CH653027A5 - Esters d'alcools heterocycliques derives du thiazole ou du thiadiazole, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant. - Google Patents

Esters d'alcools heterocycliques derives du thiazole ou du thiadiazole, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant. Download PDF

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CH653027A5
CH653027A5 CH1158/82A CH115882A CH653027A5 CH 653027 A5 CH653027 A5 CH 653027A5 CH 1158/82 A CH1158/82 A CH 1158/82A CH 115882 A CH115882 A CH 115882A CH 653027 A5 CH653027 A5 CH 653027A5
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dimethyl
radical
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CH1158/82A
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Jean Tessier
Jacques Martel
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Roussel Uclaf
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Description

La présente invention concerne des esters d'alcools hété-rocycliques dérivés du thiazole ou du thiadiazole, leur procédé de préparation et les compositions pesticides les renfermant.
L'invention a pour objet les composés de formule générale
R-C-O-CH-Y-Z"
formule dans laquelle:
1) ou bien R représente un radical dans lequel
- ou bien Z] et Z2 représentent chacun un radical méthyle
- ou bien Z\ représente un atome d'hydrogène et
- soit Z2 représente un radical
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dans lequel a) R! et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou forment ensemble un radical cycloalcyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical dans lequel la cétone est en a par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical NH, R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou b) R] représente un atome d'hydrogène, R2 représente un radical alcoyloxy carbonyle, R3 représente un atome d'hydrogène et la double liaison a la géométrie E;
- soit Z2 représente un radical
R,
2< 6
sentent notamment un atome de fluor, de chlore ou de brome, Y' représente notamment un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle 5 linéaire ou ramifié, heptyle linéaire ou ramifié, octyle linéaire ou ramifié, un radical méthoxyle, un radical éthoxyle, un radical propoxyle linéaire ou ramifié, un radical butoxyle linéaire ou ramifié, un radical pentoxyle linéaire ou ramifié, un radical hexyloxyle linéaire ou ramifié, un radical heptyloxyle, 10 linéaire ou ramifié, un radical oxtyloxyle linéaire ou ramifié.
L'invention a notamment pour objet sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés de formule générale (I), caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (IA) :
15
20
jj-O-jîH-Y-Z ^
(Ia)
formule dans laquelle Z] et Z2 conservent les significations précitées, W représente un atome d'hydrogène, Y représente un radical
25
dans lequel R4, R5 et R& identiques ou différents, représentent chacun un atome d'halogène,
2. ou bien R représente un radical
(Y')m
/>
3o et Z représente un atome d'oxygène (composé A).
L'invention a plus particulièrement pour objet sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés de formule générale (IA), caractérisés en ce que Z, représente un atome d'hydrogène et Z2 représente un radical:
35
dans lequel Y', en position quelconque sur le noyau benzéni-que, représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0,1 ou 2, W représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, Z représente un groupe -CH2- ou un atome d'oxygène, le groupement Z étant lié à l'atome de carbone compris entre un atome d'azote et l'atome de soufre du radical Y, Y représente un radical thiazole ou thiadiazole dont la liaison avec -CH- peut se trouver à l'une des positions disponibles de ce I
W
radical, à l'exception des 2,2-diméthyl 3-(2,2-diméthyl éthényl) cyclopropane-l-carboxylate de a-W (2-benzyl 4- et 5-thiazolyl) méthyle et des 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalogéno éthényl) cyclopropane-l-carboxylate de a-W (2-benzyl 5-thiazolyl) méthyle dans lesquels W représente H ou CN, lesdits composés de formule (I) pouvant être sous toutes formes stéréoisomères possibles.
Dans les composés selon l'invention, Rj et R2 représentent notamment un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle lineâire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, heptyle linéaire ou ramifié, octyle linéaire ou ramifié ou forment ensemble un radical cyclopropyle, cyclo-butyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, R3 représente notamment un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Lorsque Ri et R3 représentent un atome d'hydrogène, R2 représente notamment un radical méthoxy carbonyl, éthoxy carbonyl, propoxy carbonyl.
Dans les composés selon l'invention, R4, R5 et R6 repré-
40
Ri, R2 et R3 conservant les significations précitées (composé Ib).
L'invention a plus précisément pour objet sous toutes leurs formes stéréroisomères, les composés (IB), caractérisés 45 en ce que R! et R2 représentent un atome d'halogène et R3 représente un atome d'hydrogène (composés Ic).
L'invention a plus spécialement pour objet sous toutes leurs forme stéréoisomères, les composés (Ic) caractérisés en ce que R) et R2 représentent un atome de brome. 50 L'invention a notamment pour objet sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés de formule générale (I), caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (ID) :
55
(Id)
60 formule dans laquelle Z\ et Z2 conservent les significations précitées, W représente un radical -C=N, Y représente un radical
"CL
et Z représente un atome d'oxygène.
Comme composés particulièrement remarquables de l'in-
5
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vention, on peut citer les composés de formule générale (I) dont les noms suivent:
-le (lR,3R)-2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclo-propane-1-carboxylate de (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthyle;
-le (lR,3R)-2,2-diméthyl 3-(cyclopentylidène méthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle;
- le (lR,3S)-2,2-diméthyl 3-(cyclopentylidène méthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle;
-le (lR,3S)-2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle.
Les autres composés cités dans les exemples font évidemment partie de l'invention, à de composés préférés.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I), caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule R-C-OH, formule dans laquelle R conserve les significations indiquées ci-dessus, ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec un alcool de formule
HO-CH-Y-Z—Çy ou un dérivé fonctionnel de cet alcool.
W
L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation tel que décrit précédemment caractérisé en ce que le dérivé fonctionnel de l'acide est un chlorure d'acide, un anhydride d'acide ou un anhydride mixte.
L'invention a ainsi notamment pour objet un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'on fait réagir le chlorure de l'acide sur l'alcool en présence d'une base tertiaire, pour obtenir l'ester désiré, un procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide sur l'alcool en présence de dicyclo-hexylcarbodiimide et de diméthylaminopyridine au sein d'un solvant organique, pour obtenir l'ester désiré, ainsi qu'un procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide sur l'alcool en présence d'éther couronne, pour obtenir l'ester désiré.
Les composés de l'invention sont doués de propriétés insecticides.
Les propriétés insecticides des composés de l'invention peuvent être mises en évidence par des tests sur mouches domestiques et sur moustiques. Ces tests montrent que les esters de l'invention sont doués d'un pouvoir de knock-down et d'un pouvoir létal important. L'activité insecticide des composés de l'invention peut également être mise en évidence notamment sur Spodoptera littoralis ou sur Epilachna varives-tris. Des tests sont décrits plus loin dans la partie expérimentale.
L'invention a également pour objet les compositions insecticides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I).
Dans les compositions de l'invention, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations, employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kie-selguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu ou le marc de pyrèthre.
Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'invention, on peut les additionner des synergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le l-(2,5,8-trioxa dodécyl 2-propyl 4,5-méthylènedioxy) benzène (ou butoxyde de pipéronyle), la 5 N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-l/-5-heptène-2,3-dicarboximi-dé, le pipéronyl-bis-2(2'n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital).
Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence, entre 0,005% et 10% en poids de matière 10 active.
Il a été trouvé par ailleurs que les produits de formule (I) possèdent d'intéressantes propriétés acaricides.
Des tests sur Tétranychus urticae permettent de démontrer l'activité acaricide des composés de formule (I).
i5 Ces tests montrent que les composés (I) possèdent une double action dans la lutte contre les acariens. Outre l'action létale classique, ces composés sont doués d'une action répulsive particulièrement intéressante sous l'angle écologique.
L'invention a donc pour objet les compositions acaricides 20 caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I).
L'invention a également pour objet les compositions répulsives vis-à-vis des acariens parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe, actif, un au 25 moins des composés (I).
Les compositions acaricides selon l'invention peuvent éventuellement être additionnées d'un ou plusieurs autres agents pesticides et d'un agent synergisant.
Les compositions acaricides peuvent se présenter sous 3o forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions.
Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80% en poids de principe actif, ou des liquides pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 500 g/1 de principe actif. On 35 peut également employer des poudres pour poudrages foliaires, contenant de 0,05 à 10% en poids de matière active.
Les composés de formule (I) se sont également avérés doués d'intéressantes propriétés nématicides, par exemple, sur Panagrellus silusiae.
40 L'invention a donc pour objet les compositions nématoci-des, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I).
Pour l'usage nématocide on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/1 de 45 principe actif.
Les composés acaricides et nématocides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de mati2ere active à l'hectare.
Les composés de formule (I) sont également doués de proso priétés antifongiques, par exemple, sur Botrytis cinerea, Fusarium roseum.
L'invention a donc pour objet les compositions antifongiques caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule (I).
55 Pour l'usage antifongique, on utilise de préférence des poudres pulvérisation foliaire contenant de 25 à 95% de matière active, des poudres pour poudrage foliaire contenant de 2,5 à 99% enpoids de matière acitve.
La titulaire a enfin trouvé que les produits de formule (I) 6o possèdent des propriétés anti-acariennes qui permettent d'utiliser ces produits en tant que médicament vétérinaire dans la lutte contre les acariens parasites des animaux et notamment dans la lutte contre les ixodidés et les sarcoptidés parasites des animaux.
«s L'acitivité acaricide des composés de formule (I) peut être démontrée par un test sur Rhipicephalus senguinens chez le chien.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés chez
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l'animal pour lutter notamment contre toutes sortes de gales, telles que la gale sarcoptique, la gale psoroptique et là gale chorioptique.
Les composés de formule (I) permettent encore de lutter contre toutes sortes de tiques comme par exemple l'espèce Boophilus, l'espèce Hyalomnia, l'espèce Amblyoma et l'espèce Rhipicephalus.
L'invention a donc également pour objet les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire utilisées dans la lutte contre les affections provoquées par les acariens, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I).
Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire, selon l'invention, peuvent être utilisées par voie externe.
Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire selon l'invention, peuvent être également utilisées par voie par-entérale ou digestive.
Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire selon l'invention, peuvent être avantageusement additionnées d'un agent synergisant des pyréthrinoîdes.
Enfin, il peut être commode, pour l'usage vétérinaire, d'utiliser des composés I en mélange avec des aliments composés équilibrés pour animaux.
On pourra, par exemple, employer des aliments composés pour animaux qui renferment 0,01 à 2% en poids de (1R,3S)-2,2-diméthyl 3/(dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy-4-thiazolyl) méthyle.
L'invention a donc pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale caractérisées en ce qu'elles sont constituées par un aliment composé, équilibré, pour animal et qu'elles renferment en outre, un au moins des composés de formule générale (I).
L'invention a également pour objet des compositions douées d'activité insecticide, acaricide, fongicide ou némati-cide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I), et d'autre part un au moins des esters pyréthrinoîdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-bnezyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysan-thémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrotbiophénylidène mèthyl) cyclopropane-l-carboxyliqués, parles esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopro-pane-l-carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl-2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-té-trahydrophtalimiométhylique, d'alcool 5-benzyl 3 furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrahaloéthyl)cyclopropane-l-carboxyliques dans lesquels «halo» représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoîdes ci-dessus.
Les compositions selon l'invention présentent notamment l'intérêt soit de permettre de combattre, par la polyvalence de leur action, une gamme de parasites plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie. L'alcool
HO-C H-Y-Z—peut être préparé selon les méthodes W
décrites dans le brevet français No. 2 500 452 de la titulaire, intitulé «Alcools hétérocycliques et dérivés fonctionnels, ainsi que leur procédé de préparation». Ledit brevet expose de manière détaillée dix méthodes différentes, applicables selon les significations particulières des symboles W, Y et Z.
Des exemples de préparation de ces alcools sont donnés plus loin dans la partie expérimentale.
Les exemples suivants illustrent l'inventions sans la limiter.
Exemple 1
( 1R,3S) 2,2-diméthyl3-(dihyd.ro 2-oxo-3 (2H)thiénylidène)-méthyl/cyclopropane- 1-carboxylate de /2-benzyl-4-thiazolylj méthyle:
Dans une solution de 1,22 g d'acide (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène) méthyl/cyclopropane-1-carboxylique et 0,1 g de diméthylaminopyridine dans 15 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 1,05 g de dicyclo-hexylcarbodiimide, agite pendant 15 minutes à 20 °C, refroidit à 10 °C, introduit goutte à goutte 1 g de (2 benzyl 4-thia-zolyl) méthanol en solution dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 2 heures à température ambiante, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre la phase organique à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (7/3) et obtient 1,4 g de (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3/(dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène) méthyl/cyclo-propane-l-carboxylate de /2-benzyl 4-thiazolyl/ méthyle, F = 98 °C, /a/D = +15,7° ± 1,5° (c = 0,9%, benzène).
Le (2-benzyl 4-thiazolylJ méthanol utilisé dans l'exemple 1 peut être préparé comme suit:
Stade A: 2-benzyl thiazole 4-carboxylate d'éthyle
On mélange 30,2 g de phénylthioacétamide, 120 cm3 d'éthanol et 20 cm3 de pyridine, ontroduit progressivement dans ce mélange, 40 g de bromopyruvate d'allyle, porte le milieu réactionnel au reflux pendant 16 heures, concentre à sec sous pression réduite, ajoute de l'eau et de l'éther, agite, décante, extrait à l'éther, concentre à sec les phases organiques réunies, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (7/3) et obtient 22,5 g de 2-benzyl thiazole 4-carboxylate d'éthyle. F = 78-79 °C. Stade B: (2 benzyl 4-thiazolyl) méthanol
On dissout 20 g de 2-benzyl thiazole 4-carboxylate d'éthyle dans 100 cm3 de toluène, refroidit à —10 °C, introduit goutte à goutte à cette température, 90 cm3 de solution toluénique de dihydrure de diéthyl sodium aluminium titrant 2 moles/litre, agite pendant 1 heure à — 5 °C, introduit goutte à goutte à — 20 °C, une solution aqueuse d'acide chlorhydri-que 2N, ajoute de l'éther, de l'eau, élimina par filtration l'insoluble résiduel, décante le filtrat, lave la phase organique à l'eau, la sèche, la concentre à sec. On Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (7/3), obtient 13,6 g de (2-benzyl 4-thiazolyl) métanol, F = 50 °C environ.
