CH648861A5

CH648861A5 - Encre effacable.

Info

Publication number: CH648861A5
Application number: CH8564/80A
Authority: CH
Inventors: William I Ferree; Giao Vinh Nguyen
Original assignee: Gillette Co
Priority date: 1979-11-19
Filing date: 1980-11-19
Publication date: 1985-04-15
Also published as: DE3041769A1; FR2470147B1; CA1145872A; US4297260A; GB2063900A; GB2063900B; FR2470147A1; JPS56131679A; JPH0129829B2

Description

La présente invention se rapporte à une encre effaçable utilisable avec un stylo à bille ou à pointe poreuse et qu'on peut éliminer relativement facilement au moyen d'une gomme ne provoquant pratiquement aucune abrasion, par exemple une gomme à crayon commune.

Lorsqu'on cherche à former des images et des caractères au moyen d'instruments servant à écrire, on ne cherche pas toujours à obtenir des images et des caractères indélébiles. Ainsi, par exemple, on peut souhaiter disposer d'une encre facile à éliminer par des moyens mécaniques de la surface sur laquelle on a écrit, c'est-à-dire d'une encre effaçable. Une encre réellement effaçable doit pouvoir être éliminée de la surface sur laquelle on l'a appliquée sans dommage appréciable, par exemple sans abrasion, de la surface sur laquelle on a écrit. Comme la surface servant le plus couramment à cet effet est la surface du papier, une discussion générale des caractéristiques et de la composition du papier peut contribuer à une meilleure compréhension de l'invention.

Le papier consiste essentiellement en une nappe de fibres cellulosiques réparties au hasard. Du fait de cette orientation statistique, la surface du papier contient de nombreux vides entre les fibres cellulosiques orientées au hasard. Par suite, pour qu'une encre soit réelle-s ment effaçable, il faut qu'au moins la partie de l'encre contenant les colorants ne puisse pénétrer dans une mesure appréciable dans ces vides. Sinon, on ne peut éliminer le colorant au moyen d'une gomme sans endommager, sous la forme d'une abrasion, la surface. Il existe donc un besoin d'une encre qui ne soit pas absorbée par la surface io sur laquelle on écrit, notamment le papier, encre qui contienne un colorant soluble dans l'eau et puisse être utilisée dans des stylos à bille ou à pointe poreuse.

L'encre doit également résister au séchage sur la pointe du stylo, mais elle doit sécher relativement rapidement lorsqu'elle a été appli-15 quée sur une surface sur laquelle on a écrit.

L'invention concerne en premier lieu une encre constituée d'une émulsion dont la phase discontinue consiste en un copolymère styrè-ne/butadinèe en latex et la phase continue en eau et colorant soluble dans l'eau. Un choix correct du copolymère styrène/butadiène en 20 latex et une proportion appropriée du copolymère relativement à la phase continue conduisent à une encre qui ne pénètre pas dans les vides d'une surface sur laquelle on écrit, par exemple du papier, et qu'on peut éliminer facilement par gommage de cette surface après des durées indéfinies.

25 Les compositions selon l'invention permettent d'utiliser des colorants solubles dans l'eau, spécifiquement de la classe connue sous le nom de classe des colorants basiques. En outre, l'émulsion incorporée dans les compositions d'encre effaçable permet un effaçage facile, mais conduit à une bonne adhérence de l'encre sur le papier sans 30 écaillage ni craquelage même lorsque le papier est ployé ou plié.

De préférence, on incorpore également dans les compositions selon l'invention d'autres composants, y compris un plastifiant et un agent antidesséchant.

Les compositions d'encre effaçable selon l'invention compren-35 nent une émulsion contenant un colorant et, de préférence, d'autres composants décrits ci-après.

L'émulsion est le composant le plus important des compositions d'encre selon l'invention, car elle détermine des caractéristiques telles que les propriétés d'écoulement, la stabilité et l'aptitude à l'ef-40 façage. Conformément à l'invention, l'émulsion consiste en un latex de styrène/butadiène contenant d'environ 40 à 60% en poids d'eau par rapport à la composition totale. Bien qu'il existe de nombreux types de latex de styrène/butadiène, il faut choisir le latex de styrène/butadiène avec le plus grand soin si l'on veut parvenir à une encre 45 possédant les propriétés voulues. Comme les propriétés manifestées par une émulsion ne peuvent toujours être déterminées exactement par simple référence aux composants de l'émulsion du fait que les interactions et effets synergétiques des divers composants ne sont pas parfaitement connus, on pense qu'une certaine expérimentation so peut être nécessaire pour le choix et le mélange des émulsions de styrène/butadiène convenant à l'utilisation dans l'invention.

