CH649768A5 - Fluessigkristalline verbindung und fluessigkristalline gemische. - Google Patents

Fluessigkristalline verbindung und fluessigkristalline gemische. Download PDF

Info

Publication number
CH649768A5
CH649768A5 CH8171/81A CH817181A CH649768A5 CH 649768 A5 CH649768 A5 CH 649768A5 CH 8171/81 A CH8171/81 A CH 8171/81A CH 817181 A CH817181 A CH 817181A CH 649768 A5 CH649768 A5 CH 649768A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
compound
formula
liquid
alkyl
alkoxy group
Prior art date
Application number
CH8171/81A
Other languages
English (en)
Inventor
Nicholas L Sethofer
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of CH649768A5 publication Critical patent/CH649768A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/546—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/331—Polycyclic acids with all carboxyl groups bound to non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/49—Polycyclic acids containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen, insbesondere Gemische mehrerer flüssigkristalliner Verbindungen, welche speziell zur Herstellung elektrooptischer Anzeigeeinheiten, und zwar sowohl für sogenannte Drehzellen als auch für Anzeigeeinheiten vom Gast-Wirt-Typ geeignet sind.
Frühere 2-Ringverbindungen mit der allgemeinen Strukturformel
(Cyanophenyldioxane gemäss den US-PS 4 322 354und 4 335 012) und mit der Strukturformel
(Cyclohexyldioxane gemäss den US-PS 4 298 528; 4 323 473; 4 323 504 und 4335 011) führten zu beträchtlichen Verbesserungen in der Technologie der Flüssigkristallanzeigen, und zwar sowohl bei Feldeffekt-Anzeigeeinheiten wie auch bei Drehzellen mit parallelen oder gekreuzten Polarisatoren sowie auf dem Gebiet der sich schnell entwickelnden Gast-Wirt-Anzeigeeinheiten, wo in einem flüssigkristallinen Wirtsmaterial pleochroische Farbstoffe als Gastmaterial verwendet werden und wo auf die Benutzung von Polarisatoren verzichtet werden kann.
Zu den Vorteilen der genannten Dioxanverbindungen gehören extrem hohe, positive Werte der dielektrischen Anisotropie (AE), die letztlich zu sehr niedrigen elektrischen Schwellwert- und Sättigungsspannungen von beispielsweise etwa 0,6 bzw. 1,4 V führen. Diese Verbindungen sind wegen ihrer steilen elektrooptischen Sättigungskurve und der für sie angegebenen niederen Temperaturabhängigkeit sehr brauchbar im weiten Feld der Flüssigkristallanzeigeeinheiten einschliesslich der im Multiplexbetrieb und der mit niedriger Spannung betriebenen Anzeigeeinheiten usw. Infolge ihrer relativ niedrigen Werte für die optische Doppelbrechung (Ai|) von beispielsweise etwa 0,1 erweisen sich die Cyanophenyldioxane als sehr nützlich für Flüssigkristallgemische von Gast-Wirt-Anzeigeeinheiten. Es hat sich nämlich gezeigt,
dass die Flüssigkristallverbindungen mit Cyclohexandioxan, insbesondere dialkylsubstituierte Cyclohexandioxane eine ausserordentlich niedrige optische Doppelbrechung mit Werten von weniger als 0,05 besitzen und trotzdem eine posis
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
649 768
tive dielektrische Anisotropie aufweisen. Diese Eigenschaften sind sehr nützlich bei der Herstellung von Mischungen für Anzeigeeinheiten vom Gast-Wirt-Typ, welche bei niedriger Betriebsspannung ein hohes Kontrastverhältnis besitzen.
Es ist wohl bekannt, dass die meisten alkylsubstituierten Cyanophenyldioxan-Verbindungen eher in der monotro-phen Phase als in der nematischen Phase vorliegen und dass gewisse Gemische mit vier Verbindungen lediglich in einem Temperaturbereich zwischen 5 und 39°C in der nematischen Phase vorliegen. Folglich wurden 2-Ringdioxan-Verbin-dungen, wie sie vorstehend angesprochen wurden, bisher lediglich als Zusätze in Gemischen verwendet, ohne dass man die Vorteile ihrer Struktur und ihrer elektrooptischen Eigenschaften voll ausnutzen konnte.
Was jedoch noch immer benötigt wird, sind nematische flüssigkristalline Materialien, die hinsichtlich ihrer strukturellen, chemischen und elektrooptischen Eigenschaften mit den oben angegebenen Kristallmaterialien kompatibel sind und breite nematische Temperaturbereiche und hohe Klärpunkte besitzen. Derartige kompatible nematische flüssigkristalline Verbindungen würden nämlich als Zusätze zu den eingangs erwähnten Phenyl- und Cyclohexyldioxan-Verbin-dungen zu Gemischen mit einem breiteren nematischen Temperaturbereich und mit einer besseren Ausnutzung der wünschenswerten Eigenschaften der Dioxane führen.