Exemple 2
( 1 R, 3R) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane-l-carboxylate de (2-benzyl 5-thiazolyl) méthyle
Dans une solution de 0,8 g de (2-benzyl 5-thiazolyl) méthanol dans 8 cm3 de benzène et 0,8 cm3 de pyridine, on introduit sous agitation à + 5 °C, une solution de 1,26 g de chlorure de l'acide (IR, 3R) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane-l-carboxylique dans 8 cm3 de benzène. On agite pendant 17 heures à 20 °C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N, agite, décante, lave la phase organique à l'eau, la concentre à sec sur pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (7/3) et
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7 653 027
obtient 1,41 g de (1R, 3R) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo- heure 30 minutes, ajoute 0,66 g de phénate de potassium,
éthényl) coyclopropane-1 -carboxylate de (2-benzyl 5-thia- maintient au reflux pendant 1 heure 30 minutes, refroidit, zolyl) méthyle, F = 66 ° C / a /D = 9° ± 1° (c = 1 % benzène), ajoute de l'eau et de l'acétate d'éthyle, extrait à l'acétate d'éthyle, décante, lave à l'eau la phase organique, la concentre
Exemple 3 5 à sec, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un
( 1R, 3S), 2,2-diméthyl 3-l(dihydro 2-oxo-3(2H) thiénylidène) mélange d'hexane, d'éther isopropylique et de triéthylamine méthyl/ cyclopropane-l-carboxylate de (2-benzyl 5-thiazolyl) (7/3/1) et obtient 1,08 g de 2-phénoxy thiazole 4-carboxylate méthyle d'éthyle, F = 67 °C.
Dans une solution de 1,1 g d'acide (IR, 3S) 2,2-diméthyl Stade B: (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol
3-/(dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène méthyl/cyclopropane- i0 Dans une solution de 12 g de 2-phénoxy thiazole 4-carb-
1-carboxylique dans 10 cm3 de chlorure de méthylène on oxylate d'éthyle dans 60 cm3 de toluène, on introduit lente-
ajoute 0,1 g de diméthyl amino pyridine et 0,94 g de dicyclo- ment à -10 °C, 54 cm3 de solution toluénique d'hydrure de hexylcarbodiimide, introduit une solution de 1 g de (2-benzyl diéthyl sodium aluminium titrant 2 moles/litre, agite pendant
5-thiazolyl) méthanol dans 12 cm3 de chlorure de méthylène, 1 heure à - 5 °C, introduit à - 20 "C, une solution aqueuse agite pendant 17 heures à 20 ° C, élimine par filtration l'inso- 15 d'acide chlorhydrique 2N, puis de l'eau, élimine par filtration lubie formé, lave la phase organique à l'eau, la sèche, concen- l'insoluble formé, décante le filtrat, lave la phase organique à
tre à sec sous pression réduite, reprend le résidu par 8 cm3 l'eau par une solution aqueuse 2N de soude, à l'eaü, concentre d'un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (7/3), éli- à sec, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mine par filtration l'insoluble résiduel, purifie le filtrat par mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (8/2) et
Chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange 20 obtient 8,15 g de (2 phénoxy 4-thiazolyl) méthanol. de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (7/3) et obtient 0,97 g de
(1R,3S) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène) Exemple 6
méthyl/cyclopropane-1 -carboxylate de 2-benzyl 5-thiazolyl) ( 1 R, 3R) 2,2-diméthyl 3- (2,2-dibromoéthényl) cyclopropane-
méthyle /a /D = + 38° ± 2° (C = 0,5% benzène). 1-carboxylate de ( 2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle
25 Dans une solution de 2,1 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl)
Exemple 4 méthanol dans 50 cm3 de benzène, on introduit 3,5 g de chlo-
(IR, 3R) 2,2-diméthyl3-(2,2-dibromoéthényl)cyclopropane- rure de l'acide (IR, 3R) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl)
1-carboxylate de /2-phénoxy 4-thiazolyl/méthyle cyclopropane-1-carboxylique, ajoute à + 5 °C, goutte à
Dans une solution de 1,7 g de chlorure de l'acide (IR, 3R) goutte, 3 cm3 de pyridine, agite pendant 8 heures à 20 °C,
2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane-1-carb- 30 verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse d'aci-
oxylique et de 1 g de 2-(phénoxy- 4-thiazolyl)méthanol dans de chlorhydrique 2N, décante, sèche et concentre la phase or-
20 cm3 de benzène, on introduit, goutte à goutte à 0 °C, 1,6 ganique à sec sous pression réduite, Chromatographie le ré-
cm3 de pyridine, agite pendant 2 heures à 20 °C, verse le mé- sidu sur silice en éluantpar un mélange de benzène et d'acé-
lange réactionnel dans une solution aqueuse d'acide chlorhy- tate d'éthyle (95/5) et obtient 1,45 g de (IR, 3R) 2,2-diméthyl drique N, sépare la phase organique, la lave à l'eau, la sèche, 35 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane-l-carboxylate de la concentre à sec, Chromatographie le résidu sur silice en 2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle.
éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et Spectre de jRM/V(deutéro chloroforme)
recueille 1,87 g de produit attendu cristallisé, F = =50 °C. - Pics à 1,25-1,27 p.p.m. attribués aux hydrogènes des
/a /D = — 9° ± 1° (c = 1%, benzène). méthyles géminés.
40 - Pics à 1,73-2,227 p.p.m. attribués aux hydrogènes en 3
Exemple 5 et en 1 du cyclopropyle.
(1R,3S) 2,2-diméthyl 3/ (dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène) -Picà5,l p.p.m. attribué aux hydrogènes de -C02-CH2.
méthyl/cyclopropane- 1-carboxylate de /2-phénoxy 4-thiazolyl/ - Pics à 6,65-6,78 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthy-
méthyle lériique.
Dans une solution de 2,04 g d'acide (IR, 3S) 2,2-diméthyl 45 - Pics de 7,17 à 7,5 p.p.m. attribués à l'hydrogène thiazoli-
3/(dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane- que et aux hydrogènes du phényle.
