CH650228A5

CH650228A5 - Organophiler tonkomplex und verfahren zu dessen herstellung.

Info

Publication number: CH650228A5
Application number: CH7368/81A
Authority: CH
Inventors: Wilbur S Mardis; Claude Malcolm Finlayson
Original assignee: Nl Industries Inc
Priority date: 1981-10-19
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1985-07-15
Also published as: AU545724B2; MX160752A; NO813867L; IE812674L; GB2107693A; IT1194107B; US4434075A; GR76348B; CA1173055A; BR8107423A; BE891144A; SE8106794L; JPS5867338A; FR2514775B1; IE52430B1; AU7751781A; FR2514775A1; GB2107693B; IT8125108A0; JPH0249774B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen oganophilen organischen Tonkomplex, der in organischen Flüssigkeiten unter Bildung eines Gels dispergierbar ist. Je nach der Zusammensetzung des Gels können derartige Gele als Schmierfette, als Schlämme auf Ölbasis, als Abdichtungsflüssigkeiten auf Ölbasis, als Entferner für Anstriche, Lacke oder Glasuren, als Anstriche oder Farbanstriche, als Bindemittel für Formsande, als Haftoder Klebemittel, als Abdichtungsmittel, als Tinten, alsPoly-esterbeschichtungsharze, als Polyester-gelbeschichtungen oder zu ähnlichen Zwecken geeignet sein.

Es ist bekannt, dass die anionischen Verbindungen, die ein Kation enthalten, unter geeigneten Bedingungen durch Ionenaustausch mit solchen Tonen reagieren, die ein negatives Schichtengitter und austauschbare Kationen besitzen, wobei sich dadurch organophile organische Tonprodukte bilden. Wenn das organische Kation mindestens eine Alkylgruppe aufweist, die mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält, dann besitzen derartige Produkte, die in der Folge auch als «Qrgano-Tone» bezeichnet werden, die Eigenschaft in bestimmten organischen Flüssigkeiten zu quellen. Es sei in diesem Zusammenhang auf die USA-Patentschriften Nr. 2 531427 und Nr. 2 966 506 hingewiesen und auch auf das Buch mit dem Titel «Clay Mineralogy», 2. Ausgabe, 1968, vonRalphE. Grim, VerlagMcGrawHillBookCo., Inc., und zwar insbesondere auf das Kapitel 10 über organische Reaktionen mit Tonmineralien auf den Seiten 356-368, und auf das Kapitel über ionische Reaktionen, Smectite, und die Seiten 392-401, und auch auf die organophilen Komplexe mit Tonmineralien.

Es ist auch bekannt, dass organische Verbindungen, die in der anionischen Form zur Verfügung gestellt werden, durch negativ geladene Ionenoberflächen eher abgestossen werden als von ihnen angezogen werden. Dieser Effekt wird als «negative Adsorption» bezeichnet. Jedoch kann auch eine positive Adsorption von Anionen unter Bedingungen erfolgen, bei denen derartige Verbindungen in molekularer Form, d. h. in undissoziierter Form, vorliegen. Es sei in diesem Zusammenhang auf das Buch

«Chemistry of Clay - Organic Reactions», 1974, von B. K. G. Theng, Verlag Johne Wiley & Sons, verwiesen.

Im Gegensatz dazu fand Wada heraus, dass dieses Phänomen, d. h. die Adsorption, mit bestimmten ionischen Verbindungen 5 auftritt, wenn diese mit Materialien der Gruppe Halloysit, bzw. Kaolinit, umgesetzt werden um Intersalate zu bilden. Die Inter-salation wurde erreicht, indem man das Mineral mit feuchten Kristallen von Salzen von Carbonsäuren niedrigen Molekulargewichts zerrieb, oder indem man das Mineral mit gesättigten io Lösungen davon in Berührung brachte. Der Zwischenschichtenkomplex enthielt das komplette Salz und ebenfalls Wasser. Dieses intersalatierte Material wurde jedoch durch Waschen mit Wasser entfernt, was entweder zu einer Hydratation der Zwischenschicht oder zu einem Zusammenfallen auf die ursprüngli-15 chen Abstände führt. Es wurde kein Hinweis auf eine Veränderung der Grundabständ bei Montmorillonit festgestellt, der mit Salzen behandelt war, undzwarim Gegensatz zu Halloysit. Es sei in diesem Zusammenhang auf die Veröffentlichung in «The American Minerologist» von K. Wada, Band 44,1959, mit dem 20 Titel «Oriented Penetration of Ionie Compounds between the Silicate Layers of Hailoysite» verwiesen.

Seit der kommerziellen Einführung von Organo-Tonen im Anfang der Fünfziger jähre ist es gut bekannt, dass maximale Gelierwirkung, bzw. Verdickungswirkung bei diesen Organo-25 Tonen erreicht werden kann, indem man zu derartigen Zusammensetzungen ein polares organisches Material mit niedrigem Molekulargewicht zusetzt. Derartige polare organische Materialien wurden mit verschiedenen Benennungen versehen, wie zum Beispiel als Dispergiermittel, als Dispersionshilfsstoffe, als Sol-30 vatisierungsmittel, als Dispersionsmittel und ähnliches bezeichnet. Es sei in diesem Zusammenhang auf die USA-Patentschrif-ten Nr. 2 677 661 (von O'Halloran) Nr. 2 704 276 (von MacCarthy et al.), Nr. 2 833 720 (von Stratton), Nr. 2 879 229 (von Stratton) sowie Nr. 3294683 (von Stansfield et al.) verwiesen.

Es stellte sich heraus, dass die Verwendung von derartigen Dispersionshilfsstoffen unnötig ist, wenn man speziell abgestimmte organophile Tone herstellt, die sich von substituierten quaternären Ammoniumverbindungen ableiten. Es sei in diesem Zusammenhang auf die USA-Patentschriften Nr. 4105 578 von 40 Finlayson et al., bzw. Nr. 4208218 von Finlayson verwiesen.

Im Gegensatz zu dem Stande der Technik wurden jetzt völlig unerwartet organophile Tonkomplexe gefunden, die ein selbst aktivierendes Theologisches Mittel darstellen, wobei bei diesen Materialien die Zugabe von polaren Lösungsmittelaktivatoren 45 nicht nötig ist, und wobei diese Komplexe erzeugt werden, indem man ein organisches Kation, ein organisches Anion und einen Ton des Smektit-Typs umsetzt.

Es wurde nun ein organophiler Tonkomplex mit erhöhter Dispergierbarkeit in nicht wässrigen Systemen in völlig unerwar-50 teter Weise gefunden.

Der erfindungsgemässe Tonkomplex ist dadurch gekennzeichnet, dass er das Reaktionsprodukt aus:

A) mindestens einer organischen Kationsalzverbindung, in welcher das organische Kation die Formel:

55

ri

35

60

R4

-X-

Ri r3

aufweist, worin

Ri eine gegebenenfalls substituierte ß ,■y-ungesättigte Alkyl-65. oder Cycloalkylgruppe oder eine hydroxysubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen , die mit einem aromatischen Ring substituiert sein kann, bedeutet,

650 228

R2 einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 12 bis 60 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R3 und R4 (a) unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte ß,y-ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe,

b) eine hydroxysubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem aromatischen Ring substituiert sein kann,

c) eine gesättigte oder ungesättige, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen,

d) eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, oder e) Mischungen davon bedeuten, und X Phosphor oder Stickstoff ist,

B) einem organischen Anion; und

C) einem Ton des Smektit-Typs, der eine Kationaustauscherkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten prolOO Gramm des Tons aufweist,

darstellt, wobei ein Komplex aus organischem Kation und organischem Anion in den Ton des Smektit-Typs eingelagert ist, und die Kationaustauscherstellen des Tons des Smektit-Typs durch das organische Kation substituiert sind.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Tonkomplexes ist dadurch gekennzeichnet, dass man

A) einen wässrigen Brei eines Tons des Smektit-Typs herstellt, wobei der Ton etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% des Breies ausmacht;

B) den Brei auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C erhitzt;

C) 5 bis 100 Milliäquivalente eines organischen Anions pro 100 Gramm des Tons, berechnet als 100 %iger aktiver Ton, und mindestens eine organische Kationverbindung zusetzt, wobei das organische Kation die Formel:

Ri r4

-X-

- Ri r3

10

15

20

25

30

35

40

aufweist, worin Ri eine gegebenenfalls substituierte ß,y-ungesättigte Alkyl-oder Cycloalkylgruppe oder eine hydroxysubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen , die mit einem aromatischen Ring substituiert sein kann, bedeutet,

wobei die organische Kationverbindung in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um die Kationaustauscherkapazität des Tons des Smektit-Typs und die kationische Aktivität des organischen Anions abzusättigen, und wobei man die Reaktionslösung schüttelt; und

D) die Mischung während einer ausreichenden Zeit reagieren lässt, damit sich ein Reaktionsprodukt bildet, das einen Komplex

45

50

55

,50

65

aus organischem Kation und organischem Anion enthält, der in den Ton des Smektit-Typs eingelagert ist, und wobei die Kationaustauscherstellen des Tons des Smektit-Typs mit dem organischen Kation substituiert sind, und man

E) das Reaktionsprodukt gewinnt.

Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur, die zwischen 20 und 100° C und insbesondere zwischen 35 und 77° C liegt,

wobei das Vermischen während einer ausreichenden Zeit erfolgt, damit eine homogene Mischung hergestellt wird, worauf dann die Zugabe des organischen Kations in einer ausreichenden Menge erfolgt, damit die Kationaustauscherkapazität des Tons und die kationische Kapazität des organischen Anions abgesättigt werden. Die Reihenfolge der Zugabe des organischen Kations und des organischen Anions ist nicht von Bedeutung, solange eine ausreichende Menge an organischem Kation zugesetzt wird. Tatsächlich können geeignete Mengen an organischem Kation und dem Natriumsalz des organischen Anion in Lösung (Wasser und/oder Propanol), auf Basis von 20 bis 90 % Feststoff, vorgemischt werden, wobei man dabei einen Komplex aus organischem Kation und organischem Anion erhält, und dieser wird dann als Lösung zugesetzt, damit er mit dem Tonbrei reagieren kann. Nach der Zugabe des organischen Anions und des organischen Kations lässt man die Mischung gewöhnlich unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise zwischen 35 und 77° C, während einer ausreichend langen Zeit regaieren, damit die Bildung eines Komplexes aus organischem Kation und organischem Anion gewährleistet ist, der in den Ton eingelagert ist, und damit die Kationaustauscherzellen des Tons durch das organische Kation substituiert sind. Reaktionstemperaturen, die unterhalb von 20° C oder oberhalb von 100° C liegen, sind zwar anwendbar, jedoch nicht bevorzugt.

Die Zugabe des organischen Kations und des organischen Anions kann entweder getrennt erfolgen oder in Form eines Komplexes. Wenn man die organophilen Tone in Emulsionen verwenden will, dann kann ein Trocknungsschritt oder Vermahl-schritt weggelassen werden. Wenn derTon, das organische Kation, das organische Anion und das Wasser in solchen Konzentrationen vermischt werden, dass sich kein Brei bildet, dann kann auch der Filtrationsschritt und der Waschschritt weggelassen werden.

Der Ton wird in Wasser in einer Konzentration von 1 bis 80 % und insbesondere in einer Konzentration von 2 bis 7 % disper-giert, um einen Tonbrei zu bilden. Der Tonbrei kann gegebenenfalls zentrifugiert werden, um unreine Bestandteile, die kein Ton sind, zu entfernen, die in der Regel etwa 10 % bis etwa 50 % der als Ausgangsmaterial eingesetzten Tonzusammensetzung betragen. Der Brei wird im allgemeinen unter Rühren auf eine Temperatur vorerhitzt, die im Bereich von 35 bis 77°C liegt, ehe man die organischen Reaktanten zusetzt.

Die Menge an organischem Anion, die zu dem Ton zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte zugesetzt wird, soll ausreichend sein, um dem organophilen Tonkomplex die erwünschte erhöhte Dispersionseigenschaft zu verleihen. Diese Menge wird als Milliäquivalentverhältnis definiert, welches die Anzahl der Milliäquivalente des organischen Anions in dem Organo-Ton pro 100 Gramm des Tons, auf Basis von 100 %igem aktivem Ton, ist. Die erfindungsgemässen organophilen Tonkomplexe sollen vorzugsweise ein Anion-milliäquivalentverhält-nis von 5 bis 100 und speziell bevorzugt von 10 bis 50 aufweisen.

Das organische Anion wird vorzugsweise dem Tonreaktanten in dem gewünschten Milliäquivalentverhältnis als Feststoff oder als Lösung in Wasser unter Rühren zugegeben, um eine homogene Mischung zu erreichen.

Das organische Kation soll in einer ausreichenden Menge angewandt werden, damit zumindest die Kationaustauscherkapazität des Tons und die kationische Aktivität des Anions abgesättigt sind. Zusätzliche Mengen an Kationen, die über der Summe der Austauscherkapazität des Tons und des Anions

650 228

liegen, können gegebenenfalls verwendet werden. Es zeigte sich, dass die Verwendung von im allgemeinen mindestens 90 Milliäquivalenten an organischem Kation ausreichend ist, um einen Teil der Gesamtmenge an benötigtem organischem Kation zufrieden zu stellen. Die Verwendung von Mengen, die im Bereich von 80 bis 200 Milliäquivalenten und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 160 Milliäquivalenten liegen, sind annehmbar.

Aus Gründen der angenehmen Handhabung ist es bevorzugt, dass der Gesamtgehalt an erfindungsgemässen organophilen Tonreaktionsprodukten weniger als etwa 50 Gew.-% an Organo-Ton betragen soll. Höhere Mengen sind verwendbar, aber die Reaktionsprodukte sind schwierig zu verarbeiten.

Ein anderes bevorzugtes Verfahren, zur Herstellung der erfindungsgemässen organophilen Tone, umfasst die folgenden Schritte:

a) ein Ton des Smektit-Typs wird in Wasser in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Tons, angeschlämmt;

b) der Brei wird auf eine T emperatur erhitzt, die zwischen 20 und 100° C liegt;

c) man setzt 5 bis 100 Milliäquivalente eines organischen Anion pro 100 Gramm des Tons, berechnet als 100 %iger aktiver Ton, zu, und das organische Kation wird in einer ausreichenden Menge beigegeben, um die Kationaustauscherkapazität des Tons des Smektit-Typs und die kationische Aktivität des organischen Anions abzusättigen, und bei der Zugabe wird die Reaktionslösung gerührt;

d) die Mischung lässt man während einer ausreichend langen Zeit reagieren, damit sich ein Reaktionsprodukt bildet, welches einen Komplex aus organischem Kation und organischem Anion enthält, der in den Ton des Smektit-Typs eingelagert ist, und damit die Kationaustauscherstellen des Tons des Smektit-Typs mit dem organischen Kation substituiert sind;

e) das Reaktionsprodukt wird gewonnen.

Die organische kationische Verbindung, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte geeignet ist, kann aus einem weiten Bereich an Materialien ausgewählt werden, die in der Lage sind, einen organophilen Tonkomplex durch Austausch von Kationen mit einem Ton des Smektit-Typs zu bilden. Die organische kationische Verbindung muss eine positive Ladung besitzen, die an einem einzelnen Atom oder einer kleinen Gruppe von Atomen innerhalb der Verbindung lokalisiert ist. Das organische Kation wird aus der Gruppe ausgewählt, welche quaternäre Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze sowie äquivalente Salze umfasst.

Das organische Kation enthält vorzugsweise mindestens ein Glied aus jeder von zwei Gruppen, wobei die erste Gruppe aus:

a) einer ß.y-ungesättigten Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, und b ) einer Hydroxyalkyl- oder Hydroxycycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen besteht, und die zweite Gruppe aus einer langkettigen Alkylgruppe besteht. Die restlichen Gruppen, die an das zentrale, positiv geladene Atom gebunden sind, werden aus Gruppen ausgewählt, die ß,y-ungesättigte Alkylgruppen und/oder Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen umfassen.