Flüssigkristalline 3-Ringdioxanverbindungen mit folgender Strukturformel:
und
O
H
H
1
die ebenfalls in einer der oben erwähnten früheren Anmeldungen beschrieben sind, haben sich in Mischungen mit 2-Ring-Cyanophenyldioxanen und/oder -cyclohexyldio-xanen der eingangs erwähnten Art als nützlich erwiesen, da derartige Gemische einen breiteren nematischen Temperaturbereich besitzen, jedoch noch immer eine niedrige Viskosität und eine niedrige optische Doppelbrechung von beispielsweise 0,05 aufweisen. Die genannten Verbindungen und Gemische sind in einer weiteren Anmeldung der Anmelderin, die sich mit Cyclohexyl-Cyclohexyl-Verbindungen und Mischungen mit diesen Verbindungen befasst, näher beschrieben.
Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 5 585 583 und die veröffentlichte GB-Patent-Anmeldung Nr. 2 041 354 beschreiben 2- und 3-Ring-Flüssigkristallverbindungen mit der allgemeinen Strukturformel wobei speziell folgende Verbindungen erläutert sind
R*~@~0""R2
R4"~0KÖ>- R 3
O V—R;
rK°X
io Ausgehend vom Stande der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neuartige Flüssigkristallverbindungen anzugeben, welche die Schaffung verbesserter elektrooptischer Anzeigeeinheiten ermöglichen, insbesondere in Verbindung mit den eingangs erwähnten Cyano-15 phenyl- und Cyclohexyldioxanverbindungen, mit denen diese hinsichtlich ihrer strukturellen, chemischen und elektrooptischen Eigenschaften kompatibel sind.
Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung durch flüssigkristalline Gemische gelöst, welche dadurch gekennzeichnet 20 sind, dass diese eine Verbindung der Formel A enthalten:
worin Ri eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe, worin R2 eine 30 Alkyl-, eine Alkoxy-, eine Cyano- oder eine Nitro-Gruppe und wobei der Ring
-(E)-
ein Benzolring oder ein Cyclohexanring
35
40
-<D-
45
ist.
Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemässen flüssigkristallinen Gemisches bzw. der angegebenen Verbindung A besteht darin, dass sich für diese Verbindungen breite nema-50 tische Temperaturbereiche, hohe Klärpunkte, eine positive dielektrische Anisotrophie und eine relativ niedrige Doppelbrechung ergeben.
Die erfindungsgemässen Verbindungen mit diesen Eigenschaften werden vorzugsweise in einer Menge von minde-55 stens etwa 30 Gew.% in Flüssigkristallgemischen verwendet.
Ein besonders bevorzugtes, ein Gemisch darstellendes Flüssigkristallmaterial gemäss der Erfindung enthält dabei mindestens 30 Gew.% der Verbindung A, mindestens 30 Gew.% Cyanophenyldioxan und mindestens 20 Gew.% 60 Cyclohexyldioxan.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele
Die erfindungsgemässe Verbindung A kann vorteilhafterweise gemäss folgenden Verfahrensschritten hergestellt 65 werden:
649768 4
^-"COOCzHs
A: RBr + CH2 K2CO3/DMF . r_ch + KBr
-"-\COOC2H5 25 °C ^^-COOC2H5
I II III
_^-CH2OH LÌALH4 . R_CH ~ ' _ ^^cmoH
IV
rK°X3>
Va vb Vc
(COCl)2 . RO COC1 1)H2O/KOH rLV"^
Äicb * Y__/ \ / 2) HQ/H20
Vd Ye oder
, <°>
«*Q -TS >" (HVCOR1 -, » r'CO-^H^Ô) "*h >
CÜ AlCl-3
• Vf Yg Vh r1-W-W js^—>
Vi Vj
R1—COOH
Vk
C: r1'<HXE>cooh ^
VI
DMSO ^ R1 —< hCHO
VII
IV
VII
Vili
5
649768
wobei der Ring -&■
der vorstehend angegebenen Definition entspricht. Weiterhin ist anzumerken, dass die bei dem Verfahren verwendeten Verbindungen I und II im Handel (von der Firma Aldrich Company, USA) erworben wurden und dass die Alkylierung der Malonsäureester nach bekannten Verfahren ausgeführt wurde.
Die Reduktion der R-substituierten Malonsäureester wurde unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydroxyd als reduzierendes Mittel in Diäthyläther ausgeführt.