Pour pouvoir être utilisée dans l'invention, l'émulsion doit posséder certaines caractéristiques décrites ci-après. L'émulsion préférée consiste en un latex de styrène/butadiène carboxylê. L'émulsion de 55 styrène/butadiène doit avoir une viscosité dans l'intervalle d'environ 5 à 30 cPa • s et de préférence d'environ 10 à 20 cPa • s. Les émulsions très visqueuses ont des propriétés d'écoulement qui ne conviennent pas à l'utilisation dans les stylos et doivent par conséquent être évitées. Toutefois, les émulsions à très basse viscosité qui naturelle-60 ment s'écoulent mieux ont tendance à pénétrer trop fortement les fibres du papier, affectant alors la facilité d'effaçage de l'encre. Par conséquent, en général, on n'utilisera pas d'émulsion présentant une viscosité inférieure à 5 cPa • s environ. Les émulsions de styrène/butadiène utilisées conformément à l'invention doivent avoir une faible 65 adhérence sur la surface sur laquelle on écrit. Telle qu'elle est utilisée dans le présent brevet, l'expression faible adhérence indique que l'émulsion peut être éliminée de la surface sur laquelle on a écrit, par exemple une gomme à crayon de type courant, sans provoquer plus

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de dommage que l'effaçage d'une marque de crayon. Ainsi, l'émulsion, après séchage (évaporation de l'eau), doit avoir une cohésion plus forte que l'adhérence à la surface sur laquelle on a écrit. Lorsqu'on l'applique sur une surface, l'émulsion doit former sur cette dernière une pellicule cohérente en une durée en général d'environ 20 s.

Les caractéristiques de l'émulsion sont déterminées, entre autres, par le rapport du nombre des motifs de styrène au nombre des motifs de butadiène dans une chaîne copolymère. Pour l'utilisation conformément à l'invention, le rapport styrène/butadiène doit se situer dans l'intervalle d'environ 40:60 à 55:45. Les rapports styrène/butadiène préférés se situent entre 45:55 et 50:50 environ. Aux rapports styrène/butadiène très supérieurs à 55:45, la composition d'encre présente une plus forte tendance à la fragilité après séchage, ce qui peut conduire à des craquelures et à des écaillages de l'encre appliquée sur une surface. Par contre, il n'est pas particulièrement conseillé de travailler à un rapport styrène/butadiène supérieur à 55:45.

Une émulsion destinée à être utilisée dans la composition d'encre selon l'invention devra de préférence avoir une tension superficielle relativement forte, cela afin d'amoindrir une tendance éventuelle de la composition à pénétrer dans la surface sur laquelle on écrit. En général, on préfère une émulsion de styrène/butadiène (latex) présentant une tension superficielle d'environ 45 à 72 dyn/cm. On pense que la quantité et la nature de l'agent émulsionnant présent dans le latex déterminent en grande partie la tension superficielle de l'émulsion. Ainsi, le type et la nature du système émulsionnant et le degré de carboxylation du latex doivent être réglés de manière à conduire à la fois à la tension superficielle maximale et à une stabilité acceptable. En général, l'agent émulsionnant consiste en un savon ou en un système à base de savon qui peut contenir par exemple un sel de sodium d'acide résinique ou du caséinate d'ammonium, avec un agent tensio-actif non ionique tel qu'un alkylphénolpolyéthoxylé. La carboxylation est réalisée lors de la réaction de copolymérisation du styrène et du butadiène en opérant en présence d'une petite quantité d'un troisième monomère contenant un ou plusieurs groupes acide carboxylique, comme l'acide itaconique.

Il est souhaitable que l'émulsion soit fortement collante après séchage, cela pour qu'elle puisse adhérer facilement par exemple à une gomme à crayon lors de l'effaçage. Il est également souhaitable que l'émulsion possède une bonne stabilité à la congélation-décongélation et ne se dégrade pas lors de longues durées de conservation avant emploi.