1-carboxylique dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, on in- Le (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol utilisé dans l'exem-
troduit 0,11 g de diméthyl aminopyridine, 2 g de dicyclo- pie 6 peut être préparé comme suit:
hexylcarbodiimide, agite pendant 15 minutes à 20 °C, intro- Stade A: 5-carbéthoxy 2-phénoxy thiazole duit goutte à goutte 1,7 g de (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol 50 On mélange 3,8 g de 5-carbéthoxy-2-chloro thiazole, 3 g en solution dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite pen- d'iodure de sodium et 50 cm3 d'acétonitrile, porte le mélange dant 17 heures à 20 ° C, élimine l'insoluble résiduel par filtra- réactionnel au revlux pendant 1 heure, ajoute 2,6 g de phénate tion, lave la phase organique a l'eau, la sèche, la concentre à de potassium, maintien le reflux pendant 24 heures, concen-
sec, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mé- tre, ajoute de l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle, décante, sèche lange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 55 et concentre à sec la solution organique, Chromatographie le
2,44 g de ( 1 R, 3S) 2,2-diméthyl 3/(dihydro 2-oxo- 3 (2H) résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et d'acé-
thiénylidène) méthyl /cyclopropane-l-carboxylate de tate d'éthyle (9/1) et obtient 3 g de 5-carbéthoxy-2-phénoxy
(2-phénoxy 4-thiazolyl/ méthyl F = 78 °C. thiazole.
Le (2-phénoxy 4-tiazolyl) méthanol utilisé dans les exemples 4 et 5 peut être prépare comme suit: 60 Stade B: (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol Stade A: 2-phénoxy thiazole 4-carboxylate d'éthyle On mélange 2,8 g d'hydrure de lithium et d'aluminium et On mélange 2 g de 2 chloro thiazole 4-carboxylate 200 cm3 de tétrahydrofuranne, ajoute goutte à goutte une so-d'éthyle, 50 cm3 de diméthylformamide, 2,5 cm3 d'hexa- lution de 12 g de 5-carbéthoxy 2-phénoxy-thiazole préparé méthyl phosphorotriamide et 1,5 g d'iodure de sodium, porte comme ci-dessus dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne, porte le le mélange réactionnel à 100 °C, le maintient pendant 1 heure 65 mélange réactionnel au reflux, pendant 24 heures, détruit l'ex-à cette température, refroidit à 20 °C, introduit, par portions, cès d'hydrure par addition d'acétate d'éthyle puis d'une solu-1,32 g de phénate de potassium porte le mélange réactionnel tion aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, élimine par filtra-au reflux du diméthylformamide, l'y maintient pendant 1 tion l'insoluble formé, extrait la phase aqueuse à l'éther, sèche
653027
8
et concentre à sec les solutions organiques et obtient 5,2 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol.
Spectre IR (chloroforme)
- Absorption à 3590 cm"1 attribuée à l'hydroxyle.
-Absorption à 1606,1599,1500,1481 cm"1 attribuées au noyau aromatique et au système conjugué.
Spectre de RMN (deutéro chloroforme)
- Pics à 4,64-4,65 p.p.m. attribués aux hydrogènes du méthylène de l'alcool.
-Pic à 4,75 p.p.m. attribué à l'hydrogène de l'hydroxyle.
-Pics de 6,7 à 7,5 p.p.m. attribués aux hydrogènes du phényle.
Exemple 7
(IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro-2-oxo-3 (2H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy-5-thiazolyl) méthyl
Dans une solution de 2,44 g de chlorure de l'acide (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro-2-oxo-3- (2H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-l-carboxylique dans 50 cm3 de benzène, on introduit 2,1 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol, ajoute, goutte à goutte, à 0 °C, 3 cm3 de pyridine, agite pendant 24 heures à 20 °C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, décante, sèche et concentre la phase organique à sec sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec du benzène, cristallise dans l'éther éthylique et obtient 1,8 g de (1 R, 3S) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro-2-oxo-3 (2H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle.
Spectre de RMN (deutéro chloroforme)
-Pics à 1,26-1,33 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
- Pics à 1,58-2,07 p.p.m. attribués aux hydrogènes en 3 et en 1 du cyclopropyle.
-Pics de 2,83 à 3,47 p.p.m. attribués aux hydrogènes du cycle oxo thiénylidène.
- Pic à 5,12 p.p.m. attribué aux hydrogènes de -C02-CH2
- Pics à 6,72-6,87 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthy-lénique
- Pics à 7,2-7,42 p.p.m. attribués à l'hydrogène du thiazole et à un hydrogène du noyau aromatique.
Le chlorure de l'acide (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro-2-oxo 3 (2H) thiénylidène) méthyl/cyclopropane-1-carboxylique utilisé dans l'exemple 7 est décrit dans le brevet français 7 021 682.
Exemple 8
( 1R, 3R)2,2-diméthyl 3-(cyclopentylidène méthyl) cyclopro-pane-1-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle.
On dissout 2 g de chlorure de l'acide (1R,3R) 2,2-di-méthyl-3-(cyclopentylidène méthyl) cyclopropane-l-carboxylique dans 30 cm3 de benzène, ajoute 2,74 g de (2-phénoxy-5-thiazolyl) méthanol, introduit, goutte à goutte, 0,81 cm3 de pyridine, agite pendant 20 heures à 20 °C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, sépare par décantation la phase benzénique, extrait la phase aqueuse à l'éther, réunit les phases organiques, les sèche, les concentre à sec sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 1,9 g de (IR, 3R) 2,2-diméthyl 3-(cyclopentylidène méthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy-5-thiazolyl) méthyle F = 67 °C. Le chlorure de l'acide (1R,3R) 2,2-diméthyl 3(cyclopentyli-dène méthyl)cyclopropane-l-carboxylique utilisé dans l'exemple 8 est décrit dans le brevet français 74405 publié sous lenr. 1 505 423.
Exemple 9
( 1R.3R)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl) cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle
Dans une solution de chlorure d'acide (1R,3R) 2,2-di-s méthyl-3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-l-carboxylique (préparé à partir de 1,68 g d'acide) dans 30 cm3 de benzène, on introduit 2,07 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl)méthanol ajoute lentement, à +10 °C, 1,7 cm3 de pyridine, agite pendant 17 heures à 20 °C, verse le mélange réactionnel dans une solution io aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse à l'éther, réunit les phases organiques, les lave à l'eau, les sèche, les concentre à sec sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur sili-cie en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate 15 d'éthyle (8/2) et obtient 1,9 g de (IR, 3R) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle.
Spectre de RMN (deutéro chloroforme)
-Picsà 1,12-1,24p.p.m. attribués aux hydrogènes des 20 méthyles géminés.
- Pics à 1,31-1,42 p.p.m. attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle.
-Pic à 1,68 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles de l'isopropyle.
25 - Pics à 4,78-4,92 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthy-lénique.
-Pic à 5,1 p.p.m. attribué aux hydrogènes de -C-0-CH2 //
30
O
-Pics à 7,17- 7,28 p.p.m. atrribués à l'hydrogène thia-zolique.
- Pics à 7,17-7,58 p.p.m. attribués aux hydrogènes du no-35 yau aromatique.