Die Verbindungen V (das heisst die Alkylbiphenylcarbo-xylsäuren, die Alkylcyclohexylbenzoesäuren usw.) wurden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Alkylierung nach dem Friedel-Crafts-Verfahren, durch Reduktion nach dem Wolff-Kishner-Verfahren und durch ein weiteres Friedel-Crafts-Verfahren mit Oxalylchlorid sowie durch Hydrolyse des Chlorids zur Bildung von Carbo-xylsäure. Die Herstellung der Verbindung Ve macht eine Alkylierung des Biphenyls nach dem Friedel-Crafts-Ver-fahren und eine Reduktion nach dem Wolff-Kishner-Ver-fahren sowie eine weitere Alkylierung nach dem Friedel-Crafts-Verfahren mit Oxalylchlorid erforderlich. Die Herstellung der Verbindungen Vk erfolgte nach modifizierten Verfahren, wie sie erstens von Johnson et al. in «Journal American Chemical Society», Volume 67, No. 7, Seite 1045,10. Juli 1945 und zweitens von Neintzescu et al. in «Ann.» 519 260 (1935) beschrieben sind. Die Reduktion der Carbo-xylgruppen der Verbindungen V zu den Methanolverbindungen VI wurde mit Hilfe des Reduziermittels «Vitride» durchgeführt.
Die Oxydation zur Gewinnung der gewünschten Aldehyde wurde mit Dimethylsulfoxyd entweder mit N,N'-Dicyclo-hexyl-Carbodiimid und Pyridintrifluoracetat oder durch Anwendung des Rücklaufverfahrens für das Methanol in DMSO durchgeführt, wobei ein Luftstrom durch das Reaktionsmedium geleitet wurde.
Die Dioxanverbindungen VIII gemäss der Erfindung werden sowohl in Form der Transisomere als auch in Form der Cisisomere typischerweise in einem Verhältnis erhalten, welches besser ist als 3:1. Die Cisisomere können dann ohne weiteres durch einfache Kristallisation aus Hexan, Äthylalkohol oder anderen wohlbekannten Lösungsmitteln abgetrennt werden. Die Trans-configuration ist dabei diejenige, die vermutlich für die nematischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen verantwortlich ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung von Syntheseverfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss der Erfindung.
Beispiel 1
5-Propyl-2-[4-(4-heptylcyclohexyl)phenyl]-1,3-dioxan
A) Herstellung von 2-Propyl-l,3 propandiol (Verbindung IV):
In eine 3-Literflasche mit 3 Hälsen und einem runden Boden, die lediglich sicherheitshalber mit einem Kondensator ausgestattet war und ausserdem mit einem Druckluftrührwerk wurden folgende Materialien eingefüllt:
1. 150,53 ml (1 Mol) Diäthylmalonat,
2. 109 ml ( 1,2 Mol) n-Propylbromid,
3. 166g(l,2 Mol) Kaliumcarbonat,
4. 400 ml N,N-Dimethylformamid.
Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur umgerührt, bis die Menge des 2-Propyl-l,3 Diäthylmalonats im Reaktionsgemisch 93 bis 95% erreichte, was durch eine Analyse im Gaschromatographen ermittelt wurde. Normalerweise dauerte das Rühren dabei 7 Tage.
Die Reduktion des Malonats zu Diol wurde nach dem von Fieser & Fieser in dem Werk «Reagentien für die organische Synthese (Reagents for Organic Synthesis)», Band 1, Seite 584, angegebenen Verfahren durchgeführt, das heisst mit Lithiumaluminiumhydrid in Diäthyläther.
B) Herstellung von Trans-4-(4-heptylcyclohexyl)Benzoe-säure:
In eine Flasche mit drei Hälsen, die mit einem Druckluftrührwerk und einem Thermometer ausgerüstet war und die in ein Kühlbad eingesetzt war, wurden etwa 500 ml Hexan eingefüllt. Das Lösungsmittel wurde auf -60°C abgekühlt. Anschliessend wurden folgende Stoffe zugesetzt:
82,2 g (1 Mol) Cyclohexan,
160 g (1,2 Mol) AlCb (kristallwasserfrei),
178 g (1,2 Mol) Heptanoylchlorid.
Das Gemisch wurde für 3,5 Stunden umgerührt, wobei man die Temperatur langsam bis auf -40°C ansteigen Hess. Anschliessend wurde das Umrühren unterbrochen, und das Lösungsmittel wurde von der beim Rühren erhaltenen dicken öligen Substanz dekantiert. Danach erfolgte ein mindestens einmaliges Waschen mit kaltem Hexan, woraufhin man dann das gewaschene Produkt mit l-Heptanon-2-chlorcyclohexan (Verbindung Vg) bei einem Überschuss von Benzol (etwa 500 ml) und bei einem weiteren Zusatz an Aluminiumchlorid - ca. 60 g, das heisst weniger als 0,5 Mol, reagieren liess. Das Reaktionsgemisch wurde für 3Vi Stunden bei einer Temperatur von 45°C umgerührt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Eiswasser Übergossen. Die dabei entstehenden Schichten wurden getrennt und das überschüssige Benzol wurde verdampft. Die Ausbeute hinsichtlich der Verbindung Vh, das heisst bezüglich des 4-Heptanoylcyclohexylbenzols betrug 75 bis 80%, wobei die Trans- und Cis-isomere in einem Verhältnis von 2,5:1 vorlagen.
