JPS587646B2 - ニエキセイコウカセイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 空気と接触している間は長期間安定であり、空気または
酸素を排除すると重合硬化する従来の嫌気性硬化組成物
は、嫌気性モノマーに有機過酸化物、促進剤および安定
剤を加えたー液性組成物が一般的であるが、その硬化時
間は材質や接合部の構造、かん合部の大きさなどにより
影響され、実用上まだ多くの改良点を残してぃることは
周知の所である。

本発明者らは空気の存在下でも硬化可能な組成物につい
て検討した結果、ポリエステルポリアクリレートおよび
／またはポリエステルポリメタクリレート〔以下ポリエ
ステルポリ（メタ）アクリレートと表示する〕を主体と
するモノマーベースに有機過酸化物、■・１−ジメチル
ヒドラジンおよびシュウ酸を加えた一つの組成物Ａと、
同様のモノマーペースおよびこれに可溶な二価の銅塩を
含むもう一つの組成物Ｂとから成る二液性組成物は、混
合されると空気の有無にかかわらず、室温で迅速に硬化
し、その硬化物は有用な性質を示す事を見い出し本発明
を完成した。

本発明に係る二液性硬化組成物では次のような性能が期
待できる。

（１）二液を混合しなければ室温で数年は安定であるが
、混合されると空気の有無にかかわらず室温で迅速に硬
化し、短時間で強い応力に耐える硬化物になる。

（２）エポキシ樹脂に見られるような、混合割合制御上
の厳密さはなぃ０ （３）低粘度から高粘度迄自由に粘度の調節が可能であ
る。

（４）組成物の種類あるいは組成物ＡおよびＢの混合割
合によって、硬化時間を任意に変えることができる。

（５）モノマーとして重合性の２重縮合を２個以上有す
るポリエステルポリ（メタ）アクリレートを用いるので
、硬化が完了すると硬化物は耐熱性、耐溶剤性、耐油性
に富み、工業的利用価値が倍増する。

本発明組成物のモノマーベースとなるポリエステルポリ
（メタ）アクリレートは、強い嫌気性を有するモノマー
として知られており、下記一般式で示される構造をもつ
化合物である。

八 Ｍ−Ｇ−｛Ｄ，−Ｇ）−τＭ ただし Ｍ：アクリル酸またはメタクリル酸残基 Ｇ：グリコール残基 Ｔｒ：｝リオール残基 Ｔｅ：テトラオール残基 Ｄ１：２塩基酸残基 Ｄ２：３塩基酸残基 Ｄ３：４塩基酸残基 ｎ：ｌ以上の整数 上記構造の化合物の製法としては２価、３価または４価
の多価アルコールとアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸ならびに多塩基酸のエステル化反応による方法か、
または一般式 ［日］Ｍ−Ｇ−ＯＨ （ただしＭとＧの意味は上に同じ） で示される化合物と多塩基酸とのエステル化による製造
方法等が代表的であるが、エステル化反応以外の方法で
製造された化合物であっても同じ構造の化合物であれば
本発明に使用できる。

ここにのべた一般式〔＾〕〜（Ｇ］化合物をモノマーペ
ースとして用いるには必ずしも単独の化合物である必要
はなく、これらの群より選ばれた１種又は２種以上の化
合物をその目的に応じて混合使用することも可能であり
、またその合成過程で副生ずる前記一般式におけるｎが
零の化合物例えばポリエーテルポリメタクリレートある
いはその他のｎの値が異なる化合物との混合物を用いて
も何ら差しつかえない。

ポリエステルポリ（メタ）アクリレートは各種の方法に
よって製造されるが、いずれの合成法を採用するにせよ
、生成物は単一化合物でなくて、種々の化合物からなる
混合物である。

この生成混合物の詳細な組成は次第に解明されつつあり
、たとえば特公昭４６−１１１９４号公報によればつぎ
の事実が明らかにされている。

すなわちフタル酸（Ｐ）：エチレングリコール（５）：
メタクリル酸（Ｍｌ＝１：２：２．２（モル比）から製
造されるポリエステルポリメタクリレートは、原料のモ
ル比から理論的に考えるとＭ−（Ｅ−Ｐ）−ｎＥ−Ｍな
る一般式において、ｎ＝１換言すれば縮合度が１の化合
物であるが、実際にはｎ＝１の純正物ではなくて、平均
的な縮合度が１の混合物である。

