CH649083A5

CH649083A5 - Delta2-1,2,4-triazolin-5-on-derivate und ihre verwendung.

Info

Publication number: CH649083A5
Application number: CH4947/80A
Authority: CH
Inventors: Mitsuru Kajioka; Hitoshi Kurono; Katsumasa Okawa; Tatsuo Harada
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1979-08-25
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1985-04-30
Also published as: FR2463583A1; US4318731A; SE442299B; IL60402A; RO81173B; RO81173A; GB2056971B; CS219925B2; PH16602A; AT367270B; IT1147757B; NL8003711A; PL226362A1; AR225458A1; PL126959B1; AU5967980A; DE3024316C2; FR2463583B1; AU534850B2; GB2056971A

Description

Die Erfindung betrifft A2-l,2,4- Triazolin-5-on-Derivate 10 und ihre Verwendung, die durch die Formel (I):

worin R1 eine Q-C^Alkylgruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom, eine C^-Q-Alkylgruppe oder eine C2-C4-Alkenyl-gruppe bedeutet und X eine Hydroxygruppe, eine C]-C4-Alk-ylgruppe, eine C)-C6-Alkyloxygruppe, eine Alkyloxyalkyl-oxygruppe, deren beide Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können und jede Alkylgruppe eine C]-C4-Alk-ylgruppe ist, eine C2-C4-Alkenyloxygruppe oder eine Alkyl-oxycarbonylalkyloxygruppe, deren beide Alkylruppen gleich oder unterschiedlich sein können und jede Alkylgruppe eine CI-C4-Alkylgruppe ist, bedeutet.

2. Ein A2-l,2,4-Triazolin-5-on-Derivat nach Anspruch 1, worin R1 eine Ci-C4-Alkylgruppe bedeutet, R2 eine C,-C4-Alkylgruppe oder eine Allylgruppe bedeutet und X eine Cj-C4-Alkyloxygruppe, eine Methoxymethoxygruppe oder eine Allyloxygruppe bedeutet.

3. l-(2,4-Dichlor -5- allyloxyphenyl) -3- isopropyl-4-methyl-A2-l,2,4-triazolin -5- on nach Anspruch 1.

4. l-(2,4-Dichlor-5-isopropyloxyphenyl) -3- methyl-4-äthyl-A2-1,2,4-triazolin -5- on nach Anspruch 1.

5. l-(2,4-Dichlor -5- isopropyloxyphenyl) -3- methyl -4-allyl-A2 -l,2,4-triazolin-5-on nach Anspruch 1.

6. l-(2,4-Dichlor-5-methoxymethoxyphenyl) -3- methyl -4- allyl-A2-1,2,4- triazolin-5-on nach Anspruch 1.

7. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge eines A2-l,2,4-Triazolin -5- on-Derivats der Formel (I) und ein Verdünnungsmittel enthält.

8. Herbizides Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Ci-C4-Alkylgruppe bedeutet, R2 eine Ci-C4-Alkylgruppe oder eine Allylgruppe bedeutet und X eine Ci-C4-Alkyloxygruppe, eine Methoxymethoxygruppe oder eine Allyloxygruppe bedeutet.

9. Herbizides Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil l-(2,4-Dichlor-5-allyl-oxyphenyl) -3- isopropyl-4-methyl-A2- l,2,4-triazolin-5-on ist.

10. Herbizides Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil l-(2,4-Dichlor -5- isopropyloxyphenyl) -3- methyl -4- äthyl-A2-l,2,4- triazolin-5-on ist.

11. Herbizides Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil l-(2,4-Dichlor -5- iso-

C1

Cl

15

H,

ir

(i)

20 dargestellt werden, worin R1 eine C^-CrAlkylruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom, eine Q-Q-Alkylgruppe oder eine C2-C4-Alkenylgruppe bedeutet und X eine Hydroxygruppe, eine Ci-C4-Älkylgruppe, eine C]-C6-Alkyloxygruppe, eine Alkyloxyalkyloxygruppe, bei der die beiden Alkylgruppen 25 gleich oder unterschiedlich voneinander sein können und jede Alkylgruppe eine Q-Q-Alkylgruppe ist, eine C2-C4-Alken-yloxygruppe oder eine Alkyloxycarbonylalkyloxygruppe, bei der die beiden Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können und jede Alkylgruppe eine Q-Q-Alkylgruppe ist, be-3o deutet.

In der obigen Formel I sind die Ci-C4-Alkylgruppen von R1 oder von X die gleiche Gruppe in der Alkyloxyalkyloxygruppe von X und die gleiche Gruppe in der Alkyloxycarbonylalkyloxygruppe vonX, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-35 Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylgruppen.

Die Ci-C6-Alkylgruppe von R2 und die gleiche Gruppe in Alkyloxy von X ist beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-40 Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexylgruppe.

Die C2-C4-Alkenylgruppe von R2 und die gleiche Gruppe in der Alkenyloxygruppe von X ist beispielsweise eine 3-Bu-tenyl-, 2-Butenyl-, 2-Methylallyl- oder Allylgruppe.

Die Verbindungen, die durch die obige Formel I darge-45 stellt sind, sind besonders nützlich als Herbizide (einschliesslich Algizide; dies gilt auch im folgenden).

Diese neuen Verbindungen werden in der Literatur noch nicht beschrieben. Als Beispiele typischer Verfahren für ihre Synthese werden die folgenden Verfahren A, B und C aufge-50 führt. Die Reaktionswege werden im folgenden schematisch dargestellt:

Verfahren A:

(IV)

3

649083

Base

Cl 0

cl— n nh

/

worin R1 und X die gleiche Bedeutung wie oben gegeben, besitzen, R2' eine Q-Q-Alkyl- oder eine C2-C4-Alkenylgruppe bedeutet, R3 und R4 jleich oder unterschiedlich sein können und je Methyl oder Äthyl bedeuten, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und Z ein Halogenatom bedeutet.

Eine der Verbindungen der Formel I, eine Verbindung der Formel (I)a, kann durch Umsetzung einer Verbindung II mit einer Verbindung III in einem inerten Lösungsmittel und Ringschluss der entstehenden Verbindung der Formel IV mit oder ohne Isolierung in Anwesenheit einer Base hergestellt werden. Eine Verbindung (I)b, eine Verbindung, die durch die Formel I dargestellt wird, kann durch Umsetzung der Verbindung (I)a mit einer Verbindung V in Anwesenheit einer Base hergestellt werden.

Als inerte Lösungsmittel kann man irgendein Lösungsmittel verwenden, das diese Art der Reaktion nicht wesentlich stört. Beispielsweise ist es möglich, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Äther, wie Äthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Äthylenglycol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, niedrige Fettsäureester, wie Äthylacetat, niedrige Fettsäureamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Wasser und Dimethylsulfoxid, zu verwenden. Diese Lösungsmittel können allein oder in Gemischen miteinander verwendet werden.

Die Basen, die für die obige Reaktion verwendet werden können, sind anorganische Basen, wie beispielsweise Natri-umcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, kaustisches Soda bzw. Natriumhydroxid, kaustische Pottasche bzw. Kaliumhydroxid und

—

x

(I)b

Alkalimetallalkoholate, und organische Basen, beispielsweise 3o Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthylanilin und l,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-7-undecen.

Bei der Umsetzung einer Verbindung V mit einer Verbindung (I)a kann ebenfalls eine Zweiphasen-Reaktion zwischen einer wässrigen Lösungsschicht, die eine Base, wie kaustisches 35 Soda, enthält, und einer organischen Lösungsmittelschicht in Anwesenheit eines Phasenübertragungskatalysators, wie Tri-äthylbenzylammoniumchlorid, durchgeführt werden, wobei Verbindungen der Formel (I)b in guten Ausbeuten synthetisiert werden können.

40 Eine Verbindung III kann beispielsweise durch Umsetzungen erhalten werden, die durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

BF3

(1) (R30)3CR> + H2NCOOR4. } R3OC =NCOOR4

45 or H2SO4 I

R1

50

(2) R3YH +R'CN

HCl

->R3YC = NH • HCl R1

C1COOR4 ,

— > R3YC=COOR4

Triäthylamin |

R1

(worin R1, R3, R4 und Y die gleiche Bedeutung, wie oben gegeben, besitzen).

55

Verfahren B:

nhnh,

0

i« +r cz

Base

Cl

Cl o

11 ]

nhnhcr

(ii)

(vi)

649083

+r2'nco

Base

-> ci

4

.Cl n cnh-r' \ nhc-r1

II

2'

(vii)

Base

(I),

(worin R1, R2', X und Z die gleichen Bedeutungen, wie oben gegeben, besitzen).

