le solvant hydrocarboné à une agitation dans le mélangeur d'Eppenbach, puis on verse lentement la solution de l'émulsifiant du type produit de 15 condensation oxyde de propylène/oxyde d'éthylène dans le mélange, jusqu'à ce que l'inversion des phases se produise. Ce mélange inversé

est alors dilué avec de l'eau froide pour obtenir la concentration désirée en peroxyde.

Le tableau II donne les compositions d'ensimage réalisées avec plusieurs des émulsions du tableau I.

Ces compositions d'ensimage ont été préparées en versant environ 9,51 (2,5 gallons) d'eau froide dans une cuve de mélange, puis en ajoutant de l'acide acétique sous agitation. On ajoute ensuite lentement le silane et on brasse pendant environ 30 min, jusqu'à ce que l'hydrolyse du silane soit pratiquement terminée. On dissout le lubrifiant, qui est une amine de polyalkylène partiellement acylée, dans de l'eau chaude, on le dilue avec de l'eau froide pour obtenir une température de 37,8°C (100°F), et on le verse dans la cuve mélan-geuse. L'émulsion que l'on avait préparée précédemment est ajoutée à son tour dans la cuve. On dissout l'acétate de polyvinyle, qui formera un film, dans de l'eau froide et on verse le tout dans la cuve. Le volume de la solution d'ensimage est alors porté à 381 (10 gallons).

Tableau II

Solutions d'ensimage faites avec les émulsions du tableau I

Composants

1

5

6

7

10

11

12

13

Emulsion

278 (7,3)*

5560 (7,4)

483 (12,8)

378 (10)

201,2 (5,3)

414(5,5)

16,698 (7,7)

224,4 (5,9)

Acide acétique

4,2(0,1)

—

8,4(0,2)

6,3 (0,2)

4,2(0,1)

10,5 (0,1)

422 (0,2)

5,3 (0,1)

Vinyltris(2-

méthoxy-

éthoxy)silane

(A-172 de

Union

Carbide

Corp.)

106,4(2,8)

2128 (2,8)

212,8 (5,6)

159,6(4,2)

106,4 (2,8)

266 (3,5)

10,632 (4,9)

133 (3,5)

Lubrifiant pour

fibres poly-

alkylène-

imine partiel

lement acylée

(Emery 6717)

0,7 (0,02)

14 (0,02)

1,4(0,04)

1,1 (0,03)

0,7 (0,02)

1,8(0,02)

70,3 (0,03)

0,9(0,02)

Acétate de poly

vinyle (Natio

nal Starch

Resyn 25-

1031)

56 (1,5)

1120(1,5)

112(3,0)

84 (2,2)

—

98 (1,3)

3,920(1,8)

49(1,3)

Eau

3340 (88,2)

66800(88,3)

2967 (78,4)

3156 (83,4)

3472,5 (91,7)

6778 (89,5)

184,708 (85,3)

3372 (89,1)

pH

—

—

3,95

—

3,9

4,1

4,0 ± 0,5

—

Contenu en

solides (%)

—

—

7,77

—

3,1

4,39

6,97

4,44

* Les chiffres indiquent des grammes; les chiffres entre parenthèses indiquent des pour-cent en poids.

Le tableau III présente les caractéristiques physiques de plusieurs des émulsions du tableau I et des compositions d'ensimage du 55

tableau II. Ces caractéristiques incluent la taille des particules de l'émulsion et de la composition d'ensimage, ainsi qu'une appréciation de la stabilité de l'émulsion dans la composition d'ensimage au cours du temps. ,T,, ,

v (Tableau en page suivante)

60

L'explication précédente a décrit une émulsion d'un peroxyde organique solide qui est insoluble ou difficilement soluble dans l'eau, peroxyde qui est dissous dans un solvant hydrocarboné avec un ou plusieurs émulsifiants de façon à produire une émulsion stable qui peut être entreposée pendant une période aussi longue que trois mois, qui peut se diluer facilement, qui est sûre et qui nécessite peu de précautions pendant sa préparation.

