CH648282A5 - Verfahren zur herstellung von oxocyclopentenen. - Google Patents

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CH648282A5
CH648282A5 CH3765/81A CH376581A CH648282A5 CH 648282 A5 CH648282 A5 CH 648282A5 CH 3765/81 A CH3765/81 A CH 3765/81A CH 376581 A CH376581 A CH 376581A CH 648282 A5 CH648282 A5 CH 648282A5
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxocyclopentenen der Formel:
worin R1 Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkenyl bedeutet und R2 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Arylniederalkyl, Thienyl oder Cycloalkyl bedeutet.
Bei den obigen Definitionen soll der Ausdruck «nieder» bedeuten, dass eine Gruppe nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von Niederalkyl sind somit Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl usw.; Beispiele von Niederalkenyl sind Al-lyl, a-Methylallyl, a-Äthylallyl, 4-Pentenyl, 2,4-Pentadienyl, 2-cis-Butenyl, 2-cis-Pentenyl, 2-trans-Pentenyl usw. Der Ausdruck «Aryl» soll eine aromatische Gruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen bedeuten; Beispiele dafür sind Phenyl, Naphthyl, Anthryl, usw. Die fakultativen Sub-stituenten der Arylgruppe können Niederalkyl, Niederalk-oxy, Halogen usw. sein. Der Ausdruck «Cycloalkyl» soll Cycloalkyl mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; Beispiele dafür sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclo-hexyl usw.
Die Oxocyclopentene der Formel I können praktisch für verschiedene Zwecke verwendet werden. Zum Beispiel sind sie als Riechstoffe brauchbar; speziell Jasmon (Formel I: R1 = -CH3; R312 = -CH2CH=CHCH?CH3) ist als Riechstoff bekannt, der sich in dem flüchtigen Anteil des Öls aus Jaminblüten findet. Ferner sind sie z.B. brauchbar als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Cyclotene, Äthylcyclotene, Methyljasmonat, Methyldihydrojasmonat usw.
Das Oxocyclopenten der Formel I, worin R1 Methyl bedeutet und R2 n-Pentyl darstellt (d.h. Dihydrojasmon) wurde bereits mittels eines Verfahrens unter Verwendung von Lävulinsäure [J. Am. Chem. Soc. 66,4 (1944)], mittels eines Verfahrens unter Verwendung von Cyclotene [J. Org. Chem. 30,1050 (1965)], mittels eines Verfahrens unter Verwendung eines 1,4-Diketons [Bull. Chem. Soc. Japan 52,1553 (1979)] usw. hergestellt. Diese bekannten Verfahren sind jedoch vom
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industriellen Standpunkt aus nicht befriedigend, weil sie teure Ausgangsmaterialien und kaum erhältliche Reagentien benötigen, das gewünschte Produkt in schlechten Ausbeuten liefern, lästige Operationen anwenden usw. Insbesondere ist es ein grosser Nachteil, der diesen Verfahren gemeinsam ist, dass das gewünschte Produkt gewöhnlich zusammen mit Nebenprodukten, wie 3-Hexyl-2-cycIopentenon, die nur mit extremen Schwierigkeiten aus dem gewünschten Produkt beseitigt werden können, erhalten wird.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, dass es durch die Anwendung eines vollständig neuen Weges möglich ist, die Oxocyclopentene der Formel I, wie Dihydrojasmon, in hoher Ausbeute und hoher Reinheit leicht herzustellen. Die vorliegende Erfindung, die auf den obigen Feststellungen beruht, stellt somit ein neues Verfahren zur Herstellung der Oxocyclopentene der Formel I zur Verfügung, das vorteilhaft in der Industrie angewandt werden kann.
Erfindungsgemäss werden die Oxocyclopentene der Formel I aus einem Hydroxycyclopentanon der Formel IV durch Wasserabspaltung hergestellt. Das Hydroxycyclopentanon der Formel IV wird aus einem Hydroxycyclopentenon der Formel III durch Hydrierung hergestellt. Das Hydroxycyclopentenon der Formel III kann aus einem Furancarbi-nol der Formel II durch Umlagerung hergestellt werden. Diese Reaktionen sind in folgendem Schema wiedergegeben:
R
JTJUh-R:
(h)
OH
Umlagerum r3 Hydrierung ^
(iii)
R
R1
Wasserabspaltung
OH
(IV)
worin R1 und R2 jeweils die obigen Bedeutungen naben und R3 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Arylniederalkyl, Thienyl oder Cycloalkyl bedeutet.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Furancarbinole der
40 Formel II sind an sich bekannt und können z.B. hergestellt werden, indem man ein entsprechendes, in 5-Stellung substituiertes Furfural mit einem Gringnardreagens umsetzt, wie in den folgenden Formeln dargestellt:
R1—1^ Jl—CHO R MgX > R1 —Jl—CH-R3
OH
(ii) '
worin R1 und R2 jeweils die obigen Bedeutungen haben und Katalysators mit einem Aldehyd umsetzt, wie in den folgen-X Halogen darstellt, oder indem man ein entsprechendes, in ss den Formeln dargestellt:
2-Stellung substituiertes Furan in Gegenwart eines basischen
Ri_jr~jl R CH0—> r1-^ 0 J—^ H-R3 <i:i)
OH
worin R1 und R3 jeweils die obigen Bedeutungen haben. 65 einem zweiwertigen Alkohol in Gegenwart oder Abwesen-
Die Umlagerung des Furancarbinols der Formel II zu heit eines Katalysators ausgeführt werden,
dem Hydroxycyclopentenon der Formel III kann durch Be- Als Reaktionsmedium kann Wasser oder ein Gemisch handlung mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und von Wasser mit einem zweiwertigen Alkohol verwendet wer-
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den. Beispiele von zweiwertigen Alkoholen sind Äthylengly-col, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Bu-tandiol usw. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu zweiwertigem Alkohol kann gewöhnlich 1:1 bus 1:100 betragen, obgleich keinerlei Beschränkung vorhanden ist. Das Reaktionsmedium kann ein beliebiges anderes organisches Lösungsmittel zusätzlich zu Wasser oder Wasser und dem zweiwertigen Alkohol enthalten, sofern die Menge des anderen Lösungsmittels verhältnismässig gering ist, z.B. geringer als ca. 10 Gew.-%. Beispiele derartiger organischer Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Di-methylformamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylacetat, Essigsäure, Dichloräthan, Toluol, Aceton, Methyläthylketon, Me-thylisobutylketon, Diäthyläther usw.
