CH649308A5 - Procede de preparation de compositions polymeres solubles dans l'eau et utilisation desdites compositions comme agents antitartres. - Google Patents

Procede de preparation de compositions polymeres solubles dans l'eau et utilisation desdites compositions comme agents antitartres. Download PDF

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CH649308A5
CH649308A5 CH3756/81A CH375681A CH649308A5 CH 649308 A5 CH649308 A5 CH 649308A5 CH 3756/81 A CH3756/81 A CH 3756/81A CH 375681 A CH375681 A CH 375681A CH 649308 A5 CH649308 A5 CH 649308A5
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water
compositions
acid
scale
methallylsulfonate
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CH3756/81A
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Jean Boutin
Jean Neel
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Rhone Poulenc Ind
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de compositions polymères solubles dans l'eau, de même que l'utilisation desdites compositions, notamment comme agents antitartres.
On sait que la rupture de l'équilibre calcocarbonique des eaux par chauffage ou dégazage ou élévation du pH conduit à des dépôts incrustants de carbonate alcalino-terreaux sur les parois des récipients ou des tuyauteries des circuits de réfrigération ou des bouilleurs. La conductibilité thermique de ces dépôts étant incomparablement plus faible que celle des métaux, il y a perte des pouvoirs d'échanges, d'où gaspillage d'énergie. Il faut donc éviter la formation de ces dépôts incrustants appelés communément tartre.
Pour éviter l'entartrage, il existe de nombreux moyens, par exemple:
- élimination partielle ou totale du calcium et du magnésium de l'eau avant usage par échanges d'ions ou décarbona-tation à la chaux,
- ou ajout d'un produit acide dans l'eau du circuit,
- ou encore ajout d'agents séquestrant le calcium et le magnésium.
Mais ces procédés sont onéreux et, peuvent également présenter des inconvénients tels que corrosion. Aussi préfère-t-on souvent un procédé plus économique et bien connu qui consiste à rajouter dans l'eau incrustante des produits chimiques hydrosolubles en proportions généralement comprises entre 0,2 et quelques dizaines de mg/1; ces produits, dénomés plus communément agents antitartre, agissent sur les cristaux en cours de formation. Ils en perturbent la croissance de sorte que la précipitation est retardée et l'incrustation fragilisée si elle se produit.
En d'autres termes, par rajout à l'eau de doses homéopathiques de produits chimiques, on ralentit l'entartrage des échangeurs.
Ces adjuvants sont connus parfois depuis fort longtemps tels les polyphosphates alcalins; ils présentent l'inconvénient de s'hydrolyser en orthophosphates et alors l'effet antitartre disparaît et l'on a, de plus, des précipitations d'orthophos-phates alcalino-terreux, ce qui conduit à l'effet inverse à celui recherché.
On fait également appel à d'autres composés tels que:
- les acides phosphoniques, polyphosphoniques azotés ou non et leurs sels alcalins,
- les homopolymères de bas poids moléculaire de l'acide 5 acrylique ou de l'acide méthacrylique et les sels alcalins correspondants,
- les copolymères de bas poids moléculaire de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique et les sels alcalins correspondants,
io - les homopolymères de très bas poids moléculaire de l'acide maléique et ses sels et leurs copolymères.
Cette énumération n'est d'ailleurs pas exhaustive.
On a en particulier constaté que les polymères de diacides éthyléniques tels que l'acide maléique sont de meilleurs inhibi-15 teurs de précipitation des tartres calciques et magnésiens que les hompolymères ou copolymères de monoacides éthyléniques tels que les acides acrylique ou méthacrylique.
Certes, l'effet antitartre des polymères de monoacides éthyléniques est très bon et aussi celui des polyphosphates al-20 câlins. Mais quand la température de l'eau augmente beaucoup et également le temps de séjour de l'eau dans le circuit, les polyphosphates alcalins perdent beaucoup de leur efficacité antitartre et l'on constate que les polymères de monoacides éthyléniques deviennent moins bons antitartres que les poly-25 mères dedicacides éthyléniques.
Quel que soit le mode opératoire utilisé pour la polymérisation des monoacides éthyléniques, quels que soient les agents de transfert utilisés, quel que soit le catalyseur de formation de radicaux libres utilisé, on obtient des polymères 30 présentant entre eux des propriétés antitartre sensiblement équivalentes mais moins bonnes que celle de l'acide polyma-léique à très bas poids moléculaire.