Le peroxyde organique peut être choisi parmi les peroxydes décrits ci-dessus et le type de solvant hydrocarboné varie quelque peu suivant le type de peroxyde organique. Par exemple, lorsque le peroxyde organique présente un faible caractère d'aromaticité, le solvant hydrocarboné aura un indice de kauri/butanol compris entre environ 10 et environ 60. Si le peroxyde organique présente un fort caractère aromatique, le solvant hydrocarboné aura un indice de kauri/butanol compris entre environ 40 et environ 100. On peut utiliser un ou plusieurs émulsifiants pour obtenir l'émulsification, mais on préfère prendre un mélange de trois émulsifiants dont l'un a un indice HLB compris entre environ 12 et environ 20, le deuxième un indice HLB compris entre environ 6 et environ 12, et le troisième un indice HLB intermédiaire compris entre environ 9 et environ 15.

La composition d'ensimage contient l'émulsion décrite ci-dessus et d'autres ingrédients que l'on trouve habituellement dans de telles

65

646 688 10

étant sous forme de fragments, de fils, de morceaux de fils, de rovings ou de nappes.

De tels produits de polymères renforcés peuvent être du type polyoléfinique renforcé, comme par exemple du polypropylène renforcé avec des fibres de verre ensimées avec la composition d'ensimage contenant l'émulsion décrite ci-dessus.

D'autres produits à base de polymères renforcés peuvent contenir d'autres polyoléfines, polyamides, par exemple du Nylon, ou des polyesters thermodurcissables, et encore d'autres produits similaires.

Tableau III

Dimension des particules (|x)

1

6

7

9

10

11

12

13

Emulsion

1,59

1,25

0,97

0,99

Solution d'ensimage

1,73

5,36

3,61

—

—

—

—

—

Stabilité initiale

émulsion bonne très bonne bonne excellente bonne

—

ok (L-LY)

bonne (oly)

solution d'ensimage bonne bonne bonne

—

bonne

—

ok (L-LY)

bonne (oly)

Stabilité à l'entreposage

après:

24 h

émulsion

—

très bonne (vl)

—

—

bonne ok (oly)

M-M-Y

bonne (oly)

solution d'ensimage

—

très bonne

—

—

bonne ok (oly)

M-M-Y

bonne (oly)

48 h

émulsion

—

—

—

—

bonne ok (oly)

M-M-Y

bonne (oly)

solution d'ensimage

—

—

—

bonne ok (oly)

M-M-Y

bonne (oly)

72 h

émulsion bonne bonne (vl)

ok(l)

—

—

ok (oly)

M-M-Y

bonne (oly)

solution d'ensimage bonne légère séparation okffl

—

—

ok

M-M-Y

bonne (oly)

redispersible

4d

émulsion

—

—

.—

—

—

ok (oly)

M-M-Y

bonne (oly)

solution d'ensimage

H A

—

—

—

—

—

ok (oly)

M-M-Y

bonne (oly)

/ d

émulsion

.

ok, huileux

H-H-Y

bonne (oly)

solution d'ensimage

—

—

ok peu de particules bonne (oly)

où Y = sédimentation ou séparation dispersible; O = pas de séparation; H = forte sédimentation; M = sédimentation moyenne; L = légère sédimentation.

solutions d'ensimage, comme par exemple des agents de couplage, des agents de formation de films, des lubrifiants et d'autres produits similaires.

Le procédé de préparation de l'émulsion comprend la dissolution du peroxyde organique dans le solvant hydrocarboné et la forma- 5 tion de l'émulsion. On peut utiliser pour le renforcement des articles en polymères des fibres de verre ensimées qui sont en verre de n'importe quel type, mais de préférence en verre de type C ou 621 ou des modifications de ceux-ci à bas taux de bore ou/et de fluor, ces fibres

R

Claims (19)