Das heisst, eine Verbindung der Formel (I)b kann erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel II mit einem Acylierungsmittel, beispielsweise einem Säurehalogenid, in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base umsetzt und die entstehende Verbindung VI mit einem Mittel, das eine Carbamoylgruppe einführt, beispielsweise einem Isocyanat, umsetzt und anschliessend einen Ringschluss durchführt.

Eine Verbindung der Formel VII kann ebenfalls durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VI mit Phosgen und anschliessende Umsetzung mit einem Amin der Formel R2'NH2 hergestellt werden, worin R2' die oben gegebene Definition besitzt.

Bei diesem Verfahren kann die nächste Reaktion mit oder ohne Isolierung der Verbindung VI oder VII durchgeführt werden.

Als inertes Lösungsmittel und als Base kann man bei diesem Verfahren die gleichen Materialien verwenden, wie sie bei 15 dem Verfahren A aufgezählt wurden. Als Base, die man zur Herstellung einer Verbindung VII aus einer Verbindung VI verwendet, sind die organischen Basen, die man bei dem obigen Verfahren A aufgezählt hat, besonders bevorzugt, und als Basen, die man bei der Herstellung einer Verbindung (I)b aus 20 einer Verbindung VII verwendet, sind kaustisches Soda bzw. Natriumhydroxid, kaustische Pottasche bzw. Kaliumhydroxid und Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kaliumal-koholate, besonders bevorzugt.

25

Verfahren C:

Dealkylierungsmittel Cl >

Cl 0

jAN-R2

oh

/ K,

(VIII)

(I)c n "n-r2 + r5z base

(I)c

(IX)

Cl r5o

Cl 0

X

(I)d n n-r£ R

(worin R1, R2 und Z die gleiche Bedeutung, wie oben gegeben, besitzen, R5 eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine Alkyloxyalk-ylgruppe, worin die beiden Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können und jede Alkylgruppe eine Q-C4- Alkylgruppe ist, eine Cj^-Alkenylgruppe oder eine Alkylcar-bonylalkylgruppe bedeutet, wovon beide Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können und jede Alkylgruppe eine C1-C4-Alkylgruppe ist, und R eine Ci-C6-Alkylgruppe oder eine C2-C4-Alkenylgruppe bedeutet).

Das heisst, eine Verbindung (I)c, die eine der Verbindungen der Formel I ist, kann durch Umsetzung einer Verbindung VIII mit einem Dealkylierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden.

Eine Verbindung (I)d, die eine der Verbindungen der Formel I ist, kann durch Umsetzung einer Verbindung (I)c mit einer Verbindung IX in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base hergestellt werden.

Beispiele für Dealkylierungsmittel, die bei dem erfin-dungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Thioalkoxid, 55 Trimethylsilyljodid und Bortrichlorid. Das Dealkylierungsmittel ist jedoch auf diese Verbindungen nicht beschränkt und man kann irgendein Reagenz verwenden, das eine solche Art von Dealkylierung hervorruft.

Als inerte Lösungsmittel kann man für diese Reaktion 60 diejenigen verwenden, die bei dem Verfahren A aufgezählt wurden. Bei der Umsetzung einer Verbindung (I)c und einer Verbindung IX ist es bevorzugt, die Reaktion in Anwesenheit einer Base durchzuführen, obgleich die Reaktion auch in Abwesenheit einer Base abläuft.

65

Als Base kann man für diese Reaktion die bei dem Verfahren A aufgezählten Basen verwenden, unter ihnen sind jedoch anorganische Basen bevorzugt.

Bei allen Stufen dieser Verfahren können die Reaktionen im Bereich von Zimmertemperatur bis 180 °C ablaufen.

Jede Reaktion dieser Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer in einem äquimola-ren Verhältnis verwendet. Es bestehen jedoch keine Bedenken, irgendeinen der Reaktionsteilnehmer in geringem Über-schuss einzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Material durch an sich übliche Behandlung des

Tabelle I

Reaktionsproduktes isoliert werden. Beispielsweise kann man das gewünschte Material aus dem Reaktionsprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahieren, den Extrakt waschen und trocknen und das Lösungsmittel entfernen.

Typische Beispiele von Verbindungen, die durch die Formel I dargestellt werden, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Verbindung Nr.

X

R1

R2

Schmelzpunkt ( C] oder Brechungsindex

1

oh3o

CH3

Fp 170.4

2

ch30

ch3

C2H5

Fp 132.2

3

ch3o ch3

' n20 1.5579

4

ch3o ch3

ch2=ch-ch2

n20 1.5722

5

ch30

ch3

Fp 93.3

6

ch3o i-C3H7

h

Fp 192.0

7

ch30

i-c3h7

c«3

Fp 137.0

8

ch3o i-C3H7

°2H5

Fp 166.8

Fortsetzung Tabelle I

Verbindung Nr.

x r1

r2

Schmelzpunkt ( C] oder Brechungsindex

9

ch3o--

i-c3h7

ch2=ch-ch2

Fp 86.0

10

ch3o i-c3h7

Fp 47.9

11

ch3o

ch3

Fp 152.1

12

c2h5o ch3

h

Fp 226.3

13

c2h5o ch3

ch3

Fp 133.2

m o2h5o ch3

c2h5

Fp 66.6

15

c2h5°

CH3

i-c3H7

n20 1.5533

16

c2h5o ch3

ch2=ch-ch2

Fp 71.7

17

C2H5°

ch3

n-cUH9

n20 1.5500

. 18

C2H5° '

i-c3h7

h

Fp Ull.ll

19

cgh^o i-C3H7

ch3

Fp 121.4

Fortsetzung Tabelle I

Verbindung Nr.

X

R1

R2

Schmelzpunkt (°C] oder Brechungsindex

20

c2h5o i-c3h?

C2H5

Fp 110.0

21

C2H5°

i-c3h?

ch2=ch-ch2

Fp 77.8

22

c2h5o t-c1)h9

ch3

Fp 104.7

23

i-c3h70

ch3

h

Fp 165.7

24

i-cl^Ö

ch3

Fp 115.4

25

i-C^O

ch3

C2H5

Fp 68.1'

26

i-c3h7°

ch3

1-C3H7

n25 1.5418

27

i-c3h70

ch3

• ch2=ch-ch2

n25 1.5573

28

i-C^O

ch3

n25 1.54 32

29

i-C^O-

CH3

1-C24H9

n22 1.5428

30

i-C3H?0

CH3

n"C5Hll n22 1.5422

%

00

w

Fortsetzung Tabelle I

Verbindung Nr.

X

R1

R2

Schmelzpunkt (°C] oder Brechungs-index

31

ch3

n"C6H13

n22 1.5395

32

h

Fp 115.6

33

I-.C3H7O

1-C3H?

ch3

Fp 104.5

34

i-c3h7o i-c3H7

C2H5

Fp 133.0

35

i-C3H70

i-CjHy i-c3h?

Fp 1*13,5

36

i-C3H?0

ch2=ch-ch2

Fp 77.8

37

i-c^o i"°3H7

n-ci)hg n^8 1.5374

38

i-c3h70

ch3

Fp 112.5

39

ch2«ch-ch20-

ch3

h

Fp 189.3

40

ch2=ch-ch20

ch3

n£° 1.5745

4l

CH2=CH-CH20

CH3

C2H5

n20 1.5663

Fortsetzung Tabelle I

Verbindung Nr.

X

R1

R2

Schmelzpunkt ( C] oder Brechungsindex

ÌJ2

ch2=ch-ch20

ch3

1-C3H7

Fp 72.2

^3

ch2=ch-ch20

CH3

ch2»ch-ch2

n20 1.5730

M

ch2=ch-ch2o

OH,

n-Ci,H9

n20 1.5597

i\5

ch2=ch-ch2o

1-03U7

h

Fp 123.5 •

'16

ch2=ch-ch2o

I-O3H7

ch3

Fp 76.4

ch2=ch-ch20

i-03H7

C2H5

Fp 90.7

48

ch2=ch-ch20

1-°3H7

ch2=ch-ch2

Fp. 59.0

• 49

ch2=ch-ch20

ch3

Fp 91.