Ein typisches Beispiel für die Struktur der kationische Verbindung ist eine Verbindung der folgenden Formel:

r,

30

r4

-X-

Ri

R3

in welcher

Ri aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ß,y-ungesättigte Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

5 R2 bedeutet eine langkettige Alkylgruppe, welche 12 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist,

R3 und R4 werden aus einer Gruppe ausgewählt, welche aus ß,y-ungesättigten Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen und Alkylgrup-i° pen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen besteht, und X ist ein Phosphoratom oder ein Stickstoffatom.

Beispiele für die Gruppe R^ Die ß,y-ungesättigte Alkylgruppe kann aus einem weiten 15 Bereich von Materialien ausgewählt werden. Diese Verbindungen können cyclisch oder acyclisch, unsubstituiert oder substituiert sein. Die ß,y-ungesättigten Alkylreste enthalten vorzugsweise weniger als 7 aliphatische Kohlenstoffatome. ß,y-ungesät-tigte Alkylreste, die mit einem aliphatischen Rest substituiert 20 sind, enthalten vorzugsweise weniger als 4 aliphatische Kohlenstoffatome. Die ß,y-ungesättigten Alkylreste können mit einem aromatischen Ring, der ebenfalls mit der ungesättigten Gruppierung in dem ß,y-ungesättigten Rest konjugiert ist, substituiert 25 sein, oder der ß,y-ungesättigte Rest kann sowohl mit einem aliphatischen Rest als auch mit einem aromatischen Ring substituiert sein.

Typische Beispiele für cyclische ß,y-ungesättigte Cycloalkyl-gruppen sind 2-Cyclohexenyl und 2-Cyclopentenyl.

Typische Beispiele für acyclische ß,y-ungesättigte Alkylgruppen, die 6 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, sind die folgenden Reste:

Propargyl, 2-Propenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, l,l-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-propenyl, 2,4-Pentadienyl und 2,4-Hexadienyl.

Typische Beispiele für aromatisch substituierte acyclische Verbindungen sind die folgenden Reste:

3-Phenyl-2-propenyl, 2-Phenyl-2-propenyl, und 3-(4-Meth-oxyphenyl) -2-propenyl.

Typische Beispiele für aromatisch und aliphatisch substituierte Materialien sind die folgenden Reste:

3-Phenyl-2-cyclohexenyl und 3-Phenyl-2-cyclopentenyl. Die Hydroxyalkylgruppe sowie die Hydroxycycloalkylgruppe werden aus Resten, die mit Hydroxygruppen substituiert sind, ausgewählt, wobei die Hydroxygruppe sich nicht als Substituent an dem Kohlenstoffatom befindet, das dem positiv geladenen Atom benachbart ist, und die Gruppe muss ferner bis zu 6 aliphatische Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Gruppen können als Substituenten einen aromatischen Ring tragen.

Typische Beispiele für derartige Gruppierungen sind die folgenden:

2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl,

2-Hydroxypentyl, 2-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxycyclohexyl,

55 3-Hydroxycyclohexyl, 4-Hydroxycyclohexyl, 2-Hydroxycyclo-pentyl, 3-Hydroxycyclopentyl, 2-Methyl-2-hydroxypropyl,

3-Methyl-2-hydroxybutyl und 5-Hydroxy-2-pentenyl.

Beispiele für die Gruppe R2:

so Die langkettigen Alkylreste können verzweigt oder unverzweigt sein, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sein, und sie weisen 12 bis 60 Kohlenstoffatome in dem geradkettigen Teil des Restes auf.

Die langkettigen Alkylreste können von natürlich vorkom-65 menden Ölen, einschliesslich verschiedener Pflanzenöle, wie z. B. Getreideöl (Maisöl), Kokosnussöl, Soyabohnenöl, Baum-wollsamenöl, Rhizinusöl und ähnlichen stammen, oder sie können auch von verschiedenen tierischen Ölen oder Fetten, wie

40

45

50

650 228

z. B. Talgöl, abgeleitet werden. Die Alkylreste können in gleicher Weise von Petrochemie abgeleitet sein, und beispielsweise a-Olefine darstellen.

Typische Beispiele für verwertbare verzweigte, gesättigte Alkylgruppen sind 12-Methylstearyl und 12-Äthylstearyl.

Als typisches Beispiel für einsetzbare verzweigtkettige ungesättigte Reste sind 12-Methyloleyl und 12-Äthyloleyl genannt.

Als typische Beispiele für nicht verzweigte gesättigte Reste seien Lauryl, Stearyl, Tridecyl, Myristal, (Tetradeodecyl), Pentadecyi, Hexadecyl, hydrierter Talg und Docosonyl genannt.

Als typische Beispiele für nicht verzweigte ungesättigte und unsubstituierte langkettige Alkylreste seien diejenigen genannt, die sich von Ölsäure, Linolsäure, Sojabohnenöl undTalg ableiten.

Beispiele für die Reste R3 und R4:

Die restlichen Gruppen an dem positiv geladenen Atom wurden aus einer Gruppe ausgewählt, die bevorzugt aus den folgenden Gruppierungen besteht:

a) eine ß,y-ungesättigte Alkylgruppe,

b) eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei spezielle Beispiele für die Gruppierungen a) und b) bereits weiter oben gegeben wurden,

c) eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatome aufweist, und d) eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzylgruppe oder eine substituierte Benzylgruppe, einschliesslich Gruppierungen mit kondensierten Ringen, die gerade oder verzeigte Ketten mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylteil dieses Aralkylrestes aufweisen können.

Die ungesättigten Alkylgruppen des Restes R3 und R4 können gerade und verzweigt sein, cyclisch und acyclisch, substituiert und unsubstituiert, und sie enthalten bis zu 22 Kohlenstoffatome.

Typische Beispiele für verwendbare Alkylgruppen, die als Reste R3 oder R4 auftreten können, sind die folgenden Gruppierungen: Methyl, Äthyl, Propyl, 2-Propyl, Isobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Die Alkylreste können aus einer ähnlichen Quelle stammen wie die langkettigen Alkylreste, die im Zusammenhang mit dem Rest R2 weiter oben genannt wurden.

Typische Beispiele für Aralkylgruppen sind BenzyIreste und substituierte Benzylreste, unter Einschluss von Derivaten des Benzylrestes, wie zum Beispiel Benzylhalogenide, Benzhydryl-halogenide, Tritylhalogenide, 1-Halogen-l-phenylalkane, in welchen die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, wie zum Beispiel 1-Halogen-l-phenyläthan, 1-Halogen-l-phenylpro-pan und 1-Halogen-l-phenyloctadecan.

Beispiele für substituierte Benzylgruppen sind diejenigen, die sich von ortho-, meta- und para-Chlorbenzylhalogeniden, para-Methoxybenzylhalogeniden, ortho-, meta- und para-Nitrilo-benzylhalogeniden und ortho-, metha- und para-Alkylbenzylha-logeniden ableiten, in welchen die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

Als Beispiele für kondensierte Ringe aufweisende Gruppierungen des Benzyltyps seien solche genannt, die sich von 2-Halogenmethylnaphthalen, 9-Halogenmethylanthracen und 9-Halogenmethylphenanthren ableiten, wobei die Halogenatome in all diesen genannten Gruppierungen Chlor, Brom oder Jod sein können, oder auch irgendwelche andere Gruppierungen bedeuten können, die als austretende Gruppierung bei einem nukleophilen Angriff der Gruppe des Benzyltyps reagieren, und zwar so, dass das Nukleophil die austretende Gruppe an der Gruppierung des Benzyltyps ersetzt.

Eine quaternäre Verbindung bildet sich z.B. aus der oben beschriebenen organischen kationischen Verbindung und einem anionischen Rest, der Chlorid, Bromid, Jodid, N02~, OH~ oder C2H302", oder eine Mischung aus derartigen anionischen Resten sein kann. Vorzugsweise wird das Anion ein Chlorid oder

Bromid oder eine Mischung derselben sein, wobei das Chlorid stärker bevorzugt ist. Es können jedoch auch andere Anionen vorhanden sein, wie zum Beispiel Acetat, Hydroxyd, Nitrit und ähnliche, wobei diese Anionen in der organischen kationischen Verbindung dazu dienen das Kation zu neutralisieren.

