CH650362A5 - Pile a l'oxyde d'argent bivalent et procede de fabrication de celle-ci. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne ime pile à l'oxyde d'argent bivalent. Elle a trait plus particulièrement à une pile à l'oxyde d'argent bivalent présentant de remarquables améliorations concernant la caractéristique électrique, la caractéristique de stockage, et la caractéristique de résistance aux fuites, par le fait d'améliorations de sa stabilité dans la solution alcaline et de la méthode de fabrication de l'électrode positive. L'invention concerne également un procédé de fabrication de cette pile.
Une pile ou (cellule de pile) à l'oxyde d'argent bivalent classique, sans addition d'un stabilisateur, manque de stabilité étant donné que le volume de dégagement de gaz 02 provoqué par la dissolution dans la solution alcaline aqueuse est grand. Ainsi, la cellule de pile à l'oxyde d'argent bivalent est désavantageuse par le fait qu'elle se dissout elle-même dans la solution alcaline aqueuse, ce qui réduit la capacité électrique de l'oxyde d'argent bivalent. De plus, le gaz 02, engendré par la dissolution de l'oxyde d'argent bivalent oxyde le séparateur, ce qui le détériore ou provoque une auto-décharge de la cellule de pile. Le gaz 02 qui se diffuse à l'électrode positive pénètre dans l'électrode négative par l'intermédiaire du séparateur, ce qui oxyde le zinc et détériore la capacité électrique de celui-ci. L'accélération de l'oxydation du zinc a pour résultat que la surface du zinc se trouve revêtue d'une couche de revêtement passif, tel que l'oxyde de zinc, et ceci arrête la décharge de la pile malgré qu'il reste encore du zinc actif en tant que matériau actif de la cellule de pile.
Ainsi les cellules de pile utilisant classiquement l'oxyde d'argent instable à l'électrode positive, sans addition d'un stabilisateur, s'avèrent de qualité inférieure en ce qui concerne la caractéristique de stockage.
Dans la cellule d'argent classique utilisant l'oxyde d'argent bivalent, qui est instable et se dissout aisément dans la solution alcaline aqueuse, on a une accélération des pertes ou fuites d'électrolyte alcalin vers l'extérieur, étant donné que la pression interne de la cellule de pile est plus élevée, du fait que du gaz 02 s'accumule graduellement à l'intérieur.
Pour éliminer les inconvénients susmentionnés, une méthode de revêtement de la surface de la poudre AgO avec de l'argent acide au plomb (plumbic acid silver) est décrite dans l'exposé de brevet US no 3 017 448. Étant donné que la surface de la poudre AgO recouverte de l'argent acide au plomb (plumbic acid silver) est difficile à réduire, la couche d'argent est difficile à former à la surface du granulé (pellet) de l'électrode positive, et de ce fait l'impédance de la pile devient plus élevée.
Le volume de dégagement de gaz 02 dans le cas où du Zn, Cd, Hg, Al, In, TI, Sn, Pb ou W est ajouté à la poudre AgO par 1000 ppm a été étudié par Aldar Tvarusko dans J. Electrochem. Soc., 116,1071 (1969). Toutefois, l'effet du Cd, Al, Pb, V et Cr qui est présenté dans l'article susmentionné pour améliorer la stabilité de l'AgO s'avère insuffisant.
D'une façon générale, la présente invention a pour but de fournir une pile (ou cellule de pile) à l'oxyde d'argent bivalent présentant des qualités excellentes en ce qui concerne la caractéristique électrique, la caractéristique de décharge électrique, la caractéristique électrique après stockage, la caractéristique de conservation et la caractéristique de résistance à l'égard des fuites, l'obtention de ce but étant recherchée dans l'utilisation d'un mélange d'électrode positive fait principalement d'oxyde d'argent bivalent et incluant du Cd et du Te, ou éventuellement du Cd, du Te et un ou plusieurs composants sélectionnés parmi les Hg, Tl, Ge, Y, Sn, W, La, les éléments de terres rares, les Zn, Se, et Al.
Conformément à l'invention, ce but est atteint par la présence des caractères énoncés dans la revendication indépendante annexée. Les revendications dépendantes définissent des formes d'exécution particulièrement avantageuses du point de vue de l'une ou de l'autre ou de plusieurs des caractéristiques précédemment mentionnées, de même que du point de vue du faible coût, de la fiabilité, de la facilité de fabrication.
Le dessin annexé illustre, à titre d'exemple, une forme d'exécution de l'objet de l'invention; dans ce dessin:
la fig. 1 est une vue schématique en coupe montrant un dispositif expérimental pour mesurer le volume de dégagement de gaz 02,
la fig. 2 est un diagramme montrant le volume de dégagement de gaz 02 avec différents additifs à l'AgO,
la fig. 3 montre schématiquement la relation entre le volume de dégagement de gaz 02 et la proportion de Cd et Te,
la fig. 4 est un diagramme montrant la relation entre le contenu d'AgO qui subsiste et le nombre de jours de stockage, d'une part pour l'AgO selon la nouvelle conception proposée et, d'autre part pour l'AgO classique, dans 40% KOH à 60 °C,
la fig. 5 représente en coupe une forme d'exécution de la cellule de pile selon la conception particulière proposée,
la fig. 6 est un diagramme représentant la relation entre la dégradation de capacité et le stockage à 60 °C et à la température ambiante,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
la fig. 7 est un diagramme représentant la relation entre la stabilité de tension et le stockage à température ambiante,
la fig. 8 est un diagramme montrant la relation entre la quantité d'additif et l'importance du volume de dégagement de gaz 02 (02 gassing volume),
la fig. 9 est un schéma de mesure de tension de cellule à — 10°Cet la fig. 10 est un diagramme représentant la relation entre le nombre de jours de stockage et la résistance interne.