1. 646 688

   2

   REVENDICATIONS

   1. Emulsion aqueuse possédant une bonne stabilité et se diluant facilement, dont les particules ont une dimension de 1,5 n ou moins, celles-ci étant régulièrement distribuées, émulsion constituée par un peroxyde organique qui est solide à environ 20° C et qui possède une solubilité limitée ou qui est insoluble dans l'eau, cette émulsion étant caractérisée en ce qu'elle comprend:

   a) de 1 à 70% en poids d'un peroxyde organique solide ayant une solubilité limitée ou étant insoluble dans l'eau, choisi dans le groupe formé par les hydroperoxydes, a-oxy- et a-peroxyhydro-peroxydes, peroxydes de dialkyle, peroxydes d'aldéhydes et de cétones, peroxydes de diacyles, peroxyesters, peracides, peroxydi-carbonates, nonoperoxycarbonates et percétals;

   b) de 1 à 70% en poids d'un solvant hydrocarboné ayant un indice de kauri/butanol compris entre 10 et 60 lorsque le peroxyde est essentiellement de nature aliphatique, ou alors entre 40 et 100 lorsque le peroxyde organique est essentiellement de nature aromatique;

   c) de 1 à 15% en poids d'au moins un émulsifiant non ionique ayant un indice HLB compris entre 9 et 20, et d) au moins 25% en poids d'eau.
2. 2. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'émulsifiant comprend:

   i) un émulsifiant non ionique ayant un indice HLB compris entre 12 et 20;

   ii) un émulsifiant non ionique ayant un indice HLB compris entre 6 et 12, et iii) un émulsifiant non ionique ayant un indice HLB compris entre 9 et 15, ces émulsifiants non ioniques étant choisis dans le groupe formé par les éthers de polyalkylèneglycols, les polyéther-alcools d'alkylaryle, les produits de la condensation de polyoxy-propylènes et de polyoxyéthylènes, et les alcools éthoxylés de phén-oxypolyéthoxyéthanols, les acides gras éthoxylés, les esters d'acides gras et les huiles; les acides gras, les esters glycoliques, les mono-glycérides et leurs dérivés, les dérivés de sorbite et les esters de sucrose et leurs dérivés, l'émulsifiant de chaque différent groupe de HLB i, ii et iii étant pris selon une quantité telle que l'indice HLB du système total soit dans le domaine compris entre 9 et 20.
3. 3. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le peroxyde organique possède une demi-vie dépassant 60 h à 100°C (212°F) et 20 min à 149°C (300°F).
4. 4. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le peroxyde organique est l'a-,a'-bis-(t-butylperoxy)diiso-propylbenzène.
5. 5. Emulsion aqueuse selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le solvant hydrocarboné possède un indice de kauri/butanol situé aux environs de 92 à 93.
6. 6. Emulsion aqueuse selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le rapport du peroxyde sur le solvant est d'au moins 1/0,4.
7. 7. Emulsion aqueuse selon la revendication 2, caractérisée par le fait que les trois émulsifiants sont présents selon des quantités égales.
8. 8. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, sous la forme d'une composition d'ensimage pour fibres de verre en une concentration suffisante pour fournir une quantité de peroxyde actif dans la solution de traitement qui soit située entre 0,1 et 6% en poids, cette solution comprenant en outre entre 0,5 et 10% en poids d'un agent de couplage et entre 70 et 99% en poids d'eau.
9. 9. Emulsion aqueuse selon la revendication 8, sous la forme d'une composition d'ensimage contenant entre 0,1 et 6% en poids d'un lubrifiant.
10. 10. Emulsion aqueuse selon la revendication 3, comprenant:

    a) de 1 à 70% en poids d'un peroxyde organique ayant la formule suivante:

    (R-O—O—)x—R'

    dans laquelle R est un groupe alkyle, aroyle ou acyle tertiaire ayant ou non un groupe phényle lié à son atome de carbone tertiaire; x est un nombre qui vaut 1,2 ou 3, et R' est identique à R ou alors est un fragment organique de formule:

    R" R"