Ainsi, à titre d'exemple, l'effet, antitartre des polymères préparés à partir de monoacides éthyléniques est bon aux 35 températures moyennes et jusqu'à 95 °C, mais lorsqu'on atteint l'ébullition de l'eau et même 101,5 °C dans le cas de l'eau de mer, l'effet antitartre est alors moins bon qu'avec l'acide polymaléique.
Ceci est exact, quel que soit le système de polymérisation 40 utilisé: persulfate associé à l'acide acétique, eau oxygénée associée à l'acide acétique ou à l'alcool isopropylique en plus ou moins grandes quantités, eau oxygénée associée au sulfate d'hydroxylamine et à l'alcool isopropylique. Et, dans le cas d'homopolymère d'acide méthacrylique, les viscosités des 45 produits obtenus sont très fortes et totalement inadéquates pour un bon effet antitartre.
Or maintenant on a trouvé que l'on pouvait obtenir des résultats remarquables avec une nouvelle famille de compositions polymères.
Les compositions polymères solubles dans l'eau obtenues selon le procédé de l'invention se caractérisent par le fait qu'elles sont proposées par copolymérisation de méthallylsulfonate alcalin, et notamment de sodium et d'au moins un acide du groupe acide acrylique, acide méthacrylique.
Selon une forme préférée de mise en œuvre de la présente invention on observe une amélioration spectaculaire des propriétés antitartres en faisant appel à une composition copoly-mère obtenue à partir d'un mélange, renfermant à la fois de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique.
Dans le cas plus spécifique de l'amélioration de l'effet antitartre des dites compositions vis avis des tartres calciques et magnésiens aussi bien dans le cas des eaux terrestres que marines, l'on a trouvé que dans des mélanges d'acides acrylique et méthacrylique devant être copolymérisés, l'introduction de 65 méthallylsulfonate de sodium en quantité pondéralement inférieure à 20% de la somme des acides acrylique et méthacrylique, était suffisante.
50
55
60
3
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Une formule simple, mais non limitative de l'invention, dans le cas de l'utilisation comme agent antitartre notamment, concerne une composition obtenue à partir d'un mélange comonomere renfermant en poids des quantités sensiblement égales d'acide acrylique et l'acide méthacrylique et de 10 à 18% en poids de méthallylsulfonate de sodium.
Les compositions obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être utilisées comme agents antitartre de toute eau telle que, de nappe, de cours d'eau ou de mer. Généralement une dose de 0,2 à 50 mg/1, et de préférence de 1 à 20 mg/1 est adéquate.
Mais comme dit précédemment, la présente invention n'est limitée ni auxdites compositons spécifiques, ni a l'application antitartre.
Le mode de (co)polymérisation est de toute type radicalai-re connu tels que ceux employant par exemple l'eau oxygénée comme catalyseur de formation de radicaux libres, en association avec l'alcool isopropylique en présenece de faible quantité de sel de cuivre, ce dernier pouvant être remplacé par une certaine quantité de sulfate d'hydroxylamine; ou eau oxygénée avec un sel de fer (sulfate ferreux) et sulfate d'hydroxylamine, ou encore persulfate de sodium ou d'ammonium en présence d'acide acétique.
Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif, mais nullement limitatifs.
Toutes les compositions sont polymérisées suivant le même mode opératoire et ne diffèrent que par les proportions de produits chimiques engagée.
Le mode opératoire de préparation de tous les polymères s du tableau 1 est le suivant:
- Dans un ballon de 21. à cols rodés (appelé dans le tableau 1 réacteur 1) et muni d'un agitateur, d'une gaine thermométrique, d'un tube d'introduction d'azote, d'un tube d'introduction de monomère et d'un tube d'introduction de io catalyseur, on place sous azote une solution des produits désignés dans les lignes du tableau 1 dites «ballon réacteur 1». Ensuite, on chauffe à reflux le milieu désaéré et agité, puis on introduit 10% des produits désignés dans les lignes du tableau 1 dites «ballon introducteur 2» et on ajoute 12% de l'eau oxy-i5 génée. On chauffe à nouveau à reflux et sous agitation, puis on introduit en continu et de manière concomitante le reste des comonomères (lignes du tableau 1 dites ballon introducteur 2) et 68% de l'eau oxygénée. Cette addition des comonomères et du catalyseur dure 1 heure 30 minutes à reflux. Enzo suite, on rajoute 10% de l'eau oxygénée, on maintient à nouveau 30 minutes à reflux et on rajoute les derniers 10% d'eau oxygénée, puis on maintient 1 heure 30 minutes à reflux. Ensuite, on amène à une concentration en polymère d'environ 40 à 50% par distillation sous vide. On refroidit, on mesure l'ex-25 trait sec et éventuellement la viscosité du produit.
