CH651073A5

CH651073A5 - Procedimento per preparare un elettrodo con rivestimento elettrocatalitico.

Info

Publication number: CH651073A5
Application number: CH9361/80A
Authority: CH
Inventors: Giuseppe Bianchi; Antonio Nidola; Gian Nicola Martelli
Original assignee: Oronzio De Nora Impianti
Priority date: 1979-12-20
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1985-08-30
Also published as: GB2067537A; DE3048077A1; JPH0141714B2; FR2472036A1; IT1127303B; GB2067537B; DE3048077C2; IN154704B; FR2472036B1; SE8008711L; JPS56119787A; US4395436A; SE501077C2; BR8008411A; IT7928250A0

Description

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di un elettrodo comprendente un substrato costituito di metallo valvola ed un rivestimento elettrocatalitico mediante applicazione di un composto precursore decomponibile termicamente su detto substrato e succesivo riscaldamento per formare detto rivestimento elettrocatalitico.

Nella letteratura sugli elettrodi é ormai da alcuni decenni diventato di comune uso il termine «metallo valvola». Con esso vengono comunemente indicati i metalli appartenenti ai Gruppi IV e V della Tavola Periodica e precisamente: Titanio, Zirconio, Afnio, Vanadio, Niobio e Tantalio.

Il termine «metallo valvola» nasce dal fatto che tali metalli presentano una marcata caratteristica di «passivarsi» sotto polarizzazione anodica in determinati elettroliti e pertanto risultano resistenti alla dissoluzione anodica a 5 differenza di altri metalli.

Infatti, sottoposti a polarizzazione anodica, tali metalli si ossidano ricoprendosi con uno strato sottilissimo di ossido che blocca ogni ulteriore passaggio di corrente anodica.

Tali metalli pertanto lasciano passare la corrente di io elettrolisi solo nel senso catodico e non nel senso anodico, comportandosi come un «diodo» o una «valvola».

Per questa caratteristica tali metalli sono adatti come supporto (non corrodibile) di elettrodi provvedendo ad attivarne adeguatamente la superficie con un materiale 15 catalitico e non passivabile, resistente alla corrosione.

L'elettrodo é particolarmente utile come anodo dimensionalmente stabile nei processi elettrolitici.

L'adozione di anodi dimensionalmente stabili ha consentito di realizzare uno dei più significativi progressi del-2o l'ultimo ventennio nel campo dell'elettrochimica industriale. I vantaggi derivanti dall'uso di tali anodi hanno trovato realizzazione pratica in un gran numero di processi elettrochimici, che vanno dalla protezione catodica, alle ossidazione elettro-organiche, all'elettrolisi di soluzioni acquose. Data 25 la grande importanza industriale di quest'ultima applicazione, i miglioramenti inerenti l'uso e la preparazione di anodi dimensionalmente stabili saranno illustrati con particolare riferimento ad essa e più precisamente al caso specifico della elettrolisi di salmoie di alogenuri alcalini, quali il cloruro di 30 sodio, per produrre cloro e soda caustica.

Le proprietà elettrocatalitiche degli anodi dimensionalmente stabili, tipicamente costituiti da un substrato di metallo valvola provvisto di un rivestimento elettrocatalitico a base di ossidi misti di almeno un metallo del gruppo del 35 platino e di un metallo valvola, dipendono da vari fattori, quali ad esempio la natura chimica dei componenti la fase stessa, il suo grado di cristallizzazione, le dimensioni granulari ed in misura notevole dal grado di disordine strutturale, dovuto alla presenza di difetti del reticolo costituente la fase 40 ossidica mista.

I difetti reticolari traggono origine dallo sbilanciamento stechiometrico in seno ai particolari materiali ossidici considerati, i quali sono stechiometricamente tanto imperfetti da comportarsi da semiconduttori, con valori di conducibilità 45 tavolta non molto differenti da quelli di un metallo; tale proprietà di semiconduzione è una condizione necessaria per l'elettrocatalisi, che richiede una migrazione orientata di cariche, indotta da un campo elettrico.

so Un paio di decenni or sono furono riconosciute le proprietà elettrocatalitiche di ossidi misti di metalli valvola e metalli del gruppo del platino, ed in particolare degli ossidi misti di titanio et rutenio, nell'elettrolisi di salamoia di cloruro di sodio. Tali ossidi misti, presenti come rivestimenti 55 di anodi dimensionalmente stabili, sono costituiti da una fase cristallina mista omogenea che comprende ossidi di titanio e rutenio dalle caratteristiche cristallografiche quasi identiche, i quali danno luogo ad una soluzione solida con una composizione rappresentabile dalla formula TÌ!_xRux02, 60 nella quale x può variare da 0,20 a 0,80. Normalmente la percentuale di rutenio nel rivestimento è compresa fra il 30 ed il 70%, preferibilmente compresa fra il 40 ed il 60%. Mentre all' interno di tale fase cristallina mista il titanio non può assumere una valenza superiore a +4, ciò è agevole per 65 il rutenio, per cui il cristallo contiene anche atomi di rutenio e titanio con valenze rispettivamente superiori ed inferiori a +4, ed è appunto tale «sbilanciamento» di cariche che comporta la alta conduttività dell'ossidi misto.

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La simultanea presenza di almeno due metalli differenti quali titanio e rutenio è altamente desiderata per ottenere un effetto catalitico durevole della fase ossidica mista. Mentre, infatti, l'ossido di titanio Ti02, nella modificazione cristallina del rutilo, presenta doti di notevole resistenza chimica, ma una conduttività molto scarsa (dell'ordine 10"10 ~ 'cm - ') l'ossido di rutenio Ru02 viceversa caratterizzato da una scarsa resistenza chimica ma da une spiccata attività elettrocatalitica per la scarica anodica di cloro. La presenza simultanea di tali ossidi a formare una soluzione solida, ad esempio in un rapporto ponderale unitario riferito ai metalli, consente pertanto di ottenere una fase cristallina mista dotata di elevata resistenza chimica e di notevole attività elettrocatalitica.

La tecnica normalmente seguita per la preparazione di anodi dimensionalmente stabili, tipicamente costituita da un substrato, o base, di titanio rivestito di un deposito elettrocatalitico di ossidi misti di titanio e rutenio, consiste nell'applicazione sulla base di titanio (per spruzzo, pennella-tura o altre tecniche adatte) di una soluzione di sali di rutenio e titanio, ad esempio cloruri, seguita da un essiccamento e da un trattamento termico per decomporre i sali ad una temperatura variabile generalmente tra 350 e 500 °C per un tempo di 10-25 minuti, ottenendo così un rivestimento elettrocatalitico di ossidi misti di rutenio e titanio. Questa sequenza di applicazione/essiccamento/decomposizione termica viene ripetuta più volte allo scopo di ottenere ulteriori strati di ricomprimento. Talvolta, dopo l'applicazione dell'ultimo rivestimento, l'elettrodo è ulteriormente riscaldato a temperatura più elevata (450-550 °C) per un periodo variabile da 30 a 80 secondi circa.

Le peculiari proprietà elettrocatalitiche di soluzioni solide, come Tij_xR-x02 sono dovute ad un alto grado di cristallinità, e difetti reticolari e alla non stechiometricità della fase ossidica mista. Il metodo convenzionale usato per produrre i rivestimenti, presenta diversi svantaggi:

a) la temperatura non può superare 550-600 °C in modo da non ossidare eccessivamente il substrato di titanio,

b) il riscaldamento deve avvenire in modo graduale in quanto l'intera struttura metallica deve essere riscaldata a temperatura di decomposizione, insieme allo strato del rivestimento dei sali, altrimenti il substrato agirebbe come dissipatore di calore, creando così un profilo di temperatura nello spessore del rivestimento, estremamente disuniforme,

c) poiché il calore viene trasmesso principalmente per irraggiamento dalle pareti calde del forno alla struttura, lo strato del rivestimento tende ad assumere una temperatura maggiore alla superficie e minore all'interfaccia rivestimento-substrato metallico. Questo è aumentato anche dal fatto che lo strato del rivestimento risulta termicamente meno conduttivo del substrato metallico.

Alcune di queste imperfezioni possono essere minimizzate ricorrendo ad un accurato controllo del profilo tempo-temperatura, attraverso il ciclo termico ma, come è stato evidenziato dall'esperienza, esse non possono essere completamente eliminate.

I periodi di riscaldamento necessariamente lunghi ed il profilo non uniforme di temperatura attraverso lo spessore dello strato di rivestimento, pongono seri svantaggi:

a) gli ossidi tendono a formarsi inizialmente alle superficie dello strato di rivestimento e la conversione dei sali in ossidi procede dalla superficie del rivestimento verso l'interfaccia fra il rivestimento ed il substrato; questo introduce tensioni meccaniche che tendono a provocare fratture nel rivestimento e inoltre sembra aver luogo una segregazione di fase fra gli strati successivamente applicati;

b) i tempi necessariamente lunghi di permanenza alla temperatura di decomposizione.favoriscono la segregazione di fasi diverse di varia composizione e tendono ad aumentare il grado di stechiometricità degli ossidi;

c) per gli stessi motivi, i droganti presentano una tendenza a segregare al di fuori delle fasi ossidiche miste, indebolendo la resistenza elettrochimica dello strato del rivestimento.

Scopo principale della presente invenzione è fornire un nuovo procedimento di preparazione dell'elettrodo, che ovvii alle limitazioni dei procedimenti noti.

Il procedimento in oggetto è caratterizzato da ciò che comprende il sottoporre detto rivestimento ad un riscaldamento localizzato molto intenso, sufficiente a decomporre detto composto precursore, mantenendo almeno una parte del substrato ad una temperatura inferiore a quella di detto rivestimento.

I composti decomponìbili dei metalli, secondo il procedimento dell'invenzione, vengono riscaldati alle temperatura desiderata, la quale può essere, vantaggiosamente, molto più alta della temperature usate nei procedimenti convenzionali, entro tempi di salita estremamente ridotti e rimangono a tale temperatura per intervalli di tempo molto brevi, sufficienti a conservire i composti nel rispettivo metallo elettroconduttivo.

II tempo, comunque, è di gran lunga insufficiente per aumentare la temperatura della massa del substrato a quella raggiunta dai composti decomponibili e, nel caso di formazione di ossidi, insufficiente al raggiungimento dell'equilibrio stechiometrico con l'atmosfera ossidante e alla formazione e segregazione di fasi ossidiche di differente composizione.

Secondo il metodo esposto, il substrato risulta scarsamente influenzato dal processo di riscaldamento e le sue caratteristiche di capacità termica non pongono alcuna limitazione al processo di decomposizione termica. Lo strato del composto termicamente decomponibile del metallo (ad esempio sali dei metalli) è localmente soggetto ad un calore intenso senza che vi sia la necessità di riscaldare la massa del substrato, per cui almeno una porzione sostanziale di questi e/o della circostante atmosfera rimane ad una temperatura inferiore a quella del rivestimento. Ciò può essere ottenuto attraverso un processo di riscaldamento per irraggiamento mediante un fascio di radiazioni elettromagnetiche che esplora in rapido movimento di scansione l'intera superficie da trattare.

Secondo una realizzazione preferita del procedimento dell' invenzione, una soluzione di sali termoriducibili dei metalli desiderati, viene preventivamente applicata secondo le tecniche note su un opportuno substrato. Dopo evaporazione del solvente, si sottopone lo strato salino a irraggiamento laser per un tempo estremamente breve, nel caso di formazione di ossidi, in presenza di aria o di altra atmosfera ossidante, sufficente ad ottenere la decomposizione termica, impedendo tuttavia al tempo stesso, che la fase ossidica mista così formata, altamente non stechiometrica e disordinata, possa raggiungere l'equilibrio stechiometrico con l'atmosfera ossidante e procedere ad una omogenea disposizione reticolare dei cristalli.

In tal modo è possibile ottenere fasi ossidiche che possono essere metastabili a temperatura ambiente, in virtù del ciclo termico invertito ed estremamente breve. Il ciclo termico, infatti, risulta caratterizzato da un tempo di salita dell'ordine di alcuni millisecondi e da un tempo di raffreddamento dell'ordine dei secondi. Quindi la temperatura di decomposizione dei sali di metallo, che può essere compresa tra 300 e 1500 °C può essere raggiunta pressoché istantaneamente ed il tempo di permanenza del rivestimento entro tale intervallo di temperatura è estremamente breve. Questo produce un effeto di iperraffreddamento o di congelamento sulla fase ossidica mista prodotta, la quale non dispone più

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del tempo necessario per passare attraverso processi di segregazione di fase e assestamento del reticolo cristallino. Ciò mantiene la fase ossidica mista in un alto grado di disordine cristallino e di non-stechiometria e previene inoltre la separazione delle fasi ossidiche di metalli droganti o di fasi aventi i ridotta stabilità chimica o ridotte caratteristiche elettroconduttive, al di fuori della struttura della fase cristallina ospite.

Inoltre, il substrato e l'atmosfera circostante, i quali sostanzialmente rimangono a bassa temperatura agiscono efficacemente come dissipatori di calore durante il processo di «tempera» o congelamento della fase ossidica. La temperatura della massa di substrato può essere mantenuta, in pratica, bassa quanto desiderato e vantaggiosamente può essere mantenuta a temperatura ambiente aumentando, se necessario, la dispersione termica mediante circolazione forzata di un fluido refrigerante quale, ad esempio, aria fredda.

Quando viene impiegata una radiazione laser, secondo il procedimento preferito dell'invenzione, la potenza specifica del fascio laser è preferibilmente compresa fra 0,5 e 10 kWcm2 ed i tempi di interazione del fascio in scansione con il rivestimento possono variare tra 0,5 e 0,01 secondi.

I tempi estremamente brevi di decomposizione termica secondo il presente procedimento, consentono di operare entro una gamma di temperature molto più estesa rispetto a quella praticabile col metodo tradizionale, alla luce del quale temperature superiori ai 500-600 °C, oltre a dar luogo alla segregazione di fasi chimicamente instabili alle condizioni anodiche di una cella elettrolitica, quali Ru02, Ru03 e Ru04 (quest'ultima addirittura volatile) sono cause di deformazione strutturale della base del metallo valvola, specialmente nel caso di complicate geometrie elettrodiche.

Così, secondo il presente procedimento, la possibilità di operare a temperature dell'ordine di 600-1500 °C, grazie a ridottissimi tempi di soggiorno termico, consente una maggiore varietà di composizione del rivestimento elettrocatalitico che può contenere, in funzione, ad esempio, di droganti, speci quali Zr02, SnÓ2, Sb203, Co304 o altre. Infatti, tali speci sono spesso in grado di disciogliersi nella fase ossidica principale solo a temperature più elevate di quelle normalmente utilizzabili nei metodi convenzionali di deposizione termica tramite cui si ottengono depositi contenenti fasi segregrate di ossidi dei metalli droganti, le quali indeboliscono la resistenza chimica dei rivestimenti.

Un ulteriore vantaggio, è rappresentato dal fatto che il procedimento della presente invenzione consente di limitare, grazie a brevissimi tempi di trattamento termico, la diffusione di ossigeno dall'atmosfera ossidante all'interfaccia rivestimento/substrato attraverso pori o difetti cristallini: in tal modo è possibile controllare la formazione dello strato di ossido del metallo valvola che, oltre certi valori di spessore, può comportare cadute ohmiche non trascurabili all'interfaccia stessa.

Un altro vantaggio offerto del procedimento secondo l'invenzione è che risulta possibile ricorrere a differenti mezzi per controllare molto accuratamente la disponibilità di ossigeno, allo scopo di ottenere la fase ossidica desiderata, per esempio, usando composti precursori del metallo, già contenenti la desiderata quantità di ossigeno, quali nitrati del metallo, o aggiungendo alla miscela dei composti precursori particolari composti decomponibili contenenti ossigeno, che tendono a liberare l'ossigeno necessario durante la loro dissociazione termica. In tal modo la fase ossidica può essere prodotta anche senza ricorrere ad un'atmosfera ossidante.

Comunque, ciascuno dei vantaggi inerenti al presente procedimento è apprezzabile in misura maggiore o minore in funzione della particolare applicazione pratica degli anodi provvisti dei rivestimenti elettrocatalitici così preparati: così, a titolo di esempio, nel caso della produzione di cloro, idrogeno e soda caustica per elettrolisi di salamoia satura, o quasi, di cloruro di sodio, la preparazione della fase elettrocatalitica secondo il presente procedimento, pur garantendo rivestimenti la cui attività e durata è paragonabile a quella dei rivestimenti preparati secondo le modalità note, non implica problemi di stabilità geometrica legati alla permanenza relativamente lunga del substrato di metallo valvola alle alte temperature del trattamento termico per produrre l'ossido misto.

Così pure i vantaggi del presente metodo sono notevoli in termini di maggior resistenza chimica del rivestimento elettrocatalitico, ogni qualvolta gli anodi debbano operare in condizioni che prevedono o implicano lo sviluppo di ossigeno: è questo ad esempio il caso dell'elettrolisi dell' acqua o dell'elettrolisi di salamoia diluita, come l'acqua di mare, per la produzione in situ di cloro attivo in soluzione acquosa, da impiegarsi nella sterilizzazione di acqua per uso domestico o industriale. In tali casi, lo sviluppo di ossigeno non sembra avere influenza apprezzabile sulla vita attiva degli anodi forniti dal rivestimento approntato secondo il procedimento della presente invenzione: tale vantaggio è probabilmente spiegabile con l'assenza nell'ossido misto elettrocatalitico di fasi segregate pure, quali ad esempio RuOa, di scarsa stabilità, che viceversa tenderebbero a formarsi secondo il procedimento della tecnica nota.

Naturalmente, per quanto il procedimente ed i relativi vantaggi siano qui descritti con riferimento alla formazione di rivestimenti a base di ossidi misti elettrocatalitici su substrati del metallo valvola, si intende che esso è applicabile con successo a qualsiasi substrato metallico e non, quale ceramiche, vetri, supporti di natura organica o polimerica o altri, e che tale procedimento non e da considerarsi limitato alla preparazione di fasi ossidiche miste, bensì come utile in generale a produrre fasi metastabili a temperatura ambiente o composti diversi dagli ossidi misti, quali metalli o leghe metalliche o composti intermetallici.

Come risulterà altresì ovvio all'esperto, gli ossidi catalitici prodotti secondo il procedimento della presente invenzione, possono convenientemente essere in seguito rimossi dal substrato sottoforma di polvere o di pellicola continua (ad esempio tramite lisciviazione del substrato) in modo da essere utilizzati in altre forme, piuttosto che come rivestimento.

Le figure e gli esempi qui di seguito descritti hanno il solo scopo di illustrare l'invenzione ed i suoi vantaggi e non si devono intendere come limitazioni della stessa.

Le figure 1,2 e 3 sono microfotografie della superficie di un rivestimento di ossido misto di Ru0xTi02_x, ottenuto secondo il procedimento dell'invenzione, come descritto nell'Esempio 5.

La figura 4 è una microfotografia della superficie di un rivestimento di ossido misto di Ru0xTi02_x ottenuto secondo il procedimento convenzionale, come descritto nell' Esempio 5.

La figura 5 rappresenta il diffractogramma a raggi X del rivestimento delle figure 1,2 e 3, come descritto nell'Esempio 5.

La figura 6 rappresenta il diffractogramma a raggi X del rivestimento della figura 4, come descritto nell'Esempio 5.

La figura 7 è una microfotografia della superficie di un altro rivestimento di ossido misto, secondo il procedimento convenzionale come descritto nell'Esempio 4.

La figura 8 è una microfotografia della superficie di un rivestimento di ossido misto ottenuto secondo il metodo della presente invenzione come descritto nell'Esempio 4.

5

io

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20

25

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35

40

45

50

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60

65

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Esempio 1

Sei piastrine di titanio commerciale di dimensioni di mm. 20 x 20 x 1,5, dopo decapaggio in HCl al 20% per 40 minuti a 109 °C, sono state ricoperte con uno strato di soluzione avente la segue composizione:

RuC13 ■ 3H20 100 mg/cm3 come Ru

TiCl3 • 3H,0 100 mg/cm3 come Ti

H20 0,9 cm3

chxhohch,

0,1 cm3

La soluzione è stata applicata per pennellatura in strati successivi fino a raggiungere un carico finale di 0,4 mg. di rutenio per cm2 di superficie proiettata.

Tra un'applicazione e la successiva, i campioni sono stati essiccati mediante ventilazione ad aria a 50-60 °C.

I campioni così trattati sono stati sottoposti a radiazione laser a diverse velocità di scansione e a differenti distanze dalla sorgente di radiazione.

L'esperimento è stato condotto mediante una sonda laser del tipo GTE Sylvania Model 973 GAS, con un laser di trasporto che fòvkisce 3000 W di radiazione laser infrarossa continua ad una lunghezza d'onda di 10,6 m. Quale laser di 5 allineamento si è impiegato lo strumento a bassissima potenza Model 479 HeNe.

La temperatura dei substrati di titanio è rimasta al di sotto della temperatura di formazione dell'ossido durante l'esposizione alla radiazione laser.

io I campioni così trattati sono stati provati come anodi in celle per l'elettrolisi di soluzione satura di NaCl, operando a 10 KA/m2 ad una temperatura di 80 °C.

Le condizioni di esposizione dei singoli campioni alla radiazione laser ed il corrispondente comportamento anodi-i5 co nella prova elettrochimica descritta sono riportati nella seguente Tabella I, che riporta, per confronto, le caratteristiche corrispondenti di un campione preparato secondo il tradizionale metodo termico, indicato con R nella tabella.

Tabella I

Descrizione campioni

Comportamento elettrochimico

N

Distanza

Velocità

Potenziale anodico

Perdita

Colore rivestim.

campione/

di

V (NHE)

di

sorgente scansione

peso

mm cm/s iniziale dopo 100h mg/cm2

iniziale dopo 100h

1

9

1

1,50

1,52

non ril.

marrone iniziale

dorato

2

9

0,75

1,45

1,46

non ril.

leggerm. violetto iniziale

3

6

0,75

1,40

non ril.

nero-violetto iniziale

4

6

0,5

1,37

non ril.

nero iniziale

5

3

0,5

1,35

non ril.

nero iniziale

6

1

0,5

1,35

non ril.

nero iniziale

R

(campione di riferim. preparato secondo il metodo termico)

1,36

non ril.

nero iniziale

Come si può rilevare dalla Tabella I, il metodo della presente invenzione consente di produrre rivestimenti che, per attività elettrocatalitica e resistenza chimica, sono paragonabili a quelli prodotti col metodo termico tradizionale.

Esempio 2

Due piastrine di titanio commerciale (20 x 20 x 1,5 mm) decapate in HCl al 20% secondo le note procedure, sono state ricoperte con una soluzione avente la seguente composizione:

RuC13 • 3H20 """

TiCl3 • H2O CoC12 • 6H20 FeCl3 NiCl2

h2o

CH3CH(OH)CH3

I due campioni sono stati ricoperti con strati successivi, provvedendo dopo ciascuna applicazione all'essicamento con ventilazione forzata a 50-60 °C, fino a raggiungere un carico finale di Ru pari a 0,4 mg/cm2 di spuperficie

45 proiettata.

Uno dei due campioni (A) è stato attivato mediante la tecnica convenzionale, per riscaldamento a 400 °C per 15 minuti, seguito dal riscaldamento per un'ora a 450 °C.

II campione B è stato invece sottoposto a radiazione so laser, impiegando la tecnica e l'apparato sperimentale descritto nell'Esempio 1, con una distanza campione/sorgente di 3 mm ed una velocità di scansione pari 0,5 cm/s.

La Tabella II pone a confronto le caratteristiche elettrochimiche e di stabilità dei rivestimenti dei due campioni A e 55 B, provati come anodi nell'elettrolisi di salamoia clorata e satura di NaCl, operando a 80 °C e a 10 KA/m2; per una durata di lOOOore.

100 mg/cc (come Ru) 95 mg/cc (come Ti) 2,5 mg/cc (come Co) 5,0 mg/cc (come Fe) 2,5 mg/cc (come Ni) 0,9 cc 0,1 cc

Tabella II

Campione

Attivazione del rivestimento

Comportamento elettrochimico Potenziale anodico V (NHE) iniziale dopo 100 ore

Perdita di peso dopo 1000 ore mg/cm2

A B

metodo convenziale 1,38 metodo via laser 1,39

1,39 1,39

0,3

non rilevabile

651 073

6

Anche quest'esempio dimostra la chiara superiorità in termini di resistenza chimica alle condizioni anodiche dei rivestimenti elettrocatalitici preparati secondo il procedimento dell'invenzione. Ciò è attribuibile al fatto che, attraverso la attivazione via laser, lo strato catalitico risulta sostanzialmente omogeneo e costituito da una singola fase ossidica mista, mentre, secondo la tecnica nota il rivestimento catalitico non è omogeneo ma formato da un miscuglio di fasi ossidiche monometalliche e miste.

Esempio 3

Due lastrine di titanio commerciale (20 x 20 x 1,5 mm), dopo decapaggio in HCl, sono state ricoperte con una soluzione cloridrica la 20% di HCl, comprendente Mn(N03) 2 e SnCl4 • 5H20, preparata sciogliendo i due sali in 0,5 cc di HCl al 20% per ogni mg di sale e quindi aggiungendo 0,5 cc di formamide.

L'applicazione della soluzione sulle piastrine è stata ripetuta sei volte fino ad ottenere un carico finale di 0,5 mg. di ciascun metallo per cm2 di superficie.

Tra un'applicazione e l'altra, uno dei campioni (A) è stato tratto con il metodo tradizionale, portandolo a 350 °C per 15 minuti a facendolo raffreddare spontaneamente; dopo l'ultima applicazione si è fatto seguire un trattamento s termico a 450 °C per un'ora, lasciando quindi raffreddare il campione.

Un secondo campione (B) è stato invece sottoposto all'azione di un raggio laser secondo il procedimento della presente invenzione, usando la tecnica sperimentale descritta 10 nell'Esempio 1.

La distanza dalla sorgente laser e la velocità di scansione sono rispettivamente 5 mm e 0,75 cm/s.

I campioni A e B sono stati quindi provati come anodi 15 nella elettrolisi di salamoia satura clorata di NaCl a 60 °C e alla densità di corrente di 1 A/cm2. La seguente Tabella III mostra, per confronto, l'attività elettrocatalitica alla scarica di cloro e la stabilità dei rivestimenti preparati secondo i due differenti metodi.

Tabella III

Camp. Attivazione del Comportamento elettrochimico Morfologia del rivestimento rivestimento Potenziale anodico V (NHE)

iniziale dopo 100 ore iniziale dopo 100 ore

A metodo tradizionale 1,98 2,00 compatto presenza di fassurazioni

B metodo via laser 1,98 1,98 compatto compatto

Anche in questo caso risulta chiaro come il presente procedimento consenta di preparare rivestimenti elettrocatalitici con stabilità dimensionale superiore ai rivestimenti aventi la stessa formulazione ma preparati secondo il metodo noto di attivazione termica, pur mantenendo la medesima attività elettrocatalitica.

Esempio 4

35 Otto piastrine di titanio commerciale di dimensioni 20 x 20 x 1,5 mm, dopo l'usuale trattamento superficiale come descritto nell'Esempio 1, sono stati ricoperti con soluzioni aventi la seguente composizione.

Tabella IV

soluzione A soluzione B soluzione C soluzione D

Zr(N03)4 • 4HzO

RuC13 • 3H20 100 mg/cc come Ru

TìC13 100 mg/c<

come Ti

H202 (120 Voi.) 0,15 cc

H20 0,8 cc

CH3CHOHCH3 0,05 cc

1 mg/cc

50 mg/cc

100 mg/cc come Zr come Zr come Zr

100 mg/cc

100 mg/cc come Ru come Ru come Ru

99 mg/cc

50 mg/cc

-

come Ti come Ti

0,15 cc

0,8 cc

0,05 cc

I campioni di titanio identificati nella seguente Tabella V come 1A, 1B, IC, 1D, rispettivamente ricoperti con le soluzioni A, B, C, D, sono stati trattati secondo il tradizionale procedimento che prevede l'essiccamento, seguito da decomposizione termica in un forno a 450 °C per 15 minuti con ventilazione d'aria ed il successivo raffreddamento spontaneo. La procedura é ripetuta fino ad ottenere un carico di rutenio di 0,4 mg/cm2 di superficie proiettata.

I campioni di titanio identificati nella seguente Tabella V

come 2A, 2B, 2C, 2D, rispettivamente ricoperti con le soluzioni A, B, C, D, sono stati trattati con il procedimento della presente invenzione. I campioni sono stati esposti a 60 radazione laser (4,22 kW/cm2) per un tempo di interazione di 0,1 sec.

I campioni sono stati quindi provati come anodi nell'elettrolisi di salamoia clorata e diluita (30 g/1 di NaCl) alla densità di corrente di 5 kA/m2 ad una temperatura di 15°C. 65 La seguente Tabella V pone a confronto il comportamento elettrochimico e la stabilità degli otto differenti rivestimenti elettrocatalitici a base di ossidi misti di Ti, Zr, e Ru.

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Tabella V

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Descriz. camp. Comportamento elettrochimico Morfologia del rivestimento

N. attivazione del Potenziale anodico Perdita di peso rivestimento V (NHE) dopo 100 ore mg/cm2

iniziale dopo 100 h

1A

tradizionale

1,46

1,48

nessuna compatto compatto

1B

tradizionale

1,45

1,48

nessuna compatto compatto

1C

tradizionale

1,46

1,56

0,1

fessurato molto fess.

e poroso

1D

tradizionale

1,46

1,62

0,3

fessurato molto fess.

e poroso

2A

via laser

1,45

1,47

nessuna compatto compatto

2B

via laser

1,46

1,47

nessuna compatto compatto

2C

via laser

1,46

1,47

nessuna compatto compatto

2D

via laser

1,48

1,49

nessuna compatto compatto

Da una rapida valutazione dei dati elencati in Tabella appare evidente come l'ottenimento, secondo la tecnica per radiazione, di una fase ossidica mista di stabilità accettabile sia vincolato a precisi limiti del rapporto Zr02/Ti02, tanto che la vita attiva dei rivestimenti come quelli dei campioni 1C e 1D è valutabile nell'ordine di poche decine di ore. Al contrario, i corrispondenti rivestimenti del tipo 2C e 2D, preparati secondo la nuova tecnica, non mostrano alcuna alterazione chimica o morfologica.

Le microfotografie a ingrandimento x 1000 dei campioni 1C e 2C rispettivamente riportate nelle figure 7 e 8, mostrano chiaramente che nel caso del trattamento in forno, la superficie presenta una fase segregata ben definita di zirconia (grani bianchi in figura 7). Il campione 2C, che è stato invece preparato secondo il metodo dell'invenzione, non presenta tale fase segregata (figura 8).

Esempio 5

Quattro lastrine di titanio delle dimensioni di 20 x 20 x 1,5 mm, dopo decapaggio in HCl al 20% per 40 minuti a 109 °C, sono state ricoperte con uno strato di soluzione avente la seguente composizione:

RuC13 • 3H20 100 mg/cm3 (come Ru)

TiCl3 • 3H20 100 mg/cm3 (come Ti)

H20 0,9 cm3

CH3CHOHCH3 0,1 cm3

La soluzione è stata applicata per pennellatura in strati successivi fino ad ottenere un deposito finale di 0,4 mg. di Ru per cm2 di area proiettata.

Dopo ogni applicazione i campioni sono stati sottoposti ad essiccazione tramite ventilazione d'aria a 50-60 °C.

Tre dei quattro campioni preparati sono stati esposti a radiazione laser, alle seguenti condizioni:

Tabella VI

Campione Potenza della radiazione Tempo di interazione laser (kW/cm2) (sec).

A B C

(X)

2,86 3,64 4,22

due impulsi successivi.

0,1 0,1

(x)2 x 0,05

Il quarto campione D è stato trattato in forno a 450 °C per un tempo di 30 minuti.

Le figure 1,2, 3 e 4 mostrano la morfologia delle superfici dei rispettivi campioni A, B, C e D ad ingrandimento 1000.

20 Dal confronto tra le morfologie dei campioni sottoposti a irraggiamento laser ed il campione trattato secondo il metodo tradizionale, risulta evidente che i campioni trattati con radiazione laser presentano una struttura più compatta, sostanzialmente diversa dalla struttura a «fango secco» del 25 campione D (figura 4).

I campioni sono stati analizzati mediante diffrazione X ed il tipico diffractogramma dei campioni A, B, C e D, trattati con laser, è illustrato in figura 4, mentre il diffractogramma del campione D, trattato in forno, è illustrato in

30 figura 6. Il confronto tra i due diffractogrammi indica che:

a) La soluzione solida di tipo rutile di TiOx e Ru02_x ottenuta con trattamento laser, mostra parametri cristallografici differenti da quelli relativi alla soluzione solida di tipo rutile ottenuto con il trattamento in forno. Il picco teorico 35 del rutile è spostato verso angoli maggiori 2 © (con la radiazione Ka del Cu) nel caso del campione trattato in forno, mentre nei campioni trattati con laser si osserva il contrario. Questo fatto trova la sua spiegazione considerando che, mentre nei campioni trattati in forno, in cui la 40 decomposizione ha luogo a bassa temperatura e in presenza di eccesso di ossigeno, la sostituzione di atomi Ti con atomi di Ru tende a spostare il picco del rutile di Ti puro (27.490°) verso il picco del Ru02 puro (28.150°), nei campioni trattati con laser, in cui la decomposizione avviene in tempi di 45 reazione estremamente brevi e dove la disponibilità di ossigeno può essere ridotta, la struttura altamente ossigeno-deficiente dà luogo ad un reticolo altamente difettoso e la presenza di vacanze anioniche tende a spostare il picco verso angoli minori.

so b) Il diffractogramma del campione D, trattato in forno, mostra una evidente «spalla» nel picco del rutile in corrispondenza del picco del Ru02 puro (28.150°), che indica la presenza di una fase ricca di Ru02, ovvero di puro Ru02. Questo aspetto è significativamente assente nel diffracto-55 gramma ottenuto dai campioni preparati secondo l'invenzione.

Risulta chiaro come il presente procedimento consenta di produrre ossidi misti caratterizzati, rispetto agli ossidi misti preparati secondo il noto metodo di attivazione termica, da 6o una attività elettrocatalitica pressoché uguale ma da una maggiore stabilità chimica, dovuta all'assenza di fasi segregate chimicamente labili, caratterizzanti viceversa gli ossidi misti preparati secondo la tecnica convenzionale.

II passaggio del fascio di radiazione ad une velocità di 65 scansione di circa 0,5-15 cm/sec. causa il riscaldamento localizzato pressoché instantaneo del materiale a temperature di circa 500°-1500°C, in funzione ovviamente della potenza della sorgente della radiazione impiegata. Succès-

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8

sivamente, gli ossidi formati si raffreddano molto bruscamente, a causa anche della capacità di dispersione termica del substrato e dell'atmosfera circostante, che rimangono entrambi sostanzialmente freddi; usualmente lo strato di ossido si raffredda sotto 350° entro 100 secondi dall' inizio del riscaldamento.

È stato scoperto che il tempo di permanenza dei sali ad una temperatura maggiore della temperatura di soglia della decomposizione di 300 - 350 °C, non dovrebbe preferibilmente essere superiore a 100 secondi e più preferibilmente non superiore a 30 secondi.

Quindi, dipendendo dalla potenza della sorgente di radiazione, la velocità di scansione dovrebbe essere regolata considerando la capacità di dispersione termica del substrato, in modo da operare entro i limiti precedentemente definiti.

Un utile parametro è l'energia per unità di area ottenuta moltiplicando la potenza specifica del fascio (kW/cm2) per il tempo di interazione e, se necessario, per il numero di volte in cui il fascio esplora la stessa area.

L'energia per unità di area può essere compresa tra 50 Joule/cm2 e 1000 J/cm2 e più preferibilmente fra 200 e 500 J/cm2.

Un altro vantaggio rilevabile del procedimento secondo l'invenzione, rispetto al procedimento convenzionale di trattamento in forno, è l'eccezionale riduzione del tempo di trattamento per preparare un articolo ricoperto di una certa superficie. La velocità di scansione del fascio può essere infatti estremamente elevata, specialmente con fasci ad alta potenza specifica e di conseguenza il tempo necessario a trattare un articolo è solo una frazione del tempo di ricottura che lo stesso articolo necessiterebbe in un forno secondo il procedimento tradizionale.

Sebbene la presente invenzione sia stata descritta con particolare riferimento alla preparazione di rivestimenti di fasi ossidiche, mediante radiazione laser, è d'altra parte ovvio che anche altre radiazioni elettromagnetiche capaci di generare calore «in situ» nel rivestimento e/o substrato possono essere impiegate, quali ad esempio fasci di elettroni ad alta energia, micro-onde, riscaldamento ad induzione, ecc.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

s

4 fogli disegni

Claims

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1. Procedimento per preparare un elettrodo comprendente un substrato costituito di metallo valvola ed un rivestimento elettrocatalitico, mediante applicazione di un composto precusore decomponibile termicamente su detto substrato e successivo riscaldamento per formare detto rivestimento elettrocatalitico, caratterizzato da ciò che comprende il sottoporre rivestimento ad un riscaldamento localizzato molto intenso, sufficiente a decomporre detto composto precursore, mantenendo almeno una parte del substrato ad una temperatura inferiore a quella di detto rivestimento.

2. Procedimento della rivendicazione 1, in cui detto rivestimento é sottoposto ad un riscaldamento licalizzato molto intenso in atmosfera ossidante.

2

RIVENDICAZIONI

3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato da ciò che detto rivestimento é costituito da una fase omogenea di ossidi di almeno due differenti metalli, ed é preparato decomponendo termicamente una miscela di sali termicamente riducibili di detti metalli in una atmosfera ossidante ad una temperatura sufficientemente elevata per decomporre detti sali per un periodo di tempo non superiore a 100 sec. e sufficiente a formare detti ossidi.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 3 in cui detto rivestimento comprende ossidi misti di almeno un metallo appartenente al gruppo del platino e almeno un metallo valvola.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 4 in cui detto rivestimento é un ossido misto di titanio e rutenio.

6. Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 5 in cui la temperatura di decomposizione del composto precusore é compresa tra 450 e 1500 °C.

7. Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 6 in cui detto rivestimento é sottoposto ad un fascio di radiazione laser in scansione.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 7 in cui l'energia radiativa per unità di area é compresa fra 50 e 1000 J per cm2.

9. Procedimento secondo le rivendicazioni 7 e 8, caratterizzate da ciò che detto riscaldamento tramite laser avviene ad una temperatura superiore a circa 500 °C e rimane ad una temperatura superiore a circa 350 °C per un tempo di

100 sec. o meno, sufficiente a formare detto rivestimento elettrocatalitico.

10. Elettrodo per reazioni elettrochimiche realizzato col procedimento secondo la rivendicazione 1.

11. Uso dell'elettrodo secondo la rivendicazione 10, come anodo, per la produzione di cloro, tramite elettrolisi di una soluzione acquosa di alogenuro in una cella elettrolitica comprendente un anodo ed un catado.