CH649465A5

CH649465A5 - Haertbare, polymerisierbare dentalmassen.

Info

Publication number: CH649465A5
Application number: CH2760/81A
Authority: CH
Inventors: Samuel C Temin; Mildred C Richards
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1980-04-29
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1985-05-31
Also published as: NZ196864A; ZA812567B; ES501695A0; FR2481114A1; MX156002A; BE888599A; NL8102128A; NO811448L; BR8102607A; DK189781A; SE450547B; ATA187781A; GB8321611D0; NO158991B; AU554532B2; NO158991C; GB2075035A; DE3116132A1; AU6991181A; AT376125B

Description

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Zahnfüll- und Zahnersatzmassen, die rasch zu einem Polymerisat mit einem verhältnismässig hohen Anteil an unlöslicher Komponente härten.

Polymerisierbare Zahnfüll- und Zahnersatzmassen auf der Basis von Methacrylatmonomeren, z. B. dem Reaktionsprodukt des bis-Glycidylethers von bis-Phenol A und Methacrylsäure, das vorliegend als BIS-GMA bezeichnet wird, werden üblicherweise als Füllstoffe zum Verschliessen von Löchern und Rissen verwendet und eignen sich generell für eine Vielzahl von Techniken zur Wiederherstellung der Zähne. Diese Zusammensetzungen umfassen in typischer Weise ein oder mehrere Methacrylatmonomere und mindestens ein freie Radikale freisetzendes (Redox) Polymerisationssystem für das bzw. die Monomere(n). Üblicherweise enthält die in dieser Weise formulierte Monomerzusammen-setzung einen Katalysator vom Peroxytyp (Oxydationsmittel), die später, d.h. kurz vor der Anwendung mit dem reduzierenden Mittel in Kontakt gebracht wird. Beim Kontakt des Oxydationsmittels mit den Reduktionsmitteln, die zur bequemeren Handhabung gewöhnlich in die Form von Pasten gebracht sind, erfolgt eine Polymerisation, die zur Bildung eines Polymerisats mit den zur Aufrechterhaltung eines guten strukturellen Zusammenhalts in der Mundhöhle notwendigen physikalischen Eigenschaften führt, z.B. hoher Druckfestigkeit, hoher Unlöslichkeit usw. Die zuletzt genannte Eigenschaft ist erwünscht, um ein Auslaugen wesentlicher Bestandteile und damit eine Zerstörung des Polymerisats möglichst gering zu halten.

Eine rasche und vollständige Härtung ist daher in hohem Masse erwünscht. In gewissem Umfang beschleunigt eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration die Härtungsgeschwindigkeit. Es besteht jedoch nicht notwendigerweise eine Wechselwirkung zwischen der Katalysatorkonzentration und der Härtungsgeschwindigkeit. Tatsächlich stellt man oft fest, dass hohe Katalysatorkonzentrationen den Grad der Härtung beeinträchtigen und zu einem Endpolymerisat mit einem verhältnismässig grossen Prozentsatz an herauslösbaren und auslaugbaren Komponenten führen. Darüber hinaus erhöhen grössere Mengen an Peroxykataly-sator die Möglichkeit einer Vorpolymerisation des Methacrylatmonomeren, d.h. vor dem Kontakt mit dem Reduktionsmittel, so dass oft Hilfsstoffe notwendig werden, und dies häufig in ungewöhnlich grossen Mengen, die eine Stabi-lisierungs- oder die Polymerisation verzögernde Wirkung hervorrufen. Solche Verzögerungseffekte treten unweigerlich in gewissem Grad beim Kontakt Monomeres-Oxydations-mittel-Reduktionsmittel auf, wodurch die Härtungsgeschwindigkeit und damit der Grad der Härtung verringert wird.