    I I

    C—R17—C I I R'" R'"

    dans laquelle RIV est choisi parmi les groupes phényle, alkylphényle, alkyne ou alkyle de formule (CH2 — CH2)„— où n vaut 1, 2 ou 3; R" et R'" sont choisis entre un atome d'hydrogène ou l'un des groupes R—O—O—, alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle et, quand RIV est un groupe phényle, soit R" soit R'" est un radical hydrocarboné choisi parmi les groupes phényle, aryle ou alkyle contenant plus de 7 atomes de carbone;

    b) de 10 à 55% en poids d'un solvant hydrocarboné ayant un indice de kauri/butanol compris entre environ 10 et environ 60 lorsque le peroxyde organique contient des radicaux R, R', R", R'" ou RIV qui sont aliphatiques ou à faible caractère aromatique; ou alors cet indice est compris entre 40 et 100 lorsque les radicaux R, R', R", R'" et RIV présentent un caractère fortement aromatique;

    c) de 1 à 15% en poids d'un ou de plusieurs émulsifiants choisis parmi:

    i) un ou plusieurs éthers de polyalkylèneglycol;

    ii) un ou plusieurs polyétheralcools d'alkylaryles;

    iii) un ou plusieurs produits de la condensation de polyoxy-propylène et de polyoxyéthylène, ou iv) un ou plusieurs phénoxypolyéthoxyéthanols qui donnent à l'émulsifiant ou aux émulsifiants un indice HLB compris entre 9 et 20, et d) au moins 25% en poids d'eau.
11. 11. Emulsion aqueuse selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'agent de couplage est le vinyltris-(P-méthoxyéthoxy)-silane.
12. 12. Emulsion aqueuse selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le lubrifiant est un amide cationique d'un acide gras solubilisé dans un acide.
13. 13. Emulsion aqueuse selon la revendication 9, sous la forme d'une composition d'ensimage qui contient entre 0,5 et 12% en poids d'un agent de formation d'un film.
14. 14. Emulsion aqueuse selon la revendication 13, caractérisée par le fait que l'agent de formation d'un film est un copolymère d'acétate de vinyle.
15. 15. Fibres de verre ensimées par l'émulsion sous forme de composition d'ensimage selon l'une des revendications 8, 9 et 13.
16. 16. Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse d'a,a'-bis-(t-butylperoxy)diisopropylbenzène selon la revendication 1, caractérisée par:

    a) la solubilisation de ra,a'-bis-(t-butylperoxy)diisopropylben-zène dans un solvant hydrocarboné ayant un indice de kauri/butanol situé entre 70 et 100, cela selon un rapport du peroxyde sur le solvant d'au moins 1/0,4;

    b) l'addition de 1 à 15% en poids de l'émulsion, d'un ou de plusieurs émulsifiants choisis parmi:

    i) un ou plusieurs éthers de polyalkylèneglycol;

    ii) un ou plusieurs polyétheralcools d'alkylaryle;

    iii) un ou plusieurs condensés de polyoxypropylènepolyoxyêthyl-ène, ou iv) un ou plusieurs phénoxypolyéthoxyéthanols,

    ou parmi n'importe quel mélange de ceux-ci selon un rapport qui donne un indice HLB de 9 à 20 au tout, et c) l'addition d'eau selon une quantité d'au moins 35% en poids de l'émulsion pour émulsifier le peroxyde, le solvant et le ou les émulsifiants pour former une émulsion de type huile dans l'eau.
17. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le ou les émulsifiants consistent en un mélange de trois émulsifiants comprenant:

    a) de 0,1 à 5% en poids d'une émulsion d'éther triméthylnonyli-que de polyéthanoléthylèneglycol ayant un indice HLB de 11,7;

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    3

    646 688

    b) de 0,1 à 5% en poids d'une émulsion de nonylphénoxypoly-(éthylénoxy)éthanol ayant un indice HLB de 13, et c) de 0,1 à 5% en poids d'une émulsion d'un produit de condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe qui est formée par la condensation d'oxyde de propylène avec du propylèneglycol, ayant un indice HLB de 17,0.
18. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol, le nonylphénoxy-poly(éthylénoxy)éthanol et la première portion de la quantité totale du produit de condensation de l'oxyde d'éthylène sont ajoutés séparément ou en même temps au mélange peroxyde/solvant, et que la portion restante du produit de condensation de l'oxyde d'éthylène est d'abord mélangée à de l'eau suivant une proportion d'environ 50/50, puis est ajoutée au mélange.
19. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le solvant hydrocarboné possède un indice de kauri/butanol de 92 à 93.