Tableau 1
Exemples 1 2
200 350
0,5 0,5
20 10
grammes 50 50
0 0
produit 450 450
230 230
230 230
chimique 30 40
10,87 10,87 100 100
gradué volumes (nombre ml)
Extrait sec à 105 °C en % du polymère final après concentration
Viscosité Brookfield - 10 T/mn (centipoises) du polymère après concentration - aiguille n° 1
Effets antitartre obtenus
L'effet antitartre peut être vérifié par l'un des deux tests ci-après.
Test de précipitation du carbonate de calcium par ébulition d'une eau entartrante:
Mode opératoire:
L'eau utilisée est une eau de nappe. Elle a les caractéristiques suivantes au départ:
- pH 7,3
- Dureté totale (TH)
33
degrés français
(°F)
- Dureté temporaire
21
do.
do.
do.
- Dureté permanente
12
do.
do.
do.
- Titre alcalimétrique
25
do.
do.
do.
complet (TAC)
- Résistivité 1800ohm-cm
Eau déminéralisée Acétate de cuivre Ballon Méthallylsulfonate
© réacteur de sodium Isopropanol Acide acétique
Eau déminéralisée Acides acrylique Ballon Acide méthacrylique introducteur Méthallysulfonate de sodium Acétate de cuivre
Méthallylsulfonate/Acides x jqq acrylique + méthacrylique
%
Ballon introducteur
Eau oxygénée à 110
48 50 270 270
3
4
5
6
7
8
9
350
350
350
350
200
490
225
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
1,3
0;
5
8
8
5
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0
0
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100
50
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0
0
0
0
0
100
0
100
450
450
450
450
450
160
500
230
230
230
0
460
230
460
230
230
230
460
0
230
0
50
72
50
50
50
0
0
-
-
-
0,9
-
11,95
17,4
12,6
1 ! ,95
16,3
-
-
100
100
100
100
100
100
100
51
50
50
40
51
44
51
1000
320
240
1500
120
_
150
Dans un erlen rodé en verre de 500 ml, on introduit 150 ml d'eau non traitée ou traitée avec les polymères cités dans le tableau 1 à une dose de 6 mg/1; on ajoute trois petits éclats de porcelaine lavés. On porte à l'ébullition à reflux par l'intermédiaire d'un bain de sable. Quand l'ébullition apparaît, on la maintient alors pendant exactement dix minutes. Ensuite, on refroidit l'erlen contenant l'eau sous un courant d'eau froide, puis on filtre l'eau sur filtre Sartorius 0,45 microns et on dose la dureté résiduelle totale de l'eau que l'on appelle communément dureté permanente quand l'eau ne contient pas d'inhibiteur d'entartrage.
Plus la dureté finale (TH) de l'eau est proche de sa dureté totale initiale, meilleur est l'inhibiteur vis à vis de la précipitation du carbonate de calcium.
On a déterminé un temps d'ébullition de 10 minutes.
Résultats obtenus:
Ils sont récapitulés dans le tableau 2.
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Tableau 2 Inhibiteur (6 mg/1)
Témoin sans traitement inhibiteur Produit 1 du tableau 1 Produit 2 du tableau 1 Produit 3 du tableau 1 Produit 4 du tableau 1 Produit 5 du tableau 1
Acide polymaléique de très bas poids moléculaire
Produit 6 du tableau 1 Produit 7 du tableau 1 Produit 8 du tableau 1 Produit 9 du tableau 1
Acide polyacrylique de bas poids moléculaire
Dureté finale de l'eau (°F)
12,0
25,2
26,7
27
26,2
25,9
27,2
22,0 20,5 24,0 20,5
20,0
CaCl2 KCl
NaHCOj Br
1,141 g/kg 0,725 g/kg 0,202 g/kg 0,083 g/kg
Méthallylsulfonate de sodium monomère 12,0
L'amélioration de l'effet antitartre obtenu par utilisation des produits 1,2,3,4, 5 est significative, en particulier pour la formule 3 par rapport à l'utilisation d'acide polyacrylique de bas poids moléculaire (produit 9) et aussi par rapport à l'utilisation de copolymère acide acrylique, acide méthacrylique, mais sans méthallylsulfonate de sodium (produit 8).