Die anschliessende Reduktion nach dem Wolff-Kishner-Verfahren (Vi), die Alkylierung nach dem Friedel-Crafts-Verfahren (Vj) und die Hydrolyse (Vk) sind routinemässige Syn-theseschritte, die dem Fachmann wohl vertraut sind. Die Trennung der Trans- und der Cis-Isomere erfolgte bei dem Produkt Vk durch Rekristallisation aus Methanol, wobei eine reine Trans-4(4-heptylcyclohexyl)Benzoesäure erhalten wurde.
C) Herstellung von Trans-4-(4-heptylcyclohexyl)Benzal-dehyd:
Es wurden 84 ml (0,3 Mol) des «Vitride»-Reduziermittels, beispielsweise Natrium-bis-(2-methoxy-äthoxy)aluminium-hydrid) und etwa 250 ml trockenes Benzol (oder Toluol) in eine Flasche mit drei Hälsen eingefüllt, die mit einem Kondensator und einem Luft-Rührwerk ausgestattet war. Das Gemisch wurde im Rücklaufverfahren umgewälzt. Weiterhin wurden im Verlauf von 30 Minuten tropfenweise 30 g Trans-4(4-heptylcyclohexyl)benzoesäure in Form einer Lösung in Benzol zugesetzt und das Rücklaufverfahren wurde für weitere 3 bis 4 Stunden fortgesetzt. Anschliessend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin dann unter Rühren langsam eine 20%ige wässrige Salzsäurelösung mit Eis zugesetzt wurde. Nach diesem Zusatz wurde das Gemisch für weitere 20 bis 30 Minuten heftig umgerührt, woraufhin dann die dabei erhaltenen Schichten getrennt
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
649768
wurden. Das Verdampfen des Benzols führte zu der gewünschten Verbindung, nämlich Trans-4-(4-heptylcyclo-hexyl)Benzylalkohol, wobei die Verbindung gemäss einem Gaschromatogramm typischerweise eine Reinheit von 99,9% besass und wobei die Ausbeute bei über 95% lag.
Der nächste Schritt, nämlich die Oxydation von Alkohol zu Aldehyd wurde durchgeführt, indem man Benzylalkohol (in 7M) bei einem Überschuss von Dimethylsulfoxyid im Gegenstrom im Gegenstromverfahren mit einem Luftstrom umwälzte, und zwar in dem speziellen Fall für 6 Stunden. Wenn jedoch der zweite Ring ungesättigt war (Benzol), beispielsweise 4-(4-Hexylphenyl)-Benzylalkohol, lag die Reaktionszeit dicht bei 25 Stunden. Der Fortschritt des Reaktionsablaufs wurde dabei mit einem Gaschromatographen überwacht.
Die Verbindung wurde aus dem Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid extrahiert und mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde verdampft, und das Aldehyd wurde mit Hilfe des Natriumbisulflt-Komplexes gereinigt. Die Ausbeute betrug 70%, und die Reinheit wurde durch Gaschromatographie mit 96,9% ermittelt.
D) Herstellung von 5-Propyl-2-[4-(4-heptylcyclohexyl)-phenyl]-1,3 -dioxan
In eine 3-Literflasche mit 3 Hälsen und einem runden Boden wurden ein Kondensator, eine Dean-Stark-Falle und ein Druckluftrührer eingesetzt. Ausserdem wurden folgende Reagenzien eingefüllt:
(1) 16,54 g (0,14 Mol) 2-Propyl-l,3-propandiol,
(2) 28,6 g (0,1 Mol)Trans-4-(4-heptylcycIohexyl)-Benz-aldehyd,
(3) 500 ml Benzol,
(4) eine Spur p-Toluolsulfonsäure.
Die Mischung wurde im Rücklaufverfahren umgewälzt, und das Wasser wurde azeotrop entfernt, wobei die Reaktionszeit 6 bis 8 Stunden betrug. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer 10%igen KOH-Lösung sowie mehrmals mit Wasser gewaschen. Anschliessend wurden die dabei erhaltenen Schichten getrennt, und das Benzol wurde verdampft.
Die Rohverbindung enthielt zwei Teile mit identischen Infrarotspektren, was bedeutet, dass das Verhältnis von Trans- zu Cisisomeren besser als 3:1 war.