Organische kationische Salze können nach bekannten Arbeitsverfahren hergestellt werden, beispielsweise denjenigen, die in den folgenden USA-Patentschriften beschrieben sind: Nr. 2355356,2775617 und 3136819.

Die organischen Anionen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können aus einem breiten Bereich von Materialien ausgewählt werden, unter der Voraussetzung , dass sie in der Lage sind, mit einem organischen Kation zu reagieren und Einlagerungen mit einem Ton des Smektit-Typs in Form eines Komplexes aus organischem Kation und organischem Anion zu liefern. Das Molekulargewicht (Gramm-Mole-kulargewicht) des organischen Anions beträgt vorzugsweise 3000 oder weniger und speziell bevorzugt 1000 oder weniger, und es enthält mindestens eine saure Gruppierung pro Molekül, wie sie hier beschrieben wird. Das organische Anion leitet sich vorzugsweise von einer organischen Säure ab, die einen pKA-Wert von weniger als 11,0 besitzt. Wie bereits erwähnt wurde, muss die Quelle für die Säure mindestens ein ionisierbares Wasserstoffatom aufweisen, das bevorzugt einen pKA-Wert in der Grössen-ordnung besitzt, welcher das Ablaufen der Einschlussreaktion von organischem Kation und organischem Anion ermöglicht.

Ferner ist auch jede beliebige Verbindung verwendbar, welche bei der Hydrolyse das gewünschte organische Anion liefert. Typische Beispiele für deraritge Verbindungen sind die folgenden:

1) Säureanhydrid, wie zum Beispiel Essigsäure-anhydrid, Maleinsäure-anhydrid, Bernsteinsäure-anhydrid und Phthal-säure-anhydrid;

2) Säurehalogenide, wie zum Beispiel Essigsäure-chlorid, Octanoyl-chlorid, Lauroyl-chlorid, Lauroyl-bromid und Benzoyl-bromid;

3) 1,1,1-Trihalogenide, wie zum Beispiel 1,1,1-Trichloräthan und 1,1,1-Tribromoctan; und

4) Orthoester, wie zum Beispiel Ortho-ameisensäure-äthyl-ester und Orthostearinsäure-äthylester.

Die organischen Anionen können in der Säureform oder in der Salzform vorliegen. Die Salze können Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Salze von organischen Aminen sein. Typische Beispiele für salzbildende Kationen sind: Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Ammonium oder organische Amine wie zum Beispiel Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldi-äthanolamin, Butyldiäthanolamin, Diäthylamin, Dimethylamin, Triäthylamin, Dibutylamin und ähnliche Amine sowie Mischungen aus Aminen.

Das am meisten bevorzugte Salz ist das Natriumsalz und ebenso die anderen Alkalimetallsalze.

Typische Arten von geeigneten funktionellen organischen Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte geeignet sind, sind die folgenden:

1) Carbonsäuren:

Zu diesen Verbindungen gehören die folgenden:

a) Benzolcarbonsäuren, wie zum Beispiel Benzoesäure, ortho-, meta- oder para-Phthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbon-säure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure,l,2,3,4,5,6-Benzolhexacarbon-säure (Mellitsäure) und ähnliche Säuren.

b) Alkylcarbonsäuren, welche die folgende allgemeine Formel

H-(CH2)n - COOH

aufweisen, in welcher n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 20 ist.

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

650 228

Beispiele für derartige Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octan-säure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecan-säure, Heptadecansäure, Octadecansäure (Stearinsäure), Nona-decansäure, Eicosansäure und ähnliche.

c) Alkyldicarbonsäuren, welche die folgende Formel:

HOOC-(CH2)n - COOH aufweisen, in welcher n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 8 ist.

Beispiele für derartige Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.

d) Hydroxyalkylcarbonsäuren, wie zum Beispiel Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Mandelsäure und 12-Hydroxy-stearinsäure.

e) Ungesättigte aliphatische oder araliphatische Carbonsäuren, wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, und Zimtsäure.

f) Carbonsäuren mit einem kondensierten aromatischen Ring, wie zum Beispiel Naphthalinsäure und Anthracencarbonsäure.

g) Cycloaliphatische Säuren und auch heterocyclische Säuren, wie zum Beispiel Cyclohexancarbonsäure, Cyclopentancarbon-säure und Furancarbonsäure.

2) Organische, Schwefel enthaltende Säuren: Als Beispiele für derartige Säuren seien die folgenden genannt:

a) Sulfonsäuren:

Zu den verwendbaren Sulfonsäuren gehören die folgenden Säuren:

(1) Benzolsulfonsäuren wie zum Beispiel Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Benzoldisulfonsäuren, Benzoltrisulfonsäuren, Paratoluolsulfonsäure und ähnliche.

(2) Alkylsulfonsäuren, wie zum Beispiel Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Butansulfonsäure, Butandisulfonsäure, Alkylester der Sulfobernsteinsäure, wie zum Beispiel Dioctyl-succinyl-sulfonsäure und Alkyl-polyäthoxy-succinyl-sulfon-säure.

Eine weitere Gruppe von Schwefel enthaltenden organischen Säuren ist die folgende:

b) Alkylsulfate, wie zum Beispiel die folgenden Halbester der Schwefelsäure: Laurylhalbester der Schwefelsäure und Octa-decylhalbester der Schwefelsäure.

3) Organophosphorsäuren:

Zu dieser Gruppe an Säuren gehören beispielsweise die folgenden:

a) Phosphonsäuren, welche die folgende Formel

O

II ■

RP (OH)2

aufweisen, in welcher

R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist;

b) Phosphinsäuren, welche die folgende Formel

O

II

R2POH

aufweisen, in welcher

R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

Zu diesen Säuren gehört die Dicyclohexylphosphinsäure, die Dibutyl-phosphinsäure und die Dilauryl-phosphinsäure. c) Thiophosphinsäuren, welche die folgende Formel

5 S

II

R2PSH

aufweisen, in welcher io R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

Zu diesen Säuren gehört die Diisobutyldithiophosphinsäure, die Dibutyldithiophosphinsäure und die Dioctadecyldithiophos-phinsäure.

15 d) Phosphite, d.h. Diester der phosphorigen Säure, welche die folgende Formel:

HO-P (OR)2

20 aufweisen, in welcher

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

Zu diesen Verbindungen gehört beispielsweise der Diocta-decylphosphit.

e) Phosphate, d. h. Diester der Phosphorsäure, welche die 25 folgende Formel:

O

II

HO-P-(OR)2

30

aufweisen, in welcher

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22Kohlenstoffatomen ist. Als Beispiel hiefür sei das Dioctadecylphosphat erwähnt.

35

4) Phenole:

Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise das Phenol, das Hydrochinon, das tert.-Butylcatechol, das p-Methoxyphenol und auch die Naphthole.

40

5) Thiosäuren:

Die verwendbaren Thiosäuren weisen die folgenden Formeln 45 S

II

R-C-OH,

oder

O

50 !

R-C-SH,

oder

S

II

55 R-C-SH

auf.

In diesen Formeln ist R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.

60 Als Beispiele für derartige Säuren seien genannt: Thiosalicyl-säure, Thiobenzoesäure, Thio-essigsäure, Thiolaurinsäure und Thiostearinsäure.

6) Aminosäuren:

65 Als Beispiele hiefür seien die natürlich vorkommenden Aminosäuren und deren Derivate genannt, wie zum Beispiel 6-Aminohexansäure, 12-Aminododecansäure, N-Phenylglycin und 3-Aminocrotonsäure.

650 228

7) Polymere Säuren:

Hierbei handelt es sich um polymere Säuren, die aus sauren Monomermaterialien hergestellt werden, wobei die saure Funktion in der Polymerkette erhalten bleibt, wie zum Beispiel Acrylsäurepolymerisate niedrigen Molekulargewichts und Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure-anhydrid.