Die Umlagerung kann sogar in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Im allgemeinen ist jedoch das Vorhandensein eines Katalysators günstig, weil die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und der Umsatz verbessert werden. Als Katalysatoren kann man Metallsalze, wie Phosphate, Sulfate, Chloride, Bromide, Oxyde, Fettsäuresalze und organische Sulfonsäuresalze von Natrium Kalium, Magnesium, Zink, Eisen, Calcium, Mangan, Kobalt und Aluminium, quaternä-re Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumbromid, Ben-zyltrimethylammoniumchlorid, T ricaprylmethylammo-niumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Ca-prylbenzyldimethylammoniumchlorid, oberflächenaktive Mittel, wie Salze von höheren Fettsäuren, Polyoxyäthylenal-kylphenoläther und höhere Fettalkohole usw. verwenden. Diese Katalysatoren können in Mengen von 1/1000 bis 5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des Furancarbinols der Formel II verwendet werden, aber sie können auch in jeder beliebigen Menge ausserhalb dieses Bereiches verwendet werden. Nach Beendigung der Umlagerung können die Katalysatoren aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen und wiederholt verwendet werden.
Die Umlagerung wird gewöhnlich bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7, vorzugsweise zwischen 3,5 und 6,5, ausgeführt. Zur Einstellung des pH-Wertes innerhalb dieses Bereiches können Säuren, wie organische Säuren, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure, oder anorganische Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure, sowie Basen, wie organische Basen, z. B. Pyridin oder Triäthylamin, und anorganische Basen, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natrium-hydrogencarbonat und Dikaliummonohydrogenphosphat, verwendet werden. Die pH-Einstellung kann auch unter Verwendung von Pufferlösungen erfolgen, die Dikaliummonohydrogenphosphat und Phosphorsäure, Natriumacetat und Essigsäure, Natriumacetat und Phosphorsäure, Phthalsäure und Kaliumcarbonat, Dikaliummonohydrogenphosphat und Salzsäure, Monokaliumdihydrogenphosphat und Ka-liumhydrogencarbonat, Bernsteinsäure und Natriumhydro-gencarbonat oder dgl. enthalten. Im allgemeinen ist es günstig, die Verwendung von starken Säuren, z.B. Salzsäure und Bromwasserstoffsäure, oder starken Basen, z. B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, für die pH-Einstellung zu vermeiden.
Die Reaktionstemperatur für die Umlagerung beträgt gewöhnlich 0 bis 200 °C, vorzugsweise 20 bis 160 °C, insbesondere 70 bis 140 °C.
Die Gewinnung der so erzeugten Hydroxycyclopenteno-ne der Formel III aus dem Reaktionsgemisch kann mittels an sich bekannter Trennungsverfahren, wie Extraktion, Fraktionierung, Einengen und Destillation, erfolgen. Das Reaktionsgemisch, das das Hydroxycyclopentenon der Formel III anthält, kann aber auch ohne Abtrennung des Hy-droxycyclopentenons der Formel III als solches für die folgende Stufe verwendet werden.
Für die Umlagerung eines Furancarbinols der Formel II zu einem Hydroxycyclopentenon der Formel III ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Furancarbinol der Formel II in Aceton, das eine kleine Menge Wasser enthält, in Gegenwart von Zinkchlorid behandelt wird. [Tetrahedron 34,2775 (1978)]. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Ausbeute an dem gewünschten Hydroxycyclopentenon der Formel III ausserordentlich gering. Im oben beschriebenen Verfahren kann Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit einem zweiwertigen Alkohol als Reaktionsmedium verwendet werden, so dass die Umlagerung in einer ausgezeichneten Ausbeute erfolgt.