Die Trennung der Isomere und die Reinigung des gewünschten Transisomers wurde durch einfache Kristallisation aus Hexan und Äthylalkohol erreicht. Nach dem letzten Verfahrensschritt konnte kein Anteil des Cis-Isomers mehr gefunden werden. Durch Messung mit einem Perkin-Elmer-Apparat vom Typ DSC-2 wurden für das Trans-5-n-propyl-2-(4-n-heptylcyclohexyl-phenyl)-l,3-Dioxan folgende Übergangstemperaturen festgestellt:
Übergangstemperatur C-N (kristallin-nematisch) = 59,6°C Übergangstemperatur N-I (nematisch-isotrop) = 145,8°C AH = 4,9 kcal/Mol
Weitere Beispiele erfindungsgemässer Verbindungen wurden nach den oben angegebenen Synthese-Verfahren hergestellt und sind nachstehend zusammen mit ihren Eigenschaften angegeben.
Beispiel 2
T rans-5-äthyl-2-[4-(4-n-heptylcyclohexyl)-phenyl]-1,3-dioxan
Übergangstemperatur C-N = 67,2°C Übergangstemperatur N-I = 128,3°C AH = 4,0 kcal/Mol io Beispiel 3
Trans-5-n-pentyl-2-[4-(4-n-heptylcyclohexyl)-phenyl]-l,3-dioxan
Übergangstemperatur C-Si = 74,3°C(kristallin/smektisch) 15 Übergangstemperatur S1-S2 = 95,3°C (smektisch/smektisch) Übergangstemperatur S2-Se = 110,0°C (smektisch/smektisch)
Übergangstemperatur S3-N = 123,0°C(smektisch/nema-tisch)
20 Übergangstemperatur N-I = 164,0°C(nematisch/isotrop) AH = 5,36 kcal/Mol
Beispiel 4
Trans-5-äthyI-2-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)-phenyl]-1,3-25 dioxan
Übergangstemperatur C-Si = 66,8°C Übergangstemperatur S1-S2 = 73,8°C Übergangstemperatur S2-N = 79,0°C 30 Übergangstemperatur N-I = 140,0°C AH = 3,1 kcal/Mol
Beispiel 5
35 Trans-5-n-propyl-2-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)-phenyl]-1,3-dioxan
Übergangstemperatur C-N = 74,0°C Übergangstemperatur N-I = 157,4°C 40 AH = 3,5 kcal/Mol
Beispiel 6
Trans-5-äthyl-2-(4'-n-hexylbiphenyl)-l,3-dioxan 45 Diese Verbindung wurde in der oben erläuterten Weise hergestellt mit dem Unterschied, dass bei der Oxydation von Alkohol zu Aldehyd - Umsetzung der Verbindung VI in die Verbindung VII - die Reaktionszeit (für das Umwälzen von 4-(4-Hexylphenyl)-benzylalkohol bei einem (7M) Überschuss 50 von Dimethylsulfoxid im Rücklaufverfahren mit einem Luftstrom) auf einen Zeitraum von etwa 25 Stunden ausgedehnt wurde, wobei der Fortschritt der Reaktion mit Hilfe eines Gaschromatographen überwacht wurde.
55 Übergangstemperatur C-S = 61,4°C Übergangstemperatur S-N = 98,0°C Übergangstemperatur N-I = 138,8°C AH = 7,6 kcal/Mol
60 Nachstehend werden einige Beispiele für gewisse neue eutektische Mischungen mit Verbindungen gemäss der Erfindung angegeben:
7
Beispiel A
649 768
Mol-Anteile
C~H
2i,5~C0)—(o)—(Hy~c7H
o
15
C3H7 ) (Oy C7H15
0,231
0,196
C2H5 (H)" C7H
11
0,323
C3H7-C">-^)-<H>- C5H
11
0,250
Übergangstemperatur C-N = 36,8 °C Übergangstemperatur N-I = 141,9 °C
Beispiel B
Mol-Anteile Gew. %
SHs>
- Ci\'
0,143 11,8
c5hI i cn
0,086 7,2
r °
C6H13-<C
CN
0,111 10,2
C7HljT^ CN
0,067 6,4
c2 »s n
0,197 17,1
C3H7
;ke>-
C M
7' '15
c2hs-C0KÜXH)"^'h"
Xo>-<H>SH
3H7-C_
0,035 3,5
0,112 12,8
11 0,105 12,7
8
Beispiel B (Fortsetzung)
Mol-Anteile Gew."«
C2H5~V °'°86 10'7
C3H7~~~C 0^~^2/""^)~C7H15
Übergangstemperatur C-N = 40,0 °C Übergangstemperatur N-I = 83,6 °C
An = 0,08
0,058 7,6
Beispiel C
Mol-Anteile Gew. %
<vs<Vö>- CN 0,180 14,9
C5H11~^ K5>-C^
C7H15-^C^K0)-CN C2H5^°>XE^C5H11
C3H7"^C )^®~C7h
C3H7 "O (D (2)" C7
HI5
Übergangstemperatur C-N = 13,2°C Übergangstemperatur N-I = 76,7 °C
An = 0,08
0,109 9,6
0,089 8,6
0,254 22,2
Hi5 0,052 5,1
C3H7—Ç_) (5) (H)-C5H11 0,129 15,7
0,078 10,2
Anmerkung: Die eutektischen Gemische A, B und C wurden gemäss der Schröder-van Laar-Gleichung berechnet, die in einen Rechner des Typs HP 9825A der Firma Hewlett Packard einprogrammiert war. Die tatsächlichen Übergangstemperaturen wurden mit einem Perkin-Elmer Gerät des Typs DSC-2 gemessen.