Exemple 10
(IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1 propényl) cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle 4o Dans une solution de chlorure d'acide (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1 propényl) cyclopropane-l-carboxylique (obtenu à partie de 1,68 g de l'acide) dans 20 cm3 de benzène on ajoute 2,07 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl)méthanol, introduit goutte à goutte, 0,81 cm3 de pyridine, agite pendant 17 « heures à 20 °C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuxe diluée d'acide chlorhydrique, sépare par décantation la phase benzénique, extrait la phase aqueuse à l'éther, concentre après lavage à l'eau les phases organiques réunies en les distillant sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur so silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 1,6 g de (1 R,3S) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane-l-carboxylate de (2-phén-oxy-5-thiazolyl) méthyle.
Spectre de RMN (deutéro chloroforme)
55 -Pics à 1,18-1,23 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
-Pics à 1,55-1,88 p.p.m. attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle.
-Pics à 1,63—1,72 p.p.m. attribués aux hydrogènes des 60 méthyles de l'isopropylidène.
-Pic à 5,08 p.p.m. attribués aux hydrogène de
-cooch2-
-Pics à 5,27-5,38 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthy-lénique.
65 -Pics à 7,16-7,3 p.p.m. attribués à l'hydrogène thia-zolique.
-Pics à 7,16-7,5 p.p.m. attribués aux hydrogènes du noyau aromatique.
Exemple 11
( 1R.3R) 2,2-diméthyl 3-/dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy-5-thiazol-yl) méthyle
Dans une solution de chlorure d'acide (IR, 3R) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-l-carboxylique (préparé à partir de 2,2 g d'acide correspondant) dans 30 cm3 de benzène, on ajoute 2 g de (2-phén-oxy-5-thiazolyl) méthanol, introduit goutte à goutte, à -10 °C, 0,81 cm3 de pyridine, agite pendant 17 heures à 20 "C, verse le mélange réactionnel sur une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, sépare par décantation la phase benzénique, extrait la phase aqueuse à l'éther, lave à l'eau les phases organiques réunies, les sèche, les concentre à sec sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 2,9 g de (IR, 3R) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle.
Spectre de RMN (deutéro chloroforme)
-Pics à 1,27-1,30 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
-Pics à 1,75-1,84 p.p.m. attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle.
-Pics à 2,92-3,5 p.p.m. attribués aux hydrogènes de l'oxo-thiénylidène.
-Pic à 5,17 p.p.m. attribué aux hydrogènes de -COO-CH2.
- Pics à 6,1-6,27 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthy-lénique.
-Pics à 7,22-7,33 p.p.m. attribués à l'hydrogène du thiazole.
-Pics à 7,17-7,58 p.p.m. attribués aux hydrogènes du noyau aromatique.
Le chlorure d'acide utilisé dans l'exemple 11 est décrit dans le brevet français 7021682 publié sous le nr. 2 097 244.
Exemple 12
(IR, 3S) 2,2-diméthyl3-(cyclopentylidène méthyle) cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle
On dissout le chlorure d'acide (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-(cy-clopentylidène méthyl) cyclopropane-l-carboxylique (obtenu à partir de 2,9 g d'acide correspondant) dans 45 cm3 de benzène, ajoute 3,1 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol, introduit goutte à goutte, à +10 "C, 1,2 cm3 de pyridine, agite pendant 17 heures à 20 °C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, décante, extrait la phase aqueuse à l'éther, lave à l'eau les phases organiques réunies, les sèche, les concentre à sec sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'éther isopropylique (7/3) et obtient 1,3 g de (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-(cyclopentylidène méthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy-5-thiazolyl) méthyle F = inférieur à 50 "C.
Spectre de RMN (deutéro chloroforme)
-Pics à 1,18-1,25 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
-Pics à 5,12 p.p.m. attribués aux hydrogènes de
-coo-ch2
-Pic à 5,46 p.p.m. attribué à l'hydrogène éthylénique
-Pics de 7,23-7,46 p.p.m. attribués aux hydrogènes du noyau aromatiques et à l'hydrogène thiazolique.
- Pic à 2,25 p.p.m. (massif) attribué à CH2 C—
Le chlorrure de l'acide (1R,3S) utilisé dans l'exemple 12 peut être préparé classiquement à partir de l'acide décrit dans le brevet français 70.00265 publié sous le nr. 2.076.204.
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Exemple 13
(IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo éthényl) cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle
Dans une solution de chlorure d'acide (IR, 3S) 2,2-di-5 méthyl 3-(2,2-dibromo éthényl) cyclopropane-l-carboxylique (obtenu à partir de 3 g d'acide) dans 50 cm3 de benzène, on introduit 2 g de (2-phénoxy 5 thiazolyl) méthanol, ajoute goutte à goutte à 10 °C, 0,81 cm3 de pyridine, agite pendant 17 heures à 20 "C, verse dans une solution aqueuse diluée d'acide
10 chlorhydrique, extrait la phase aqueuse à l'éther, concentre les phases organiques à sec sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 0,95 g de (1 R, 3S) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo éthényl) cyclopropane-l-carb-
is oxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle.
Spectre de RMN (deutéro chloroforme)
-Pics à 1,19-1,28 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
-Pics à 1,62-1,69 p.p.m. attribués à l'hydrogène en a du 20 carboxyle.
-Pic à 5,18 p.p.m. attribué aux hydrogènes de -C02-CH2 -Pics à 6,15 p.p.m. et 6,28 p.p.m. attribués à l'hydrogène de
25
A
CH=<
-Pics à 7,27-7,37 p.p.m. attribués à l'hydrogène du thiazole.
30 -Pics à 7,25-7,50 p.p.m. attribués aux hydrogènes du noyau aromatique.
-Pics à 2,1-2,18 et 2,23-2,32 p.p.m. attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle.
35 Exemple 14
(1R,3S,E) 2,2-diméthyl 3 (2-méthoxy carbonyl éthényl) cyclopropane-1-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle
Dans une solution de 1 g d'acide (IR, 3S, E) 2,2-diméthyl 3(2-méthoxy carbonyl éthényl) cyclopropane-1 -carboxylique 40 dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 0,1 g de diméthyl amino pyridine, puis 0,97 g de dicyclohexyl carbo-diimide, agite pendant 15 minutes à 20 °C, ajoute goutte à goutte à +10 °C, une solution de 1,24 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol dans 15 cm3 de chlorure de méthylène, agite 4 45 heures à 20 °C, élimine par filtration l'insoluble formé, traite au charbon actif, lave à l'eau et sèche, filtre, concentre à sec sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec le mélange hexane, acétate d'éthyle (8/2) puis avec le mélange hexane, acétate d'éthyle (9/1) et obtient 1,09 g de so (1R, 3S, E) 2,2-diméthyl 3-(2-méthoxycarbonyl éthényl cyclo-propane-1-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle F = 62 °C /a/D = +60,5 °C (c = 1,5%, benzène).