Die Hydrierung eines Hydroxycyclopentenons der Formel III zu einem Hydroxycyclopentanon der Formel IV kann mittels eines an sich bekannten Verfahrens zur Reduktion einer olefmischen Mehrfachbindung, wie katalytische Hydrierung oder Hydrierung mit einem Alkalimetall, erfolgen.
Im Falle der katalytischen Hydrierung kann ein Palladiumkatalysator, z.B. Palladium auf Kohle, Palladiumoxyd, Palladiumchlorid oder Lindlarkatalysator, Platin, Raney-nickel, stabilisiertes Nickel, Kupfer-Chrom, Ruthenium, Rhodium auf Kohle usw. als Katalysator verwendet werden. Die Reaktion verläuft zwar in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wird aber gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt. Die Reaktionstemperatur kann gewöhnlich —20 bis +200 °C betragen, obgleich dieser Bereich nicht unbedingt eingehalten werden muss.
Im Falle der Hydrierung mit einem Alkalimetall kann man Natrium, Kalium, Lithium usw. als Alkalimetall verwenden. Auch amalgamierte Alkalimetalle sind verwendbar. Die Reaktion wird gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Alkohol, einem Amin oder flüssigem Ammoniak, ausgeführt. Die Reaktionstemperatur ist nicht beschränkt und kann gewähnlich -60 bis +150 °C betragen.
Die Gewinnung des erzeugten Hydroxycyclopentanons der Formel IV aus dem Reaktionsgemisch kann mittels an sich bekannter Abtrennungsverfahren, wie Filtration, Einengen und Destillation, erfolgen. Das Reaktionsgemisch, das das Hydroxycyclopentanon der Formel IV enthält, kann aber auch ohne Abtrennung des Hydroxycyclopentanons der Formel IV als solches für die Wasserabspaltung verwendet werden.
Die Abspaltung von Wasser aus dem Hydroxycyclopentanon der Formel IV unter Bildung des Oxocyclopentens der Formel I kann durch Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erfolgen.
Als Katalysatoren können beliebige saure Katalysatoren, die herkömmlicherweise für die Wasserabspaltung verwendet werden, dienen. Spezifische Beispiele dafür sind Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Borsäure, Bortrifluorid, Toluolsulfonsäure, Toluolsulfonylchlo-rid usw. Die Menge des Katalysators ist nicht beschränkt und kann gewähnlich 1/500 bis 1 Gew.-Teil pro Gew.-Teil des Hydroxycyclopentanons der Formel IV betragen. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich. Wenn aber ein solches verwendet wird, ist es vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch zu bilden vermag, obgleich auch andere Lösungsmittel verwendbar sind. Die Reaktionstemperatur ist nicht beschränkt und kann gewöhnlich 0 bis 200 °C, vorzugsweise 20 bis 160°C, betragen.
Durch Anwendung beliebiger an sich bekannter Trennungsverfahren, wie Einengen, Fraktionieren und Destillation, auf das Reaktionsgemisch können die Oxocyclopentene der Formel I abgetrennt und gewonnen werden.
Bei den obigen Reaktionen können gewisse Nebenreak4
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tionen stattfinden. Es ist jedoch selbstverständlich, dass derartige Fälle im Rahmen der Erfindung liegen, sofern die gewünschten und oben erläuterten Hauptreaktionen vor sich gehen.
Bei der Umlagerung des Furancarbinols der Formel II zu dem Hydroxycyclopentenon der Formel III können z.B. je nach den Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionsdauer und der Art des Katalysators, 4-Hydroxy-2-cyclopentenone der Formel:
HO
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worin R1 und R3 jeweils die obigen Bedeutungen haben, als Nebenprodukte gebildet werden. Die Abtrennung dieses Nebenproduktes aus dem Reaktionsgemisch oder dem Reaktionsprodukt ist nicht erforderlich, weil es unter den Reaktionsbedingungen in den anschliessenden Hydrierungs- und Wasserabspaltungsstufen leicht in ein Cyclopentenon der Formel:
worin R1 und R2 jeweils die obigen Bedeutungen haben, übergeführt werden kann. Das Cyclopentenon der Formel VI kann leicht in das Oxocyclopenten der Formel I umgelagert werden, und diese Umlagerung kann je nach den gewählten Reaktionsbedingungen gleichzeitig in der Wasserabspaltungsoperation erzielt werden.