649 768
Für die allgemeine Klasse der Cyanophenyldioxane, die in wobei R typischerweise eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe Mischungen gemäss der Erfindung nützlich sind, gilt die ist. Derartige Cyanophenyldioxane sind detailliert in den
Strukturformel: US-PS 4 322 354 und 4 335 012 beschrieben. Als Beispiel soll nachstehend die Synthese des 2-(4-Cyanophenyl)-5-n-butyl-r f 1,3-dioxan beschrieben werden, welches gemäss Beispiel B
/\ / ^ und C verwendet wurde:
LÌAIH4
C4H9CH(C02C2H5).2 ^ C4HsCH(CH20H)2
OHC -Co\- CN
► CUH9 >-©- CN
■O
Für die brauchbaren Cyclohexaldioxane gilt folgende Strukturformel:
r-CXE>- r1
wobei R und R1 typischerweise durch dieselben oder durch gebildet sein können. Derartige Verbindungen werden wie verschiedene geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppen folgt hergestellt:
COOC2H5 COOC2H5 AI: RBr + CH2 K2CO3/DMF R-CH + KBr
^^COOGïHS > ^--COOC2H5
^^-CEhOH
Reduktion ^ R_CH + C2H5OH
""^-GELOH
OR
COOC2H5 ^"COOCîHs
A2: RONa + BrCH DIGLYME R0C + NaBr2
-- COOC2H5 "\COOC2H5
„ . . . /CH20H
Reduktlon > ROC + C2H5OH
-CH2OH
B: R'—(Ö)- COOH Reduktion ^ R»
Reduktion . _ /77\
~(H/-CH2OH
°xidation >
COOH
CH2OH
I
C: R-CH
I
CH2OH
R' > R^ )—R*
Diese Verbindungen sind detailliert in den US-PS Die Cyclohexyldioxan-Verbindungen mit folgender Struk-
4 298 528,4 323 473,4 323 504 und 4 335 011 beschrieben. turformel:
<X=>©-Rl
649768 10
sind detailliert in der US-PS 4 323 564 beschrieben. Typi- geführt, und zwar hinsichtlich der Cyclohexandioxane,
scherweise werden bei der Synthese dieser Verbindungen die worauf sich dann die folgenden weiteren Verfahrensschritte oben angegebenen Verfahrensschritte A ( 1) oder A (2) durch- anschliessen.
CI
(~à)
OR'CQCl /T\ x—f
A1CL * R CO \_)
A1C13
R'co-<EXî) "Clen- - R'^5X°>
(COCl)2
AlCh glykol (Friedel-Crafts
(Wolff-Kishner Alkylierung)
reduktion)
Rl"wHS^rnc' HC1/H2°
R'_<HCOOH
R1 COOH >
\ f\ f Reduktion
H*
Rhodium auf Kohlenstoff (Reduktion)
r'^3KE>"ch;oh ffSS- ? R'-(^0-cho
CH2OH 0
CR-ÌH + C-(H)^>-R1 «'
CHîOH '
n
Es versteht sich, dass die Erfindung vorstehend nur von den Ausführungsbeispielen zahlreiche Möglichkeiten für anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele erläutert wurde Änderungen und/oder Ergänzungen zu Gebote, ohne dass er und nicht auf diese speziellen Ausführungsbeispiele dabei den Grundgedanken der Erfindung verlassen müsste. beschränkt ist. Vielmehr stehen dem Fachmann ausgehend
B

Claims (11)

  1. 649 768
  2. 2. Flüssigkristalline Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Ri und R2 in Formel A untereinander gleich und durch eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe gebildet sind.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Flüssigkristalline Verbindung der Formel A:
    worin Ri eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe,
    worin R2 eine Alkyl-, eine Alkoxy-, eine Cyano- oder eine Nitro-Gruppe und wobei der Ring
    -^n)—
    ein Benzolring
    -<E>-
    oder ein Cyclohexanring
    -<ä>"
    bedeutet.