50

s-C^O

ch3

C2H5

, n22 1.5522

51

ch3

ch2=ch-ch2

n2* 1.5552

52

i-C^O

ch3

ch2=ch-ch2

n24 1.5528

Fortsetzung Tabelle I

Verbindung Nr.

x r1

r2

Schmelzpunkt (°C] oder Brechungsindex

53

n"°5Hll°

ch3

C2H5

Fp 67.1

54

n-c5hno ch3

ch2=ch-ch2

n22 1.5536

55

n-C^H,,0 o 13

ch3

c2h5

n22 1.5455

56

n~C6H13°

ch3

ch2~ch~ch2

n22 1.5497

57

OH

ch3

C2H5

Fp 181.3

58

011

cii3

chg-ch-chg

Fp 138.8

.59

0H""'~

ch3

CH3

Fp 204.3

60

OH

. . ch3

n-c^

Fp 146.6

61

OH

i-C3H7

ch3

Fp 170.4

62

CoHc0C0CH-0

,2 5 1

CH3

C2H5

n22 1.5451

Fortsetzung Tabelle I

Verbindung Nr.

X

H1

R2

Schmelzpunkt ( C] oder Brechungsindex

63 .

CoHc0C0CH0

25 1

CH3

1

ch3

rvj X O

I

X 0

II

OJ

X 0

n22 1.5459

64

CH-OCOCHO

3 1

CH3

ch3

Ol

X

0

1

X 0

II

cu X 0

n25 1.5508

65

i-C,H„0C0CH0

37 1

o«3

CII3

ch2=ch-ch2

n£5 1.5389

66

OH3

. CH3

h

Fp 222.2

67

CH3

Fp 162.9

68

CH3

C2H5

Fp 146.6

69

CH3

1'C3H7

n25 1.5598

70

ch3

CH3

ch2=ch-ch2

Fp 89 .4

71

CH3

1-c3h7

h

Fp 221.0

Fortsetzung Tabelle I

Verbindung Nr.

X

R1

R2

Schmelzpunkt ( C] oder Brechungsindex

72

' ch3

i-C3H7

ch3

' Fp 92.9

73

ch3

i-C3H?

C2H5

Fp 133.5

74

ch3

1-C3H7

ch2=ch-ch2

Fp 54.5

75

ch.

ch3

Fp 82.0

76

'

c2h50ch20

ch3

ch2=ch-ch2

n21 1.5596

77

1-coh70ch~0 3 7 2

ch3

ch2=ch-ch2

n21 1.5514

78

n-c^h^ochgo ch3

ch2=ch-ch2

n21 1.5498

79

ch3och2ch2o

CH3

ch2=ch-ch2

n21 1.5610

80

c2h5och2ch2o

CH3

ch2=ch-ch2

n21 1.5579

81

i-C3H70CH2CH2O

CH3

ch2=ch-ch2

n21 1.5487

82

ch3och2o ch3

C2H5

n26 1.5589

83

ch30ch20

ch3

Fp 87.7

Fortsetzung Tabelle I

Verbindung Nr.

X

R1

R2

Schmelzpunkt (°C] oder Brechungs-index

84

n-c^h^ochgo

CH3 •

ch3

n25 1.5496

85

n-c^ochgo ch3

CH3

' n25 1.5511

86

CHgOCHgCHgÒ

CH3

Fp 123.3

87

i-C3H70CH2CH20

CH3

Fp 106.9

88

CH3OCH2O

CH3

n-CZ|H9

n25 1.5492

89

C2H5OCH2CH2O

CH3

n-Ci)H9-

n25 1.5410

90

CH3OCH2O

i-C3H7

CH3

Fp 104.7

91

i-C3H70CH20

1-C3H7

°H3

Fp 65.6

92

CH3OCH2CH2O

i-C3H7

CH3

n25 1.5516

93

CHjOCHgO

CH3

CH2=CH-CH2

n2^ 1.5630

-=T

o\

OH

CH3

H

Fp 275.1

95

OH

• ■ i-C3H7

h

Fp 289.9

649 083 14

Diese A2-l,2,4-Triazolin-5-on-Derivate könnenjährliche se Suspensionen, emulgierbare Konzentrate, Lösungen, be-

und winterharte Unkräuter, die in Reisfeldern, Hochlandfei- netzbare Pulver, Zerstäubungsmittel, Granulate oder Tablet-

dera, Obstgärten und Sumpfgebieten wachsen, wie Scheunen- ten, herstellen.

hofgras (Echinochloa Crusgalli Beauv, ein jährliches grasarti- Die inerten Träger, die in den Zubereitungen verwendet ges Gras, welches ein typisches Unkraut ist, das in Reisfeldern 5 werden, können entweder Feststoffe oder Flüssigkeiten sein, auftritt und sehr schädlich ist), Monochoria (Monochoria va- Als Beispiele für geeignete feste Träger können genannt wer-ginalis Presi, ein sehr schädliches Jahresunkraut der Pontede- den Pflanzenpulver, wie Sojabohnenmehl, Getreidemehl, riaceae-Familie, das in Reisfeldern auftritt), die Schirmpflan- Holzmehl, Borkenmehl, Sägemehl, gepulverte Tabakstengel, ze (Cyperus difformis L., ein schädliches jährliches riedgras- gepulverte Walnusshüllen, Kleie, gepulverte Cellulose und ähnliches Unkraut, das in Reisfeldern auftritt), Spikefallsa- 10 Extraktionsrückstände von Gemüsen, faserartige Materia-men (Eleocharis acicularis Roem. et Schult, ein typisches lien, wie Papier, zerrissene bzw. zerfledderte Pappe und Lumschädliches winterhartes riedgrasähnliches Unkraut von Reis- pen, synthetische Polymere, wie gepulverte synthetische Har-feldern, das ebenfalls in Sümpfen und bewässerten Anlagen ze, anorganische oder Mineralprodukte, wie Tone (beispiels-wächst), Pfeilkraut bzw. Pfeilkopfkraut (Sagittaria pygmaea weise Kaolin, Bentonit und Säureton), Talke (beispielsweise Miq., ein schädliches winterhartes Unkraut der 15 Talk und Pyrophillit), siliciumhaltige Substanzen (beispiels-Alismataceae-Familie, das in Reisfeldern, in Sumpfgebieten weise Kieselerde, Siliciumdioxidsand, Glimmer und weisser und Gräben wächst), Binsen (Scirpus juncoides Roxb. var. Kohlenstoff (hochdispergierte synthetische Kieselsäure, die hotarui Ohwi., ein jährliches riedgrasähnliches Unkraut, das ebenfalls als fein-hydratisiertes Siliciumdioxid oder hydrati-in Reisfeldern, Sumpfgebieten und Gräben wächst), Hafer- sierte Kieselsäure bezeichnet wird; einige im Handel erhältkraut (Avena fatua L., ein jährliches grasartiges Gras, das in 2o liehe Produkte enthalten Calciumsilicat als Hauptbestand-Wüsten, unbebautem Land und Hochlandfeldern wächst), teil) ), Aktivkohle, gepulverter Schwefel, Bimsstein, calcinier-Beifuss (Artemisia princeps Pamp., ein winterhartes zusam- te Kieselerde, Backsteinmehl, Flugasche, Sand, Calciumcar-mengesetztes Gras, das in kultivierten und nicht-kultivierten bonat und Calciumphosphat, chemische Düngemittel, wie Feldern und im Gebirge wächst), grosses Fingergras (Digita- Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Harnstoff und Ammoda adscendcus Henr., ein jährliches grasartiges Gras, welches 25 niumchlorid, und Düngemittel für die Landwirtschaft. Diese ein typisches schädliches Unkraut ist, das in Hochlandfeldern Materialien werden alleine oder im Gemisch miteinander ver-und Obstgärten wächst), Gishi-gishi (Rumex japonicus wendet. Materialien, die als flüssige Träger verwendet werden Houtt, ein winterhartes knöterichartiges Unkraut, das in können, werden unter solchen ausgewählt, die Lösungsmittel Hochlandfeldern und an Strassenrändern wächst), Schirm- für die aktiven Verbindungen sind, und solche, die Nicht-Lö-riedgras (Cyperus Iria L., ein jährliches riedgrasähnliches Un- 30 sungsmittel sind, die aber die aktiven Verbindungen mit Hilfe kraut, das in Hochlandfeldern und an Strassenrändern der Adjuvantien dispergieren können. Beispielsweise kann wächst) und Fuchsschwanz (Amaranthus varidis L., ein jähr- man die folgenden Materialien alleine oder im Gemisch mit-liches Unkraut der Amaranthaceae-Familie, das in Hoch- einander verwenden: Wasser, Alkohole (z.B. Methanol, Äth-landfeldern, ödem Land und an Strassenrändern wächst), anol, Isopropanol, Butanol oder Äthylenglycol), Ketone kontrollieren. 35 (z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diiso-