Le pH de l'émulsion doit en général se situer dans l'intervalle d'environ 6 à 10. Il n'est pas particulièrement recommandé de régler à un pH sortant de cet intervalle, car il pourrait conduire à une composition instable ou à une composition dans laquelle on ne pourrait pas dissoudre le colorant. En outre, une composition présentant un pH sortant de l'intervalle spécifié ci-dessus suscite des difficultés dans la conception et la construction des stylos. L'émulsion est en général contenue dans les compositions selon l'invention en proportion d'environ 95 à 98% de son poids total.

L'émulsion de styrène/butadiène la plus appréciée est le produit du commerce vendu sous la marque AMSCO RES 4176 par la firme Union Oil Company of California, Etats-Unis d'Amérique. Ce produit est un latex de styrène/butadiène carboxylê dans lequel le rapport styrène/butadiène est de 50:50, la teneur minimale en matières sèches d'environ 49,0% en poids, le pH d'environ 9,0, la viscosité d'environ 20 cPa-s (± 10) et la tension superficielle d'environ 48 dyn/cm. Parmi les autres émulsions de styrène/butadiène qu'on apprécie, on citera les produits du commerce ci-après: AMSCO RES 4151 et AMSCO RES 4125 de la firme Union Oil Company of California, GAF 1375, GAF 4308 et GAF 4305 de la firme GAF Corp. of New York, New York, Etats-Unis d'Amérique, Pliolite PR 4744 de la firme Goodyear Tire and Rubber Co. of Akron, Ohio, Etats-Unis d'Amérique, et DOW 283 de la firme Dow Chemical Company of Midland, Michigan, Etats-Unis d'Amérique.

Le colorant présent dans les compositions d'encre effaçable selon l'invention est un colorant soluble dans l'eau choisi dans le groupe des colorants connus sous le nom de colorants basiques, qui sont les sels de cations triarylméthyle. Ces colorants sont capables de se dissoudre dans les émulsions de styrène/butadiène sans pénétrer dans une mesure appréciable dans une surface sur laquelle on applique la composition en écrivant, du papier par exemple. Parmi les colorants particuliers utilisables dans les encres effaçables selon l'invention, on citera le Violet Cristal (Violet Basique 3, N° 42 555 du Color Index), le Violet de Méthyle 2B (Violet Basique 1, N° 42 535 du C.I.), la Rhodamine B (Rouge pour Solvant 49, N° 45 170 du C.I.), le Bleu Victoria (Bleu Basique 26, N° 44045 du C.I.), le Vert Malachite (Vert Basique 4, N° 42000 du C.I.), la Rhodamine 6G (Rouge Basique 1, N° 45 160 du C.I.) et leurs mélanges. On peut supposer que d'autres colorants basiques conviennent à l'utilisation dans les compositions selon l'invention. Le colorant doit pouvoir se dissoudre dans l'émulsion mais, lorsque l'émulsion contenant le colorant est appliquée sur une surface sur laquelle on écrit, par exemple du papier, le colorant ne doit pas pénétrer dans le papier au point de former dans celui-ci des images visibles. En d'autres termes, le colorant ne doit pas passer de l'émulsion dans les fibres du papier ou dans les vides existant entre les fibres du papier, sinon on ne pourrait pas effacer l'encre sans endommager ou éliminer une partie des fibres du papier. En général, le colorant sera présent en une proportion d'environ 0,5 à 1,0% du poids total de l'encre selon l'invention.