8) Verschiede Säuren und saure Salze:

Als Beispiele seien zum Beispiel folgende genannt: Ferro-cyanid, Ferricyanid, Natrium-tetraphenylborat, Phosphor-wolfrämsäure, Phosphor-kieselsäure oder beliebige andere derartige Anionen, die mit einem organischen Kation ein festes Ionenpaar bilden, d. h. irgendwelche Anionen, die mit einem organischen Kation einen wasserunlöslichen Niederschlag bilden.

Die Tone, die zur Herstellung der erfindungsgemässen organophilen Tonkomplexe eingesetzt werden, sind Tone des Smektit-Typs, die eine Kationaustauscherkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 Gramm des Tons aufweisen. Insbesonders wünschenswerte Typen an Ton sind die natürlich vorkommenden Wyoming-Varietäten der quellenden Bentonite und ähnliche Tone, sowie Hectorit, also ein quellender Magne-sium-Lithium-Silikat-Ton.

Die Tone und insbesondere Tone des Bentonit-Typs werden vorzugsweise in die Natriumform umgewandelt, falls sie nicht bereits in dieser Form vorliegen. Dies kann in günstiger Weise erreicht werden, indem man einen wässrigen Tonbrei herstellt und den Brei durch ein Bett eines Kationautauscherharzes in seiner Natriumform leitet.

Gemäss einer anderen Verfahrensweise kann der Ton mit Wasser vermischt werden und eine lösliche Natriumverbindung, wie zum Beispiel Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder ähnliche, zugegeben werden, worauf dann die Mischung der Einwirkung von Scherkräften unterworfen wird, indem man einen Kollergang oder einen Extruder verwendet.

Tone des Smektit-Typs kommen natürlich vor oder sie können synthetisch hergestellt werden, indem man entweder ein pneu-matolytisches oder ein hydrothermes Syntheseverfahren anwendet. Typische Beispiele für derartige Tone sind Montmorillonit, Bentonit, Beidellit, Hectorit, Saponit und Stevensit. Die Kationaustauscherkapazität der Tone des Smektit-Typs kann bestimmt werden, indem man das bekannte Ammoniumacetat-verfahren anwendet.

Die erfindungsgemässen organophilen Tonkomplexe können hergestellt werden, indem man den Ton, das organische Kation, das organische Anion und Wasser miteinander vermischt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100° C und vorzugsweise bei 35 bis 77°C, wobei eine ausreichend lange Mischzeit angewandt wird, damit der Komplex aus organischem Kation und organischem Anion in die Tonteilchen eingelagert wird, worauf dann ein Filtrieren, Waschen, Trocknen und Vermählen folgt.

Die erfindungsgemässen Tonkomplexe finden, wie bereits erwähnt wurde, ein weites Einsatzgebiet als Theologische Zusätze in ganz allgemein nicht-wässrigen Flüssigkeitssystemen.

Nicht-wässrige, flüssige Zusammensetzungen, in welchen die selbst-aktivierenden organophilen Tonkomplexe gut geeignet sind, sind beispielsweise Anstriche, Firnisse, Emaille, Wachse, Epoximaterialien, Mastices, Klebemittel, Kosmetika, Tinten, Polyester-beschichtungsharze und Polyester-gelbeschichtungen und ähnliche Materialien. Diese Flüssigkeiten oder fluiden Systeme können nach irgendwelchen üblichen Arbeitsverfahren hergestellt werden, beispielsweise denjenigen, diein der USA-Patentschrift Nr. 4 208 218 erwähnt sind, einschliesslich der Verwendung von Kolloidmühlen, Walzenmühlen, Kugelmühlen, Hochgeschwindigkeitsdispergiervorrichtungen, in welchen Zementmaterialien gut in einem organischen Trägermaterial unter Anwendung der hohen Scherkräfte, die bei diesem Verfahren angewandt werden, dispergiert werden.

Der organophile Tonkomplex wird in derartigen Zusammensetzungen in der Regel in Mengen angewandt, die ausreichend sind, damit man die erwünschten Theologischen Eigenschaften erzielt, wie zum Beispiel hohe Viskosität bei Einwirkung geringer Scherkräfte, eine Bekämpfung des Abrinnens oder Abtrop-fens von Flüssigkeitsfilmen und die Verhinderung des Absetzens und harten Zusammenpackens von Pigmenten, die in nicht-wässrigen Flüssigkeitssystemen anwesend sind. Mengen an dem organophilen Tonkomplex, die in den nicht-wässrigen, flüssigen Systemen eingesetzt werden, sollen vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15%, bezogen auf das Gewicht des behandelten nicht-wässrigen, flüssigen Systems liegen und speziell bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, um den erwünschten Theologischen Effekt zu erreichen.

Die folgenden Beispiele werden angeführt, um die Erfindung zu erläutern, sie sollen sie jedoch in keiner Weise einschränken. Alle Prozentsätze werden in der Beschreibung als Gewichtsprozent angegeben, ausser es werden ausdrücklich andere Angaben gemacht.

Ein einfacher und leicht durchzuführender Test wurde entwik-kelt, um die erhöhten Dispersionseigenschaften der erfindungsgemässen organophilen Tonkomplexe zu veranschaulichen, und dieser wurde in den nachfolgenden Beispielen durchgeführt, um die Ergebnisse zu veranschaulichen, die unter Verwendung der erfindungsgemässen Tonkomplexe erreichbar sind. Der hier angewandte Test wird als «Lösungsmittelverträglichkeits-Test» oder «Lösungsmittelkompatibilitäts-Test» bezeichnet.

Der Lösungsmittelkompatibilitäts-Test wird durchgeführt, indem man eine Probe des organophilen Tonkomplexes nimmt und diese in 10 ml verschiedener Lösungsmittel einsiebt, welche in getrennten, mit einer Graduierung versehenen 10-ml-Zylin-dern enthalten sind. Der oganophile Tonkomplex wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Teilchen gleich-mässig befeuchtet werden und dass keine Klumpenbildung auftritt. Man lässt die Probe ins Gleichgwicht kommen, nachdem die gesamte Menge an organophilem Tonkomplex zugesetzt worden war, was etwa nach 30 Minuten der Fall war.

Das Volumen, das von dem organophilen Tonkomplex eingenommen wird, wird dann in Zehnteln von Millilitern abgelesen. Diese Anzahl an Millilitern wird als Quellvolumen bezeichnet.

Die Mischung wird 50mal kräftig geschüttelt und zwar lOmal in horizontaler Richtung und 40mal in vertikaler Richtung, und man lässt sie dann über Nacht stehen. Das Volumen, das von dem organophilen Tonkomplex eingenommen wird, wird wieder in Zehnteln von Millilitern abgelesen, und dieser Wert wird als Absetzvolumen bezeichnet.

Das Quellvolumen gibt einen Hinweis für die Verträglichkeit des organischen Teiles des organophilen Tonkomplexes mit den getesteten Lösungsmitteln.

Das Absetzvolumen gibt einen Hinweis für die Leichtigkeit der Dispergierung des organophilen Tonkomplexes in dem fraglichen Lösungsmittel unter der Anwendung geringer Scherkräfte.

Aufgrund der Änderung in der Geschwindigkeit des Einsiebens des Tonkomplexes in das Lösungsmittel und der Stärke, mit welcher die Probe geschüttelt wird, sind die angegebenen Zahlen keine Absolutwerte. Geringe Unterschiede in den Volumina werden nicht als bedeutend angesehen, und die Werte sollen daher eher nur zu Vergleichszwecken dienen.

Die erfindungsgemässen organophilen Tonkomplexe, die in den Beispielen angewandt wurden, wurden nach dem folgenden bevorzugten Arbeitsverfahren hergestellt, falls nicht ausrücklich etwas anderes angegeben wird.

Ein 3% Ton enthaltender Brei (Natriumform des Wyoming Bentonites) wurde hergestellt, und der Brei wurde unter Rühren auf 60° C erhitzt. Das organische Anion wurde zu

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

dem Tonbrei zugesetzt und etwa 10 Minuten reagieren gelassen, und dann erfolgte die Zugabe des organischen Kations.

Die Mengen an organischen Materialien, die zugesetzt wurden, sind in den Tabellen angegeben, und sie werden dort als Milliäquivalent-verhältnis angegeben, abgekürzt als M. E."Verhältnis. Das M. E.-Verhältnis sind die Milliäquivalente an organischem Kation bzw. organischem Anion pro 100 Gramm des Tones, auf Basis von 100 %igem aktivem Ton.