Exemple 15
55 (IR, 3R) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo éthényl) cyclopropane-l-carboxylate de (5-phénoxy (1,2,4) thiadiazol 3-yl) méthyle On mélange 3,3 g d'acide (IR, 3R) 2,2-diméthyl 3-(2,2-di-bromo éthényl) cyclopropane-l-carboxylique, 2,2 g de 3-chlo-rométhyl 5-phénoxy/l, 2,4 thiadiazole, 1,5 g de carbonate de fio potassium, 100 mg de 1,4,7,10,13,16 hexaoxacyclooctadé-cane et 50 cm3 de méthyléthylcétone, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant 24 heures, concentre à sec sous pression réduite, ajoute de l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle, concentre la solution organique à sec sous pression 65 réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec du benzène et obtient 2,84 g de (IR, 3R) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane-l-carboxylate de (5-phénoxy (1,2,4) thiadiazol 3-yl) méthyle.
653 027
10
Spectre de RMN (deutéro chloroforme)
-Pic à 1,30 p.p.m. attribué aux hydrogènes des méthyles géminés.
-Pics à 1,83-2,17 p.p.m. attribués aux hydrogènes en position 3 et en position 1 du cyclopropyle.
-Pic à 5,23 p.p.m. attribué aux hydrogènes de -C02-CH2 -Pics à 6,75-7,0 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthylénique.
-Pic à 7,5 p.p.m. attribué aux hydrogènes du noyau aromatique.
Exemple 16
(1R.3R) 2,2-diméthyl 3- (2-méthyl 1-propényl) cyclopropane-l-carboxylate de (5-phénoxy 11, 2,4/ thiadiazol-3-yl) méthyle On mélange 4,5 g de 3-chlorométhyl 5-phénoxy /1,2,4/ thiadiazole, 3,7 g d'acide (IR, 3R) 2,2,-diméthyl 3-(2-méthyl-1-propényl) cyclopropane-l-carboxylique 50 cm3 de méthyl-éthylcétone, 3,2 g de crabonate de potassium et 0,1g de 1,4, 7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant 18 heures, refroidit, élimine par filtration l'insoluble résiduel, concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant au benzène et obtient 2,2 g de (IR, 3R) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane-l-carb-oxylate de (5-phénoxy /l, 2,4/thiadiazol-3-yl) méthyle.
Spectre de RMN (deutéro chloroforme)
-Pics à 1,13-1,27 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
-Pics à 1,47-1,57 p.p.m. attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle.
-Pics à 1,68-1,7 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles de l'isopropylidène.
-Pics à 1,98-2,1-2,2 p.p.m. attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle.
-Pics à 4,85-4,98 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthylénique.
-Pic à 5,8 p.p.m. attribué aux hydrogènes de -C02-CH2--Pic à 7,42 p.p.m. attribué aux hydrogènes du noyau aromatique.
Le 3-chloromèthyl-5-phënoxy /l,2,4/ thiadiazole utilisé dans les exemples 15 et 16 peut être préparé comme suit:
Dans un mélange de 50 cm3 de benzène et de 10 cm3 de diméthylformamide, on introduit 8,5 g de 3-chloro méthyl-5-chloro /l, 2,4/ thiadiazole, ajoute 5,8 g de phénate de sodium, agite pendant 24 heures à 20 °C, ajoute de l'eau, décante, extrait au benzène, sèche et concentre à sec les phases organiques réunies sous pression réduite et obtient 7,2 g de 3-chloro-méthyl 5-phénoxy /1,2,4/thiadiazole.
Exemple 17
(1R,3R) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano (2-benzyl-5-thiazolyl) méthyle Dans une solution de 0,8 g de (RS) a-cyano (2-benzyl-5-thiazolyl) méthanol et de 0,8 cm3 de pyridine dans 30 cm3 d'acétate d'éthyle, on introduit à +10 °C, une solution de 1,2 g de chlorure d'acide (IR, 3R) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo-vinyl) cyclopropane-l-carboxylique dans 5 cm3 d'acétate d'éthyle, agite pendant 2 heures à 20 "C, verse dans une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, sépare par décantation la phase organique, la concentre à sec sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (7/3) et obtient 0,920 g de (IR, 3R) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano (2-benzyl-5-thiazolyl) méthyle. Spectre de RMN (deutéro chloroforme)
-Pics à 1,2 à 1,3 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
-Pics à 1,81-1,90 p.p.m. attribués à l'hydrogène en a du carboxyle. . .
-Pic à 4,33 p.p.m. attribué aux hydrogènes de -CH2 %
; -Pics de 6,55 à 6,72 p.p.m. attribués aux hydrogènes de
-COO-CH-CN et de CB
"X
■Br Br
10
-Pic à 7,86 p.p.m. attribué à l'hydrogène thiazolique. -Pic à 7,32 p.p.m. attribué aux hydrogènes du phényle.
Exemple 18
15 (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-j (dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène) méthyljcyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano (2-benzyl 5-thiazolyl) méthyle
Dans une solution de 1 g d'acide (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-/ (dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène) méthyl/cyclopropane-1-20 carboxylique, de 0,1 g de diméthylaminopyridine et de 0,89 g de dicyclohexyl carbodiimide dans 20 cm3 d'acétate d'éthyle, on introduit à +10 °C, une solution de 0,9 g de (RS) a-cyano (2-benzyl 5-thiazolyl) méthanol dans 25 cm3 d'acétate d'éthyle, agite pendant 2 heures à 20 °C, élimine par filtration 25 l'insoluble résiduel, lave le filtrat avec une solution aqueuse, saturée en chlorure de sodium, concentre à sec sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (6/4) et obtient 1,18 gde(lR, 3S) 2,2-diméthyl-3-/(dihydro 2-oxo 3 (2H) 30 thiénylidène méthyl/cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano (2 benzyl 5-thiazolyl) méthyle, F = inférieur à 50 °C. Spectre de RMN (deutéro chloroforme)
-Pics à 1,27-1,30-1,37 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
35 -Pics à 1,77-2,05 p.p.m. attribués aux hydrogènes du cyclopropyle.
-Pics à 2,83-3,44 p.p.m. attribués aux hydrogènes de -CH2-CH2-S-
-Pic à 4,33 p.p.m. attribué aux hydrogènes du benzyle. 40 -Pics à 6,60-6,65 p.p.m. attribués à l'hydrogène de COO-CH-CN
-Pics à 6,67-6,78 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthylénique.
-Pic à 7,87 p.p.m. attribué à l'hydrogène thiazolique. 45 -Pic à 7,33 p.p.m. attribué à l'hydrogène du phényle.
Exemple 19
( 1R, 3S) 2,2-diméthyl3 j(dihydro 2-oxo (2H) thiénylidène) méthyl/cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano so (2-benzyl 4-thiazolyl) méthyle
Dans une solution de 0,88 g d'acide (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3 /(dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène)méthyle/ cyclopropane-l-carboxylique dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 0,1 g de diméthyl amino pyridine, puis 0,76 g de dicy-55 clohexylcarbodiimide, agite pendant 15 minutes à 20 "C, introduit à +10 °C une solution de 0,8 g de (RS) a-cyano (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol dans 15 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 5 heures à 20 °C, élimine par filtration l'insoluble résiduel, lave le filtrat à l'eau, le sèche, le con-60 centre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en é luant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (7/3), obtient 1,14 g de (1R, 3S) 2,2-diméthyl 3 /(dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 65 (2-ben2yl 4-thiazolyl) méthyle.