しかしながら個々の混合物について、その構成化合物を
分離しかつ正確な構造式を決定することは煩雑であるの
みならず困難でもあるので、この技術分野における報文
あるいは特許明細書において生成物の化学名や化学式あ
るいは構造を表示する場合は、原料の種類と仕込モル比
に基づいて予想される化学反応式から、生成物の平均的
な化学式を想定し、この巨視的な理論想定化合物をもっ
て混合物を表示することが一般に行われている（たとえ
ばＵＳＰ ３４５５８０１，ＵＳＰ３４５１９８０、Ｕ
ＳＰ ３６３１１５４、特公昭４７−１３５４６、特公
昭４７−２３６６１等等）。

従って本願明細書において記載しまたは記載するポリエ
ステルポリ（メタ）アクリレートは、いずれもこれらの
通例にならって前記のとおりの理論想定化合物に基づい
て表示されている。

この平均的な化学式の想定の基盤となる反応式の例を示
すと、原料が２塩基酸（Ｒ’｛−ＣＯＯＨ）２）とトリ
オール（Ｒ”−（ＯＨ）３）およびアクリル酸である場
合は下式（１）、原料が２塩基酸とゲリコールＣＲ”’
−｛ＯＨ）２）およびアクリル酸である場合は式（２）
のとおりである。

ただしｎは１以上の整数である。

本発明の組成物にはさらに、工業的な価値を高めるため
に、たとえば次に示す重合性の化合物を目的に応じて配
合することができる。

（１）固着強度を高める目的で、前記一般式の構造を持
つ化合物。

（２）粘度の調節または油脂類の付着した被着材に対し
て固着を容易にする目的で （ただしＲ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＣｌ〜８のアル
キル基または （３）エポキシ樹脂とアクリル酸および／またはメタク
リル酸の反応で得られる下記の構造単位を含むエポキシ
アクリレートおよび／またはエポキシメタクリレート。

ただし Ｒ：ＨまたはＣＨ３ （４）トリメチロールプロパントリメタクリレート、チ
オペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレートなど。

本発明の二液性硬化性組成物を構造する組成物Ａおよび
Ｂに使用する各モノマーペースは、両組成物の混合のし
易さのその他の点から同一にすることが好ましいけれど
も、これは必ずしも必須でなく異なっていても一向差支
えない。

本発明で使用される、前記〔＾〕〜（ｑ〕で示されるポ
リエステルポリ（メタ）アクリレートの一般式における
多価アルコール単位（Ｇ，Ｔｒ，Ｔｅ） および多塩基
酸（無水物）単位（ＤＩ、Ｄ２、Ｄ３）、ならびに前記
【Ｈ〕〜（Ｉ）で示されるモノアクリレートとモノメタ
クリレートに関しては、特開昭４９′−３０４６７号公
報（特に第５頁右欄１０行〜同頁右下欄１５行）におい
て、詳細に説明されているとおりである。

上記の（１）〜（４）の化合物はポリエステルポリ（メ
タ）アクリレートに対していずれの割合で配合すること
もできるが、望ましくはＩＷＴ％〜７０ＷＴ％更に望ま
しくは５ＷＴ％〜５０ＷＴ％である。

本発明の組成物に対しては、さらに商品価値を高めるた
めに次の物質も添加することができる。

（）内に組成物に対する望ましい配合量を併記する。

（５）着色を目的として、染料または顔料（ｏ．ｏｏｉ
〜ＩＷＴ％）。

（６）チクントロピツク性を持たせるための、チクソト
ロピック剤（０．１〜５ＷＴ％）。

（７）増粘を目的として、可溶性で平均分子量１０４〜
ｌＯ５のポリマー（０．１〜ＩＯＷＴ％）。

（８）可塑剤（０，１〜５ＷＴ％）。

次に本発明の組成物に配合されるべき有機過酸化物とし
ては、ｔ−プチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソゾロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、２・５ージメチルヘキサン−２・５−
ジハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；メチルエ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイドなどのケトンパーオキサイド類：ｔ−プチルパー
オキシアセテート、ｔ−プチルパーオキシーｉｓｏ−ブ
チラート、ｔ−プチルパーオキシベンソエート、ｔ−プ
チルパーオキシマレイン酸等のパーオキシエステル類；
ジーｔ−プチルパーオキサイド、ｔ−プチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、α・α′−ビス
（ｔ−プチルハーオキシ）一Ｐ−ジインプロビルベンゼ
ン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（１−プチルパーオ
キシ）′ヘキサン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（１
−プチルパーオキシ）ヘキサン−３などのジアルキルパ
ーオキサイド類：およびアセチルパーオキサイド、プロ
ピオニルパーオキサイド、インブチリルパーオキサイド
、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ペンゾイルパーオキサイド、２・４−ジクロルベ
ンゾイルパーオキサイドなどのジアシルバーオキサイド
類がある。

