CH649519A5 - Composizione catalitica per la produzione di dimetiletere. - Google Patents

Description

La presente invenzione riguarda una composizione catalitica per la produzione di dimetiletere.

Il dimetiletere, qui di seguito chiamato DME, è generalmente preparato in due stadi per sintesi del metanolo da CO e H2 ed eventualmente C02 e successiva disidratazione del metanolo così ottenuto a DME.

Sono tuttavia noti alcuni processi che realizzano la sintesi del DME in un unico stadio, accoppiando un catalizzatore per la sintesi del metanolo con un catalizzatore di disidratazione, generalmente allumina.

I procedimenti noti utilizzano come catalizzatore di sintesi del metanolo una composizione costituita da Cu, Zn, Cr oppure Cu, Zn, Al, mentre il catalizzatore di disidratazione è generalmente allumina. In una realizzazione descritta nella domanda di brevetto tedesca 2 757 778 (USP 4 177 167) è descritto un catalizzatore per la sintesi del DME costituito da ossidi metallici e/o sali metallici che sono stati stabilizzati per trattamento con un composto del silicio, la stabilizzazione consistendo nel rendere capace il materiale, ottenuto dopo il trattamento, di resistere agli sforzi termici e meccanici così come all'azione del vapore ad alte temperature. Gli ossidi metallici e/o i sali metallici utilizzati in accordo con la sopra menzionata domanda sono generalmente ossidi e/o sali di Al, Cr, La, Mn, Cu, Zn o loro miscele. Il problema presentato dai catalizzatori della tecnica nota, e quindi anche da quello della sopra menzionata domanda tedesca, è connesso al fatto che l'agente disidradante impiegato esplica la sua attività in maniera significativa solo a temperature relativamente alte alle quali i catalizzatori per la sintesi del metanolo a base di rame, capaci di operare a basse temperature e basse pressioni, non sono stabili, dando luogo a fenomeni di sinterizzazione e quindi di perdita di attività nel tempo. Temperature ottimali per la disidratazione con i brevetti precedenti sono dell'ordine del 280-300°C, mentre i catalizzatori al rame hanno una lunga vita solo se utilizzati nell'arco di temperatura fra 200 e 260°C.

Si è ora sorprendentemente trovato che è possibile operare a temperature mediamente molto più basse ottenendo allo stesso tempo conversioni a DME piuttosto elevate, operando con un catalizzatore costituito dalla mescolanza intima di polveri di materiale siliceo cristallino vicariato con alluminio o ossidi o sali di Cu, Zn e Cr (o Al).

Il procedimento oggetto della presente invenzione consiste nell'alimentare CO ed H, ad una zona di reazione ri-5 piena di un catalizzatore costituito da una miscela delle seguenti sostanze:

a) silice cristallina in cui alcuni atomi di silicio nel reticolo cristallino della silice sono stati rimpiazzati da alluminio e rispondente alla seguente formula generale io

1 Si (0,0012 - 0,0050) AI Oy dove y varia tra 2,0018 e 2,0075

b) una miscela di ossidi e/o sali di Cu, Zn, Cr, oppure 15 di Cu, Zn, Al; dove l'Ai può essere anche presente insieme al Cr. La silice cristallina utilizzata in accordo con l'invenzione e la sua preparazione sono descritte nella domanda di brevetto tedesca 2 924 870 alla quale si rimanda come riferimento. Il silicio nella composizione catalitica (a+b) so-2opra riportata costituisce dal 40 al 70% in atomi di tutti, gli atomi presenti.

Il rame è contenuto in percentuale atomica sul totale (a+b) che va dal 15 al 30%; lo zinco dall'8 al 15%, il cromo dallo 0 al 10% (il valore 0 si ha quando è presente 25 alluminio) e l'alluminio dallo 0,1 al 10%.

Le temperature per la conduzione del procedimento di produzione del DME in accordo con la presente invenzione vanno da 150 a 250°C e la pressione da 4000-15000 KPa.

Verranno ora forniti degli esempi aventi lo scopo di me-30 glio illustrare l'invenzione essendo tuttavia inteso che essa non è affatto ad essi limitata.

Esempi 1-2

Si è preparato un catalizzatore a base di Cu, Zn, Al e 35 silice modificata con alluminio secondo la seguente procedura.

In 10 1 di acqua si sciolgono 676 g di Cu (NOs)2. 3H20, 327 g di Zn (NOg)2. 6H20 e 57 g di alluminato di sodio. Si riscalda fino a 85°C e si aggiunge, agitando, una solu-4o zione al 10% di NaOH in acqua fino a raggiungere un pH = 7,5. Si lascia sedimentare il precipitato mentre si raffredda, si decanta il liquido e si lava ripetutamente con acqua fino a scomparsa del sodio e dei nitrati operando per decantazione ed infine per filtrazione.

45 Si essicca in stufa a 120°C in aria. Si macina il materiale per avere granuli non più grossi di 20 mesh ASTM e si miscela con 325 g di silice modificata con alluminio preparata secondo quanto riferito nell'esempio (5) della domanda di brevetto tedesca n. 2 924 870.

so Si comprime la polvere in pastiglie del diametro di 4 mm e della lunghezza di 6 mm.

I rapporti atomici secondo i quali Cu, Zn, Al e Si sono presenti nel catalizzatore sono pari a: 28/11/7/54.