Ziel der Erfindung sind härtbare, polymerisierbare Zahnfüll- und Zahnersatzmassen, die die vorstehend beschriebenen und damit verbundenen Nachteile ausschalten oder zumindest wesentlich verringern, rasch zu einem Polymerisat mit verhältnismässig hohem Anteil an unlöslicher Komponente härten, in der Mundhöhle gute Strukturbeständigkeit besitzen, zur Erzielung einer angemessenen Härtungsgeschwindigkeit und einem wirksamen Härtungsgrad keine höheren Katalysatorkonzentrationen erfordern, wobei die Zahnfüll- und Zahnersatzmassen die angegebenen guten Eigenschaften trotz der Anwesenheit von Füllstoffen und/oder Kupplungskomponenten und dergleichen besitzen und die Stabilität der Monomeren in Gegenwart des Peroxidkatalysators wirksam verbessert ist.

Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Überführung der Zusammensetzungen in Polymerisate hoher Qualität.

2

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Die erfindungsgemässe härtbare, polymerisierbare Dentalmasse ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Methacrylatmonomeres mit 2 bis 4 polymerisierbaren Doppelbindungen, eine wirksame, den Katalysator aktivierende Menge eines Cupriionen umfassenden Beschleunigers und 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, (a) eines organische Peroxyverbindungen umfassenden, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators und (b) eines Reduktionsmittels für Peroxyverbindungen, wobei (a) und (b) voneinander getrennt sind, oder (c) Mischungen aus (a) und (b) enthält, wobei die Konzentration an (b) 40 Gew.-% der Gesamtmenge an (a) und (b) nicht überschreitet.

Die erfindungsgemässe Dentalmasse kann zusätzlich bis zu 400 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, anorganischen teilchenförmigen Füllstoff und/oder bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere eines Silankupplungsmittels enthalten.

Die Kupfer(II)ionen werden am zweckmässigsten in Form von Kupfersalzen mit organischen und anorganischen Säuren zur Verfügung gestellt. Besonders bevorzugte Materialien sind Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)acetylacetonat, Kupfer(II)chlorid und Kupfer(II)sulfat. Sie können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden. Ausserdem können Cu+Ionen vorhanden sein, obgleich man gefunden hat, dass Kup-fer(II)verbindungen im allgemeinen hinsichtlich der Erzielung von sowohl hohem Härtungsgrad als auch hoher Härtungsgeschwindigkeit wirksamer sind. Entsprechend bevorzugt man, dass die Cu+ + Ionen mindestens 50% der Gesamtmenge an den verwendeten Kupferionen ausmachen. Wie jedoch nachfolgend gezeigt wird, kann auch die Verwendung von Kupfer(I)salzen allein im Vergleich zu Versuchen, die vollständig ohne Kupferionen durchgeführt wurden, zu einer wesentlichen Verbesserung führen. Ob dies auf die Gegenwart von in Kupfer(I)salzen zwangsläufig enthaltenen Cu+ + Ionen oder auf die Cu+ Ionen oder auf eine Kombination beider zurückzuführen ist, wurde bis jetzt noch nicht eindeutig festgestellt.

Die Menge der in der Monomerzusammensetzung enthaltenen Kupferionen ist ausserordentlich gering und beträgt im allgemeinen 5 bis 100 ppm, vorzugsweise 8 bis 50 ppm, bezogen auf das gesamte Monomere. Anders ausgedrückt ist die Menge an Kupferionen vor allem mindestens so gross, dass die notwendige katalysatoraktivierende oder beschleunigende Wirkung erzielt wird. Der Ausdruck «gesamtes Monomeres» bezieht sich vorliegend auf die Gesamtmenge an Monomeren, die zum Zeitpunkt der tatsächlichen Polymerisation vorhanden sind. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der Peroxykataly-sator, das Monomere und der Füllstoff, sofern ein solcher verwendet wird, zu einer ersten pastenartigen Zusammensetzung verarbeitet, die als «Oxydations»-Paste bezeichnet wird, während das Reduktionsmittel für den Peroxykataly-sator in eine zweite «Reduktions»-Paste eingearbeitet wird, die vorzugsweise die gleichen Komponenten umfasst wie die erste Paste, den Peroxykatalysator selbstverständlich ausgenommen. Die Pasten werden vorzugsweise kurz vor ihrer