Die Mischung wurde dann unter Rühren während einer ausreichenden Zeit reagieren gelassen, damit die Reaktion vollständig ist, was im allgemeinen nach 10 bis 60 Minuten der Fall war.

Der Tonkomplex wird auf einem Vakuum-Filter gesammelt. Der Filterkuchen wurde mit heissem Wasser von 40 bis 80° C gewaschen und bei 60° C getrocknet. Der getrocknete Tonkomplex wird vermählen, indem man eine Hammermühle oder eine ähnliche Mahlvorrichtung verwendete, um die Teilchengrösse zu vermindern, und dann siebt man durch ein Sieb mit 200 Mesh.

Beispiel 1

Es wurde Allyl-methyl-di-(hydrierter-Talg)-ammonium-chlorid verwendet, das als «AM2HT» abgekürzt wird.

Man gibt 824,7 g an Methyl-di-(hydriertem-Talg)-amin, etwa 350 ml Isopropylalkohol, 250 g an NaHC03,191,3 g an Allyl-chlorid und 10 g an Allylbromid (dieses wirkt als Katalysator) in ein 4 Liter fassendes Reaktionsgefäss, das mit einem Kühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist. Die Mischung wurde erhitzt, und man liess sie leicht unter Rückfluss kochen. Periodisch wurden Proben entnommen, filtriert und mit einer standardisierten Lösung von Salzsäure und Natronlauge titriert. Die Reaktion wurde als vollständig angesehen, sobald 0,0 % Amin-HCl und 1,8 % Amin vorhanden war. Die endgültige Analyse zeigte ein effektives Gramm-Molekulargewicht von 831,17.

9 650 228

Beisiele 2 bis 4 Ein 3 %iger Tonbrei, und zwar die Natriumform des Wyoming-Bentonites, in den Beispielen 2 und 3 und Hectorit in dem Beispiel 4, wurden auf 60° C unter Rühren erhitzt. Eine

5 Lösung an einer organischen kationischen Verbindung, und zwar im Falle des Beispiels 2 das Äthanol-methyl-di-(hydrierte-Talg)-ammoniumchlorid, das mit «EM2HT» abgekürzt wird und im Falle der Beispiele 3 und 4 das AM2HT, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurden zu dem Tonbrei zuge-

10 setzt, und man rührte während 20 Minuten. Der Organo-Ton wurde auf einem Vakuum-Filter aufgefangen. Der Filterkuchen wurde mit 60grädigem Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Der getrocknete Organo-Ton wurde vermählen, indem man eine Hammermühle verwendete, um die Teilchengrösse zu ver-

15 mindern, und dann siebte man durch ein Sieb der US-Standard-sieb-Serie von 200 Mesh.

Beispiele 5 bis 24 20 Diese Beispiele zeigen die Herstellung von erfindungsgemässen organophilen Tonen unter Verwendung verschiedener organischer Anionen und von Allyl-methyl-di-(hydriertem-Talg)-ammoniumchlorid, abgekürzt als «AM2HT», als organisches Kation. Ein üblicher organophiler Ton, bei dem das AM2HT als 25 organisches Kation verwendet wird, wird als Vergleichsbeispiel angeführt.

Die Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt und die Ergebnisse bezüglich der Lösungsmittelverträglichkeit in der Tabelle la.

30 Man sieht aus diesen Ergebnissen, dass die erfindungsgemässen organophilen Tonkomplexe verbesserte Dispersionseigenschaften besitzen, und zwar im Vergleich zu organophilen Tonen, die in Abwesenheit des organischen Anions hergestellt wurden.

Tabelle I

Beispiel-Nr.

Organisches Anion (Salz)

Organ. Anion

Organ. Kation

M.E.-Verhältnis

5

Na-Benzoat

15

115

6

Na-Benzoat

22,5

122,5

7

Na-Benzoat

30

130

8

Na-Benzoat

10

110

9

Na-Benzoat

22,5

130

10

Na-p-Phenolsulfonat

15

115

11

Na-p-Phenolsulfonat

30

130

12

Na-p-Phenolsulfonat

22,5

122,5

13

Na-p-Phenolsulfonat

10

110

14

Na-Salicylat

30

130

15

Na-Salicylat

22,5

122,5

16

Na-Salicylat

15

115

17

Na-Dioctadecyl-phosphit

22,5

122,5

18

Benzoesäure

22,5

122,5

19

Dinatrium-phthalat

22,5

122,5

20

Na-Octoat

22,5

122,5

21

Na-Stearat

22,5

122,5

n

Na-Laurat

22,5

122,5

23

Na-12-Hydroxystearat

22,5

122,5

24

NarCitrate

22,5

122,5

Vergleich

Keines

114

650 228

10

Tabelle la

Lösungsmittel-Verträglichkeit — Lösungsmittel

Beispiel-Nr.

Toluol

Quell-Volumen

Absetz-Volumen

Methyl-isobutyl-keton

Quell- Absetz-Volumen Volumen

Mischung aus Diisodecylphthalat und Toluol v. 60:40 Quell- Absetz-Volumen Volumen

Heptan

Quell-Volumen

Absetz-Volumen

5

10

100

12

19

10

8

18

27

6

10

100

11

18

8

10

28

33

7

15

100

11

17

8

28

42

8

76

10

20

7

8

10

12

9

8

80

14

20

10

30

44 -

10

12

78

13

16

11

14

18

11

12

48

12

18

8

10

22

68

12

8

100

12

14

10

12

27

32

13

12

68

13

17

10

11

9

12

14

16

100

14

19

10

14

26

34

15

11

100

12

18

9

10

23

29

16

12

100

12

17

9

16

22

17

7

100

12

16

10

5

20

26

18

8

32

13

17

7

8

22

70

19

10

100

14

18

9

8

20

52

20

12

36

14

20

7

8

32

57

21

11

100

13

19

8

11

58

44

22

12

100

13

17

8

9

32

37

23

14

100

12

18

10

37

44

24

10

100

12

20

10

11

34

52

Vergleich

15

88

13

16

20

7

11

Beispiele 25 bis 45 40 Die so hergestellten Zusammensetzungen werden in der

Anhand dieser Beispiele wird die Herstellung von erfindungs- Tabelle II angegeben, und die Ergebnisse ihrer Lösungsmittel-

gemässen organophilen Tonkomplexen erläutert, wobei ver- Verträglichkeit werden in der Tabelle IIa angeführt.

schiedene organische Anionen und Diallyl-di-(hydriertes-Talg)- Man sieht aus den dort aufscheinenden Ergebnissen, dass die ammoniumchlorid, das als «2A2HT» abgekürzt wird, als organi- erfindungsgemässen organophilen Tonkomplexe wesentlich bes-

sches Kation verwendet wird. Ein üblicher organophiler Ton, bei 43 sere Dispersionseigenschaften aufweisen, undzwarim Vergleich dem das 2A2HT als das organische Kation eingesetzt wird, wird zu solchen organophilen Tonen, die in Abwesenheit des organi-

als Vergleichsbeispiel angeführt. sehen Anions hergestellt werden.

Tabelle II

Beispiel-Nr.

Organisches Anion (Salz)

Organ. Anion M. E.-Verhältnis

Organ. Kation M.E.-Verhältnis

25

Na-Salicylat

22,5

129,4

26

Na-N aphthalin- 1-carboxylate

22,5

129,4

27

Na-p-Toluate

22,5

122,5

28

Na-Borat

22,5

122,5

29

Dinatrium-phthalat

22,5

122,5

30

Na-Benzoat

22,5

129,4

31

Na-Ferricyanid

22,5

122,5

32

Na-Tetraphenylborat

22,5

122,5

33

Na-l-Butanesulfonat

22,5

122,5

34

N a-p-T oluol-sulfonate

- 22,5

122,5

35

Na-Benzol-sulfonate

22,5

122,5

36

Na-Benzol-l,3-sulfonate

22,5

122,5

11

650 228

Tabelle II

BcispicI-Nr.