Bien que le mécanisme précis se trouvant à la base de l'invention ne soit pas encore connu de manière définitive et qu'une théorie à ce sujet ne constitue pas une condition indispensable à l'égard de la pratique de l'invention, on donne ci-après une description résumant les conceptions de la titulaire relativement au mécanisme opératoire. On pense que la majorité des ions du colorant forment une couche superficielle sur les particules de la phase discontinue de l'émulsion de latex, une petite partie seulement du colorant restant dissoute dans la phase continue. Il est probable que les ions du colorant transportant la couleur et chargés positivement se fixent spécifiquement par des liaisons ioniques sur les groupes carboxylate chargés négativement du polymère de styrène/butadiène carboxylê. Cette conception est en accord avec l'observation selon laquelle, lorsqu'on utilise dans les compositions l'invention des colorants solubles dans l'eau appartenant à la classe des colorants acides, l'écriture formée avec ces encres n'est pas effaçable, parce que le colorant pénètre dans les fibres du papier et les colore. Les colorants acides sont des sels d'acides sulfoniques ou carboxyliques qui ont une mauvaise affinité pour les groupes carboxylate chargés négativement de la phase discontinue. Par suite, on pense que les colorants acides restent en proportion prédominante à l'état dissous dans la phase continue, laquelle, lorsqu'on écrit, peut pénétrer plus profondément que la phase discontinue dans les fibres du papier, de sorte que finalement le colorant n'est plus éliminable avec le polymère lors du gommage. La découverte de la titulaire selon laquelle des encres préparées avec des colorants basiques solubles dans l'eau conformément à l'invention sont effaçables peut être expliquée par la théorie que le colorant est associé intimement à tout moment avec la phase discontinue lorsque la composition est préparée dans les limites de concentration appropriées.

Dans le mode de réalisation préféré, il faut faire appel à un agent , antidesséchant pour empêcher un séchage de l'émulsion par exemple sur la pointe d'un stylo par évaporation de l'eau de l'émulsion de styrène/butadiène; on facilite ainsi le libre écoulement de l'encre à partir de la pointe, spécialement après de longues durées de non-utilisation. Parmi les agents antidesséchants qui conviennent, on citera des cétones, des esters et des alcools solubles dans l'eau n'affectant pas les propriétés de la composition et dont le point d'ébulli-tion est relativement élevé, d'environ 140 à 300° C. Parmi les composés particuliers qu'on peut utiliser comme agents antidesséchants, on citera par exemple la 2-octanone, la 5-méthyl-2-hexanone, l'acétate de Cellosolve, le glycérol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le

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diéthylèneglycol et le butyl-Cellosolve (2-butoxyéthanol). Parmi ces agents antidesséchants, c'est le dernier nommé qu'on préfère.

Comme les agents antidesséchants empêchent un séchage de l'émulsion et abaissent la tension superficielle, ils facilitent également l'étalement du colorant sur le papier ou augmentent la pénétration du colorant dans les fibres du papier par exemple. Par suite, il est important de maintenir la concentration de l'agent antidesséchant au minimum et, dans la plupart des cas, cette concentration ne devra pas dépasser 2,0% du poids total de l'encre effaçable.

Les compositions d'encre effaçable selon l'invention peuvent également contenir facultativement un plastifiant servant à augmenter l'adhérence au contact de la composition. Comme on l'a dit précédemment, la composition d'encre est plus facile à effacer lorsqu'elle est collante. Le plastifiant améliore les propriétés collantes de la composition et, par conséquent, conduit à une composition facile à effacer au moyen d'une gomme ordinaire non abrasive. On peut utiliser un plastifiant quelconque compatible avec les compositions selon l'invention. Le plastifiant préféré est le dibenzoate du dipropylèneglycol qu'on trouve dans le commerce sous la marque Benzoflex 9-88 de la firme Velsicol Chemical Corporation of Chatta-nooga, Tennessee, Etats-Unis d'Amérique. Un autre plastifiant apprécié est vendu sous la marque Santicizer 8 par la firme Monsanto Industriai Chemicals Co. de St. Louis, Missouri, Etats-Unis d'Amérique. Ce plastifiant est un mélange de N-éthylorthotoluènesulfon-amides et de N-éthylparatoluènesulfonamides.

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans des stylos à bille et des stylos à pointe fibreuse. L'expression stylo à bille telle qu'elle est utilisée dans le présent brevet s'applique aux stylos à bille classique et aux stylos comportant à leur pointe une bille qui roule et qui rentre en contact avec une mèche; ce dernier type de stylo est en général utilisé avec une encre moins visqueuse que celle qu'on utilise dans les stylos à bille normaux. La construction préférée de stylos comprend une plume de matière plastique dont le bout consiste en une bille qui roule en contact avec une tige d'alimentation en fibres de polyamide. Un tel article est vendu par la firme Glasrock Company of Fairburn, Georgia, Etats-Unis d'Amérique, sous le numéro de référence 860. De préférence, l'extrémité du stylo est reliée à un réservoir d'encre vendu sous la marque commerciale Transorb bonded acetate filter reservoir par la firme American Fil-trona Company of Richmond, Virginia, Etats-Unis d'Amérique, sous le numéro de référence R7613. Ce réservoir a un diamètre de

6,4 mm et une longueur de 93,6 mm et contient une cannelure longitudinale empêchant la formation d'un vide à l'intérieur du réservoir.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de s pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire.