Ferner kann bei der Hydrierung eines Hydroxycyclopen-tenons der Formel III zu einem Hydroxycyclopentanon der Formel IV jede Mehrfachbindung, die in den durch R1 und/ oder R3 wiedergegebenen Substituenten vorhanden ist, je nach den Reaktionsbedingungen gleichzeitig zu einer gesättigten Bindung oder einer weniger ungesättigten Bindung hydriert werden. Zum Beispiel können Alkenyl- oder Alkinyl-reste, die durch R1 oder R3 dargestellt werden, in Alkyl-oder Alkenylreste übergeführt werden. Tatsächlich liefert die Hydrierung eines Hydroxycyclopentenons der Formel III, worin R1 = R3 = Alkenyl ist, in Gegenwart eines gewöhnlichen Hydrierungskatalysators ein Hydroxycyclopentanon der Formel IV, worin R1 = R2 = Alkyl ist, aber die Hydrierung in Gegenwart eines Lindlarkatalysators, z. B. Palla-dium-Blei-Calciumcarbonat oder Palladium-Bariumsulfat-Chinolin, liefert ein Hydroxycyclopentanon der Formel IV, worin R1 = R2 = Alkenyl ist. Ferner liefert die Hydrierung eines Hydroxycyclopentenons der Formel III, worin R3 niederes Alkinyl ist, mit einem Lindlarkatalysator ein Hydroxycyclopentanon der Formel IV, worin R2 Alkenyl mit der cis-Konfiguration bedeutet, während die Hydrierung mit einem Alkalimetall ein Hydroxycyclopentanon der Formel IV liefert, worin R2 Alkenyl mit der trans-Konfiguration ist.
Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich, können je nach der Art des gewünschten Produktes geeignete Reaktionsbedingungen gewählt werden. Zum Beispiel bewirkt ein Lindlarkatalysator die Reduktion einer Alkinylgruppe zu einer Alkenylgruppe oder die Reduktion einer mit einer Car-bonylgruppe konjugierten Doppelbindung, bewirkt aber keine Reduktion einer Alkinylgruppe oder einer Alkenylgruppe zu einer Alkylgruppe. Wenn man in den genannten Fällen einen Lindlarkatalysator verwendet, sollte man zur Erzielung einer befriedigenden Selektivität dafür sorgen, dass die Reaktion abgebrochen wird, wenn der Wasserstoffverbrauch ca. 1 bis 1,1 Äquivalente, bezogen auf die Ausgangsverbin-dung, erreicht. Ferner bewirkt z.B. die Reduktion mit einem Alkalimetall eine selektive Reduktion einer mit einer Carbo-nylgruppe konjugierten Doppelbindung, wenn geeignete Reaktionsbedingungen gewählt werden.
Von den mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Hydroxycyclopentanonen der Formel IV sind diejenigen neu, worin R1 Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkenyl bedeutet und R2 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkenyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Arylniederalkyl bedeutet, ausgenommen dasjenige Hydroxycyclopentanon, worin R1 und R2 beide Wasserstoff darstellen. Diese Verbindungen sind brauchbar als Zwischenprodukte für die Synthese von Arzneimitteln und Agrochemika-lien. Sie sind auch brauchbar als Zwischenprodukte für die Synthese von Oxocyclopentenderivaten, wie Dihydrojasmon und Jasmon.
Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen erläutert, worin Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel 1
40 Teile 5-Methyl-a-n-propyl-furfurylalkohol und 1200 Teile Wasser wurden in einen Vierhalskolben gefüllt, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, worauf das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 95 bis 100 °C in einem Stickstoffstrom gerührt wurde, während der pH-Wert auf 4,9 bis 5,3 gehalten wurde. Nachdem man sich durch Gaschromatographie überzeugt hatte, dass die Ausgangsverbindung vollständig verbraucht war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Methylisobutylketon extrahiert. Der Extrakt wurde eingeengt und ergab 2-n-Proypl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon in einer Ausbeute von 81%.
30 Teile des oben erhaltenen Hydroxycyclopentenons, 0,3 Teile 5%iges Palladium auf Kohle, 10 Teile Wasser und 60 Teile Äthanol wurden in einen Autoklaven gefüllt, worauf das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 20 bis 30 °C 3 Stungen lang der katalytischen Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 2 bis 5 kg/cm2 unterworfen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat eingeengt, wobei 2-n-Propyl-3-hydroxy-3-methylcyclopenta-non (n21D 1,4676) in einer Ausbeute von 98% erhalten wurde.
Ein Gemisch aus 25 Teilen des oben erhaltenen Hydroxycyclopentanons und 1,25 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 75 Teilen Benzol wurden 1 Stunde lang zum Rückfluss erhitzt, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch azeotrope Destillation beseitigt wurde. Die organische Phase wurde mit einem Alkali und Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wurde destilliert und ergab 2-n-Propyl-3-methyl-2-cyclopentenon (Siedepunkt 60 bis 65 °C/3 bis 5 mm Quecksilbersäure) in einer Ausbeute von 94%.
Beispiel 2
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 50 Teile 5-Methyl-a-allyl-furfurylalkohol und eine Pufferlösung, die aus 1500 Teilen Wasser und 1,7 Teilen Dikaliummonohydrogenphosphat hergestellt und mit Phosphorsäure auf pH = 5,1 eingestellt worden war, gefüllt, worauf das resultierende Gemisch in einem Stickstoffstrom bei 100 °C gerührt wurde, bis die Ausgangsverbindung verbraucht war. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt,
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wobei 2-Allyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon in einer Ausbeute von 80% erhalten wurde.
35 Teile des oben erhaltenen Hydroxycyclopentenons, 0,7 Teile eines Lindlarkatalysators und 70 Teile Isopropanol wurden in einen Autoklaven gefüllt, worauf das resultierende Gemisch der katalytischen Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 3 kg/cm2 unterworfen wurde, bis die absorbierte Wasserstoffmenge 1,05 Äquivalente, bezogen auf die Ausgangsverbindung, erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 2-AUyl-3-hydroxy-3-methylcyclopentanon (n2oD 1,4661) in einer Ausbeute von 85%.