Da die durch die Formel I dargestellten Verbindungen ei- butylketon und Cyclohexanon), Äther (z.B. Äthyläther, Dine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber Unkräutern in oxan, Cellosolven, Dipropyläther und Tetrahydrofuran), ali-den Voremergenz- und Anfangsemergenzstufen zeigen, kön- phatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Motorenbenzin und nen ihre charakteristischen physiologischen Aktivitäten wirk- Mineralöle), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, samer manifestiert werden, indem man die Felder mit diesen 40 Toluol, Xylol, Lösungsmittelnaphta und Alkylnaphthaline), Verbindungen vor dem Pflanzen nützlicher Pflanzen, nach Halokohlenwasserstoffe (z.B. Dichloräthan, chlorierte Ben-dem Pflanzen nützlicher Pflanzen (einschliesslich solcher Fei- zole, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff), Ester (z.B. der, wie Obstgärten, wo nützliche Pflanzen bereits gepflanzt Äthylacetat, Dibutylphthalat,Diisopropylphthalat und wurden), aber vor der Emergenz der Unkräuter, oder nach Dioctylphthalat), Säureamide (z.B. Dimethylformamid, Di-dem Säen der nützlichen Pflanzen, aber vor der Emergenz der 45 äthylformamid und Dimethylacetamid), Nitrile (z.B. Aceto-Pflanzen, behandelt. Die Anwendungsart der erfindungsge- nitrii) und Dimethylsulfoxid.

mässen Herbizide ist nicht auf die oben beschriebenen beschränkt. Sie können ebenfalls als Herbizide bei der Mittel- Die Adjuvantien die im folgenden als Beispiele aufgeführt stufe des Reises für Reisfelder und weiterhin als Herbizide zur werden, werden entsprechend den individuellen Zwecken einKontrolle allgemeiner Unkräuter, die beispielsweise in gereif- 50 gesetzt. In einigen Fällen kann man Gemische aus ihnen ver-ten Feldern, zeitweise nicht-bepflanzten Feldern, Gräben, wenden. In einigen Fällen werden keine Adjuvantien ver-zwischen Reisfeldern, landwirtschaftlichen Wegen, Wasser- wendet.

wegen, Weiden, Friedhöfen, Parks, Strassen, Spielgärten, Für die Emulgierung, Dispersion, Solubilisierung und/

nicht-bewohnte Flächen und Gebäude, wiedergewonnenem oder Benetzung der aktiven Verbindungen können oberflä-

Land, Eisenbahn und Wäldern wachsen, verwendet werden. 55 chenaktive Mittel verwendet werden, beispielsweise Polyoxy-

Die herbizide Behandlung solcher Flächen erfolgt auf die äthylenalkylaryläther, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxy-

wirksamste und wirtschaftlichste Art, doch sie hängt nicht äthylen, höhere Fettsäureester, Polyoxyäthylenresinate, Poly-

notwendigerweise von der Emergenz der Unkräuter ab. oxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitanmo-

Für die Änwendungder erfindungsgemässen Verbindun- nooleat, Alkylarylsulfonate, Naphthalinsulfonsäurekonden-

gen als Herbizide werden sie im allgemeinen entsprechend üb- 60 sationsprodukte, Ligninsulfonate und höhere Alkoholsulfat-

licher Verfahren zubereitet, indem man landwirtschaftliche ester.

Chemikalien in einer für die Verwendung geeigneten Form Zur Stabilisierung der Dispersion, Klebrigmachung und/

verarbeitet. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden oder Agglomeration der aktiven Verbindungen kann man mit geeigneten inerten Trägern und gegebenenfalls weiter mit beispielsweise Casein, Gelatine, Stärke, Alginsäure, Methyl-

Adjuvantien, in einem geeigneten Verhältnis vermischt. es cellulose, Carboxymethylcellulose, Gummi arabikum, Poly-

Durch Auflösung, Dispersion, Suspension, das mechanische vinylalkohol, Terpentinöl, Reiskeimöl, Bentonit und Lignin-

Vermischen, Imprägnieren, Adsorbieren oder durch Adhä- sulfonate verwenden.

sion kann man eine geeignete Zubereitungsform, beispielswei- Zur Verbesserung der Fliesseigenschaften der festen Mas-

15

649083

sen ist es bevorzugt, Wachse, Stearate oder Alkylphosphate zu verwenden.

Als Peptisiermittel für eine dispergierbare Masse ist es weiterhin bevorzugt, Naphthalinsulfonsäurekondensations-produkte und Polyphosphate zu verwenden.

Es ist weiterhin möglich, ein Entschäumungsmittel, wie beispielsweise ein Siliconöl, zuzugeben.

Der Gehalt an aktivem Bestandteil kann je nach Bedarf eingestellt werden. Beispielsweise beträgt er bei der Herstellung gepulverter oder granulierter Produkte im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-% und bei der Herstellung emulgierbarer Konzentrate oder benetzbarer Pulver bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%.

Zur Zerstörung der verschiedenen Unkräuter, zur Inhibierung ihres Wachstums oder zum Schutz nützlicher Pflanzen von den Schäden, die durch Unkräuter verursacht werden, wird eine Dosis, mit der die Unkräuter zerstört werden, oder eine Dosis, mit der das Wachstum der Unkräuter inhibiert wird, an erfindungsgemässem herbiziden Mittel als solches oder nach geeigneter Verdünnung mit oder suspendiert in Wasser oder in einem anderen geeigneten Medium auf den Boden oder auf das Blattwerk der Unkräuter in dem Gebiet, wo die Emergenz oder das Wachstum der Unkräuter unerwünscht ist, angewendet.

Die Menge an erfindungsgemässem Herbizid, die angewendet wird, hängt von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise dem Zweck der Anwendung, den betreffenden Unkräutern, der Emergenz oder dem Wachstumszustand der Unkräuter und der Nutzpflanzen, der Emergenztendenz der Unkräuter, dem Wetter, den Umgebungsbedingungen, der Form der herbiziden Mittel, der Art der Anwendung, der Art des zu behandelnden Feldes und der Zeit der Anwendung, ab.

Verwendet man das erfindungsgemässe herbizide Mittel allein als selektives Herbizid, so ist es bevorzugt, die Dosis an erfindungsgemässer aktiver Verbindung im Bereich von 10 bis 500 g/10 a auszuwählen. Werden die Herbizide gemeinsam verwendet, so liegt die optimale Dosis oft unter der der einfachen Dosis und die erfindungsgemässen Herbizide können in einer geringeren Menge als der oben angegebenen verwendet werden, wenn sie zusammen mit einer anderen Art von Herbizid eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Herbizide sind besonders nützlich für die Präemergenzbehandlung und für die Anfangs-emergenzstufenbehandlung von Pflanzen in Hochlandfeldern und für die Anfangsstufen- und Mittelstufenkontrolle von Unkräutern in Reisfeldern. Damit sowohl der Bereich der kontrollierbaren Unkräuterarten und die Zeit, bei der die wirksame Anwendung möglich ist, ausgedehnt werden oder damit die Dosis reduziert werden können, können die erfindungsgemässen Herbizide zusammen mit anderen Herbiziden verwendet werden und diese Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Beispielsweise können die erfindungsgemässen Herbizide zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Herbizide verwendet werden: Herbizide der Phen-oxyfettsäuregruppe, wie 2,4-PA's (z.B. 2,4-Dichlorphenoxy-acetat), MCP's (z.B. Äthyl-2-methyl -4- chlorphenoxyacetat, Natrium-2-methyl -4- chlorphenoxyacetat und Allyl-2- meth-

yl-4-chlorphenoxyacetat), MCPB (Äthyl-2-methyl -4- chlor-phenoxybutyrat), Herbizide der Diphenyläthergruppe, wie NIP (2,4-Dichlorphenyl -4'- nitrophenyläther), CNP (2,4,6-Trichlorphenyl -4 '-nitrophenyläther) und Chlormethoxynic 5 (2,4-Dichlorphenyl -3'- methoxy-4'-nitrophenyläther), Herbizide der s-Triazingruppe, wie CAT [2-Chlor-4,6-bis-(äthyl-amino)-s-triazin], Prometryne [2-Methylthio-4,6-bis-(iso-propylamino) -s-triazin] und Simetryne [2-Methylthio-4,6-bis- (äthylamino)-s-triazin], Herbizide der Carbamatgruppe, io wie Molinate (S-Äthylhexahydro-lH-azepin -1- carbothioat), MCC [Methyl-N- (3,4-dichlorphenyl) -carbamat], IPC [Iso-propyl-N- (3-chlorphenyl)-carbamat], Benthiocarb [S-(4-Chlorbenzyl) -N, diäthylthiocarbamat], und andere Herbizide, wie DCPA (3,4-Dichlorpropionanilid), Butachlor (2-15 Chlor-2',6'-diäthyl-N- (butoxymethyl)-acetanilid), Alachlor (2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid),Benta-zon [3-Isopropyl-2,l,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2- dioxid], Trifluralin(a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-tolui-din) und DCMU [3-(3,4-Dichlorphenyl) -l,ldimethylharn-2c stoff]. Die obigen Abkürzungen entsprechen der Beschreibung in «Pesticide Manual 1978», publiziert von Japan Plant Protection Association.