Spectre de RMN (deutéro chloroforme)
-Pics à 1,28-1,31-1,38 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
11
653 027
-Pics de 1,83 à 2,17 p.p.m. attribués aux hydrogènes en 3 et en 1 du cyclopropyle.
-Pics à 2,83-3,5 p.p.m. attribués aux hydrogènes de
Q.0
-Pic à 4,33 p.p.m. attribué aux hydrogènes du méthylène du benzyle.
-Pics à 6,43-6,47 p.p.m. attribués à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN.
- Pics à 6,65-6,75 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthylénique.
- Pic à 7,42 p.p.m. attribué à l'hydrogène thiazolique.
- Pic à 7,3 p.p.m. attribué aux hydrogènes du phényle. Le (RS) a-cyano (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol utilisé
dans l'exemple 19 peut être préparé comme suit:
Stade A: (2-benzyl4-thiazolyl) méthanal
On mélange 0,5 g de (2-benzyl 4-thiazolyl)méthanol dans 10 cm3 de benzène, ajoute 2,1 g de bioxyde de manganèse,
agite pendant 20 heures, filtre, concentre à sec, Chromatographie le résidu sur silice en éluant au mélange hexane-acétate d'éthyle (7/3) et obtient 0,3 g de (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanal, F = 78 "C.
Stade B: (RS) a-cyano (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol
On dissout 0,98 g de cyanure de sodium dans 5 cm3 d'eau, ajoute 2,8 g de (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanal préparé comme ci-dessus, introduit goutte à goutte à 0 °C une solution de 2 cm3 d'acide sulfurique concentré dans 3 cm3 d'eau, agite 2 heures à 0 °C, ajoute de l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle, décante, lave la phase organique à l'eau, la sèche, la concentre à sec sous pression réduite, reprend le résidu à l'he-xane, isole par essorage 2,76 g de (RS) a-cyano (2-benzyl
4-thiazolyl)méthanol, F = 98 °C.
Exemple 20
( 1R, 3R)2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle Dans une solution de 0,620 g de (RS) a-cyano (2-phénoxy
5-thiazolyl) méthanol dans 6 cm3 de benzène et 0,55 cm3 de pyridine, on introduit goutte à goutte à +10 °C, une solution de 0,85 g de chlorure de l'acide (IR, 3R) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxylique dans 6 cm3 de benzène, agite pendant 2 heures à 20 °C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, décante, lave la phase organique à l'eau, la sèche, la concentre à sec sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 1,03 g de (IR, 3R) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle, nD22= 1,594
Le RS a-cyano (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol utilisé dans l'exemple 20 peut être préparé comme suit:
Stade A: (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanal
Dans une solution de 10 g de (2-phénoxy 5 thiazolyl) méthanol dans 250 cm3 de benzène, on introduit 40 g de bioxyde de manganèse, agite pendant 5 heures à 40 °C, élimine par filtration l'insoluble résiduel, concentre le filtrat à sec, Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (7/3) et obtient 7,7 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanal, F = 50 °C.
Stade B: (RS) a-cyano (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol:
Dans une solution de 0,6 g de cyanure de sodium dans 10 cm3 d'eau, on introduit à +15 °C une solution de 1,7 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanal dans 6 cm3 d'éther, agite, introduit goutte à goutte à + 5 "C, une solution de 1 cm3 de solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique dans 0,8 cm3 d'eau, agite pendant 2 heures à +10 °C, sépare la phase éthé-rée par décantation, la lave à l'eau, la sèche, la concentre à sec,
Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 1,15 g de (RS) a-cyano (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol.
s Exemple 21
(1R,3S) 2,2-diméthyl 3-1 (dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène) méthylI cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle
Dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 1,07 g io d'acide (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro- 2-oxo 3 (2H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-l-carboxylique, 0,1 g de diméthyl amino pyridine et 0,98 g de dicyclohexyl carbodi-imide, agite, ajoute, goutte à goutte à +10 °C, 1,1 g d'une solution de 1,1 g de (RS) a-cyano (2-phénoxy 5-thiazolyl) méth-15 anol dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 17 heures à 20 °C, élimine par filtration l'insoluble formé, lave le filtrat à l'eau, le sèche, le concentre à sec, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (7/3) et obtient 1,25 g de (IR, 3S) 2,2-di-20 méthyl 3-/(dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène)méthyl/cyclo-propane-1-carboxylate de (RS) a-cyano'(2-phénoxy 5-thia-zolyl)méthyle/, F = 80 à 100 °C.
Exemple 22
25 (IR, 3R) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo éthényl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthyle.
Dans une solution de 1,05 g de chlorure de l'acide (1R,3R) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane-1-carb-30 oxylique dans 20 cm3 de chloroforme, on introduit 0,7 g de (RS) a-cyano (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol, agite pendant 15 minutes à 20 °C, introduit goutte à goutte à °C, 1,1 cm3 de pyridine, agite pendant 24 heures à 20 °C, verse dans une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, décante, 35 sèche et concentre la phase diluée d'acide chlorhydrique, décant sèche et concentre la phase organique à sec, Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 1,16 g de (1R,3R) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo éthényl)cyclopropane-l-carboxylate 40 de (RS) a-cyano (2-phénoxy-4-thiazolyl) méthyle.
Spectre de RMN (deutéro chloroforme)
-Pics à 1,22-1,28 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
-Pics à 6,31- 6,45 p.p.m. attribués à l'hydrogène de 45 -COO-CH-CN.
I
-Pics à 6,61-6,75 p.p.m. attribués à 1.1'hydrogène de
50
-CH-
Br Br
-Pic à 7,1 attribué à l'hydrogène thiazolique.
- Pics à 7,17-7,5 p.p.m. attribués aux hydrogènes du 55 noyau aromatique.
Le (RS) a-cyano (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol utilisé dans l'exemple 22 peut être préparé comme suit:
Stade A: (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanal:
Dans une solution de 4,6 g de (2-phénoxy 4-thiazolyl) so méthanol dans 100 cm3 de benzène, on introduit 19,1 g de bioxyde de maganèse, agite pendant 17 heures à 40 °C, puis pendant 3 heures à 60 °C, élimine par filtration l'insoluble résiduel, concentre à sec sous pression réduite le filtrat, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de chlo-65 rure de méthylène et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 2,6 g de (2-phénoxy 4-thiazolyl)méthanal; F = 63 °C.
Stade B: (RS) a-cyano (2-phénoxy 4-thiazolyl)méthanol Dans une solution de 0,85 g de cyanure de sodium dans 5
653 027
12
cm3 d'eau, on introduit à +10 °C, 2,4 g de (2-phénoxy 4-thia-zolyl) méthanal en solution dans 10 cm3 d'éther, agite pendant 10 minutes, introduit goutte à goutte à 0 °C, un mélange de 2 cm3 de solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique et de 3 cm3 d'eau, agite pendant 2 heures à 0 °C, sépare la phase organique par décantation, la lave à l'eau, la sèche, la concentre â sec, reprend le résidu par de l'éther isopropylique, essore le précipité, le sèche et obtient 2,28 g de RS a-cyano (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol.