Ein Gemisch aus 25 Teilen des oben erhaltenen Hydroxycyclopentanons und 0,5 Teilen Schwefelsäure in 100 Teilen Benzol wurde zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopentenon in einer Ausbeute von 97% erhalten wurde.
Beispiel 3
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 30 Teile 5-Methyl-a-(2-cis-pentenyI)-furfurylalkohol, 60 Teile Äthylenglycol und eine Pufferlösung, die aus 1200 Teilen Wasser und 1 Teil Dikaliummonohydrogenphosphat hergestellt und mit Phosphorsäure auf pH = 5,0 eingestellt worden war, gefüllt, worauf das resultierende Gemisch bei 100 °C gerührt wurde, bis die Ausgangsverbindung verbraucht war. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 2-(2-cis-Pentenyl)-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon in einer Ausbeute von 74%.
20 Teile des oben erhaltenen Hydroxycyclopentenons, 0,6 Teile Lindlarkatalysator und 40 Teile Äthanol wurden in einen Autoklaven gefüllt, worauf das resultierende Gemisch bei 20 °C unter einen Wasserstoffdruck von 1 kg/cm2 der katalytischen Hydrierung unterworfen wurde, bis die absorbierte Wasserstoffmenge 1,1 Äquivalente, bezogen auf die Ausgangsverbindung, erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 2-(2-cis-Pentenyl)-3-hydroxy-3-methylcyclopentanon (n25D 1,4690) in einer Ausbeute von 85%.
Ein Gemisch aus 15 Teilen des oben erhaltenen Hydroxycyclopentanons und 0,75 Teilen Borsäure in 45 Teilen Benzol wurde zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 2-(2-cis-Pente-nyl)-3-methyl-2-cyclopentenon in einer Ausbeute von 98%.
Beispiel 4
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 30 Teile a-n-Pentyl-furfurylalkohol und 1500 Teile Wasser gefüllt, worauf das resultierende Gemisch 35 Stunden lang bei einer Temperatur von 100 °C gerührt wurde, während der pH-Wert auf 4,6 bis 5,0 gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab ein Gemisch aus 2-n-Pentyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon und 2-n-Pentyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon in einer Ausbeute von 86%.
20 Teile des oben erhaltenen Gemisches, 1 Teil Raney-nickel, 15 Teile Wasser und 60 Teile Äthanol wurden in einen Autoklaven gefüllt, worauf das resultierende Gemisch unter einem Wasserstoffdruck von 2 bis 5 kg/cm2 bei einer Temperatur von 25 bis 35 °C der katalytischen Hydrierung unterworfen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab ein Gemisch von 2-n-Pentyl-3-hydroxycyclopentanon und 2-n-Pentyl-4-hydroxycyclo-pentanon in einer Ausbeute von 97%.
18 Teile des oben hergestellten Gemisches wurden mit 0,9 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 54 Teilen Xylol gemischt und 2 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 2-n-Pentyl-2-cyclopentenon in einer Ausbeute von 96%.
Beispiel 5
40 Teile a-n-Hexyl-furfurylalkohol und eine Pufferlösung, die aus 1600 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumacetat hergestellt und mit Phosphorsäure auf pH = 4,8 eingestellt worden war, wurden in einen Autoklaven gefüllt, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, vorauf das resultierende Gemisch bei 110 bis 120 °C gerührt wurde, bis die Ausgangsverbindung verbraucht war. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und wie in Beispiel 1 behandelt, wobei ein Gemisch von 2-n-Hexyl-3-hydroxy-4-cyclo-pentenon und 2-n-Hexyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon in einer Ausbeute von 84% erhalten wurden.
Zu 30 Teilen des oben erhaltenen Gemisches wurden 0,6 Teile 5%iges Palladium auf Kohle und 90 Teile Toluol gegeben, worauf das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 30 bis 50 °C unter einem Wasserstoffdruck von 3 bis 6 kg/cm2 der karalytischen Hydrierung unterworfen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat eingeengt, wobei ein Gemisch aus 2-n-Hexyl-3-hydroxycyclopen-tanon und 2-n-Hexyl-4-hydroxycyclopentanon in einer Ausbeute von 98% erhalten wurde.
25 Teile des oben hergestellten Gemisches wurden mit 1,25 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 75 Teilen Toluol gemischt und 2 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch azeotrope Destillation beseitigt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 2-n-Hexyl-2-cyclopente-non in einer Ausbeute von 97%.
Beispiele von 6 bis 12
In der gleichen Weise wie oben wurden die Umlagerung eines Furancarbinols der Formel II zu einem Hydroxycyclopentenon der Formel III, die Hydrierung eines Hydroxycyclopentenons der Formel III zu einem Hydroxycyclopentanon der Formel IV und die Wasserabspaltung aus einem Hydroxycyclopentanon der Formel IV zu einem Oxocyclopen-ten der Formel I ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I (Umlagerung), Tabelle II (Hydrierung) und Tabelle III (Wasserabspaltung) zusammengestellt.