Die folgenden Beispiele erläutern die herbizide Wirkung, die Zubereitungen und das Syntheseverfahren der erfindungs-25 gemässen Verbindungen.

Testbeispiel 1

Kontrollwirkung auf Reisfelderunkräuter in der Präemer-30 genzstufe:

Töpfe (1/10000 a) werden mit Boden gefüllt, um ein Reisfeld zu simulieren. Man pflanzt mit Samen von Scheunenhof-gras, Monochoria, Schirmpflanzen und Hotarui und mit Knollen von Pfeilkopf, die alle schädliche Unkräuter sind, die 35 in Reisfeldern auftreten. Man konditioniert so, dass sie im Präemergenzzustand vorliegen.

Der Boden der Töpfe wird mit jeder der erfindungsgemässen aktiven Verbindungen, die in Tabelle I angegeben sind, behandelt, und die so zubereitet sind, dass man eine gegebene 40 Konzentration an Flüssigkeit nach dem Besprühen erhält. Nach 21 Tagen wird die Prozentkontrolle des Unkrautwachstums mit der eines nicht-behandelten Topfes verglichen und die herbizide Aktivität wird entsprechend den folgenden Kriterien bewertet.

45

Kriterien für die Bewertung der herbiziden Aktivität

Grad der herbiziden Aktivität

50

5 4 3 2

55 1

Prozentkontrolle des Unkrautwachstums (%)

100

90 bis 99 80 bis 89 70 bis 79 <70

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

Verbindung Nr.

zugegebene Menge -an aktivem Be-. standteil (g/a)

Wirkung der Präemergenzbehandlung

Scheunen-hofgras

Mono -choria

Schirmpflanze

Hotarui

Pfeilkraut bzw. Pfeil-

1

50

4

5

3

5 '

2

. 50

5

4

3

50

5

4

5

4

50

5

4

5

50

5

3

5

6

50

4

5

2

4

7

50

5

• 5

4

5

8

50

5

4 •

5

9

50

5

3

5

10

50

4

5

2

5

11

50

5

12

50

2

4

5

2

13

50

5

4

5 •

14

50

5

4

5

15

50

5

4

5

16

50

5

Fortsetzung Tabelle II

Verbindimg Kr.

zugegebene Menge an aktivem Be-. standteil (g/a)

Wirkung der Präemergenzbehandlung

Scheunen-hofgras

Mono -choria

Schirmpflanze

Hotarui

Pfeilkraut bzw. Pfeil-

17

50 .

5

4

5

18

. 50

3

5

3

19

• 50

5

20

50

5

. 5 •

21

50

5

3

5

22

50

• 5

5

24

50

5

25

50

5

26

50

5

27

50

5

28

50

5

4

5

32

50

5

4

5

33

50

5

34

50 .

5

35

50

2

4

5

3

2

36

50

5

4

37

50

5

4

5

Fortsetzung Tabelle II

Verbindung Nr.

zugegebene Menge an aktivem Be-. standteil (g/a)

Wirkung der Präemergenzbehandlung

Scheunen-hofgras

Mono -choria

Schirmpflanze

Hotarui

Pfeilkraut bzw. Pfeil-

38

• 50

5

4

5

39

50

2

4

5

2

40

50

5

4

5

41

50

5

42 '

50

5

43

50 '

5

4

5

44

50

5

4

ç **

45

50

4

5

2

3

46

50

5

4

5

47

50

5

' 5

5

48

50

5

3

5

50

5

4

3

51

50

5

52

' 50

5

53

50

5

3

54

.50

5

5.

5

2

Fortsetzung Tabelle II

Verbindung Kr.

zugegebene Menge an aktivem Be-. standteil (g/a)

Wirkung der Präemergenzbehandlung

Scheunenhof gras

Mono -choria

Schirmpflanze

Hotarui

Pfeilkraut bzw. Pfeil-

55

. 50

5

4

ltopj

2

56

50

5

3

2

57

50

5

62

50

3

5

3

5

63

50

5

4

5

64

50

5

65

5°

5

4

5

67

50

5

3

2

68

50

5

4

5

69

50

5

4

5

70

50

5

4

5

71

50

3

5

2

72

50

5

4

5 '

73

5°

5

4

3

74

50

3

5

2

75

50

5

4

5

Fortsetzung Tabelle II

Verbindung Kr.

zugegebene Menge an aktivem Be-. standteil (g/a)

Wirkung der Präemergenzbehandlung

Scheunen-hofgras

Mono -choria

Schirmpflanze

Hotarui

Pfeilkraut bzw. Pfeil-

76

• 50

5

. 77

50

.5

5

4

5

78

50

5

4

79

50

5

- 5

5

80

50

5

4

5

81

50

5

4

82

50

5

83

50

5

84

50

5

.4

4

85

50

4

5

3

2

86

50

4

5

2

87

50

4

5

2

88

50

5

89

50

4

5

4

90

50

5

91

50

5

4

5

5 '

Fortsetzung Tabelle II

Verbindung Kr.

zugegebene Menge an aktivem Bestandteil (g/a)

Wirkung der Präemergenzbehandlung

Scheunenhofgras

Mono -choria

Schirmpflanze

Hotarui

Pfeilkraut bzw. Pfeil-

92

50

5

93

50

5

5 •

Testbeispiel 2

Kontrollwirkung auf Reisfeldunkräuter bei der Postemer-genzstufe:

Töpfe (1/10000 a) werden mit Boden zur Simulierung eines Reisfeldes gefüllt und mit schädlichen Unkräutern des folgenden Blattalters bepflanzt. Zusätzlich werden junge Stecklinge von Reispflanzen (cultivar «Niphonbare») des 2,5-Blattalters in den Boden am Tag vor der Behandlung mit jedem der erfindungsgemässen Herbizide gepflanzt. 21 Tage nach der Behandlung wird die herbizide Wirkung und der Grad der Beschädigung der Nutzpflanzen bewertet, indem man die Ergebnisse mit denjenigen von nicht-behandelten Töpfen vergleicht.

Spezies der Unkrautprobe

Scheunenhofgras (barnyard grass) Monochoria

Schirmpflanze (umbrella plant) Hotarui

Pfeilkraut (arrowhead)

Blattalter des Unkrauts

1

2 bis 3

1 bis 2

2 bis 3

3

Kriterium für die Bewertung des Grads der chemischen Beschädigung:

H: stark (einschliesslich eines Welkens)

M: mittel L: gering N: keine

Die Kriterien für die Bewertung der herbiziden Aktivität entsprechen dem Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst.

Tabelle III

Verbindung Nr.

zugegebene Men ge an aktivem Bestandteil (g/a)

Einfluß der Postemergenzbehandlung chemische Beschädigung

Scheunenhofgras

Monochoria

Schirmpflanze

' Hotarui

Pfeilkraut

Reisfeld

1

50

5

k k

2

N

2

50

5

k

5

3

L

£ ve o

Fortsetzung Tabelle III

Verbindung Nr.

zugegebene Men ge an aktivem Bestandteil (g/a)

Einfluß der Postemergenzbehandlung chemische Beschädigung

Scheunenhofgras

Monochoria

Schirmpflanze

' Hotarui

Pfeilkraut

Reisfeld

3

50

5

3

2

3

L

4

50

5

4

5

3

L

5

50

5

4

2

L

7

50

5

4

5

4

5

L

8

50

5

3

4

2

3

N

9

50

5

3

2

L

10

50

5

2

N

' 11 ■

50 .

5 ■

4

5

3

L

13

50

5

3 ••

5

2

L

14

50

5

4

5

2

L

15

50

„5

3

4

2 '

4

L

16

■ 50

5

4

5

3

L

17

50

5

2 .