[ (M_ A - 0)n - Ar ]2 -I

(M - A) CR M R«

m p 2

III IV

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Anwendung zusammengemischt, worauf Polymerisation eintritt. Das Kupferion kann einer oder beiden pastenförmigen Zusammensetzungen zugefügt werden, wobei seine Gegenwart in der Oxydationszusammensetzung bevorzugt wird. Auf jeden Fall bezieht sich die Kupferionenkonzentration bei dieser bevorzugten Ausführungsform auf die Gesamtmenge an Monomeren in der Oxydations- und der Reduktionspaste. Bezogen auf den Katalysator macht die Konzentration der Kupferionen vorzugsweise 0,02 bis 0,4% der Peroxyverbindung aus. Bevorzugt wird im allgemeinen die Zugabe der Kupferverbindung zu dem fliessfähigen Mono-mersystem (ohne Füllstoff), das für die Oxydationspaste bestimmt ist.

Die Kupferverbindung kann der Zusammensetzung in der Weise zugefügt werden, dass man sie in dem normalerweise flüssigen Monomeren dispergiert. Hierfür kann man die Kupferverbindung als Lösung in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem polaren organischen Lösungsmittel von niedrigem Siedepunkt, wie Ether oder einem niederen Alka-nol, z. B. Methanol, zugeben. Da das Lösungsmittel lediglich einen Träger für die Kupferverbindung darstellt, sollte es stark flüchtig sein, so dass es im allgemeinen, wenn nicht ganz so doch zum grössten Teil während der nachfolgenden Behandlungsstufen, z. B. beim Mischen usw. entfernt wird. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist ziemlich niedrig. Sie soll vor allem lediglich 80 ppm Cu+ + zur Verfügung stellen und bei Verwendung einer nur 1 %igen Lösung in Methanol würde das Volumen Lösungsmittel nur 12,5% des Monomervolumens betragen und 2,5% einer geeigneten Paste auf Gewichtsbasis. Alternativ kann die Kupferverbindung von einer Füllstoffkomponente absorbiert werden, z.B. Siliciumdioxid, falls ein solches Material verwendet und mit den Monomerkomponenten vermischt wird.

Ausser der Kupferverbindung sind die Komponenten einer bevorzugten Zusammensetzung die folgenden:

Gewichtsteile Monomer(e) 100

anorganischer feinteiliger Füllstoff 0 -400

Silankupplungsmittel 0,5- 5,0

Peroxykatalysator 0,5- 5,0

Reduktionsmittel 0,3- 2,0

Das Methacrylatmonomere besteht aus Verbindungen mit 2 bis 4 polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül, damit die gehärtete Zusammensetzung eine Vernetzung eingeht und sich somit besser für die Anwendung in der Mundhöhle eignet. Insbesondere werden Monomere bevorzugt, die 2 polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül enthalten. Erwünschte Eigenschaften solcher Monomerer sind niedere Polymerisationsschrumpfung, geringe Wärmeentwicklung bei der Polymerisation, geringe Wasserabsorption und die Fähigkeit, rasch und vollständig im Mund zu härten. Erwünscht ist ferner, dass die Monomeren wenig flüchtig sind und die Zahnpulpa nicht reizen.

Vor allem eignen sich Methacrylatmonomere der folgenden allgemeinen Formeln für die erfindungsgemässe Masse:

(M - A - 0C0 >2Ar

ÏI

(M - A - 0C0 - NH)2R3 V

3

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10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

B

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CH - M 2

CH - M'

CH.

- M

VI

in denen M die Methacryloyloxygruppe, d.h. CH2 = C(CH3)COO- ist und M'die Methacryloyloxygruppe oder Hydroxylgruppe bedeutet; A ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie die Methylen-, Propylen-oder Isopropylengruppe, eine Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie die Hydroxymethylen- oder 2-Hydroxypropylengruppe oder eine Acetoxyalkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, wie die 2-Acetoxypropylen- oder 3-Acetoxyamylengruppe usw.; n = 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2; m = 2 oder 3 und p = 1 oder 2, vorausgesetzt, dass die Summe aus m und p = 4 ist. R ist Wasserstoff, die Methyl- oder Ethylgruppe oder die Gruppe-A-M, in der A und M die oben angegebene Bedeutung haben. Ar ist eine Phenylengruppe, z.B. die o-Pheny-len-, m-Phenylen- oder p-Phenylengruppe, eine alkylsubsti-tuierte Phenylengruppe, z.B. die Tolylengruppe oder die 5-tert.-Butyl-m-phenylengruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie die 1,3-Cyclo-hexylengruppe.