  3. 3. Nematisches flüssigkristallines Gemisch, enthaltend mindestens 30 Gew.% einer Verbindung der Formel A nach Anspruch 1.
  4. 4. Nematisches flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 3, enthaltend zusätzlich zu einer Verbindung der Formel A nach Anspruch 1 mindestens eine Cyanophenyldioxan-Ver-bindung oder eine Cyclohexyldioxan-Verbindung.
  5. 5. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Cyanophenyldioxan-Verbin-dung eine solche der Formel B enthält:
    worin R3 eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe ist.
  6. 6. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Cyclohexyldioxan-Verbindung eine solche der Formel C enthält:
    worin R4 eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe,
    worin Rs eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe ist.
  7. 7. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R4 und Rs gleich und durch eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe gebildet sind.
  8. 8. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 4,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass es von der Verbindung der Formel A mindestens 30 Gew.%, von der Verbindung der Formel B mindestens 30 Gew.% und von der Verbindung der Formel C mindestens 20 Gew.% enthält.
  9. 9. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der vorangegangenen Ansprüche 4,5,6,7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine 3-Ring-Dioxan-Verbindung der Formel
    D mit folgender Strukturformel enthält:
    worin Rs eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe und worin R7 eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe ist.
  10. 10. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Rè und R7 der Verbindung der Formel D gleich und durch eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe gebildet sind.
  11. 11. Verwendung eines Flüssigkristallmaterials nach einem der Ansprüche 3 bis 10 zur Herstellung einer elektrooptischen Anzeigeeinheit.
CH8171/81A 1980-12-24 1981-12-21 Fluessigkristalline verbindung und fluessigkristalline gemische. CH649768A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/219,673 US4325830A (en) 1980-12-24 1980-12-24 Three ring dioxane liquid crystalline compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH649768A5 true CH649768A5 (de) 1985-06-14

Family

ID=22820250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH8171/81A CH649768A5 (de) 1980-12-24 1981-12-21 Fluessigkristalline verbindung und fluessigkristalline gemische.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4325830A (de)
JP (1) JPS57134478A (de)
CH (1) CH649768A5 (de)
DE (1) DE3150763A1 (de)
FR (1) FR2496683B1 (de)
GB (1) GB2089789B (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD207308A3 (de) * 1981-08-18 1984-02-22 Dietrich Demus Anwendung neuer kristallin-fluessiger nematischer substanzen
CA1189311A (en) * 1981-11-09 1985-06-25 Nicholas L. Sethofer Liquid crystalline chiral compound, compositions and guest-host display including same
CH655502B (de) * 1982-02-17 1986-04-30
DE3207114A1 (de) * 1982-02-27 1983-09-08 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt 1,3-dioxane
US4512636A (en) * 1982-06-15 1985-04-23 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdon Of Great Britian And Northern Ireland Of Whitehall Liquid crystal compounds
JPS5939876A (ja) * 1982-08-26 1984-03-05 Chisso Corp ピリミジン誘導体
DE3306960A1 (de) * 1983-02-28 1984-08-30 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Tetrahydropyrane
US4565425A (en) * 1983-03-16 1986-01-21 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystals
EP0122389B1 (de) * 1983-03-16 1987-08-05 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Flüssigkristallkomponenten mit einer Alkenylseitenkette
DE3322982A1 (de) * 1983-06-25 1985-01-03 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt 1,4-dioxane
DE3405914A1 (de) * 1984-02-18 1985-08-22 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fluessigkristalline verbindungen
US4715984A (en) * 1985-01-22 1987-12-29 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Liquid-crystalline dihydroazines
JPS61233689A (ja) * 1985-03-22 1986-10-17 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 複素環式ホウ素化合物
JPS6210083A (ja) * 1985-07-04 1987-01-19 Chisso Corp ピリミジニルジオキサン誘導体
EP0268198B1 (de) * 1986-11-20 1993-09-01 F. Hoffmann-La Roche Ag Ferroelektrische Flüssigkristalle
DE3751089D1 (de) * 1986-11-28 1995-03-30 Hoffmann La Roche Ferroelektrische Flüssigkristalle.
DE59007899D1 (de) * 1989-04-04 1995-01-19 Hoffmann La Roche 2-Phenylpyridine.