3

2

N

24

50

5'

4

5

4

L

25

50 •

5

4

5

3

5

L

26

50

5

4

2

5

L

Fortsetzung Tabelle III

Verbindung Kr.

zugegebene Meq ge an aktivem Bestandteil (g/a)

Einfluß der Postemergenzbehandlung chemische Beschädigung

Scheunenhofgras

Monochoria

Schirmpflanze

Hotarui

Pfeilkraut

Reisfeld

27

50

5

4

5

L

28

50

5

ü

4

2

4

L

32

50

4

5

4

N

33

50

5

L

34

50

5

L

36

50

5

4

N

37

50

4

5

. 4

2

N

38

50

5

4

3

5

L

40

50

5

4

5

3

L

41

50

5

4

3

*■»

C

3

L

42

50

5-.

4

3

L

43

5°

5

3

5

2

3

L

44

50

5

3

2

L

46

50

5

3

2

L

49

50 •

5

4

5

2

3

L

51

50

5

4

3

2

L

Fortsetzung Tabelle III

Verbindung Nr.

zugegebene Men ge an aktivem Bestandteil (g/a)

Einfluß der Postemergenzbehandlung chemische Beschädigung

Scheunenhofgras

Monochoria

Schirmpflanze

' Hotarui

Pfeilkraut

Reisfeld

52

50

5

3

5

2

3

L

53

50

5

3

2

N

54

50

5

2

5

2

N

56

50

5

2

3

2

N

57

• 50

5

3

5

2

3

L

63

50

5

3

2

4

N

64

50

2

4

2

N

65

50

4

2

3

N

67

50

5

4

2

L

68

50

5

3

2

L

69

50

5

• 3

3

2

3

L

70

. 50

5

4

2

3

L

72

50

5

4

5

4

3

L

73

50

5

3

4

2

L

75

50.

5

4

5

2

L

76

50

5

4

2

' 3

L

Fortsetzung Tabelle III

Verbindung Kr.

zugegebene Men ge an aktivem Bestandteil (g/a)

Einfluß der Postemergenzbehandlung chemische Beschädigung

Scheunenhofgras

Monochoria

Schirmpflanze

' Hotarui

Pfeilkraut

Reisfeld

77

50 '

✓

4

3

L

78

50

5

4

2

N

79

50

5

4

2

3

L

80

50

5

4

2

3

L

81

50

5

4

2

3

L

82

50

5

4

5

L

83

50

5

3

4

2

3

L

84

50

5

3

5

2

N

85

50

4

3

2

L

86

50

4

3

4

2

L

■87

50

iL

3

• 4

2

L

88

50

5 '

4

2

3

L

89

50

4

3

2

L

90

50

5

.4

5

2

L

91

50-

5

3

2

3

L

92

50

5

3

5

2

L

93

50

5 '

4

5

3

L

Testbeispiel 3

Kontrolleinfluss auf Unkräuter im Hochlandfeld bei der Präemergenzstufe:

Polyäthylenbehälter, 10 cm x 20 cm x 5 cm (Tiefe), werden mit Boden gefüllt und mit Weizen, Scheunenhofgras, Fingerhirse, Fuchsschwanz, Beifuss, Gishi-gishi und Schirmriedgras besät und die Samen werden mit Boden bedeckt.

Der Boden wird mit jeder der erfindungsgemässen aktiven

Verbindungen mit einer gegebenen Flüssigkeitskonzentration durch Besprühen behandelt. Nach 21 Tagen wird die herbizide Wirkung bewertet, indem man die Ergebnisse mit denjenigen von nicht-behandelten Töpfen vergleicht. Das Kriterium für die Bewertung der herbiziden Aktivität entspricht dem Versuch von Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

Tabelle IV

Verbin-:

dung

Nr.

zugegebene Menge an aktivem Bestandteil (g/a)

"""-Einfluß auf die Präemergenzbehandlung

Hafer

Scheunenhofgras großes Fingerkraut

Fuchsschwanz ;

Beifuß

Gishi-gishi

Schirmriedgras

1

50

3

5

2

50

4

5

5 ■

5

3

50

3

4

5

4

• 50

4

5

50

2

. 4

4

5

4

5

6

'50

3

5

2

4

5

7

50

3

5

5 •

5

8

50

3

5

3

5

9

50

3

4

5

3

5

10

50

3

4

5

3

5

11

50

5

5 '

5

13

50

3

4

■5

5

14

50

4

5

Fortsetzung Tabelle IV

Verbin-:

dung

Nr.

zugegebene Menge an aktivem Bestandteil (g/a)

Einfluß auf die Präemergenzbehandlung

Hafer

Scheunenhofgras großes Fingerkraut

Fuchsschwanz

Beifuß

Gishi-gishi

Schirmriedgras

15

50

3

4

5

16

50

3

5

17

50

. .2.

3

5

H

18

50

2

4

5

4

k

5

19

50

3

5

r

20

50

3

5

21

50

2

H

5

4

5

22

50

2

5

R ✓

2k

50

5

5 '

5

25

3

5

26

50

5

27

50

5

28

50-

4

ü

5

29

50

2

5

30

50

2

5

4

5

31

50

2

3

5

4

5

_ j j j _

Fortsetzung Tabelle IV

Verbin-:

dung

Nr.

zugegebene Menge an aktivem Bestandteil (g/a)

"""Einfluß auf die Präemergenzbehandlung

Hafer

Scheunenhofgras großes Fingerkraut

Fuchsschwanz :

Beifuß

Gishi-gishi

Schirmriedgras

32

50

2

• 5

5

4

5

33

50

4

5 '

5

34

50

3

5

2

5

36

50 •

2

5

2

5

37

50

2

5

4

2

5

38

50

5

40

50

3

5

41

50

4

5

42

50

3

4

5

43

50

5

44

50

2

c;

»s

5

46 •

50

5

47

50

3

5

3

5

48

50

2

4

5

2

5

49

50

2

5

50

5

Fortsetzung Tabelle IV

Verbin-:

dung

Nr.

zugegebene Menge an aktivem Bestandteil (g/a)

^Einfluß auf die Präemergenzbehandlung

Hafer

Scheunenhofgras großes Fingerkraut

Fuchsschwanz

Beifuß

Gishi-gishi

Schirmriedgras

51

50

4

5

5 .

5

52

50

3

4

5

53

50

. 2

4

5

54

50

2

4

5

4

5

55

50

2

5

4

5

56

50

2

5

2

5

57

50

2

5

2

5

62

50

2

5

4

5

63

" 50

2

' 4

5

64

50

2

3

5

4

5

65

50 •

2

3

5

67

5°

2

5

4

3

5

68

50

3

5

5 ■

5

69

50

. 2

4

5

4

5

70

50

5

71

50

2

3

4

5

2

4

2

Fortsetzung Tabelle IV

Verbin-:

dung

Nr.

zugegebene Menge an aktivem Bestandteil (g/a)

^Einfluß auf die Präemergenzbehandlung

Hafer

Scheunenhofgras großes Fingerkraut

Fuchsschwanz :

Beifuß

Gishi-gishi

Schirmriedgras

72

50

•3

5

73

50

.2.

5

2

5

74

50

2

4

5

2

4 •

5

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50

2

3

. 5

4

2

5

5 '

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50

4

5

77

50

4

5

78

50

3

5

79

50

4

5

80

50

4

5

81

50

2

4

5

82

50

5

83

50

4

5

84

50

2

4

5

85

50

3

4

5

86 .

50

3

4

5

87

50

2

5

4

5

Fortsetzung Tabelle IV

Verbin-:

dung

Nr.

zugegebene Menge an aktivem Bestandteil (g/a)

Einfluß auf die Präemergenzbehandlung

Hafer

Scheunenhofgras großes Fingerkraut

Fuchsschwanz

Beifuß

Gishi-gishi

Schirmriedgras

8.8

50

M

5

5 .

5

89

50

4

k

5

90

50

5

5 .

5

91

50

.5

5

* m*

92

50

5

93

50

5

Testbeispiel 4

Kontrollwirkung auf Unkräuter in Hochlandfeldern bei der Postemergenzstufe:

Polyäthylenbehälter, 10 cm x 20 cm x 5 cm (Tiefe), werden mit Boden gefüllt und mit den unten angegebenen Unkräutern und Sojabohnensamen besät. Die Samen werden mit Boden bedeckt. Die Unkräuter und die Sojabohnen werden bis zu den folgenden Blattaltern kultiviert und dann mit jeder der erfindungsgemässen aktiven Verbindungen mit einer gegebenen Dosis behandelt.