La stabilité de la poudre AgO nouvellement proposée, utilisée pour la cellule de pile selon la conception proposée par la présente invention de même que la stabilité d'une poudre AgO classique, en solution alcaline aqueuse, ont été comparativement examinées par la mesure, pour chacune, du volume de dégagement de gaz 02 (02 gassing volume), à l'aide du dispositif expérimental représenté à la fig. 1. Le volume de dégagement de gaz est examiné lors de changements de la quantité d'un stabilisateur ajouté à la poudre AgO.
A la fig. 1, on voit en 1 un tube de verre gradué, en 2, une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 40%, en 3, 1 g de poudre d'oxyde d'argent bivalent, en 4 une enceinte thermostatique, et en 5 une solution aqueuse à 40 °C ou 60 °C.
(Exemple 1)
La fig. 2 montre le volume de dégagement de gaz 02 avec différents additifs à l'AgO. Les additifs qui ont été ajoutés à l'AgO sont des éléments métalliques de la forme CdO, Te02, T1203, respectivement par 0,3%, 0,1% et 0,1%.
Il apparaît clairement à la fig. 2 que le volume de dégagement de gaz 02 est extrêmement réduit avec Cd0 + Te02 et avec Cd0 + Te02+Tl203 en comparaison avec de l'AgO sans additif.
Le tableau 1 ci-dessous montre que l'AgO est stabilisé davantage avec différents additifs en addition au Cd0+Te02.
Table 1
Additifs vol. dêgag. gaz
(l/g200 heures)
classique
AgO
—
523
AgO
Cd +Te02
46
selon nouvelle
CdO+Te02+PbO
14
conception
Cd0+Te02+Tl203
6
CdO+Te02 -{- Ge02
11
CdO+TeOz+HgO
8
Dans cette table, le CdO est additionné à l'agO en tant qu'élément Cd par 0,3%, le Te02, le PbO, le T1203, le Ge02, et le HgO sont additionnés à l'AgO, en tant que Te, Pb, Tl, Geet Hg, par 0,1%.
Ainsi, il y a bien lieu d'admettre que l'oxyde d'argent bivalent contenant des additifs est stabilisé dans la solution alcaline aqueuse puisque les ions spécifiques (ion species) des éléments métalliques ou composés métalliques contenus sont introduits dans la configuration structurelle d'oxyde d'argent bivalent pour consolider la structure des cristaux bien que le mécanisme de stabilisation exacte reste assez peu expliqué.
650 362
(Exemple 2)
La fig. 3 représente la relation entre le volume de dégagement de gaz 02 et la quantité de Cd et Te ajoutée à l'AgO. Les nombres portés sur la figure représentent le volume de dégagement de gaz de 1 g de AgO dans une solution aqueuse KOH à 40%, à 40 °C, après 240 heures. Le Cd et le Te sont ajoutés à l'AgO en tant que composés CdO etTe02.
La figure montre que le volume de dégagement de gaz 02 est plus petit lorsque la quantité de Cd augmente. Par contre, le volume de dégagement de gaz 02 s'avère petit lorsque la quantité de Te se situe dans le domaine de 0,05 à 0,3%.
Puisque la capacité électrique du mélange d'électrode positive comprenant principalement de l'AgO diminue lors de l'addition des additifs susmentionnés, les proportions Cd : Te02 = 0,3% : 0,1% (CdO : Te02 = 0,34% : 0,13%) sont sélectionnées pour assurer la capacité électrique tout en minimisant le volume de dégagement de gaz 02.
Ci-après, la conception particulière proposée par l'invention va être illustrée pour le cas de l'AgO avec additifs, dans lesquels Cd : Te : Tl sont dans le rapport de 0,3 : 0,1 : 0,1%.
(Exemple 3)
Table 2
AgO AgO
Volume
Ag2C03
dimen densité
densité
con dégag.
con sions appa appa-
tenu gaz02
tenu (%)
moyenne rente tente
(%)
(1/200 hr)
des parti
(g/cc)
de dé
in 40 KOH
cules (ji)
riva
40 °C
tion (g/cc)
Nouv. 98,3 16 0,41 2,96 0,79 1,95
La table 2 montre les propriétés chimiques et physiques avec de l'AgO auquel sont ajoutés du Cd02, du Te02, et du tl203 dans une proportion telle que Cd : Te : Tl =
0,3 : 0,1: 0,1%. On voit que la cellule de pile à l'oxyde d'argent bivalent selon la conception proposée, comprend un contenu élevé d'AgO et présente un petit volume de dégagement de gaz 02. Puisque le diamètre moyen des grains de poudre, la densité apparente et la densité apparente de dérivation (apparent tapping density) sont grandes, la fluidité de la poudre AgO est excellente et les caractéristiques de moulage du comprimé granulé sont améliorées.
(Exemple 4)
La fig. 4 représente les relations entre le contenu d'AgO et le temps d'une part pour l'AgO proposé par la conception particulière, auquel du CdO, du Te02, du T1203 sont ajoutés dans un rapport tel que Cd : Te : Tl = 0,3 : 0,1 : 0,1%, et d'autre part pour l'AgO classique auquel aucun additif n'est ajouté. Une méthode généralement admise, c'est-à-dire la méthode de filtration par réduction de iodure de potassium (potassium iodide réduction filtration method) est appliquée pour l'analyse quantitative du contenu d'AgO.