これら有機過酸化物の好ましい配合量はモノマー１００
重量部当り通常５部以下、さらに好ましくは０．３〜３
部である。

上記有機過酸化物のうち、ジアシルバーオキサイド類は
組成物ＡとＢを混合した後の硬化時間は短かいが貯蔵安
定性に多少欠け、一方ジアルキルパーオキサイド類は貯
蔵安定性は良好だが硬化時間かや一長い。

これらはその特長を活かして、使用目的に応じ適宜実用
に供される。

本発明の組成物のうち、貯蔵安定性と硬化時間のバラン
スが取れており実用上広く使用されるのはハイドロパー
オキサイド類、ケトンパーオキサイド類及びパーオキシ
エステル類を配合した組成物で、それらのうちでも特に
ハイドロパーオキサイド類が好ましい。

次に本発明に係る組成物Ａに配合される１・ｌ−ジメチ
ルヒドラジンは硬化促進剤として極めて有用であり、そ
の好ましい配合量はモノマー１００重量部に対し５部以
下、更に好ましくは０，０１〜３部である。

また組成物Ａの今１つの成分であるシュウ酸は貯蔵安定
性を高め硬化時間を調整する役割を有しており、その配
合量は目的に応じて任意に変えることができ、特に制限
されるものではない。

本発明に係る二液性硬化性組成物を構成すべきもう１つ
の組成物Ｂに配合される、モノマーペースに可溶な２価
の銅塩につき具体的に説明する。

本発明に使用可能な２価の銅塩としては例えばナフテン
酸銅、リノール酸銅、ステアリン酸銅などの高級脂肪酸
の銅塩；酢酸銅、プロピオン酸銅などの低級脂肪酸の銅
塩；およびアセチルアセトン銅塩、トリフロロアセチル
アセトン銅塩などが挙げられる。

これら銅塩の好ましい配合量はモノマー１００重量部に
対し銅原子換算で３重量部以下、更に好ましくは０．０
０５〜１重量部である。

以下本発明をより具体的に説明するために実施例を挙げ
る。

なお便宜上組成物Ａを単にＡ液と、また組成物ＢをＢ液
と表示する。

実施例 ｌ テトラヒドロ無水フタル酸１５２１、ジエチレングリコ
ール２１２ｙおよびメタクリル酸１７２Ｖを原料にして
、特開昭４９−３０４６７号公報第６項記載の実施例１
と同じ方法で同じ単量体を製造した。

このものは前記一般式【＾〕において、ｎ＝０のものが
約９４部、ｎ＝１のものが１００部、ｎ＝２のものが約
１１７部、ｎ＝３のものが約７９部の割合のポリエステ
ルポリメタクリレート混合物である。

該混合物をモノマーペースとし、その１００部に対して
ｔ−プチルハイドロパーオキサイド１部、１−１−ジメ
チルヒドラジン０．２部およびシュウ酸０．７部を混合
して成るＡ液と、同じモノマーベース１００部に対して
表−１に記載した各種銅塩０．８部を添加して成るＢ液
を、それぞれ２グずつポリプロピレン製容器内で混合し
、ゲル化開始時間を目視により測定した。

その結果を表−１に記載した。

なお上記Ａ液とＢ液それぞれの貯蔵安定性はいずれも６
ケ月以上であった。

実施例 ２ 実施例ｌと同様のモノマーペース１００部にｔ−プチル
ハイドロパーオキサイド１部、ｌ・１−ジメチルヒドラ
ジン０．２部を混合し、これに表一２に記載した量のシ
ュウ酸を添加して成るＡ液と、同シモノマーベース１０
０部にナフテン酸銅Ｏ． Ｓ部を添加して成るＢ液をそ
れぞれ２１ずつ混合し、そのゲル化開始時間を測定し表
−２の結果を得た。