Nach 21 Tagen werden die herbizide Wirkung auf die Unkräuter und der Grad der Beschädigung der Nutzpflanzen bei den Sojabohnen bewertet, indem man die Ergebnisse mit denjenigen der nicht-behandelten Töpfe vergleicht.

Spezies der Pflanzenproben Hafer grosse Fingerhirse

Fuchsschwanz

Beifuss

Gishi-gishi

Schirmriedgras

Sojabohne

Blattalter der

Pflanzenprobe

2

1

2 1

erstes doppeltes Blattalter

Die Kriterien für die Bewertung der herbiziden Aktivität und der chemischen Beschädigung entsprechen den Testbeispielen 1 und 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammen-gefasst.

Tabelle V

Verbindung Nr. •

zugegebene Menge an aktivem Bestandteil (g/a)

"Einfluß auf die Postemergenzbehandlung chemische Be S elladici m er

Hafer große Fingerhirse '

Fuchsschwanz

Beifuß

Gishi-gishi

Schirmriedgras

Sojabohnen

1

50

3

2

5

2

4

2

L

2

50

3

5

4

2

4

L

3

50

4

2

5

4

• 5

5

L

4

50

4

5

3

5

L

5

50

3

4

5

2

4

5

L

7

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4

3

5

2

4

5

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2

3

2

3

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50

3

4

5

2

3

2

N

10

50

3

4

5

2

3

2

N

11

50

3

2

3

2

N

13

50

2

5

3

2

N

14

50

4

5

2

5

L

15

50

4

3

5

4

5

L

16

50

4

5

2

5

L

17

50

3

2

4

3

5

L

19

50

5

3

2

4

. 4

N

Fortsetzung Tabelle V

Verbindung

T\TY*

zugegebene Menge an ak-

"Einfluß ex if die Postemergenzbehandlung bhemische Beschädi-

pnmc

XXVölu «D©**

standteil (g/a)

Hafer.

große Fingerhirse '

Fuchsschwanz

Beifuß

Gishi-gishi

Schirmriedgras

Sojabohnen

21

50

4

3

5

3

5

N

22

50

2

4

5

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• 50

2

5

2

N

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50

4

5

L

25

5

L

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50

2

5

L

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5

L

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50

4

5

L

29

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3

2

,

5

N

30

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3

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• 5

2

3

2

N

31

50

2

5

2

N

32

50

2

4

5

N

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50

4

5

L

34

50

4

3

5

4

2

L

36

50

2

3

4

5

3

2

L

37

50

2

3

5

3

5

N ,

Fortsetzung Tabelle V

Verbindung Nr. •

zugegebene Menge an aktivem Bestandteil

(g/a)

""Einfluß auf die Postemergenzbehandlung chemische Beschädi-

primer

Hafer.

große Fingerhirse '

Fuchsschwanz

Beifuß

Gishi-gishi

Schirmriedgras

Sojabohnen

38

50

3

2

5

N

40

50

5

3

4

5

l

41

50

3

5

l

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50

4

5

3

5

l

43

50

4

3

5

4

5

L

44

50

3

2

4

3

5

l

46

50

4

5

4

5

l

47

50

3

2

4

5

n

49

50

2

5

n

50

5

4

5

2

n

•51

50

5

2

5

l

•52

50

5

2

5

4

5

n

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50

4

2

•5

4

5

l

54

50

4

.2

5-

•5

5

n

. 55

50

4

2.

•5

5

n

56

50

5

2

5

4

5 ■

5

n

Fortsetzung Tabelle V

Verbindung Nr. •

zugegebene Menge an aktivem Bestandteil (g/a)

"Einfluß auf die Postemergenzbehandlung chemische feeschädi-

Hafer große Fingerhirse '

Fuchsschwanz

Beifuß

Gishi-gishi

Schirmriedgras

Sojabohnen

57

50

2

5

4

->

5

N

58

50

2

5

2

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50

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5

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4

5

N

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2

5

4

5

N

64

50

5

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N

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4

2

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4

5

N

67

5°

2

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2

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L

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2

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2

5

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L

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4

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2

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L

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5

3

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50

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L .

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50

2

5

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N

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2

.2.

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2.

2

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N

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•2

2

5

2

5

2

N

76

50

4

r

5

•5

5

L

77

50

5

L

Fortsetzung Tabelle V

Verbindung

"MV»

zugegebene Menge an ak-

"Einfluß auf die Postemergenzbehandlung chemische Beschädi-

esimer

xivem jdb~ standteil

(g/a)

Hafer.

große Fingerhirse '

Fuchsschwanz

Beifuß

Gishi-gishi

Schirmriedgras

Sojabohnen

78

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3 '

3

5

3

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L

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90

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5

il

5

L

91

50

■5

M

5

L

92

50

H

il

5

3

5

L

93

50

5

4

5

L

37

649 083

Beispiel 1

Ein benetzbares Pulver, das durch einheitliches Vermischen und Vermählen der folgenden Bestandteile erhalten wird:

Verbindung Nr. 43 50 Teile

Gemisch aus Ton und weissem Kohlenstoff (Ton ist der Hauptbestandteil) 45 Teile

Polyoxyäthylennonylphenyläther 5 Teile

Beispiel 2

Ein Granulat wird erhalten, indem man die folgenden Bestandteile einheitlich vermischt und mahlt, das Gemisch mit einer geeigneten Wassermenge verknetet und das geknetete Gemisch granuliert:

Verbindung Nr. 69

Gemisch aus Bentonit und Ton

Calciumligninsulfonat

5 Teile 90 Teile 5 Teile

Beispiel 3

Ein emulgierbares Konzentrat wird durch einheitliches Vermischen der folgenden Bestandteile erhalten:

Verbindung Nr. 92 50 Teile

Xylol 40 Teile Gemisch aus Polyoxyäthylennonylphenyläther und Calciumalkylbenzolsulfonat 10 Teile

Syntheseverfahrensbeispiel 1 Synthese von Äthoxymethylenurethan:

In 40 ml Toluol löst man 44,4 g (0,3 Mol) Äthylorthofor-miat und, während man die Temperatur bei 110 bis 120 °C hält, werden 18 g (0,2 ml) Urethan und 200 ml eines Gemisches aus Schwefelsäure mit Toluol etwa 2 h zugegeben. Während dieser Zeit wird das gebildete Äthanol aus dem Reaktor abdestilliert. Nachdem das Zutropfen beendet ist, wird das Toluol durch Destillation entfernt. Das gewünschte Produkt (9,5 g) wird durch Destillation des Rückstands erhalten. Kp 72,4 °C (15 mm Hg), Ausbeute 38,8%.

Syntheseverfahrensbeispiel 2 Synthese von l-(Äthylthio)-isobutylidenurethan: In 150 ml Äthyläther löst man 34,5 g (0,5 ml) Isobutyro-nitril und 31 g (0,5 mol) Äthylmercaptan und leitet bei einer Temperatur nicht über 0 °C 20,1 g (0,55 Mol) trockenen Chlorwasserstoff ein.

Das Reaktionsgemisch wird 5 Tage bei einer Temperatur nicht über 0 °C stehen gelassen und anschliessend werden 300 ml n-Hexan zugegeben. Das sich als ölige Schicht abtrennende ölige Material wird gesammelt und dann wird Eis zugegeben und bei einer Temperatur nicht über 0 °C mit Kalium-carbonat bis zur alkalischen Reaktion versetzt. Das gebildete Öl wird mit Diäthyläther extrahiert, getrocknet und zur Entfernung des Äthers destilliert. Man erhält 41,7 g einer Öligen Substanz. Sie wird in 300 ml Benzol gelöst, mit 27,2 g Pyridin vermischt und unter Kühlen des Gemisches auf eine Temperatur nicht über 0 °C werden 35 g Äthylchlorcarbonat zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 2 h bei einer Temperatur nicht über 5 °C wird unlösliches Material abfiltriert und zur Entfernung des Benzols wird destilliert. Die Destillation des Rückstandes bei verringertem Druck ergibt 34,5 g des gewünschten Produkts. Kp 87 bis 90 °C (3 mm Hg), Ausbeute 34,0%.

Auf ähnliche Weise wird l-(Äthylthio)-äthylidenurethan aus Acetonitril, Äthylmercaptan und Äthylchlorcarbonat erhalten. Kp 80 bis 82 °C (3 mm Hg), Ausbeute 40,0%.