Tabelle I
Bei- Furancarbinol (II)
spiel
R1
R2
Katalysator Bezeichnung
Menge
6
ch3
3-cis-Hexenyl
Dikaliummonohydro-
genphosphat/Phosphor-
säure
1/30
Borsäure
1/50
7
ch3
2-Pentinyl
-
-
8
ch3
Cyclohexyl
Natriumacetat/
Essigsäure
1/50
9
ch3
Phenyl
Emuigen 9 IO3
1/30
10
H
-ch2csCH
T etrabutylammo-
niumbromid
1/50
11
H
2-cis-Pentenyl
Dikaliummonohy-
drogenphosphat/Phos-
phorsäure
1/30
12
H
Benzyl
Dikaliummonohy-
drogenphosphat/Phos-
phorsäure
1/20
Borsäure
1/30
1 Teile pro Teil Furancarbinol (II)
3 Polyoxyäthylennonylphenyläther; hergestellt von Kao Atlas Co.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
648 282
Tabelle I (Fortsetzung)
Bei- Lösungsmittel spiel
Bezeichnung Menge1
pH Reaktions- Ausbeute temperatur (%)2 (°C)
10
11
12
Wasser
Wasser
Wasser
Wasser
Äthylen-
glycol
Wasser
Wasser
Wasser
40 40 40 30
15 20 40 40
5.1 100 4,9-5,3 100
5.2 100 4,7-5,4 100
4,9-5,1 100 5,2 110-120 4,9 120
77 82 76 70
74 81 76
1 Teile pro Teil Furancarbinol (II)
2 Ausbeute an Hydroxycyclopentenon (III) und dessen Isomer (V)
Tabelle II
Beispiel
Hydroxycyclopentenon (III)
Katalysator
Lösungsmittel
(Menge)1
(Menge)1
R'
R3
6
ch3
3-cis-Hexenyl
5%iges Palladium-Kohle (1/50)
Toluol (3)
7
ch3
2-Pentinyl
Lindlarkatalysator (1/30)
Äthanol (3)
8
ch3
Cyclohexyl
5%iges Palladium-Kohle (1/50)
Isopropanol (2)
9
ch3
Phenyl
5%iges Palladium-Kohle (1/50)
Isopropanol (2)
Wasser (0,5)
10
H
-ch2c=ch
Lindlarkatalysator (1/30)
Äthanol (3)
Wasser (1)
11
H
2-cis-Pentenyl
Lindlarkatalysator (1/30)
Toluol (3)
12
H
Benzyl
5%iges Palladium-Kohle (1/30)
Äthanol (3)
' Teile pro Teil Hydroxycyclopentenon (III)
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel Reaktionsbedingungen
Hydroxycyclopentanon Ausbeute
(IV) (%)
R1
R2
6 Wasserstoffdruck 5-6 kg/cm2; CH3 n-Hexyl 20-40 °C; 3 Stunden
7 Wasserstoffdruck 1-2 kg/cm2; CH3 2-cis-Pentenyl 20 °C; absorbierte Menge Wasserstoff 2,1
Äquivalente
8 Wasserstoffdruck 4-5 kg/cm2; CH3 Cyclohexyl 30—40°C; 2 Stunden
9 Wasserstoffdruck 4-5 kg/cm2; CH3 Phenyl 30-40 °C; 2 Stunden
10 Wasserstoffdruck 1-2 kg/cm2; H CH2CH = CH2 20 °C; absorbierte Menge Wasserstoff
2,2 Äquivalente
11 Wasserstoffdruck 1-2 kg/cm2; H 20 °C; absorbierte Menge Wasserstoff 1,1 Äquivalente
12 Wasserstoffdruck 2-5 kg/cm2; H Benzyl 30-40 °C; 2 Stunden
84
2-cis-Pentenyl 86
97
n20D 1,4697 83
98
n23D 1,4730 97
n21D 1,4803
96
n20D 1,5012
1 Teile pro Teil Hydroxycyclopentenon (III)
648282
8
Tabelle III
Bei
Hydroxycyclopentanon (IV)
Säure
Lösungsmittel (Menge)1
Reaktions
Ausbeute an Oxocy-
spiel
R1
R2
(Menge)1
bedingungen clopenten (I) (%)
6
ch3
n-Hexyl
Schwefel
Benzol (3)
1 Stunde
98
säure (1/50)
Rückfluss
7
ch3
2-cis-Pentenyl p-Toluolsulfon-
Benzol (3)
1 Stunde
97
säure (1/50)
Rückfluss
8
ch3
Cyclohexyl p-Toluolsulfon
Toluol (3)
1 Stunde
98
säure (1/30)
Rückfluss
9
ch3
Phenyl
Borsäure (1/20)
Benzol (4)
3 Stunden
96
Rückfluss
10
H
CH2CH=CH2
p-Toluolsulfon-
Toluol (3)
2 Stunden
98
säure (1/20)
Rückfluss
11
H
2-cis-Pentenyl p-Toluolsulfon-säure (1/20)
Toluol (3)
2 Stunden Rückfluss
97
12
H
Benzyl p-Toluolsulfon-
Toluol (3)
2 Stunden
95
säure (1/30)
Rückfluss
Teile pro Teil Hydroxycyclopentanon (IV)
Beispiel 13
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 35 Teile 5-Methyl-a-methyl-furfurylalkohol, 1050 Teile Wasser und 0,07 Teile Natriumacetat gefüllt, worauf das resultierende Gemisch bei 100 °C in einem Stickstoffstrom gerührt wurde, während der pH-Wert auf 5,0 bis 5,7 gehalten wurde, bis die Ausgangsverbindung verbraucht war. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 2-Methyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon in einer Ausbeute von 78%.