Test d'entartrage par ébullition d'eau de mer:
Les,usines de déssalement d'eau de mer opèrent la plupart du temps par distillation pour séparer l'eau pure des sels sau-mâtres. Sans traitement inhibiteur, on a alors un entartrage correspondant à la précipitation de carbonate de calcium et de carbonate plus ou moins complexe de magnésie ou de magnésie même. Le bon fonctionnement des unités de dessalement d'eau de mer dépend donc en grande partie des possibilités d'inhibition de l'entartrage des produits antitartre ajoutés. Mode opératoire:
On prépare, au laboratoire, une eau de mer synthétique correspondant à la formule de BRUJEWICZ à partir d'eau distillée et de selon le livre de l'eau, 2° édition, volume 2, page 249 CEBEDOC S.P.R.L. H. GOLDSTEIN 63 Rue Haye-neux (HERSTAL LEZ LIEGE):
Dans un erlen rodé en verre de 500 ml, on introduit 300 ml d'eau de mer synthétique non traitée (essai témoin) ou traitée avec 2 mg/1 d'inhibiteur d'entartrage; on ajoute 8 petits éclats de porcelaine lavés. L'erlen est placé dans un bain marie io régulé à 140 °C pour accélérer le démarrage de l'ébullition. On porte l'eau de mer à l'ébullition à reflux, soit environ 101,5 °C. Quand l'ébullition apparaît, on la maintient alors pendant exactement 40 minutes. Ensuite, on refroidit l'erlen pendant 20 minutes avec un courant d'eau froide. On filtre 15 l'eau de mer sous vide trompe à eau et sur filtre Sartorius 0,45 n.
Sur le filtre, on récupère le tartre en suspension, c'est-à-dire non adhérent à la paroi; on le rince avec 3 fois 10 ml d'eau bidistillée qui a servi préalablement à rincer les parois de l'er-20 len pour éliminer les traces d'eau de mer accrochées à la paroi. Après séchage du filtre, on dissout à l'ébullition le calcium et le magnésium déposés sur le filtre dans de l'acide chlorhydri-que suprapur 3 N, puis on dose le calcium et le magnésium correspondant donc au dépôt non adhérent. 25 Parallèlement, pour mesurer le calcium et le magnésium adhérant à la paroi de l'erlen (tartre incrustant), on le dissout de la même manière dans l'acide chlorhydrique et l'on dose le calcium et le magnésium.
Les résultats sont exprimés en mg de calcium et mg de ma-30 gnésium totaux, c'est-à-dire, en la somme du calcium et magnésium en suspension et adhérents à la paroi.
On a pris des conditions d'entartrage très sévères pour mieux différencier les produits et une dose d'inhibiteur de 2 mg/1.
Les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau 3.
35
Tableau 3
Témoin sans inhibiteur 40 Acide acrylique de bas poids moléculaire Acide polymaléique de bas poids moléculaire Produit 3 du tableau 1
45
Dépôt total mg Ca + mg Mg 22,7
18,0
8,0 9
Na Cl MgCl2 Mg S04
26,518 g/kg 2,447 g/kg 3,305 g/kg
On remarque donc, une amélioration significative due au produit selon l'invention.
C

Claims (6)

649308
1. Procédé de préparation de compositions polymères so-lubles dans l'eau, caractérisé en ce que l'on copolymérise un méthallylsulfonate alcalin avec au moins un acide du groupe acide acrylique et acide méthacrylique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le méthallylsulfonate alcalin est le méthallylsulfonate de sodium.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de méthallylsulfonate de sodium est égale ou inférieure à 20% en poids par rapport au poids des acides acrylique et méthacrylique.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on copolymérise un mélange de monomères renfermant, en poids, des quantités sensiblement égales d'acide acrylique et d'acide méthacrylique avec 10 à 18%, en poids, de méthallylsulfonate de sodium.
5. Procédé de traitement d'inhibition de l'entartrage des eaux, caractérisé par le fait que l'on met en œuvre une composition obtenue au moyen du procédé selon la revendication 1.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on utilise de 0,2 à 50 mg/1 et de préférence de 1 à 20 mg/1 de composition.
CH3756/81A 1980-06-09 1981-06-09 Procede de preparation de compositions polymeres solubles dans l'eau et utilisation desdites compositions comme agents antitartres. CH649308A5 (fr)

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