Organisches Anion (Salz)

Organ. Anion M. E.-Verhältnis

Organ. Kation M. E.-Verhältnis

37

p-Phenolsulfonat

22,5

122,5

38

Na-12-Hydroxystearat

22,5

122,5

39

Na-Oleat

22,5

122,5

40

Na-Stearat

22,5

122,5

41

Na-Laurat

22,5

122,5

42

Na-Octoat

22,5

122,5

43

N a-2-Äthy lhexanoat

22,5

122,5

44

Na-Hexanoat

22,5

122,5

45

Na-Dodecylbenzenesulfonat

22,5

122,5

Vergleich

Keines

—

110

Tabelle IIa

Lösungsmittel-Verträglichkeit -

- Lösungsmittel

Beispiel-Nr.

Toluol

Quell- Absetz-Volumen Volumen

Methyl-isobutyl-keton

Quell- Absetz-Volumen Volumen

Lack-Lösungsmittel

Quell- Absetz-Volumen Volumen

25

—

34

—

18

—

12

—

26

14

37

12

16

13

14

80

27

13

28

12

16

10

12

14

23

28

10

57

11

17

11

10

16

100

29

15

37

12

18

12

11

16

22

30

—

54

18

13

87

31

9

53

11

16

10

13

18

33

32

10

5

11

14

9

10

—

33

12

73

10

12

10

12

15

88

34

13

18

11

14

11

12

14

82

35

12

16

12

14

10

12

16

88

36

14

38

12

15

12

13

14

22

37

14

45

12

11

12

14

80

38

14

46

12

14

10

14

16

84

39

16

30

12

18

12

14

78

40

14

100

18

32

16

90

18

94

41

14

32

12

18

10

16

80

42

14

52

12

20

12

14

16

100

43

14

64

10

16

10

12

15

80

44

10

54

12

20

10

14

17

82

45

12

13

9

10

12

50

Vergleich

14

33

12

14

12

15

16

22

Beispiele 46 bis 58 Die Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabel-

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von erfindungsge- le III angegeben, und die Ergebnisse bezüglich der Lösungsmit-

mässen organophilen Tonkomplexen unter Verwendung von telverträglichkeit in der Tabelle lila.

verschiedenen organischen Anionen und von Äthanol-dimethyl- Man sieht aus diesen Ergebnissen, dass die erfindungsgemäs-hydriertem-Talg-ammoniumchlorid, abgekürzt als «E2MHT» als 65 sen organophilen Tonkomplexe wesentlich bessere Dispersionsorganisches Kation. Ein üblicher organophiler Ton, bei welchem eigenschaften aufweisen, und zwar im Vergleich zu solchen das E2MHT als organisches Kation verwendet wurde, wird als organophilen Tonen, die in Abwesenheit des organischen Vergleichsbeispiel angeführt. Anions hergestellt wurden.

650 228

12

Tabelle III

Beispiel-Nr.

Organisches Anion (Salz)

Organ. Anion M.E.-Verhältnis

Organ. Kation M.E.-Verhältnis

46

Na-Benzoat

22,5

114

47

Na-Benzoat •

30

130

48

Na-Benzoat

22,5

122,5

49

Na-Phenolat

22,5

122,5

50

Na-Tetraphenylborat

22,5

122,5

51

Na-Ferrocyanid

22,5

122,5

52

Fluereszein-Derivat

22,5

122,5

53

Rose-benzal

22,5

122,5

54

Dinatrium-phthalat

22,5

122,5

55

Na-Laurat

22,5

122,5

56

Na-Octoat

22,5

122,5

57

Na-Stearat

22,5

122,5

58

Na-Abietat

22,5

122,5

Vergleich

Keines

—

108,1

Tabelle lila

Lösungsmittel-Verträglichkeit — Lösungsmittel

Beispiel-Nr.

Toluol

Quell-Volumen

Absetz-Volumen

Methyl-isobutyl-keton

Quell- Absetz-Volumen Volumen

Heptan

Quell-Volumen

Absetz-Volumen

46

13

18

24

10

12

16

18

47

20

46

19

29

14

16

20

32

48

14

22

20

26

14

16

24

49

18

28

18

26

14

15

20

28

50

12

22

18

30

13

15

20

28

51

14

26

22

38

9

10

17

26

52

16

30

19

28

10

13

21

30

53

16

26

21

27

11

12

22

28

54

18

36

22

30

18

21

—

55

16

33

18

26

14

18

—

56

17

30

22

28

14

18

—

57

17

24

12

16

10

12

—

58

17

30

23

32

12

—

Vergleich

6

8

17

19

8

10

12

14

Beispiele 59 bis 72 Diese Beispiele erläutern die Herstellung von erfindungsgemässen organophilen T onkomplexen unter V erwendung von verschiedenen organischen Anionen und ferner von verschiedenen quaternären Ammoniumchloriden als organische Kationen.

Ein üblicher organophiler Tonkomplex wurde hergestellt, indem man Äthanol-methyl-di(hydrierter-Talg) als organisches Kation einsetzt, und dieses Beispiel ist das Vergleichsbeispiel.

Die Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben und die Ergebnisse bezüglich der Lösungsmittelverträglichkeit in der Tabelle IVa.

Die erzielten Ergebnisse zeigen die wesentlich besseren 65 Dispersionseigenschaften der erfindungsgemässen organophilen Tonkomplexe, und zwar im Vergleich zu solchen organophilen Tonen, die in Abwesenheit des organischen Anions hergestellt wurden.

13

650 228

Tabelle IV

Beispiel-Nr.

Organisches Kation

Organisches Anion

Organ. Kation

Organ. Anion

M.E.-Verhältnis

59

Allyl-dimethyl-hydrierter-Talg

Na2-Phthalat

122,5

22,5

60

Ally 1-dimethyl-hydrierter-T alg

Na-Octoat

122,5

22,5

61

Allyl-dimethyl-hydrierter-Talg

Na-Laurat

122,5

22,5

62

Allyl-dimethyl-hydrierter-T alg

Na-Stearat

122,5

22,5

63

Ally 1-dimethyl-hydrierter-T alg

Na-Abietat

122,5

22,5

64

Äthanol-methyl-di(hydrierter-Talg)

Na-Benzoat

130

30

65

Äthanol-methyl-di(hydrierter-Talg)

N a-9,10-Epoxy stearat

122,5

22,5

66

Äthanol-methyl-di(hydrierter-Talg)

Na-Dioctadecyl-Phosphit

122,5

22,5

67

Äthanol-methyl-di(hydrierter-Talg)

Na-Oleat

122,5

22,5

68

Diallyl-methyl-octadecyl

Na2-Phthalat

122,5

22,5

69

T riallyl-hydrierter-T alg

Na2-Phthalat

122,5

22,5

70

T riäthanol-hydrierter-T alg

Na2-Phthalat

122,5

22,5

71

Triäthanol-hydrierter-Talg

Na-Benzoat

122,5

22,5

72

Triäthanol-hydrierter-Talg

Na-Benzoat

115

15

Vergleich Äthanol-methyl-di-(hydrierter-Talg) Keines 108,2

Tabelle IVa

Lösungsmittel-Verträglichkeit — Lösungsmittel

Beispiel-Nr.

Toluol

Quell-Volumen

Absetz-Volumen

Methyl-isobutyl-keton

Quell- Absetz-Volumen Volumen

Heptan

Quell-Volumen

Absetz-Volumen

59

15

46

14

21

14

13.

13

20

60

20

80

16

32

18

10

24

100

61

16

78

18

42

16

10

24

100

62

18

78

24

38

17

10

24

100

63

19

78

14

40 •

16

10

24

100

64

8

72

10

12

9

8

10

12

65

18

50

12

18

14

—

66

12

84

14

81

18

—

67

14

20

16

26

12

16

—

68

13

51

28

94

22

42

25

51

69

16

31

14

20

14

15

12

17

70

12

22

12

22

11

13

14

20

71

12

25

13

26

12

14

26

72

11

15

16

20

11

12

13

16

Vergleich 12 18 12 14 11 14 14 16

Beispiele 73 bis 79 Anhand dieser Beispiele wird die Herstellung von erfindungsgemässen organophilen Tonkomplexen erläutert, indem man verschiedene organische Anionen und Diäthanol-methyl-hydriertem-Talg-ammoniumchlorid, abgekürzt als «2EMHT», als organisches Kation verwendet.