20 Teile des oben erhaltenen Hydroxycyclopentenons, 0,6 Teile stabilisiertes Nickel und 80 Teile Toluol wurden in einen Autoklaven gefüllt, worauf das resultierende Gemisch unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 3 kg/cm2 der katalytischen Hydrierung unterworfen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 2-Methyl-3-Hydroxy-3-methylcyclopentanon in einer Ausbeute von 98%.
Ein Gemisch aus 15 Teilen des oben erhaltenen Hydroxycyclopentanons und 0,45 Teilen Phosphorsäure in 45 Teilen Toluol wurde 3 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch azeotrope Destillation beseitigt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 2,3-Di-methyl-2-cyclopentenon in einer Ausbeute von 98%.
Beispiel 14
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 50 Teile a-Äthyl-furfurylalkohol, 1000 Teile Wasser und 0,02 Teile Calciumchlorid gefüllt, worauf das resultierende Gemisch 30 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 100 °C gerührt wurde, während der pH-Wert auf 4,6 bis 6,5 gehalten wurde. Durch Verdampfen wurde Wasser entfernt und der Rückstand mit Methylisobutylketon extrahiert. Der Extrakt wurde eingeengt und ergab ein Gemisch aus 2-Äthyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon und 2-Äthyl-4-hydroxy-2-cyclo-pentenon in einer Ausbeute von 82%.
Zu 35 Teilen des oben erhaltenen Gemisches wurden 0,7 Teile 5%iges Palladium auf Kohle, 35 Teile Wasser und 140 Teile Isopropanol gegeben, worauf das resultierende Gemisch bei Raumtemperatur der katalytischen Hydrierung unterworfen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab ein Gemisch aus 2-Äthyl-3-
hydroxycyclopentanon und 2-Äthyl-4-hydroxycyclopenta-non in einer Ausbeute von 97%.
30 Teile des oben hergestellten Gemisches wurden mit 0,6 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 90 Teilen Benzol gemischt 30 und 1 Stunde lang zum Rückfluss erhitzt, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch azeotrope Destillation beseitigt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde der Reihe nach mit 1 %iger Natriumhydroxydlösung und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde eingeengt und der 3s Rückstand mit der dreifachen Menge Methanol und der 1 / 50fachen Menge 10%iger Natriumhydroxydlösung, bezogen auf das Gewicht des Rückstandes, versetzt und 30 Minuten lang zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Hexan extrahiert. Der Extrakt 40 wurde mit Wasser gewaschen und eingeengt und ergab 2-Äthylcyclopentenon in einer Ausbeute von 95%.
Beispiel 15
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 40 45 Teile 5-Methyl-a-n-pentyl-furfurylalkohol, 20 Teile Äthy-lenglycol und eine Pufferlösung, die aus 1200 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumacetat hergestellt und mit Essigsäure auf pH 5,2 eingestellt worden war, gefüllt, worauf das resultierende Gemisch 20 Stunden lang in einem Stickstoffstrom so bei 100 °C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde eingeengt und ergab 2-n-Pentyl-3-hydroxy-3methyl-4-cyclopente-non in einer Ausbeute von 84%.
30 Teile des oben erhaltenen Hydroxycyclopentenons 55 wurden mit 0,3 Teilen 5%i_gem Palladium auf Kohle, 15 Teilen Wasser und 60 Teilen Äthanol gemischt, worauf das resultierende Gemisch in einem Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 2 bis 6 kg/cm2 3 Stunden lang der katalytischen Hydrierung unterworfen wurde. Nach Abtrennung 6o des Katalysators durch Filtrieren wurde das Filtrat eingeengt und ergab 2-n-Pentyl-3-hydroxy-3-methylcyclopenta-non (n21D 1,4685) in einer Ausbeute von 98%.
Ein Gemisch aus 25 Teilen des oben erhaltenen Hydroxycyclopentanons, 1,25 Teilen Toluolsulfonsäure und 75 65 Teilen Benzol wurde 1 Stunde lang zumRückfluss erhitzt, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch azeotrope Destillation beseitigt wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit einem Alkali und Wasser gewaschen
9
648 282
und eingeengt. Der Rückstand wurde destilliert und ergab Dihydrojasmon (Sdp. 109 bis 111 °C/5 bis 6 mm Quecksilbersäule) in einer Ausbeute von 96%.