10

15

20

as

B bedeutet ,R,

4

wobei R4 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Al-kylgruppen mit z.B. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder substituierte Alkylgruppen sind, und R' ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Ethylen- oder Dode-cylengruppe usw. oder-R2(0-R2)xOR2-, wobei R2 eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, wie die Ethylen-, Propylen- oder Isopropylengruppe und x bedeutet 0 bis 5. R3 ist eine Phenylen-, Tolylen-, Methylen-bis-pheny-len- oder Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Monomere der obigen Formeln sind bekannt und im allgemeinen im Handel erhältlich. Alternativ können sie leicht mit herkömmlichen synthetischen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung, wie einer Diphenolsäure, von Phloroglucin oder bis-Phenol A mit Glycidylmethacrylat in Gegenwart verschiedener tertiärer Amine oder durch Umsetzung von Methacrylsäure mit einer epoxidhaltigen Verbindung, wie dem Diglycidyl-ether eines bis-Phenols. Einige dieser Monomeren können auch durch Umsetzung geeigneter Alkohole mit Methacrylsäure, Methacrylylchlorid oder Methacrylylanhydrid hergestellt werden. Beispiele für solche Monomere sind die folgenden:

CH2=C(CH3)COOCH2CH2-OCO

—C°OCH2CH2OCOC (CH3) =CH2 ;

CH0=C (CH..) -COO—CH0OCO-f<^vi -OCOC (CH,) =CH,

C £CH2OCOC(CH3)=CH2 J 4;

CH3CH2C-(CH2-0-C-C=CH2)3;

Ö CH.,

CH2=C(CH3)COO(CH2)4OCOC(CH3)=CH2;

CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCOC(CH 3) =CH2;

CH2=C (CH3) COOCH2CH (OH) CH2-0- |^^j-0-CH2-CH (OH) CH2OCOC (CH3) =CH2

CH2=C (CH3 ) COO-<(J Vc (CH3 ) 2—(Cj V-O-COC (CH3 ) =CH2 ;

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CH2=C (CH3) C00-CH2CH (OH) CH2-0- "^(O) -OCH2CH (OH) CH2OCOC (CH3) =CH2

OCH2CH(OH)OCOC(CH3)=CH2

CH2=C (CH3) COO-CH2CH2OCONH-J^

NHCOOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2

OH

CH2=C(CH3)C00-CH2CH-0C0NH-CH2CH2CH-CH-CH-CH2-NHC00CH-CH2-0C0-C(CH3)=CH

OH OH OH ÔH 2

Monomere der Formeln I, II, III und IV werden für die erfindungsgemässen Zwecke bevorzugt, von diesen insbesondere die Monomeren I, II und III, während die Monomeren IV häufiger in Mischung mit einem oder mehreren der Monomeren I, II und III verwendet werden.

Andere brauchbare Methacrylatmonomere umfassen solche der folgenden Formeln, in denen M und Ar die zuvor angegebene Bedeutung haben:

(MR4OAr)2C(CH3)2, wobei R4 die Isopropylengruppe ist

(MR5OAr)2 und (MR50)2Ar, wobei R5 die 2-Hydroxy-propylengruppe ist

MA R6M, wobei R6 die Hydroxycyclopentyl- oder Hy-droxycyclohexylgruppe ist und A die 2-Hydroxyethylen-gruppe bedeutet und M2R8, wobei R8 die folgenden Bedeutungen hat:

(A)

(B)

-CH,

oder

(C)

-CH,

CH2-

(D)

30

35

40

60

65

Angaben bezüglich der Herstellung vieler dieser Monomeren finden sich in den US-PS 3 066 112, 3 721 644, 3 730 947, 3 770 881 und 3 774 305. Eine tertiäre eutektische Monomermischung, die sich ebenfalls für die Erfindung eignet, ist in der US-PS 3 539 526 beschrieben.

Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr geeigneten Methacrylatmonomeren verwendet werden. In der Tat sind je nach den ausgewählten Monomeren solche Mischungen zur Optimierung der Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung oft sehr erwünscht. So bevorzugt man, dass das Monomere oder die Monomermischung eine Viskosität von etwa 100 bis etwa 10 000 10"3 Pa.s, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 UpM bei Raumtemperatur hat.

Der in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen bevorzugt verwendete anorganische feinteilige Füllstoff umfasst insbesonders geschmolzene Kieselsäure, Quarz, kristallines Siliciumdioxid, amorphes Siliciumdioxid, Sodaglasperlen, Glasstäbe, keramische Oxide, teilchenförmiges Silikatglas, für Röntgenstrahlen undurchlässige Gläser (Barium-und Strontiumgläser) sowie synthetische Mineralien, wie be-ta-Eucryptin (LiAlSi04). Letzterer hat einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Es ist auch möglich, feinteilige Materialien, wie pulvrigen Hydroxylapatit zu verwenden, obgleich Materialien, die mit Silankupplungsmitteln reagieren, bevorzugt werden. Als Füllstoffe sind auch kolloidale Kieselsäuren mit Submikrongrösse, die mit einem Polymeren überzogen sind, verwendbar.

Geringe Mengen Pigmente, die eine Anpassung der Zusammensetzung an die verschiedenen Farbschattierungen der Zähne ermöglichen, können verwendet werden. Geeignete Pigmente umfassen Eisenoxidschwarz, Cadmiumgelb und Cadmiumorange, fluoreszierende Zinkoxide, Titandioxid usw. Die Füllstoffteilchen haben im allgemeinen einen Durchmesser von unter etwa 50 und vorzugsweise von unter 30 |i. Der Füllstoff muss nicht zugegeben werden. Formulierungen ohne Füllstoff werden verwendet, wenn die Zusammensetzung als Überzugsmaterial, als Randdichtungsmittel für Amalgamfüllungen oder Haftmittel verwendet werden soll.

Die bevorzugt einsetzbaren Silankupplungsmittel sind Materialien, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung zur Umsetzung mit den Methacrylatmonomeren enthalten. Beispiele für geeignete Kupplungsmittel sind Vi-nyltrichlorsilan, tris-(Acetoxy)-vinylsilan, l-N-(Vinylbenzyl-

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aminoethyl)-aminopropyl-trimethoxysilan-3 oder 3-Meth-acryloxypropyl-trimethoxy-silan. Die zuletzt genannte Verbindung wird für die Verwendung mit Methacrylatmonomeren wegen der ähnlichen Reaktionsfähigkeit der Doppelbindungen bevorzugt.

Erfindungsgemäss brauchbare Peroxykatalysatoren, die die Polymerisation des Methacrylatmonomeren oder der Monomeren einzuleiten vermögen, sind bekannt und umfassen herkömmliche Peroxy- sowie Hydroperoxyverbindun-gen, wie Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Di-isopropylbenzolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxide. Hydroperoxide stellen die bevorzugte Klasse von organischen Peroxypolymerisationskatalysatoren dar, wobei Cumolhydroperoxid (CHP) besonders bevorzugt wird. Falls gewünscht können Peroxidstabilisatoren, wie Ascorbinsäure, Maleinsäure und dergleichen in kleinen Mengen eingearbeitet werden.

Brauchbare Reduktionsmittel sind alle Verbindungen, die mit der Peroxyverbindung unter Bildung freier, die Polymerisation einleitender Radikale zu reagieren vermögen. Besonders brauchbar ist ein substituierter Thioharnstoff der Formel

Y S

I II

X N C Z

in der X Wasserstoff ist oder Y und Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Butyl- oder Oc-tylgruppe darstellt; eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie die Cyclopentyl- oder Cyclohexylgrup-pe; durch Chlor, Hydroxy- oder Mercaptogruppen substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Chlorethyl-, Mercaptoethyl-, Hydroxymethyl- und Chloroc-tylgruppe; Alkenylgruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Allyl- oder Methallylgruppe; Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl- oder Xylylgruppen und durch Chlor, Hydroxygruppen, Methoxygruppen oder Sul-