100 cm3 di catalizzatore sono stati caricati in un reat-55 tore tubolare del diametro di 2,54 cm.

Al centro del reattore è situata assialmente una guaina per la termocoppia con un diametro esterno di 8 millimetri. La temperatura è stata gradualmente innalzata alimentando al reattore una miscela di H2 e N2 per ridurre il cata-60 lizzatore in condizioni controllate.

Quando la temperatura ha raggiunto i 220°C e la riduzione del catalizzatore si è completata, si è innalzata la pressione fino a 7000 KPa e la miscela H2 e N2 è stata gradualmente rimpiazzata da una miscela di CO ed H2 in rap-«5 porto 1:1 e la velocità spaziale oraria del gas (GHSV) di 2100 h-1. La temperatura del catalizzatore è stata stabilizzata a 200°C (esempio 1) ed a 230°C (esempio 2).

In un condensatore posto a valle del reattore sono stati

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condensati l'acqua, il metanolo e una parte del dimetiletere prodotti nella reazione.

Acqua, metanolo e DME condensati sono stati prelevati sotto pressione ed analizzati per via gascromatografica. I gas effluenti dal reattore sono stati inviati ad una valvola cam- 5 pionatrice di un gascromatografo ed analizzati e quindi inviati ad un contatore totalizzatore per misurare la quantità dei gas. La tabella n. 1 riporta i risultati ottenuti nelle condizioni sopra descritte: i sottoprodotti presenti in quantità inferiore all'I % non sono stati considerati. io

TABELLA 1

GHSV R T P Conversione Selettività del CO convertito h-1 H2/CO °C KPa molare in

% DME CHsOH CO2

Esempio 1 2100 1 200 7000 22 61,8 4,1 34,1

Esempio 2 2100 1 230 7000 69 63,4 3,0 33,6

Esempi 3-4

È stato preparato come specificato sotto un catalizzatore basato su Cu, Zn, Cr, Si, Al, con i componenti presenti in rapporti atomici pari a 20/12/8/60/0,2.

1600 g di Cu (NO)3)2. 3H20, 1182 g di Zn (N03)2. 6H20 e 1060 g di Cr (N03)2 . 9H20 sono sciolti in 20 1 di acqua distillata. Alla soluzione scaldata a 95°C"vengono aggiunti sotto agitazione 20 litri di una soluzione acquosa di 1300 g di NaOH. Il precipitato è raffreddato, lavato con acqua per decantazione, filtrato e lavato ripetutamente con acqua. Il 25 precipitato è seccato in stufa a 120°C. Il materiale è macinato in granuli inferiori a 20 mesh ASTM, quindi è mescolato con 1192 g di silice modificata con alluminio (esempio 5 della domanda di brevetto tedesco 2 924 870).

Si formano pastiglie del diametro di 4 mm e della lun-30 ghezza di 6 mm.

100 cm3 di catalizzatore vengono esaminati nelle stesse condizioni degli esempi 1-2, come riportato in tabella n. 2.

TABELLA 2

GHSV R T P Conversione Selettività del CO convertito h"1 H2/CO °C KPa molare in

% DME CH3OH CO2

Esempio 3 2100 1 200 7000 12 62,6 3,8 33,6

Esempio 4 2100 1 230 7000 45 64,7 1,8 33,5

45 Esempi 5-6 (comparativo)

Il catalizzatore dell'esempio 1 del brevetto USA 4 177 167 avente rapporto atomico Cu/Zn/Cr/Al=20/12/8/60 è stato esaminato nelle stesse condizioni di cui agli esempi 1 e 2. I risultati sono riportati in tabella n. 3.

TABELLA 3

GHSV R T P Conversione Selettività % del CO converti-1 H2/CO °C KPa molare tito in

% DME CHsOH CO2

2100 1 200 7000 11 11,9 54,0 34,1

2100 1 230 7000 42 18,5 47,0 35,0

Esempio 5 Esempio 6

I presenti esempi di confronto mostrano come alle basse temperature operative il catalizzatore a base di allumina stabilizzata non riesce ad esplicare una sufficiente attività disi-65 dratante per cui il DME è presente solo in piccole quantità.

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Claims (3)

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1. Composizione catalitica, costituita da a) silice cristallina in cui alcuni atomi di silicio nel reticolo cristallino sono stati rimpiazzati da alluminio e rispondente alla formula generale

Si A1(0i0()12 _ 0,0050) Oy dove y varia tra 2,0018 e 2,0075

b) una miscela di composti scelti fra il gruppo comprendente ossidi e sali di Cu, Zn, Cr e Al.

2. Composizione come da rivendicazione 1 dove la percentuale degli atomi dei vari elementi della composizione globale è la seguente:

per il Si dal 40 al 70% del totale degli atomi per il Cu dal 15 al 30% del totale degli atomi per lo Zn dall'8 al 15% del totale degli atomi per il Cr dallo 0 al 10% del totale degli atomi per l'Ai dallo 0,1 al 10% del totale degli atomi.

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RIVENDICAZIONI

3. Utilizzazione della composizione catalitica secondo la rivendicazione 1 in procedimenti per la produzione di di-metiletere a partire da CO, H2, caratterizzato dal fatto che il dimetiletere si forma in presenza di detta composizione catalitica.