L'exemplaire d'AgO est trempé dans une solution de KOH à 40% à 60 °C et l'analyse quantitative du contenu d'AgO est effectuée tous les vingt jours.
La figure montre que la différence de contenu d'AgO entre la poudre d'AgO proposée par la nouvelle conception et la poudre d'AgO classique devient grande après 40 jours. Par ailleurs, le contenu d'AgO de la poudre d'AgO classique est réduit à 30% après 60 jours et à 10% après 80 jours. Par
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
650 362
4
contre, le contenu d'AgO de la poudre d'AgO selon la nouvelle conception proposée est encore maintenue à 50% après 200 jours. Il apparaît donc bient que le contenu d'AgO de la nouvelle poudre AgO proposée est beaucoup plus stable pour un stockage à long terme.
(Exemple 5)
Une cellule de pile à l'AgO selon la nouvelle conception proposée, utilisant la nouvelle poudre d'AgO telle qu'illustrée aux exemples 3 et 4 est effectivement fabriquée.
La fig. 5 montre une vue en coupe à travers cette cellule de pile à l'AgO qui constitue une forme d'exécution de la nouvelle conception proposée. Sur cette figure 5, on voit en 11 un container d'électrode positive dans lequel le mélange d'électrode positive 12 revêtu d'une mince couche d'argent 13, un séparateur 14 et une couche absorbante d'électrolyte 15, sont incorporés. L'électrolyte est une solution alcaline aqueuse principalement constituée de NaOH (sodium hydroxyde).
Le mélange d'électrode positive 12, consistant en 95 à 99% en poids de poudre d'AgO et en 1 à 5% en poids de polytétrafluorure d'éthylène (polytetrafluoride ethylene), est moulé par pression.
Des matériaux stables, avec les caractéristiques de lubri-cation et de liaison organique nécessaires pour le moulage sous pression, et avec de bonnes caractéristiques de résistance alcaline et de résistance aux acides, sont des matériaux convenables comme agents de liaison organique, à côté des poudres de polytetrafluoride éthylène. Par exemple, les poudres de résine olefinique comme le polyéthylène et le polystyrène, les poudres de résine polyamide, comme le nylon, les poudres polymères solubles dans l'eau, comme la cellulose carboxymethyle, l'alcool polyvinyl et la soude acide polyacylique (polyacylic acid soda), conviennent comme agents de liaison organique.
L'agent de liaison organique peut être sous forme liquide tel qu'une solution de dispersion ou de l'eau, mais non sous la forme de poudre.
La valeur limite intérieure de la quantité d'additifs de l'agent de liaison organique (organic binder agent) est de 1% en considération de l'effet de liaison. Malgré le fait que la valeur limite supérieure n'est pas spécialement restreinte, des quantités d'additifs excédant 5% provoquent une réduction de la capacité de la cellule de pile du fait de la réduction de la quantité de poudre d'AgO dans le mélange d'électrodes positives. De plus, si on ajoute plus de 5% d'agent de liaison au mélange d'électrode positive, la résistance électrique à l'intérieur de ce mélange d'électrode positive augmente et la résistance interne de la cellule de pile augmente étant donné que l'agent de liaison est un matériau électriquement isolant. En conséquence, la quantité d'additif d'agent de liaison est de préférence de 1 à 5%. La stabilité de l'AgO utilisé pour la cellule de pile selon la nouvelle conception proposée n'est pas détériorée même si la quantité d'additif d'agent de liaison (binder agent) excède 5%.
Sur la fig. 5, on voit en 13 une couche d'argent formée sur la surface du mélange d'électrode positive 12. Cette couche d'argent 13 est formée par réduction de la surface du mélange d'électrode positive par des moyens réducteurs adéquats.
Sur la fig. 5, on voit encore en 17 le container d'électrode négative dans lequel se trouve un mélange d'électrode négative 16 consistant en un mélange de poudre de zinc amalgamée et d'un ou deux des substances que sont la cellulose carboxyméthyle et le sodium polyacrylique acide. Le mélange d'électrode négative est utilisé tel qu'il se trouve ou sous la forme d'un gel avec électrolyte alcalin.
Le mélange d'électrode négative peut être moulé par légères pressions.
La fig. 6 montre la rapidité d'auto-décharge d'une cellule de pile TR726SW (diamètre extérieur: 7,8 mm, hauteur: 2,6 mm Zn/NaOH/AgO). Pour connaître la capacité, on enlève une cellule de pile hors de l'enceinte thermostatique à 60 °C après 20 jours ou après 40 jours de stockage, et on la décharge sur une charge constituée par une résistance de 1,5 kiloohms, ce qui permet de connaître la capacité restante.
Le degré d'auto-décharge de la cellule de pile peut être calculé après 20 jours ou après 40 jours de stockage à 60 °C. degré d'auto-décharge =
(capacité initiale) - (capacité restante après stockage à 60 °C)/capacité initiale x 100%.
Les données représentent la valeur moyenne lorsque n = 24.
Ensuite, le degré d'auto-décharge de la cellule de pile selon la nouvelle conception proposée, après 14 mois de stockage à la température ambiante est comparée avec une cellule de type classique. Le degré d'auto-décharge après 40 jours de stockage à 60 °C de la nouvelle cellule de pile selon la conception particulière proposée est réduite dans le rapport de 1/3,2 comparativement à une cellule de pile conventionnelle. Le degré d'auto-décharge de la cellule selon la nouvelle conception proposée, après 14 mois de stockage à température ambiante est réduit dans une mesure de 1/1,5 à 1/2,8 comparativement à une cellule de type classique.
Ensuite, la caractéristique de la cellule de pile à basse température est représentée à la fig. 7. La tension en circuit fermé à —10 °C est la tension qui se présente lorsque la cellule de pile est déchargée durant 7,8 ms sur une charge Rl = 2 KQ. La cellule selon la nouvelle conception proposée est représentée à la figure par les points X, pour n = 10, et la cellule de pile classique est représentée par les points X, également pour 10 lots.
La fig. 7 montre que la tension en circuit fermé à basse température de la cellule selon la nouvelle conception proposée est basse à l'état initial, mais que par contre, sa modification avec l'écoulement du temps est beaucoup plus faible.
Les modifications de la tension en circuit fermé à basse température en fonction de l'écoulement du temps sont plus faibles pour la nouvelle cellule de pile selon la conception proposée que pour une cellule de pile classique du fait que la poudre AgO selon la nouvelle conception proposée est stable en solution alcaline et que la couche d'argent formée sur la surface de l'électrode positive n'est que très peu oxydée par le gaz 02 dû à la décomposition de l'AgO, de même que le zinc utilisé pour l'électrode négative n'est également que très peu oxydé.
Comme cela est illustré dans les exemples 1 à 5, la conception proposée fournit une cellule de pile à l'oxyde d'argent bivalent ayant une excellente capacité de stockage, une tension en circuit fermé à basse température qui varie très peu avec l'écoulement du temps, et une extrêmement haute fiabilité.
Néanmoins, lorsque la cellule de pile à la poudre d'oxyde d'argent AgO, selon la nouvelle conception proposée (Zn/ KOH/AgO) est utilisée pour fournir un courant important, par exemple dans une montre à affichage digital à cristaux liquides comprenant une lampe, la tension à basse température en circuit fermé de cette cellule de pile juste après sa fabrication est plus basse d'approximativement 70 à 100 mV que celle d'une cellule de pile AgO de type classique.
Le problème susmentionné s'explique par les mesures suivantes:
(1) Optimalisation de la quantité d'additifs tels que CdO, Te02 etTl203.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
650 362
(2) Elimination de l'Ag dans une couche de Ag20 interposée entre l'AgO et la couche d'argent formée à la surface de l'électrode positive.
(3) Egalisation de l'épaisseur de la couche d'argent réduite à la surface de l'électrode positive utilisant l'AgO s selon la nouvelle conception proposée avec celle de l'électrode positive utilisant l'AgO classique.
Les explications ci-dessus sont vérifiés par l'exemple suivant:
(Exemple 6)
Tout d'abord, les quantités d'additifs tels que le CdO, le Te02, et le T1203 sont optimalisées.
La fig. 8 montre la relation entre la quantité d'additif de stabilisateur et le volume de dégagement de gaz 02. Sur cette figure, la courbe A représente le cas où l'on utilise CdO + ' Te02 comme stabilisateur et la courbe B représente le cas où l'on utilise comme stabilisateur CdO + Te02 + T1203. Le point auquel la quantité d'additif est zéro correspond au volume de dégagement de gaz 02 avec une poudre d'AgO classique. La fig. 8 montre que le volume de dégagement de gaz 02 est plus faible en B qu'en A. Ceci provient de ce que de l'oxyde de thallium est ajouté à côté de l'oxyde de cadmium et du dioxyde de tellure.
Le volume de dégagement de gaz 02 est plus faible lorsque la quantité d'additif se situe de 5000 à 10 000 ppm.
Les composants contenus affectent fortement la stabilité de la poudre d'AgO dans la solution alcaline aqueuse soit sous la forme d'éléments métalliques soit sous la forme de composés métalliques.
Subséquemment, une cellule de pile selon la nouvelle conception proposée, utilisant de la poudre d'AgO, dans laquelle les quantités d'additifs de stabilisateur ont été changées, a été fabriquée d'une façon similaire à l'exemple 5. La cellule de pile dans cet exemple est TR926W (diamètre extérieur 9,5 mm, hauteur 2,6 mm, Zn/KOH/AgO, capacité nominale 52mAh).
La caractéristique à basse température, le degré d'auto-décharge et le degré d'apparition de perte de cette cellule selon la nouvelle conception proposée, après trois mois de stockage à la température ambiante, sont représentés aux tables 3 et 4 ci-après.
15
Table 3
quantité d'additifs (PPM)
caractéristique à basse température autodécharge apparition de fuites
CdO
Te02
Total
(V)
rate (%)
rate (%)
cellule classique
0
0
0
1,27 V
15%
30%
nouv. cell. A
7
3
10
1,27 V
12%
15%
nouv. cell. B
65
15
50
1,27 V
11%
15%
nouv. cell. C
70
30
100
1,27 V
10%
13%
nouv. cell. D
350
150
500
1,27 V
10%
13%
nouv. cell. E
700
300
1000
1,25 V
10%
13%
nouv. cell. F
3 500
1 500
5 000
1,20 V
10%
12%
nouv. cell. G
7 000
3 000
10 000
1,10 V
10%
12%
Table 4
quantité d'additifs caractéristique auto- appari-
(PPM) à basse tempé- décharge tion de
CdO
Te02
ti2o3
Total rature
(V)
(%)
fuites (%)
cellule classique
0
0
0
0
1,27 V
15%
30%
nouv. cell. A
6
2
2
10
1,27 V
10%
15%
nouv. cell. B
30
10
10
50
1,27 V
10%
15%
nouv. cell. C
60
20
20
100
1,27 V
10%
14%
nouv. cell. D
300
100
100
500
1,27 V
9%
12%
nouv. cell. E
600
200
200
1000
1,23 V
8%
10%
nouv. cell. F
3 000
1 000
1000
5 000
1,17V
7%
10%
nouv. cell. G
6 000
2 000
2 000
10 000
1,05 V
8%
10%
En ce qui concerne la caractéristique à basse température, on remarque que les cellules de pile selon la nouvelle conception proposée sont stockées dans une enceinte thermostatique à —10 °C, alors que l'on effectue la mesure à l'aide du schéma représenté à la fig. 9. L'interrupteur S est fermé et la valeur minimale de tension en circuit fermé 65 durant 5 sec est lue à l'aide du voltmètre V. Les données représentent une valeur moyenne lorsque N =10.
Concernant la méthode de test des caractéristiques de stockage (mesures du degré d'auto-décharge) on remarque
650 362
6
que les cellules de pile selon la nouvelle conception proposée sont emmagasinées à 60 °C dans une enceinte thermostatique dont elles sont enlevées après 40 jours, pour être déchargées sur une résistance de charge de 7,5 KQ, ce qui permet de connaître la capacité restante. Le degré d'auto-décharge est calculé par la formule suivante:
degré d'auto-décharge =
(capacité initiale) - (capacité après stockage).
On a également, en pour-cent:
degré d'auto-décharge =
[{(capacité initiale) - (capacité restante après stockage à 60 °C)}/capacité initiale] x 100%
Dans cette formule, la capacité initiale de la cellule de pile est la capacité avant le stockage. Les données indiquent la valeur moyenne pour n = 24.
Concernant la méthode de test des fuites, on remarque que les cellules de pile selon la nouvelle conception proposée sont stockées à température et humidité ambiantes à humidité relative de 90 à 95%, ces cellules étant ensuite sorties après 1000 heures, et l'existence de pertes étant observée au microscope. Les cellules de pile présentant des pertes sur les surfaces extérieures de l'électrode négative sont considérées comme défectueuses. Les données d'apparition de fuites représentent le degré d'occurrence de fuite pour n = 100.
La table 3 représente la caractéristique à basse température, le degré d'auto-décharge et le degré d'occurrence des fuites de cellules de pile avec des quantités variables d'additifs-stabilisateurs consistant en oxyde de cadmium et en dioxyde de tellure. La composition du stabilisateur est approximativement dans le rapport de CdO : Te02 = 3:1.
Dans la table, la cellule de pile classique est une cellule utilisant des poudres d'AgO ne contenant pas de stabilisateur tandis que les cellules de pile selon la nouvelle conception proposée, A-G, sont des cellules utilisant des poudres d'AgO comprenant des quantités d'additifs-stabilisateurs qui varient dans le domaine de 10 à 10 000 ppm.
Il apparaît clairement de la table 3 que les cellules de pile A à G, selon la nouvelle conception proposée, sont bien meilleures que les cellules classiques en ce qui concerne le degré d'auto-dêcharge et le degré d'occurrence de fuites (pertes d'électrolyte vers l'extérieur).
Le degré d'auto-décharge et le degré d'occurrence des fuites des cellules de pile utilisant de la poudre d'AgO sans addition de stabilisateur sont moins bons du fait que la poudre d'AgO sans stabilisateur se dissout graduellement lorsqu'elle est en contact avec la solution alcaline aqueuse.
La dissolution de la poudre d'AgO provoque les phénomènes suivants:
(1) Réduction de la capacité électrique de la poudre d'AgO.
(2) Détérioration du séparateur et dissipation du zinc par la dissolution du gaz Oz dégagé par la poudre AgO.
(3) Augmentation de la pression interne dans la cellule de pile par l'accumulation de dissolution du gaz Oz provenant du dégagement de ce gaz de la poudre d'AgO.
Par contre, les cellules de pile selon la nouvelle conception proposée s'avèrent excellentes du fait de l'effet du stabilisateur contenu dans l'AgO.
Le stabilisateur affecte grandement la stabilité de l'AgO dans la solution alcaline aqueuse de la poudre d'AgO sous toute forme d'oxyde, d'hydroxyde, de poudre métallique, de sufure et de toutes sortes de sels.
Il a été constaté que la caractéristique à basse température était en relation étroite avec la quantité d'additif-stabilisateur. En fait, la caractéristique à basse température devient plus faible lorsque la quantité d'additifs de stabilisateur augmente. On admet que la raison en est que la réaction de décharge de la poudre d'AgO est difficile lorsque la décharge a lieu avec un important courant de RL = 200, puisque le stabilisateur stabilise la poudre d'AgO.
Puisque la caractéristique à basse température pour une montre à affichage digital à cristaux liquides munie d'une lampe requiert plus de 1,05 V, il apparaît raisonnable de considérer la valeur de la caractéristique à basse température de la cellule F (selon la nouvelle conception proposée) comme limite inférieure, compte tenu de la dispersion, etc. En fait, le degré d'auto-décharge et le degré d'occurrence de fuite des cellules de pile selon la nouvelle conception proposée peuvent être plus hautes que ceux des cellules classiques, mais en maintenant la caractéristique à basse température à une valeur convenable, lorsque le domaine des quantités d'additifs de stabilisateur est à l'intérieur du domaine de 10 à 5000 ppm.
La table 4 représente la caractéristique à basse température, le degré d'auto-décharge et le degré d'occurrence des fuites de cellules de pile ayant des quantités variables d'additifs-stabilisateurs, consistant en oxyde de cadmium, en dioxyde de tellure, et en oxyde de thallium. Pour le reste, la table 4 est similaire à la table 3. La composition du stabilisateur est approximativement dans le rapport de CdO : Te02 : T1203 = 3 :1:1.
Comme on le voit à la fig. 8, la poudre d'AgO qui contient le stabilisateur consistant en CdO, Te02 et T1203 est plus stable que la poudre d'AgO qui comprend le stabilisateur consistant en CdO et T1203, puisque le volume de dégagement de gaz 02 dans la solution alcaline aqueuse est petit. Ainsi, les cellules de pile A' à G', selon la nouvelle conception proposée, se sont avérées encore meilleures que les cellules A à G, selon la nouvelle conception proposée, en ce qui concerne le degré d'auto-décharge et le degré d'occurrence de fuites.
Par contre, en ce qui concerne la caractéristique à basse température, les cellules A' à G' selon la nouvelle conception proposée sont légèrement moins bonnes car la caractéristique à basse température diminue avec l'augmentation de la quantité d'additifs de stabilisateurs, d'une manière similaire à ce que montre la table 2.
La caractéristique à basse température des cellules E' à G' est toujours plus basse que celle des cellules E à G. On admet que la raison en est que les poudres d'AgO utilisées pour les cellules, selon la nouvelle conception proposée, E' à G' sont plus stables que les poudres d'AgO utilisées pour les cellules, selon la nouvelle conception proposée, E à G, et que la polarisation IR est plus grande par rapport à la réaction de décharge à RL = 200 Ohms, en tant que réaction.
Comme cela a été montré, la nouvelle conception proposée fournit une cellule de pile à l'oxyde d'argent bivalent qui est excellente en ce qui concerne la caractéristique à basse température, la caractéristique de stockage et la caractéristique de résistance à l'égard des fuites, par l'utilisation, pour l'électrode positive, d'un mélange d'électrode positive comprenant principalement de la poudre d'AgO contenant un stabilisateur à raison de 10 à 5000 ppm.
Pour atteindre une tension de cellule de pile de 1,55 V, la cellule de pile à l'oxyde d'argent bivalent utilisant de la poudre-d'AgO classique forme une couche d'argent sur la surface de l'oxyde d'argent bivalent utilisé pour l'électrode positive, par utilisation d'un traitement de réduction et le potentiel électrique élevé de 1,85 V (différence de potentiel électrique entre l'AgO et le zinc) est éliminé. La couche d'argent toutefois se transforme en oxyde d'argent par le fait qu'elle est graduellement oxydée avec l'écoulement du temps, et il en résulte que le potentiel électrique élevé (1,85 V) apparaît. On admet que l'inconvénient susmen-
5
10
iî
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
650 362
tionné est provoqué par la formation d'argent métallique partiel dans la couche d'oxyde d'argent monovalent formée entre la cathode d'oxyde d'argent bivalent et la couche d'argent, lorsque cette dernière est formée sur la surface de la cathode d'oxyde d'argent bivalent. Ainsi, l'isolation électronique entre la cathode d'oxyde d'argent bivalent et la couche d'argent est rompue. Puisque la couche d'argent à la surface est réoxydée, la résistance interne devient plus haute du fait que la réaction suivante se produit:
AgO + Ag -> Ag20
La conception particulière proposée tend à éliminer les inconvénients susmentionnés; cela sera encore illustré en liaison avec les exemples qui vont suivre.
(Exemple 7)
0,1 % en poids de poudre de CdO et 0,03% en poids de Te02 ont été ajoutés à 95% en poids d'oxyde d'argent bivalent (AgO), et, de plus, 5% en poids de poudre de polytetrafluorure d'éthylène ont été ajoutés et mélangés durant une heure. Le mélange est transformé en particules, tamisé et moulé sous une pression de 8 t/cm3 pour former des agglomérés. Ces derniers sont trempés dans une solution comprenant 90% en poids de méthanol et 10% de KOH, durant 30 min, puis ils sont lavés. Ensuite, ces agglomérés sont trempés dans une solution comprenant 20% en poids de KOH, à 60 °C, durant 15 minutes. Puis, ces agglomérés,
après avoir été trempés durant trois minutes dans une solution de 50% en poids d'éthanol comprenant 0,5% d'hydrazine, sont extraits de cette solution, séchés à température ambiante, puis stockés dans un dessicateur. D'autres agglomérés ayant d'autres quantités d'additifs, sont également fabriqués de façon similaire.
(Exemple 8)
0,01% en poids de poudre, de CdO, 0,003% en poids de poudre de TeOz et 0,003% en poids de poudre T1203 sont additionnés à 95% en poids de poudre d'oxyde d'argent bivalent (AgO), 5% en poids de poudre de polytetrafluorure d'éthylène étant encore ajoutés. Le tout est mélangé durant une heure. Le mélange est changé en particules, puis il est tamisé et moulé sous une pression de 8 t/cm3 pour former des agglomérés. Ces agglomérés sont trempés dans une solution de 50% en poids de méthanol comprenant 0,1% en poids d'acide tartarique et 5% en poids de solution KOH, ceci durant une heure, puis ces agglomérés sont lavés.