fonylgruppen substituierte Phenylgruppen, wie Chlorphenyl-, Phenylsulfonyl-, Hydroxyphenyl- und Methoxyphenyl-gruppen; Acylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl-, Butyryl- und Octanoylgruppen; durch Chlor oder s Methoxygruppen substituierte Acylgruppen, wie Chlorace-tyl-, Chlorbenzoyl-, Chlortoluoyl- und Methoxybenzoyl-gruppen; Aralkylgruppen mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzylgruppen oder durch Chlor oder Methylgruppen substituierte Aralkylgruppen, wie Methoxybenzylgruppen. Z ist io NH2, NHX oder NX2. Beispiele für solche erfindungsgemäss brauchbaren Verbindungen sind Methylthioharnstoff, Isopropylthioharnstoff, Butylthioharnstoff, Octylthioharn-stoff, Benzylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff, Benzoyl-thioharnstoff, Octanoylthioharnstoff, Cyclohexylthioharn-15 stoff, Allylthioharnstoff, 1,1,3-Triphenylthioharnstoff, 1,1,3-Trimethylthioharnstoff, 2,4-Xylylthioharnstoff, p-Tolylsul-fonylthioharnstoff, l-Octyl-3-phenylthioharnstoff, o-Meth-oxyphenylthioharnstoff, m-Hydroxyphenylthioharnstoff, 1,1-Diallylthioharnstoff, 1,3-Diallylthioharnstoff, 2-Methal-20 lylthioharnstoff, o-Methoxybenzylthioharnstoff, l-(Hy-droxymethyl)-3-methylthioharnstoff, 1,1 -Dibutylthioharn-stoff, 1,3-Dibutylthioharnstoff, l-(p-Chlorphenyl)-3-methylthioharnstoff, l-Butyl-3-butyrylthioharnstoff, 1-Ace-tyl-3-phenylthioharnstoff, l-Methyl-3-(p-vinylphenyl)-thio-25 harnstoff, l-Methyl-3-o-tolylthioharnstoff, l-Methyl-3-pentylthioharnstoff, 3-Methyl-l,l-diphenylthioharnstoff und 1 -Acetyl-3-(2-mercaptoethyl)-thioharnstoff.

Obzwar beliebige der zuvor erwähnten Thioharnstoffe erfindungsgemäss verwendbar sind, werden die monosubsti-30 tuierten Thioharnstoffe bevorzugt, d. h. diejenigen der obigen Formel, in der X Wasserstoff und Z die NH2-Gruppe ist. Besonders bevorzugt werden Phenylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff und Allylthioharnstoff. Die Zusammensetzung enthält vorteilhaft etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.% des Re-35 duktionsmittels.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 14 Es wurden für Röntgenstrahlen undurchlässige reduzie-40 rende Pasten der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsprozent

Bestandteile

A

B

C

D

E

F

G

H

Nupol1

10,27

10,24

10,27

HMDMA2

10,27

10,24

10,27

A-1743

1,03

1,02

1,03

Acetylthioharnstoff

0,43

Ascorbinsäure

-

0,07

-

—

-

Cu++4

0.00022

f).00044

0,0011

0,0022

0,0033

0,0044

Imsil A-105

41.86

41,86

Corning 7724®

36,14

Summe

100

1 bis-(GMA)

2 1,6-Hexandioldimethacrylat

3 3-Methacryloxy-propyl-trimethoxy-silan

4 Zugabe in Form von Cupri-Acetat aus methanolischer Lösung zu der monomeren Mischung

5 amorphes Siliciumdioxid (Illinois Minerals)

6 Bariumglas (Corning)

7

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Die für Röntgenstrahlen undurchlässigen oxydierenden Pasten hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Bestandteil

Gewichtsprozent I

J

Nupol

9,94

9,78

HMDMA

9,94

9,78

A-174

0,99

0,98

Maleinsäure

-

0,41

Ascorbinsäure

0,07

-

Cumolhydroperoxid (80%ig)