実施例 ３ 実施例ｌのテトラヒド口無水フタル酸の代りに、無水フ
タル酸１４８１を用い、他は実施例１と同様の方法で、
ポリエステルポリメタクリレートを合成した。

このものはトルエン３％含み、粘度８７ＣＰ（２５℃）
、平均分子量約４５０の物質で、前記一般式八において
ｎ＝ｔのものを主成分とするｎ＝０〜５のものの混合物
であった。

該混合物をモノマーベースとして、そのｌＯＯ部に対し
てｔ−プチルハイドロパーオキサイド１部、１・１−ジ
メチルヒドラジン０．２部、シュウ酸１．４部を混合し
たＡ液と、同じモノマーペース１００部に表−３に示し
た量の酢酸銅を添加したＢ液をそれぞれ２グずつ採り混
合し、ゲル化開始時間を測定し表−３の結果を得た。

なお酢酸銅の代りにナフテン酸銅０，８部を混合した場
合のゲル化開始時間は２５秒であった。

実施例 ４ 実施例３と同様のポリエステルポリメタクリレート８０
部にβ−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部を混合
したものをモノマーベースとし、七の１００部にｔ−プ
チルハイドロパーオキサイド１部、１１−ジメチルヒド
ラジンＯ、２部及びシュウ酸１．４部を混合して成るＡ
液と、同じモノマーベース１００部にナフテン酸銅０．
８部を含有させたＢ液を用いて、Ａ液とＢ液との混合割
合を変えた場合のゲル化開始時間を測定し、表−４の結
果を得た。

実施例 ５ 実施例４におけるＡ液とＢ液を等量混合し、直ちに各種
材料を接着し、室温で２４時間放置後引張剪断強度を測
定した結果表−５の値を得た。

実施例 ６ 実施例４におけるＡ液とＢ液を等量混合し、直ちに鉄／
鉄テストピースを接着し、接着後の養生時間と接着強度
（引張剪断強度）を調べて、表一６の結果を得た。

実施例 ７ 実施例４におけるＡ液とＢ液を等量混合して硬化させた
硬化物の物性は表−７のようであった。

実施例 ８ テトラヒドロ無水フタル酸７６ｇｒ、トリメチロールプ
ロパン１３４ｙ１アクリル酸１４４２を原料にして、ト
ルエン中硫酸を触媒とし、フエノチアジンを重合防止剤
として、加熱環流下でエステル化反応を行い、反応終了
後、水洗、中和およびトルエン除去を行い、ポリエステ
ルポリアクリレートを得た。

このものはトルエンを１．８％含み、５４０００ＣＰ（
２１℃）の粘度を有する黄色の粘稠な液体で、そのアク
リロイル基１個あたりの平均分子量は１５５であった。

このポリエステルポリアクリレート６０部に新中村化学
社製トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品
名：ＮＫ−ＴＭＰＴ）４０部を混合してペースモノマー
とし、これにｔ−プチルハイドロパーオキサイド１部、
■・ｌ−ジメチルヒド口ジン０、２部、シュウ酸０．２
部を混合して成るＡ液と、同じモノマーペース１００部
にナフテン酸銅０．８部を添加したＢ液を、それぞれ２
グずつ採り混合してゲル化開始時間を測定したところ５
０秒であった。

実施例 ９ 実施例１と同様のモノマーペース１００部にｔ一プチル
パーオキシベンゾエート１部、ｌ−ｌ一ジメチルヒドラ
ジン０．２部、シュウ酸０．８部を添加したＡ液と、実
施例３と同様のモノマーベース１００部にナフテン酸銅
０．８部を添加して成るＢ液とをそれぞれ２グずつ混合
し、そのゲル化開始時間を測定したところ４０秒であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ つぎの（ａ）、（ｂ）、（ｅ）および（ｄ）からな
   る組成物【Ａ）と、つぎの（ａ）および（ｅ）からなる
   組成物（Ｂ）とからなる二液性硬化性組成物。 （ａ）ポリエステルポリアクリレートオよび／またはポ
   リエステルポリメタクリレートの少なくとも１種を含有
   するモノマーベース。 （ｂ）有機過酸化物。 （ｃ）■・１−ジメチルヒドラジン。 （ｄ）シュウ酸。 （ｅ）土記モノマーベース（ａ）に可溶な２価の銅塩。