Beispiel 16
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 40 Teile Furfurylalkohol und eine Pufferlösung, die aus 1200 Teilen Wasser und 1 Teil Dikaliummonohydrogenphosphat hergestellt und mit Phosphorsäure auf pH = 4,1 eingestellt worden war, gefüllt, worauf das resultierende Gemisch in einem Stickstoffstrom bei 100 °C gerührt wurde, bis die Ausgangsverbindung verbraucht war. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 14 behandelt und ergab 3-Hydroxy-4-cyclopentenon in einer Ausbeute von 75%.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde das oben erhaltene Hydroxycyclopentenon in einer Ausbeute von 93% in 2-Cyclopentenon übergeführt.
Beispiel 17
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 40 Teile 5-Methyl-furfurylalkohol und 1200 Teile Wasser gefüllt, worauf das resultierende Gemisch 30 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 100 °C gerührt wurde, während der pH-Wert auf 3,6 bis 5,0 eingestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 14 behandelt und ergab ein Gemisch von 3-Hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon und 3-Methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon in einer Ausbeute von 55%.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 14 wurde das oben erhaltene Gemisch von Hydroxycyclopentenonen der Hydrierung, Wasserabspaltung und Umlagerung (Isomerisierung) unterworfen, wobei 3-Methyl-2-cyclopentenon in einer Ausbeute von 94% erhalten wurde.
Beispiel 18
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 30 Teile a-n-Hexyl-furfurylalkohol und 1500 Teile Wasser gefüllt, worauf das resultierende Gemisch bei 100 °C gerührt wurde, während der pH-Wert auf 4,6 bis 5,0 gehalten wurde,
bis die Ausgangsverbindung verbraucht war. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und danach durch Chromatographie gereinigt, wobei 2-n-Hexyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon in einer Ausbeute von 65% erhalten wurde.
15 Teile des so erhaltenen Hydroxycyclopentenons, 0,3 Teile 5%iges Palladium auf Kohle, 15 Teile Wasser und 16 Teile Isopropanol wurden in eine Vorrichtung gefüllt und bei Raumtemperatur unter normalem Druck Wasserstoff in die Vorrichtung eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Aus dem Filtrat wurde 2-n-Hexyl-3-hydroxycyclopentanon (n23D 1,4677) in einer Ausbeute von 97% erhalten.
Beispiel 19
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 50 Teile a-Methyl-furfurylalkohol und 1200 Teile Wasser gefüllt, worauf das resultierende Gemisch bei 100 °C in einem Stickstoffstrom gerührt wurde, während der pH-Wert auf 4,7 bis 5,2 gehalten wurde, bis die Ausgangsverbindung verbraucht war. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 14 behandelt und ergab ein Gemisch aus 2-Methyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon und 2-Methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon in einer Ausbeute von 85%.
Zu 40 Teilen des oben erhaltenen Gemisches wurden 1 Teil 5%iges Palladium auf Kohle, 60 Teile Wasser und 120 Teile Äthanol gegeben, worauf das resultierende Gemisch 2 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 2 kg/ cm2 in einem Autoklaven der katalytischen Hydrierung unterworfen wurde. Nach Abtrennung des Katalysators durch Filtrieren wurde das Filtrat eingeengt und ergab ein Gemisch aus 2-Methyl-3-hydroxycyclopentanon und 2-Methyl-4-hydroxycyclopentanon in einer Ausbeute von 98%.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 14 wurde das oben erhaltene Gemisch von Hydroxycyclopentanonen der Wasserabspaltung und Umlagerung (Isomerisierung) unterworfen, wobei 2-Methyl-2-cyclopentenon in einer Ausbeute von 95% erhalten wurde.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
S

Claims (6)

  1. 648 282
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Oxocyclopentenen der Formel:
    worin R1 Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkenyl bedeutet und R2 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkenyl, Cy-cloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Arylniederalkyl oder Thienyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydroxycyclopentanon der Formel:
    OH
    der Wasserabspaltung unterwirft.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wasserabspaltung in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure, Polyphosphor-säure, Phosphoroxychlorid, Borsäure, Bortrifluorid, Toluol-sulfonsäure oder Toluolsulfonylchlorid, ausführt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Ausgangsmaterialien der Formel IV für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydroxycyclopentenon der Formel:
    OH
    0
    worin R1 Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkenyl bedeutet und R3 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkenyl, Nie-deralkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Arylniederalkyl oder Thienyl bedeutet, der Hydrierung unterwirft.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung durch katalytische Hydrierung ausführt, vorzugsweise durch katalytische Hydrierung unter Verwendung eines Palladiumkatalysators, insbesondere Palladium auf Kohle, Palladiumoxyd, Palladiumchlorid oder Lindlar-Katalysator, oder durch katalytische Hydrierung unter Verwendung von Raneynickel, stabilisiertem Nickel oder Rhodium auf Kohle, ausführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung unter Verwendung eines Alkalime-talles, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Lithium, oder eines Amalgams davon ausführt.
  6. 6. Hydroxycyclopentanone der Formel:
    0
    worin R1 Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkenyl bedeutet und R2 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkenyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Arylniederalkyl bedeutet, wobei R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff darstellen, als Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1.
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