Exemple 1 :

On prépare une encre effaçable selon l'invention qui a la composition ci-après;

Composant . %

AMSCO RES 4176 96,3

Violet de Méthyle 2B 0,7

Butyl-Cellosolve 2,0

Santicizer 8 1,0

15 On introduit sous agitation le Violet de Méthyle dans l'émulsion sous faible cisaillement et on agite jusqu'à dissolution complète. On introduit ensuite le butyl-Cellosolve et le Santicizer 8. On agite le mélange à faible vitesse pendant environ 10 min. On filtre par gravité sur papier-filtre ou à la pompe sur un filtre en fibres compri-20 mées de 50 p. pour élimination des particules éventuellement non dissoutes.

Exemple 2:

25 On prépare une encre rouge effaçable selon l'invention qui a la composition ci-après:

Composant %

AMSCO RES 4176 96,5

Rhodamine B 0,5

30 Butyl-Cellosolve 1,0

Santicizer 8 1,0

Benzoflex 9-88 1,0

Cette encre est préparée de la même manière que dans l'exemple 1. On pense que la combinaison du Santicizer 8 et dù Benzoflex 9-88 35 conduit à une encre finale plus stable qu'une composition contenant uniquement le Santicizer 8, parce que ce dernier est pratiquement insoluble dans l'eau.

Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que 40 l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre.

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Claims

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REVENDICATIONS

1. Encre effaçable convenant à l'utilisation dans des stylos à bille ou à pointe poreuse, caractérisée en ce qu'elle comprend:

a) une émulsion de latex de styrène/butadiène carboxylê, dans laquelle le rapport styrène/butadiène va de 40:50 à 55:45, qui présente une viscosité de 5 à 30 cPa • s, un pH de 6 à 10, une tension superficielle de 45 à 72 dyn/cm et qui contient de 40 à 60% d'eau sur son poids total, ladite émulsion étant en outre capable de former rapidement une pellicule cohérente à température ambiante sur une surface sèche sur laquelle on écrit et présentant une faible adhérence sur le papier, de manière à permettre son élimintation au moyen d'une gomme ordinaire à crayon, et b) un colorant basique qui est un sel d'un cation triarylméthyle soluble dans ladite émulsion mais qui, combiné à ladite émulsion et lorsque l'émulsion est appliquée sur le papier, ne pénètre pas dans les fibres ou les vides du papier au point de former des images visibles sur le papier.
2. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant est le Violet Cristal, le Violet de Méthyle 2B, la Rhodamine B, le Bleu Victoria B, le Vert Malachite, la Rhodamine 6G ou un mélange de tels colorants.
3. Encre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient en outre:

a) un agent antidesséchant, et b) un plastifiant.
4. Encre selon la revendication 3, caractérisée en ce que:

a) l'émulsion est présente en proportion de 95 à 98% du poids total de l'encre effaçable;

b) le colorant est présent en proportion de 0,5 à 1,0% du poids total de l'encre effaçable;

c) l'agent antidesséchant est présent en proportion allant jusqu'à 2,0% du poids total de l'encre effaçable, et d) le plastifiant est présent en proportion allant jusqu'à 2,0% du poids total de l'encre effaçable.
5. Encre selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce que l'agent antidesséchant est une cétone, un ester ou un alcool dont le point d'ébullition est compris entre 140 et 300° C.
6. Encre selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que l'agent antidesséchant consiste en 2-octanone, 5-méthyl-2-hexa-none, acétate d'éthylalcool, glycérol, éthylèneglycol, propylène-glycol, diéthylèneglycol ou butylglycol.
7. Encre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le plastifiant consiste en dibenzoate du dipropylèneglycol et/ou en mélange de N-éthylorthotoluènesulfonamides et N-étylpara-toluènesulfonamides.