1,05

Imsil A-10

41,93

41,79

Corning 7724

36,06

36,22

Summe

100

Die Oxydations- und die Reduktionspaste werden wie in den folgenden Beispielen angegeben ist, im Gewichtsverhältnis 1 : 1 vermischt. Die Härtungszeiten sind in Minuten angegeben und schliessen die Zeiten für das Vermischen von 5 etwa 30 Sekunden ein. Die Härtungsreaktion ist dann beendet, wenn sich das Material mit einem Spatel nicht mehr eindrücken lässt. Das Ende der Härtung kann auch durch Messen des Prozentsatzes an in Methanol unlöslichem Polymerisat nach Beendigung der Härtung festgestellt werden. Pro-lo ben der das Polymere bildenden Masse werden in bestimmten Intervallen während der Härtungsreaktion entnommen. Das Ende der Härtung wird durch den Punkt angezeigt, bei dem der Prozentsatz an unlöslichem Material im wesentlichen konstant bleibt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nach-15 folgend zusammengestellt.

Beispiel

Oxydationspaste Reduktionspaste

Cu++,ppminder

Härtungs

Temp.,

Reduktionspaste zeit, Min.

°C

1

J C

2,2

3,5-4,3

21

2

J D

4,4

2,8-3,2

23

3

J E

11,0

1,8-2,2

23

4

J F

22,0

1,7-2,2

20,5

5

J G

33,0

1,5-1,8

21,5

6

J H

44,0

1,3-1,8

23

7

J A

keine

4,0-5,0

27

8

I C

2,2

3,3-3,8

21

9

I D

4,4

2,7-3,5

22,5

10

I E

11,0

1,8-2,2

23

11

I F

22,0

1,7-2,0

20,5

12

I G

33,0

1,3-1,7

21

13

I H

44,0

1,25-1,6

23

14

I A

keine

3,3-4,0

21

In jedem dieser Versuche wurde die Härtung in Luft, d.h. 40 in einem offenen Gefäss durchgeführt. Erhöhte Cu+ + Konzentrationen führen zu einer rascheren Härtung.

Die erfindungsgemäss erzielte wesentlich verbesserte Härtungsgeschwindigkeit geht aus einem Vergleich mit den Beispielen 7 und 14 hervor, die keinen Kupferbeschleuniger 45 enthalten.

Ähnliche 1: 1 Kombinationen an Reduktionspaste B mit I und J führen zu vergleichbaren Ergebnissen.

Beispiele 15 bis 17 50

Das Verfahren der vorstehenden Beispiele wurde mit einer monomeren Mischung aus Nupol und HMDMA im Gewichtsverhältnis 71 : 29 sowohl in der Oxydations- als auch in der Reduktionszusammensetzung wiederholt.

In beiden Beispielen wurde kein Füllstoff verwendet. 55 Kupferionen wurden durch die folgenden Verbindungen eingeführt:

Beispiel Beschleuniger

15 Cupriacetat

16 Cuprichlorid

17 Cupriacetonylacetonat (kein Lösungsmittel)

In allen Fällen wurde im Vergleich zu in gleicher Weise durchgeführten Kontrollversuchen, bei denen keine Kupferverbindung verwendet wurde, eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit erzielt.

Beispiele 18 bis 20 Das Verfahren der Beispiele 15 bis 17 wurde mit den folgenden Beschleunigern wiederholt:

Beispiel Beschleuniger, Gew.-Verhältnisse

18 Cupriacetat/Cuprichlorid, 50 : 50

19 Cupriacetat/Cuprochlorid, 50 : 50

20 Cuprichlorid/Cuprochlorid, 50 : 50

Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten wie in den vorstehenden Beispielen.

Beispiele 21 bis 34 Die Beispiele 1 bis 14 wurden mit der Abweichung wiederholt, dass Cupriacetat von einem Füllstoff adsorbiert und dann zu der monomeren Zusammensetzung gegeben wurde. Im Vergleich zu Kontrollversuchen, die ohne Kupferverbindung durchgeführt wurden, wurden ähnliche Verbesserungen in der Härtungsgeschwindigkeit erzielt.

Beispiele 35 bis 37 Es wurden die folgenden Reduktions- und Oxydationszusammensetzungen hergestellt:

649465 8

Reduktionszusammensetzung

Gewichtsprozent Bestandteile KLM

Nupol

9,9

HMDMA

9,9

Acetylthio

harnstoff

0,45

Cu+ +

0,0002

0,0005

0,0010

Corning 7724a

36,25

Imsil A-10a

42,25

kolloidale Kiesel

säure

1,30

a silanisiert

Oxydationszusammensetzung - N

Bestandteile Gewichtsprozent

Nupol HMDMA CHP, 80%ig Corning 7724a Imsil A-10a kolloidale Kieselsäure

11 silanisiert

9,325 9,325 1,05 36,25 42,25 1,80

Die Oxydationspaste wird auf einer sauberen Glasplatte mit jeder der drei Reduktionspasten im Verhältnis 1: 1 vermischt. Die Härtungszeiten der drei Mischungen werden durch die Zeit ermittelt, die erforderlich ist, bis sich das vermischte Material mit einem Kunststoffspatel nicht mehr eindrücken lässt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Beispiel Oxydations- Reduktions- Cu++,ppminder Härtungszeit".

paste paste Reduktionspaste Min.

1 N K 2 4,2-5,0

2 N L 5 2,5-3,0

3 N M 10 2,3-2,8

a bei 23"C.

Alle Härtungen wurden in Luft durchgeführt. Unter Glas oder in einer abgedeckten Höhlung wären die Härtungszeiten kürzer. Es ist ersichtlich, dass mit zunehmender Cu+ + Konzentration die Härtungszeit kürzer wird.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man in den vorstehenden Beispielen innerhalb der angegebenen Bereiche die folgenden Peroxykatalysatoren und reduzierenden Verbindungen verwendet. Peroxykatalysatoren: p-Menthanhy-droperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und tert.-50 Butylhydroperoxid; reduzierende Verbindungen: Allylthioharnstoff, Phenylthioharnstoff und 3-Allyl-l,l-diethylthio-harnstoff.

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Claims

649 465 PATENTANSPRÜCHE

1. Härtbare, polymerisierbare Dentalmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Methacrylatmonome-res mit 2 bis 4 polymerisierbaren Doppelbindungen, eine wirksame, den Katalysator aktivierende Menge eines Cu-priionen umfassenden Beschleunigers und 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, (a) eines organische Peroxy-verbindungen umfassenden, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators und (b) eines Reduktionsmittels für Peroxyverbindungen, wobei (a) und (b) voneinander getrennt sind, oder (c) Mischungen aus (a) und (b) enthält, wobei die Konzentration an (b) 40 Gew.-% der Gesamtmenge an (a) und (b) nicht überschreitet.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichts-Verhältnis von (a) zu (b) 2 : 1 beträgt.

3. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel eine substituierte Thioharn-stoffverbindung umfasst.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel einen allyl- oder acetylsubstituierten Thioharnstoff umfasst.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxyverbindung Cumolhydroperoxid und das Reduktionsmittel Acetylthioharnstoff ist.

6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxyverbindung Cumolhydroperoxid und das Reduktionsmittel Allylthioharnstoff ist.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cupriionen umfassende Beschleuniger als Cupriacetat, Cupriacetylacetonat, Cuprichlorid oder als Mischungen dieser Salze vorliegt.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass, bezogen auf das Monomere 5 bis 100 ppm Cupriionen vorliegen.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cupriionen umfassende Beschleuniger im Monomeren dispergiert ist.

10. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 40 Gew.-% des Monomeren aus dem Reaktionsprodukt von Glycidylmethacrylat und Bisphenol A bestehen.

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 60 Gew.-% des Monomeren aus 1,6-Hexandiol-dimethacrylat bestehen.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cupriionen, an Cuproionen vorhanden sind.

13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie pastenförmige Konsistenz hat.

14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich bis zu 400 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, anorganischen teilchenförmigen Füllstoff und/oder bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, eines Silan-kupplungsmittels enthält.

15. Verfahren zur Überführung der Dentalmasse nach Anspruch 1 in ein Polymerisat, dadurch gekennzeichnet,

dass man ein Methacrylatmonomeres mit 2 bis 4 polymerisierbaren Doppelbindungen in Gegenwart einer den Katalysator aktivierenden Menge eines Cupriionen umfassenden Beschleunigers mit einem Redox-Polymerisationskatalysator zusammenbringt, der eine organische Peroxyverbindung und ein Reduktionsmittel für die Peroxyverbindung enthält.