DE59109167D1 (de) * 1990-04-26 1999-12-23 Merck Patent Gmbh 1,3-dioxanderivate und flüssigkristallines medium
JP5229443B2 (ja) * 2006-05-09 2013-07-03 三菱瓦斯化学株式会社 ４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド
KR101415348B1 (ko) * 2006-05-09 2014-07-04 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드
RU2446141C2 (ru) * 2006-05-09 2012-03-27 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегид

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1433130A (en) * 1972-11-09 1976-04-22 Secr Defence Substituted biphenyl and polyphenyl compounds and liquid crystal materials and devices containing them
GB1448458A (en) * 1973-11-21 1976-09-08 Allen & Hanburys Ltd 1,3-dioxan derivatives and pharmaceutical compositions thereof
US4062798A (en) * 1975-09-19 1977-12-13 Hoffmann-La Roche Inc. Phenylpyrimidine derivatives
DE2636684C3 (de) * 1976-08-14 1980-06-19 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Phenylcyclohexanderivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Dielektrika
DE2701591C3 (de) * 1977-01-15 1979-12-20 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Hexahydroterphenylderivate und deren Verwendung in flüssigkristallinen Dielektrika
DE2702598C2 (de) * 1977-01-22 1984-10-25 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Cyclohexylcyclohexane und diese enthaltende Dielektrika
CA1106406A (en) * 1977-11-21 1981-08-04 Takashi Inukai Liquid crystal compounds
DE2944905A1 (de) * 1978-12-13 1980-10-23 Werk Fernsehelektronik Veb Kristallin-fluessige substituierte 1,3-dioxane und diese enthaltende gemische
DD139867B1 (de) 1978-12-13 1982-04-28 Anwendung fluessiger kristalle
DD139852B1 (de) * 1978-12-13 1982-03-10 Horst Zaschke Verfahren zur herstellung kristallin-fluessiger substituierter 1,3-dioxane
CA1120478A (en) * 1979-02-05 1982-03-23 Arthur Boller Cyclohexyl pyrimidines
US4200580A (en) * 1979-03-05 1980-04-29 Timex Corporation Dioxanylphenyl benzoate liquid crystal compounds
FR2450863A1 (fr) 1979-03-05 1980-10-03 Timex Corp (cyano-4 phenyl)-2 dioxannes-1,3,5-substitues utiles comme cristaux liquides et dispositif de visualisation electro-optique les contenant
US4364838A (en) * 1979-11-14 1982-12-21 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystal mixtures
GB2067586B (en) * 1979-12-28 1984-10-10 Chisso Corp Nematic liquid crystal compositions for display apparatus
US4298528A (en) * 1980-03-28 1981-11-03 Timex Corporation Cyclohexyl-dioxane liquid crystalline compounds

Also Published As

Publication number Publication date
GB2089789A (en) 1982-06-30
FR2496683B1 (fr) 1985-07-05
GB2089789B (en) 1985-02-20
DE3150763A1 (de) 1982-10-28
FR2496683A1 (fr) 1982-06-25
US4325830A (en) 1982-04-20
JPS57134478A (en) 1982-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH649768A5 (de) Fluessigkristalline verbindung und fluessigkristalline gemische.
DE3246440C2 (de) Acetylene
EP0122389B1 (de) Flüssigkristallkomponenten mit einer Alkenylseitenkette
EP0125563B1 (de) Bicyclohexylethane
DE2760452C2 (de)
EP0103681B1 (de) Tetra- und pentacyclische Monoester
DE3211601A1 (de) Hydroterphenyle
DE3342631A1 (de) Thienothiophenderivate
DE3871725T2 (de) Cyclohexan-derivate.
EP0085995B1 (de) Anisotrope Verbindungen und Flüssigkristallmischungen
EP0003215A2 (de) Cyclohexanderivate, diese enthaltende flüssigkristalline Dielektrika und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika
DE2823909A1 (de) Fluessigkristallmischungen
EP0139996A1 (de) Anisotrope Verbindungen und Flüssigkristallmischungen
DE3006666A1 (de) Phenylcyclohexenderivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeieelement
EP0064193A1 (de) Fluorhaltige 4,4&#39;-Bis-(cyclohexyl)-biphenylderivate, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0104327A2 (de) Verwendung von Ringverbindungen als Komponenten-Flüssigkristallinen-Dielektrika
EP0056113A1 (de) Cyclohexylcarbonitrilderivate, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
DE3112185A1 (de) Fluessigkristallverbindung
DE68906422T2 (de) Flüssigkristall-Verbindung.
EP0834491B1 (de) Bisalkenylbicyclohexane und flüssigkristallines Medium
DE3223637A1 (de) Cyano-mono- oder diphenylbicyclohexanderivate
EP0623102B1 (de) Cyclobutan-benzol-derivate
DE3317921C2 (de) 2,4-Difluorbenzolderivate von trans-4-Alkylcyclohexanen und diese enthaltenden Flüssigkristallzusammensetzungen
EP0247466A2 (de) Flüssigkristalline Derivate von Phenylbenzoat
EP0134570A2 (de) Anisotrope Verbindungen und Flüssigkristallmischungen

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased