JPS6027754B2 - ２酸化マンガンを電解的に製造するための金属陽極の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基板が不動態化可能の金属よりなり、その表面
が少なくとも１部貴金属の析出によって製造した活性被
覆層で蔽われている、電解による２酸化マンガン製造の
ための金属陽極とくにチタン陽極の製造に関する。

電解法に活性化した金属陽極を使用することは公知であ
る。

とくにクロルアルカリ電解には貴金属によって活性化し
たチタン電極がすでに使用されている。実験室規模の２
酸化マンガンの電解的製造にもこのようなチタン陽極の
使用はすでに研究された。この種の金属陽極たとえばチ
タン陽極は現在まで約５５０ｑｏの温度の空気中で陽極
基板として使用する金属の表面で貴金属塩を熱分解し、
またはこの基板に貴金属を電解析出させて活性化した。

この方法で活性化した陽極はガス状または電解液潟性電
機生成物が発生する場合には有効であることが実証され
た。しかし生成物が周知のように固体の形で陽極に析出
し、電解終了後陽極から除去しなければならない２酸化
マンガン製造の際には困難が生ずる。

というのはあまり固く付着しない貴金属層がこの機会に
基板表面から少なくとも１部剥離されるからである。そ
の結果陽極を電解液格へ再挿入した後、もはや完全な活
性が得られず、短い作業時間後、陽極が不均一に成長し
、平均ターミナル電圧が上昇するので、作業可能のター
ミナル電圧を短時間で超える。とくに貴金属メッキした
陽極の経済的使用には長い作業時間がきわめて重要であ
る。

本発明の目的は活性化した貴金属層が大きい機械的負荷
にも耐える貴金属で活性化した金属陽極の製法を得るこ
とである。

意外にもこの目的は貴金属を陽極基板の表面に被覆した
後、陽極基板を７００〜１１００℃とくに８００〜１０
０ぴ０の温度で燐鈍することにより解決される。

７００℃以下および１１００午０以上は場合により活性
層が陽極基板上に製造されるけれど、この場合生ずる反
応速度は不適当であり、この方法で得られる層は工業的
に満足でない。

貴金属はその塩溶液から陰極析出によって基板へ被覆さ
れ、または基板を貴金属の塩溶液で処理し、続いて６５
０００までの温度に加熱し、貴金属塩を分解することに
よって被覆される。陽極の暁鋼を希ガス雰囲気下または
１０‐６バール以下とくに１０‐７〜１０‐８バールの
減圧下に行うのが有利である。

希ガスとしてはとくにアルゴン、貴金属としては金また
は白金属の金属たとえば白金もしくはルテニウムが適当
である。２酸化マンガンの付着を良くするため、基板と
して板の両面に析出した２酸化マンガンがいつしよに成
長しうるように離れた孔を多数有する金属板が有利に使
用される。

そのためにとくにェクスパンドメタル、ダブルノーズ板
またはスリット板（第ｌａ，ｂおよびｃ図参照）の形の
基板が提案される。プレスして真空燐結した金属スポン
ジよりなる成形体も使用することができる。陽極の電解
液格へ浸潰する部分のみを貴金属で活性化するのが望ま
しい。

さもなければ電解の際発生する水素が浴より上にある貴
金属層によって吸収され、それによって陽極は早期に腕
化および破壊する。陽極の本発明による処里によって貴
金属原子は金属基板へ拡散し、その際陽極表面にそれぞ
れの金属の貴金属含有合金が形成される。

この合金層は前記機械的応力がもはや貴金属層を剥離し
得ないようにほぼ金属基板の１成分を形成する。Ｘ線金
相学的にこのように処理した表面にＭｅ＝Ｐｔ，Ｒｕま
たは１【、および基板金属としてのＴｉよりなるたとえ
ばＭｅＴｉおよびＭｅＴｉ３型の金属間化合物相を検知
することができる。貴金属としては金および白金属の金
属が通し、後者は混合物としても被覆することができる
。基板金属としてはチタンのほかにタンタル、ジルコニ
ウムおよびニオブも適する。熱処理は拡散過程が始まる
ように行わねばならないけれど、被覆した貴金属の大部
分が金属基板の内部へ深く拡散するほど続けてはならな
い。

この場合表面の貴金属は著しく不足し、このような合金
はその電気化学的挙動が純粋の基板金属にだんだん近づ
く。貴金属の量は少なくとも１０‐２脚の厚さの陽極表
面層で少なくとも１〜２モル％である。

拡散に最適の条件は使用する炉の種類、選ばれた温度、
処理時間および使用貴金属に関係し、場合に応じて経験
的にたとえばマイクロゾンデにより決定しなければなら
ない。貴金属層を被覆する前に陽極表面を前処理するこ
とが望ましく、たとえば脂肪溶解剤（アルコール、ハロ
ゲン化した炭火水素、洗浄活性物質など）により、場合
によりサンドブラストにより処理する。

本発明による活性貴金属層の支持体として既述の形のほ
か基板金属の他の加工形たとえば管、榛、ネットなどを
使用することができる。

これはセル形成の特殊な要求によってさまる。しかしス
リッ孔板（第ｌｃ図参照）のほかにダブルノーズ板（第
ｌｂ図参照）として公知の加工形が有利なことが実証さ
れた。析出物の良好な付着が保証されることが重要であ
る。電極の品質はこの電極によって電解を行い、所望の
時間後にその上に析出した２酸化マンガンを曲げのよう
な機械的手段または一般には衝撃によって電極極から離
し、これを再び同じ電解に使用することによって試験さ
れる。

サイクルと称するこの過程を電解の間のセル電圧が経済
的作業を不可能にする値を示すかもし〈は超えるまで、
または２酸化マンガン析出が与えられたセル容量の経済
的利用を不可能にするように不均一になるまで繰返す。
本本発明の電極を下記条件により試験した：電解液の温
度 ９５ｑ０電解液のマンガン
濃度 ０．７モル／〆電解液の硫酸濃度
０．７モル／そ電流密度 外面に関し
１．泌／ｄ〆外面とは浴へ浸贋する陽極の幾何学的寸法
の２倍を表わす。

本発明による製法の効果は第２〜４図の実験結果に示さ
れる。

第２図はプレスしたチタンスポンジから製造した電極に
おけるルテニウム被覆の場合の貴金属被覆の効果を示す
。この場合真空加熱のため、塩素製造用に工業的に製造
した寸法安定性チタン陽極に認められるような青黒色を
特徴とする２酸化ルテニウムが適用した温度で存在しな
いことが強調される。本発明の電極は白金を使用する場
合は銀白色である。第２図は被覆した貴金属量と電極寿
命の関係を示す。寿命はルテニウム量にほぼ比例する（
種々のルテニウム量を含む次の例２による）。第３図に
は５５０午０の空気中でへキサクロロ白金酸の分解によ
って白金被覆した電極のターミナル電圧の時間的経過を
例３によるチタンェクスパンドメタル上の本発明による
電極のそれと対比して示す。

種々の貴金属の効果はもちろん不同であり、比較可能の
寿命には種々の被覆量が必要である。

これはルテニウムおよび白金被覆を有するダブルノーズ
板基板よりなる電極に関して第４図に示される。次に本
発明の方法を例により説明する。

例１ 白金ーィリジウム（７０一３０）合金１雌／あの被覆数
肋間隔で長さ２仇舷、幅１．８２側の縦スリットを打抜
いた厚さ１．５側のチタン板（スリット孔板）公知法に
より脱脂洗浄し、サンドプラストする。

次に刷毛により次の組成の溶液を塗布する：比１にそ６
・班２０ １４雌比ＰｔＣ〆６・４，
知日２０ ３４１ｇ濃塩酸
８０雌エタノール
８０雌次に電極を１２０ｑｏで乾燥し、１０‐
７〜１０‐８バールの真空炉で７００ｑｏ、４時間加熱
する。陽極の溶液塗布、乾燥および真空加熱の過程を５
回繰返す。貴金属塗布量は全部で１雌／めになる。貴金
属量は厚さ５・１０‐３帆の陽極層の最上層で１１モル
％である。例２：ルテニウム滋ノあの被覆 凝結チタンスポンジ板を脱脂し、下記組成の溶液を塗る
。

ＲびＣそ３・４日２０ １４鍵
濃塩酸 ４３雌工タノ−
ル ４３０ｇ次に板
を１２０ｑｏで乾燥し、続いて５５０００で４５分間空
気流下に加熱する。

塗布およびく熱処理を３回繰返す。次に暁縞板を１０‐
７バールの真空中で９００℃４時間嘘鈍する。例１：白
金１雌ノ〆の被覆 チタンエクスパンドメタルを脱脂し、サンドブラストし
、次の組成の溶液に浸潰してぬらす：ＱＰｔＣ夕６・４
，９日２０ ２２雌濃塩酸
４４雛エタノール
４４５ｇ次にェクスパンドメタル板を
１２０℃で乾燥し、５５０ｑｏで３び分間空気中で加熱
する。

浸糟、乾燥および空中加熱の過程をさらに２回線返す。
次にェクスパンドメタルを８００ｑｏでアルゴン下に５
時間蛾鈍する。例４：白金２雌／あの被覆 チタンスポンジから製造した暁給チタン板を脱脂し、下
記組成の電解液へ浸潰する：日２ＰｔＣ夕６
２０雌 水 １０２Ｎａ２ＨＰ０４
１００雌（Ｎ日）２ＨＰ０４
２０雌Ｎ比Ｃそ
５腿鰭機液の温度は６８ｑｏ、電流密
度は０．虫／ｄ〆（１．５Ｖ）である。

１２０分後、板を電解液から取出し、乾燥し、続いて３
時間１０００００に加熱する。

【図面の簡単な説明】

第ｌａ図〜第ｌｃ図は電極基板の３つの実施例を示す図
、第２図〜第４図は本発明の電極による作業時間とター
ミナル電圧の関係を示すグラフであり、第２図はＲｕ量
の効果、第３図はＰｔ被覆の効果、第４図はＲｕおよび
Ｐｔ被覆の効果比較を示す。 第ｌａ図 第ｌｂ図 第ｌｃ図 第３図 第４図 図 Ｎ 船

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不動態化可能の金属よりなる基板および基板の表面
   を少なくとも１部蔽う、貴金属の析出によつてつくつた
   活性被覆層を有する２酸化マンガンを電解的に製造する
   ための金属陽極とくにチタン陽極の製法において、貴金
   属を陽極基板の表面へ被覆した後、陽極基板を７００〜
   １１００℃の温度で焼鈍することを特徴とする２酸酸化
   マンガンを電解的に製造するための金属陽極の製法。 ２ 貴金属を陰極析出によつてその塩溶液から基板へ被
   覆する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 基板を貴金属の塩溶液で処理し、続いて６５０℃ま
   での温度に加熱し、貴金属塩を分解することによつて貴
   金属を基板へ被覆する特許請求の範囲第１項記載の製法
   。 ４ 陽極を８００〜１０００℃の温度で焼鈍する特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の
   製法。 ５ 焼鈍を減圧下または希ガス雰囲気中で行う特許請求
   の範囲第１項から第４項まででのいずれか１項に記載の
   製法。 ６ 陽極の焼鈍を１０＾−＾６バールより低い圧力で行
   う許請求の範囲第５項記載の製法。 ７ 陽極の焼鈍を１０＾−＾７〜１０＾−＾８バールの
   圧力で行う特許請求の範囲第６項記載の製法。 ８ 貴金属として金または白金属の金属を使用する特許
   請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載
   の製法。 ９ 白金またはルテニウムを使用する特許請求の範囲第
   ８項記載の製法。 １０ 板の表面に析出した２酸化マンガンがいつしよに
   成長することを可能にする離れた孔を有する金属板を基
   板として使用する特許請求の範囲第１項から第９項まで
   のいずれか１項に記載の製法。 １１ 陽極をエクスパンドメタル、スリツト孔板または
   ダブルノーズ板の形で使用する特許請求の範囲第１０項
   記載の製法。 １２ 陽極としてプレスして真空焼結した金属スポンジ
   を使用する特許請求の範囲第１項から第９項までのいず
   れか１項に記載の製法。 １３ 陽極の電解液へ浸漬する部分を貴金属で活性化す
   る特許請求の範囲第１項から第１２項までのいずれか１
   項に記載の製法。