Ein üblicher organophiler Ton wurde hergestellt, indem man das 2EMHT als organisches Kation einsetzte, und dies stellt das Vergleichsbeispiel dar.

60 Die Zusammensetzungen sind in der Tabelle V angegeben und die Ergebnisse bezüglich der Lösungsmittelverträglichkeit in der Tabelle Va.

Man sieht aus diesen Ergebnissen die wesentlich besseren m Dispersionseigenschaften der erfindungsgemässen organophilen Tonkomplexe, und zwar im Vergleich zu solchen organophilen Tonen, die in Abwesenheit des organischen Anions hergestellt wurden.

650 228

14

Tabelle V

Beispiel-Nr.

Organisches Anion (Salz)

Organ. Anion M.E.-Verhältnis

Organ. Kation M.E.-Verhältnis

73

Na-Benzoat

15

115

74

Na-Benzoat

15

122,5

75

Na-,-Phthalat

22,5

122,5

76

Na-Octoat

22,5

122,5

77

Na-Laurat

22,5

122,5

78

Na-Stearat

22,5

122,5

79

Na-Abietat

22,5

122,5

Vergleich Keines — 111,7

Tabelle Va

Lösungsmittel-Verträglichkeit — Lösungsmittel

Beispiel-Nr.

Toluol

Quell-Volumen

Absetz-Volumen

Methyl-isobutyl-keton

Quell- Absetz-Volumen Volumen

Essigsäure-n-butylester

Quell- Absetz-Volumen Volumen

73

8

10

22

26

8

9

16

20

74

9

14

15

35

10

12

16

24

75

10

12

18

20

10

16

17

76

10

14

18

26

8

10

—

77

9

12

18

26

8

9

—

78

3

12

4

—

79

5

27

32

2

—

Vergleich

4

19

22

5

8

14

17

Für den Fachmann auf diesem Gebiet ist es klar, dass die 40 Variationen und Modifikationen von entsprechenden organophi-Erfindung in vieler Weise variiert werden kann und dass viele len Tonen durchgeführt werden können.

M

Claims

650 228

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Organophiler organischer Tonkomplex, der in organischen Flüssigkeiten unter Bildung eines Gels dispergierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass er das Reaktionsprodukt aus:

A) mindestens einer organischen Kationsalzverbindung, in welcher das organische Kation die Formel:

ri r

R4 X R2

l r3 j aufweist, worin

Ri eine gegebenenfalls substituierte ß,y-ungesättigte Alkyl-oder Cycloalkylgruppe oder eine hydroxysubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem aromatischen Ring substituiert sein kann, bedeutet,

R2 einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 12 bis 60 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R3 und R4(a) unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte ß,y-ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe,

b) eine hydroxysubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem aromatischen Ring substituiert sein kann,

c) eine gesättigte oder ungesättige, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen,

d) eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, oder e) Mischungen davon bedeuten, und X Phosphor oder Stickstoff ist,

B) einem organischen Anion; und

C) einem Ton des Smektit-Typs, der eine Kationaustauscher-kapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 Gramm des Tons aufweist,

darstellt, wobei ein Komplex aus organischem Kation und organischem Anion in den Ton des Smektit-Typs eingelagert ist, und die Kationaustauscherstellen des Tons des Smektit-Typs durch das organische Kation substituiert sind.
2. Tonkomplex nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R-3 und/oder R4 eine ß,y-ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeuten, die eine der folgenden Gruppierungen ist: eine cyclische Gruppe, eine acyclische Gruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und eine durch einen aromatischen Ring substituierte Alkylgruppe.
3. Tonkomplex nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R3 und/oder R4 eine hydroxysubstituierte Alkyl-oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei sich der Hydroxysubstituent an einem der Kohlenstoffatome 2 bis 6 befindet.
4. Tonkomplex nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R212 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.
5. Tonkomplex nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R2 der gegebenenfalls ungesättigte Alkylrest einer Fettsäure ist.
6. Tonkomplex nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Anion sich von einer organischen Säure ableitet, die einen pKA-Wert von weniger als 11,0 aufweist.
7. Tonkomplex nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton des Smektit-Typs ein Hectorit und/oder ein Natrium-Bentonit ist.
8. Tonkomplex nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an dem organischen Anion im Bereich von 5 bis 100 Milliäquivalenten pro

100 Gramm des Tons, berechnet als 100 %iger aktiver Ton, liegt,
9. Tonkomplex nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationaustauscherkapazität des Tons des Smektit-Typs und die Kationaustauscherkapazität des organischen Anions durch das organische Kation abgesättigt sind.
10. Tonkomplex nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an dem organischen Kation im Bereich von 80 bis 200 Milliäquivalenten pro

100 Gramm des Tons, berechnet als 100 %iger aktiver Ton, liegt.
11. Tonkomplex nach Patantanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an dem organischen Kation im Bereich von 100 bis 160 Milliäquivalenten pro 100 Gramm des Tons, berechnet als 100%iger aktiver Ton, liegt.
12. Verfahren zur Herstellung des Tonkomplexes gemäss Patentanspruch 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man

A) einen wässrigen Brei eines Tons des Smektit-Typs herstellt, wobei der Ton etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% des Breies ausmacht;

B) den Brei auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 100° C erhitzt;

C) 5 bis 100 Milliäquivalente eines organischen Anions pro 100 Gramm des Tons, berechnet als 100 %iger aktiver Ton, und mindestens eine organische Kationverbindung zusetzt, wobei das organische Kation die Formel:

ri r

R4 X R2

r3 j aufweist, worin

Ri eine gegebenenfalls substituierte ß ,y-ungesättigte Alkyl-oder Cycloalkylgruppe oder eine hydroxysubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem aromatischen Ring substituiert sein kann, bedeutet,

R2 einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 12 bis 60 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R3 und R4 (a) unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte ß,y-ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe,

b) eine hydroxysubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem aromatischen Ring substituiert sein kann,

c) eine gesättigte oder ungesättige, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen,

d) eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, oder e) Mischungen davon bedeuten, und X Phosphor oder Stickstoff ist,

wobei die organische Kationverbindung in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um die Kationsaustauscherkapazität des Tons des Smektit-Typs und die kationische Aktivität des organischen Anions abzusättigen, und wobei man die Reaktionslösung schüttelt; und

D) die Mischung während einer ausreichenden Zeit reagieren lässt, damit sich ein Reaktionsprodukt bildet, das einen Komplex aus organischem Kation und organischem Anion enthält, derin den Ton des Smektit-Typs eingelagert ist, und wobei die Kationaustauscherstellen des Tons des Smektit-Typs mit dem organischen Kation substituiert sind, und man

E) das Reaktionsprodukt gewinnt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

650 228
13. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus quaternären Ammoniumsalzen und Phosphoniumsalzen besteht, die mindestens eine lineare oder verzweigtkettige Alkyl-gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen.
14. Verfahren nach Patentanspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich das organische Anion von einer organischen Säure ableitet, die einen pKA-Wert von weniger als 11,0 aufweist.
15. Verfahren nach einem der Patentansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass derTon des Smektit-Typs ein Hectorit und/oder Natrium-Bentonit ist.
16. Verfahren nach einem der Patentansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des organischen Anions im Bereich von 10 bis 50 Milliäquivalenten pro

100 Gramm des Tons, berechnet als 100 %iger aktiver Ton, liegt.
17. Verfahren nach einem der Patentansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der organischen Kationverbindung 80 bis 200 Milliäquivalente pro 100 Gramm des Tons, auf Basis von 100%igem aktivem Ton, beträgt.
18. Verfahren nach einem der Patentansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Anion dem Ton des Smektit-Typs zugesetzt wird, ehe man die organische Kationverbindung zugibt.
19. Verfahrennach einem der Patentansprüche 12bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Anionverbindung und die organische Kationverbindung dem Ton des Smektit-Typs in Form eines Komplexes aus organischem Kation und organischem Anion zugesetzt wird.