Syntheseverfahrensbeispiel 3 Synthese von l-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)3-meth-yl-A2- l,2,4-triazolin-5-on:

In 70 ml Xylol erhitzt man 7,38 g (0,031 ml) 2,4-Dichlor-s 5-isopropoxyphenylhydrazin und 5,5 g (0,031 Mol) l-(Äthyl-thio)- äthylidenurethan während 30 min auf 80 bis 90 °C. Dann wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und 3,17 g (0,031 Mol) Triäthylamin werden zugegeben. Man erhitzt 2 h am Rückfluss.

io Anschliessend extrahiert man dreimal mit je 50 ml einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung. Die wässrige Schicht wird gesammelt, mit Diäthyläther gewaschen und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die entstehenden Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus is Methanol umkristallisiert. Man erhält 8,8 g des gewünschten Produkts. Fp 165,7 °C, Ausbeute 92,6%.

Syntheseverfahrensbeispiel 4 Synthese von l-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl) -3-2o methyl-4-allyl-À2-1,2,4-triazolin-5-on:

In 300 ml Benzol suspendiert man 9 g (0,03 Mol) l-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl) -3-methyl-A2- l,2,4-triazolin-5-on und 9 g Triäthylbenzylammoniumchlorid. 40 ml einer wässrigen Lösung, die 9 g Natriumhydroxid enthält, werden 25 zugegeben. Nachdem man 30 min gerührt hat, werden 4 g (0,033 Mol) Allylbromid zugegeben und nach 2 h Erhitzen am Rückfluss unter Rühren wird die Benzolschicht abgetrennt, nacheinander mit Wasser, verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen, getrocknet, zur Entfernung 30 des Benzols destilliert und weiterhin durch trockene Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält 9,4 g des gewünschten

Produkts, n^ 1,5573, Ausbeute 91,4%.

35

Syntheseverfahrensbeispiel 5 Synthese von l-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl) -3-tert.-butyl-4-methyl- A2-l,2,4-triazolin-5-on:

In 30 ml Tetrahydrofuran löst man 2,35 g (0,01 Mol) 2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenylhydrazinund 1,1 g (0,011 Mol) Triäthylamin und tropft bei einer Temperatur nicht über 10 °C 1,2 g (0,01 Mol) Pivaloylchlorid zu. Nachdem man 30 min gerührt hat, werden die gebildeten Salze abfiltriert und das Filtrat wird unter Bildung von Kristallen konzentriert. Die Kristalle werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und 1 g 4S Methylisocyanat und 2 oder 3 Tropfen Triäthylamin werden zugegeben. Das Gemisch wird 40 h am Rückfluss erhitzt und dann gibt man zu dem öligen Material, das man durch Abde-stillieren von Tetrahydrofuran erhält, 70 ml 5%iges wässriges Kaliumhydroxid hinzu. Das Gemisch wird 30 min am Rück-50 fluss erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und anschliessend mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet, vom Äther durch Destillation befreit und weiter durch trockene Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält 0,34 g des gewünschten Produkts. Fp 112,5 °C, Ausbeute

55 9'5%"

Syntheseverfahrensbeispiel 6 Synthese von l-(2,4-Dichlor-5-hydroxyphenyl) -3- meth-yl-4-allyl-A2-1,2,4-triazolin-5-on:

Das Gemisch aus 3,0 g (0,0087 Mol) l-(2,4-Dichlor-5-60 isopropoxyphenyl) -3-methyl-4-allyl- A2-l,2,4-triazolin-5-on, 10 ml 47%iger Bromwasserstoffsäure und 50 ml Essigsäure wird 5 h am Rückfluss erhitzt. Wasser (200 ml) wird zugegeben und dann wird mit 50 ml Äthylacetat dreimal extrahiert. Die Äthylacetatschicht wird zweimal mit 50 ml einer 10%igen wässrigen kaustischen Sodalösung extrahiert. Die Wasserschicht wird mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und das Produkt wird mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Äthylacetat

65

649083

durch Destillation befreit. Man erhält 2,6 g des gewünschten Produkts. Fp 138,8 °C Ausbeute 100%.

Syntheseverfahrensbeispiel 7 Synthese von l-(2,4-Dichlor-5-sek.-butoxyphenyl)- 3-methyl-4-allyl-À2-1,2,4-triazolin-5-on:

In 20 ml Benzol suspendiert man 0,6 g (0,001 Mol) l-(2,4-Dichlor-5-hydroxyphenyl) -3- methyl-4-allyl-A2- 1,2,4-triazo-lin-5-on und 0,6 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und dann gibt man 2 ml einer wässrigen Lösung, die 0,6 g Natriumhydroxid enthält, hinzu. Nach 30-minütigem Rühren bei Zimmertemperatur wird 1 g sek.-Butylbromid zugegeben und das Gemisch wird unter Rühren 3 h am Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 50 ml Wasser zugegeben und die Benzolschicht wird abgezogen, nacheinander mit Wasser, verdünnter Chlorwasserstoffsäure und erneut mit Wasser gewaschen, sodann getrocknet, vom Benzol durch Destillation befreit und durch trockene Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält 0,5 g des gewünschten Produkts.

n^ 1,5552, Ausbeute 71,4%.

Syntheseverfahrensbeispiel 8 Synthese von l-[2,4-Dichlor-5- (1-äthoxycarbonyläth-oxy)-phenyl] -3methyl-4-allyl- A2-1,2,4-triazolin-5-on.

Das Gemisch aus 0,5 g (0,00166 Mol) l-(2,4-Dichlor-5-hydroxyphenyl)-3-methyl-4-allyl-A2-1,2,4-triazolin-5-on, 0,31 g (0,0017 Mol) Äthyl-2-brompropionat und 1 g Kalium-carbonat wird in 10 ml Dimethylsulfoxid bei 100 bis 110 °C während 3 h erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 50 ml Wasser zugegeben und das Produkt wird mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird gewaschen, getrocknet, vom Äther durch Destillation befreit und durch trockene Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält 0,4 g des ge-22

wünschten Produkts, n^ 1,5459, Ausbeute 60,6%.

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Syntheseverfahrensbeispiel 9 Synthese von l-(2,4-Dichlor-5-äthoxymethoxyphenyl) -3-methyl-4-allyl-A2-1,2,4-triazolin-5-on:

In 50 ml Benzol löst man 3,0 g (0,0087 Mol) l-(2,4-Di-s chlor-5-hydroxyphenyl) -3- methyl-4-allyl-A2- 1,2,4-triazolin-5-on und 2,2 g Triäthylamin, 0,94 g (0,0098 Mol) Chlormethyläthyläther werden bei Zimmertemperatur nicht über 10 °C hinzugetropft. Nach 1-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird Wasser zugegeben und die Benzolschicht wird ab-io gezogen, getrocknet, vom Benzol durch Destillation befreit. Man erhält 3,1 g des gewünschten Produktes.

n^ 1,5596, Ausbeute 86,4%.

Syntheseverfahrensbeispiel 10 Synthese von l-[2,4-Dichlor-5- (2-äthoxyäthoxy)-phenyl] -3-methyl-4-allyl- A2- l,2,4-triazolin-5-on:

0 Das Gemisch aus 0,5 g (0,0015 Mol) l-(2,4-Dichlor-5-hydroxyphenyl)- 3-methyl-4-allyl- A2- l,2,4-triazolin-5-on, 1 g Kaliumfluorid und 30 ml Dimethylformamid wird bei Zimmertemperatur 30 min gerührt und 1 g (0,0091 Mol) 2-2J Chlor- äthyläthyläther wird zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren bei 120 °C 4 h erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Wasser wird zugegeben und das entstehende ölige Material wird mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird nacheinander mit einer Alkalilösung und mit 30 Wasser gewaschen, getrocknet und vom Äther durch Destillation befreit. Das verbleibende ölige Material wird durch trok-kene Säulenchromatographie auf Silicagel unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von Äthylacetat und n-He-xan (1:1) gereinigt. Man erhält 0,43 g des gewünschten Pro-

35 dukts. n^ 1,5579, Ausbeute 70,5%.

C

Claims

649083

PATENTANSPRÜCHE 1. A2-1,2,4-Triazolin-5-on-Derivate der allgemeinen Formel®:

propyloxyphenyl) -3- methyl -4- allyl-A2-1,2,4-triazolin-5-on ist.
12. Herbizides Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil l-(2,4-Dichlor -5-meth-5 oxymethoxyphenyl) -3- methyl -4- alIyI-A2-l,2,4-triazolin-5-onistv

(I)