Ensuite, ils sont trempés, durant 15 min, dans une solution de 10% en poids de KOH comprenant 2% en poids d'acide persulfurique de potassium (potassium persulfuric acid). Ensuite, ils sont copieusement lavés. Puis les agglomérés de granulés sont trempés dans une solution de 10% en poids de KOH comprenant 1% en poids d'acide tartarique, durant 20 min. Après la réduction, les agglomérés sont séchés à 40-50 °C puis stockés dans un dessicateur. Des agglomérés comprenant d'autres quantités d'additifs ont également été fabriqués de façon similaire.
(Exemple 9)
0,1 % en poids de poudre de Cd(OH)2,0,03% en poids de poudre de Te(OH)6 et 0,03% en poids de poudre de TIOH ont été ajoutés à 96% en poids de poudre de AgO, 4% en poids de poudre de polyéthylène étant en plus ajoutés et le tout a été mélangé durant une heure. Le mélange a été changé en particules, tamisé, puis moulé sous une pression de 8 t/cm2 pour fabriquer des agglomérés. Ces agglomérés ont été trempés dans une solution de méthanol comprenant 1 % de KOH, durant 30 min, puis ils ont été lavés. Ensuite,
les agglomérés ont été trempés durant 15 min dans une solution comprenant 20% en poids de KOH, à 60 °C, puis ils ont été lavés. Ensuite, les agglomérés, après avoir été trempés durant 3 min dans une solution éthanol à 50% en poids comprenant 0,5% en poids d'hydrazine, ont été extraits de cette solution, séchés, à température ambiante, et stockés dans un dessicateur. Des agglomérés ayant d'autres quantités d'additifs ont également été fabriqués d'une façon similaire.
Le cellule de pile à l'oxyde d'argent bivalent montrée à la fig. 5 est fabriquée en faisant usage d'un mélange d'électrode positive fait comme indiqué ci-dessus. Cette cellule de pile est du type TR926W, similairement à l'exemple 6.
La caractéristique à basse température, le degré d'auto-décharge et le degré d'occurrence ou d'apparition de fuites de ces cellules selon la nouvelle conception proposée, ont été examinés après avoir été stockés durant trois mois à température ambiante.
La table 5 ci-après indique les résultats. Il apparaît clairement de cette table 5 que les cellules de pile selon la nouvelle conception proposée © à© sont extrêmement bonnes comparativement à une cellule de pile classique, en ce qui concerne le degré d'auto-décharge et le degré d'occurrence des fuites. On peut voir à la table 5 que la quantité d'additifs pour maintenir la caractéristique à basse température à une valeur adéquate et pour réduire le degré d'auto-décharge se situe dans le domaine de 10 à 5000 ppm.
La fig. 10 montre les variations de résistance interne d'une cellule de pile classique et d'une cellule de pile selon la nouvelle conception proposée, après stockage à 60 °C. Cette figure montre, par la courbe «a» que la résistance interne d'une cellule de pile classique devient grande après 40 jours de stockage et la courbe «b» de cette figure montre que la résistance interne d'une cellule selon la nouvelle conception proposée n'augmente que très faiblement après 80 jours de stockage.
Cela est dû à ce que la couche d'argent 13 est complètement isolée de la cathode d'oxyde d'argent bivalent 12.
L'isolation complète de la cathode d'AgO de la couche d'argent est obtenue comme suit: La surface de la cathode AgO a été traitée par trois processus de traitement tels quel 1. traitement de réduction, 2. traitement d'oxydation, 3. traitement de réduction. Tout d'abord, la surface de la cathode AgO a été réduite à AgzO par un traitement de réduction utilisant un agent réducteur faible. A ce moment, la surface de la cathode d'AgO sera partiellement réduite de AgO à Ag. En fait, cette couche d'Ag20 est électriquement conductrice puisqu'elle est composée d'Ag et d'AgO.
Ensuite, la couche d'Ag20 sur la cathode AgO a été oxydée en utilisant un agent oxydant et le métal Ag situé avec l'Ag20 dans la couche d'Ag20 se transforme en Ag20. En fait, la couche d'Ag20 devient véritablement à 100% Ag20 et devient donc une couche isolante parfaite.
Finalement, la couche d'Ag20 traîtée par le traitement d'oxydation a été réduite à une couche d'Ag en utilisant un agent réducteur fort.
En conclusion, la couche Ag de la cathode AgO ne subit pas d'oxydation par la réaction de AgO + Ag->Ag20, du fait qu'il y une isolation complète entre la cathode d'AgO et la couche d'Ag.
Comme cela a été illustré, la conception particulière proposée fournit une cellule de pile à l'oxyde d'argent bivalent qui présente une caractéristique à basse température suffisamment bonne pour prévenir l'augmentation de la résistance interne, et qui est excellente quant à ses caractéristiques de stockage et de résistance à l'égard des fuites, ceci étant obtenu par un traitement d'oxydation de la cathode d'oxyde d'argent bivalent incluant des additifs de 10 à
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
650 362
8
Table 5
Poids d'additifs en %
du poids total de mélange AgO
caractéristique à basse température autodécharge apparition de fuites
(V)
(%)
(%)
cellule classique
-
-
-
1,27
15
30
Exemple
©
CdO 0,01
Te02 0,003
—
1,27
10
15
nouv. 7
©
0,10
0,03
-
1,27
8
13
©
0,39
0,13
-
1,04
7
12
Exemple
©
CdO 0,01
Te02 0,003
ti2o3
0,003
1,27
8
12
cell. 8
©
0,10
0,03
0,03
1,27
7
10
©
0,30
0,10
0,10
1,02
4
8
Exemple
©
Cd(OH)2 0,01
Te(OH)6 0,003
TIOH 0,003
1,26
8
15
9
©
0,1
0,03
0,03
1,26
7
11
©
0,3
0,1
0,1
1,02
5
8
5000 ppm après traitement de réduction faible pour établir tout à fait complètement l'isolation entre la cathode d'oxyde 30 d'argent bivalent et la couche d'argent.
Enfin, on a illustré une méthode pour améliorer la tension de la cellule de pile en circuit fermé à basse température, lorsqu'un traitement de réduction est appliqué à la surface de l'électrode positive utilisant l'AgO selon la 35 nouvelle conception proposée et sur celle de l'électrode positive utilisant l'AgO de façon classique, avec une importance de réduction identique. Ceci est obtenu en maintenant égales l'épaisseur de la couche d'argent réduite sur la surface de l'électrode positive utilisant l'AgO selon la nouvelle 40
conception proposée et l'épaisseur de cette couche sur l'électrode positive utilisant l'AgO de façon classique.
(Exemple 10)
Des agglomérés d'électrode positive du type TR616SW 45 (diamètre extérieure 6,8 mm, hauteur 1,6 mm) ont été fabriqués en utilisant d'une part de l'AgO selon la nouvelle conception proposée et d'autre part de l'AgO classique. Une couche d'argent a été formée en effectuant un traitement de réduction à la surface de l'aggloméré.
Du CdO, du Te02 et du T1203 ont été ajoutés à l'AgO selon la nouvelle conception proposée, à raison de 0,3%, respectivement, sous la forme de Cd, Te, et Tl.
La table 6 indique en A l'épaisseur de la couche d'argent sur l'aggloméré d'électrode positive et en B l'importance du ss traitement de réduction. Elle indique également le rapport A/B d'une part pour l'AgO selon la nouvelle conception proposée et d'autre part pour l'AgO utilisé de façon classique.
Comme on le comprend en considérant la table 6, 60
puisque l'AgO selon la nouvelle conception proposée est notablement plus stable comparativement à l'AgO classique, la couche d'argent à la surface de l'électrode positive est plus fine que dans le cas d'un AgO classique avec le même
Table 6
réduction d'un aggloméré (TR616SW) avec AgO selon la nouvelle conception et AgO classique
AgO A B A/B
Epaisseur de Traitement de la couche Ag réduction
(|x) (mAh) OVmAh)
Nouv. 51 11,7 4,35
Class. 59 7,3 8,08
traitement de réduction, et la tension en circuit fermé de la cellule de pile selon la nouvelle conception est plus basse que celle d'une cellule de pile classique de 70 à 100 mV.
En conséquence, il a été constaté que la tension en circuit fermé à basse température est améliorée lorsque la couche d'argent formée sur la surface de l'électrode positive de la cellule de pile selon la nouvelle conception proposée se situe entre 4,4 p./mAh et 8,1 n/mAh.
L'effet d'amélioration est remarquable si l'on considère cet exemple avec les exemples précédemment mentionnés 6-9.
Comme cela a été illustré, la conception particulière selon la présente invention fournit une cellule de pile à l'oxyde d'argent bivalent qui est excellente du point de vue de sa caractéristique à basse température, de sa caractéristique de stockage (ou d'emmagasinage), et de sa caractéristique de résistance à l'égard des fuites. La conception selon la présente invention a donc une grande valeur industrielle et elle est applicable à des stabilisateurs cardiaques (pace maker), à des montres électroniques, à des caméras, à des calculatrices électroniques, à des prothèses auditives (hearing aid), etc.
50
s
5 feuilles dessins
Claims (8)
- 6503622REVENDICATIONS1. Pile à l'oxyde d'argent bivalent, comprenant une électrode négative, un mélange constituant une électrode positive et formé principalement d'oxyde d'argent bivalent, un séparateur entre la dite électrode négative et le dit mélange constituant une électrode positive, et un électrolyte, le dit mélange constituant l'électrode positive contenant du cadmium et du tellure.
- 2. Pile selon la revendication 1, dans laquelle le dit mélange constituant l'électrode positive contient un ou plusieurs composants sélectionnés parmi le plomb, le mercure, le thallium, le germanium, l'yttrium, l'étain, le tungstène, le lanthanum, les éléments de terres rares, le zinc, le sélénium et l'aluminium.
- 3. Pile selon la revendication 1 ou la revendication 2,dans laquelle le dit mélange constituant l'électrode positive présente une couche d'argent sur au moins une partie de sa surface extérieure.
- 4. Pile selon la revendication 1 ou la revendication 2,dans laquelle le dit mélange constituant l'électrode positive est entouré par une couche d'oxyde d'argent monovalent qui présente une couche d'argent sur au moins une partie de sa surface extérieure.
- 5. Pile selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le dit mélange constituant l'électrode positive contient un agent de liaison organique.
- 6. Pile selon la revendication 5, dans laquelle le dit mélange constituant l'électrode positive contient des composants autres que l'oxyde d'argent bivalent et l'agent de liaison organique à raison de 10 à 5000 ppm.
- 7. Procédé de fabrication de la pile selon la revendication 3, dans lequel la dite couche d'argent est formée par réduction du dit oxyde d'argent bivalent du dit mélange constituant l'électrode positive.
- 8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel la relation entre l'épaisseur A de la dite couche d'argent et l'importance B du traitement de réduction est représentée par 4,4 nm/mAh ^ A/B rg 8,1 |xm/mAh.
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Family Applications (1)
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-
1982
- 1982-09-21 FR FR8215865A patent/FR2522881A1/fr not_active Withdrawn
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