Exemple 23
(1R,3S) 2,2-diméthyl 3/(dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-l-carboxylate de (R,S) a-cyano (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthyle
Dans une solution de 0,75 g d'acide (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3 /(dihydro 2-oxo 3 (2H)-thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-l-carboxylique dans 15 cm3 dechlorure de méthylène, on introduit 0,1 g de diméthyl amino pyridine, puis 0,64 g de dicy-clohexylcarbodiimide, agite pendant 15 minutes à 20 "C, introduit goutte à goutte 10 °C, 0,7 g de RS a-cyano (2-phénoxy 4- thiazolyl) méthanol, agite pendant 24 heures à 20 °C, élimine par filtration l'insoluble formé, lave à l'eau le filtrat, le sèche, le concentre à sec, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (7/3) puis par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 0,51 g de (IR, 3S) 2,2-diméthyl 3 /(dihydro 2-oxo 3 (2H) thiénylidène)méthyl/ cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthyle. Spectre de RMN (deutéro chloroforme)
-Pics à 1,30-1,37 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
-Pics à 6,33-6,42 p.p.m. attribués à l'hydrogène de
-CH-CN
Exemple 27
Composition vétérinaire à usage ixodicide
Produit de l'exemple 8
4
g
Butoxyde de pipéronyle
2,5
g s Polysorbate 80
: 10
g
Triton 100
: 25
g
Acétate de tocophérol
1
g
Alcool éthylique
: 100
erri1
-Pics à 6,68-6,83 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthyléni-que.
-Pic à 7,12 p.p.m. attribué à l'hydrogène thiazolique. -Pic vers 7,38 p.p.m. attribué aux hydrogènes du phényle.
Exemple 24 Préparation d'un concentré soluble
On effectue un mélange homogène de:
Produit de l'exemple 1 Butoxyde de pypéronyle Tween 80 TopanolA Eau
0,25 1
0,25 0,1 98,4
g g g
Exemple 25 Préparation d'un concentré émulsifîable On mélange intimement:
Produit de l'exemple 3 Butoxyde de pipéronyle Topanol A Xylène
0.015
0,5
0,1
99,385
Exemple 26 Préparation d'une composition fumigène On mélange d'une façon homogène:
Produit de l'exemple 8 Poudre de tabu Poudre de feuilles de cèdre Poudre de bois de pin Vert brillant p-nitrophénol
0,25 25 40
33,75 0,5 0,5
io Etude de l'activité insecticide des composés selon l'invention: Etude de l'effet létal des composés selon l'invention sur mouches domestiques:
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles de souche sensible aux pyréthrinoîdes, élevées à 22-23 °C et 15 60-65% d'humidité relative et âgées de 4 à 5 jours. On opère par application topique de 1 (il de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par dose du produit à tester. On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après 20 traitement.
Les tests sont effectués en utilisant le butoxyde de pipéronyle comme synergisant, dans la proportion de 10 pour 1 en poids de produit à tester.
Dans ces conditions, le composé de l'exemple 6 présente 25 une DL50 de 14,5 nanogrammes par insecte, le produit de l'exemple 16 possède une DL 50 de 17,1 nanogrammes par insecte. Les composés des autres exemples présentent également une activité intéressante dans ce même test.
Etude de l'effet létal des composés selon l'invention sur lar-30 ves de Spodoptera littoralis:
Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique, à l'aide du micro manipulateur d'Arnold, sur le thorax dorsal des larves.On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du qua-35 trième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont éléves à 24 °C et 65% d'humidité relative. Après traitement, les indivudus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout).
On effectue le contrôle de mortalité 48 heures après trai-40 tement.
Les résultats expérimentaux obtenus sont les suivants (exprimés en DL50 en nanogramme par insecte)
Composé de l'exemple 2 : DL50 = 20,4 Composé de l'exemple 5 : DL50 = 6,0 « Composé de l'exemple 6 : DL50 = 26,6 Composé de l'exemple 9 : DL50 = 59,2 Composé de l'exemple 10 :DL50 = 22,5 Composé de l'exemple 13 :DL50= 9,2 Composé de l'exemple 15 : DL50 = 60,2 50 Composé de l'exemple 21 : DL50 = 44,5 Composé de l'exemple 23 : DL50 = 67,6
Les composés des autres exemples présentent également une activité intéressante dans ce même test.
55 Etude de l'activité des produits selon l'invention sur larves d'Epilachna Varivestris:
Les essais sont effectués par application topique de manière analogue à celle utilisée pour les mouches et les larves de Spodoptera. On utilise des larves de l'avant dernier stade lar-6o vaire et après traitement des larves sont alimentées par des plants de haricots. On effectue le contrôle de mortalité 72 heures après traitement.
Les résultats expérimentaux exprimés en DL50, en nanogrammes par insecte, sont les suivants:
65 Composé de l'exemple 2 :DL50 = 20,1 Composé de l'exemple 6 : DL50 = 26,8 Composé de l'exemple 8 : DL50 = 12,5 Composé de l'exemple 12:DL50= 7,2
13
653 027
Composé de l'exemple 13 :DL50= 14,5 Composé de l'exemple 15:DL5o=14,4
Les composés des autres exemples présentent également une activité insecticide intéressante dans ce même test.
Etude de l'acitivité de choc sur mouche domestique: Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 5 à 5 jours. On opère par pulvérisation directe en cylindre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5%) et d'isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée: 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par dose. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles.
Les résultats expérimentaux exprimés en minutes (KT 50) sont les suivants:
Composé de l'exemple 2 :3,0 Composé de l'exemple 3 :2,7 Composé de l'exemple 4 :6,2 Composé de l'exemple 5 :5,3 Composé de l'exemple 6 :5,3 Composé de l'exemple 7 :3,5
Composé de l'exemple 10 :8,7 Composé de l'exemple 12 :5,9 Composé de l'exemple 13 :5,5 Composé de l'exemple 15 :3,9 s Composé de l'exemple 18 :6,0 Composé de l'exemple 19 :5,4 Composé de l'exemple 22 :7,0 Composé de l'exemple 23 :4,7
Les composés des autres exemples possèdent également un io effet d'abattage intéressant.
Etude de l'activité sur Tetranychus Urticae:
Essai adulticide:
On utilise des plants de haricots comportant deux feuilles qui sont traitées au pistolet Fisher à différentes doses des pro-15 duits à tester. Après séchage, ces plants sont infestés à raison de 25 femelles de Tetranychus Urticae par feuilles et maintenus à 22-23 °C, 60-65% d'humidité relative sous lumière artificielle permanente. Les dénombrements des acariens vivants et morts sont effectués 24 heures et 48 heures après traitement. 20 Les produits des exemples 6 et 10 présentent notamment une bonne activité adulticide dans ce test.
C

Claims (3)

653 027
1) ou bien R représente un radical
(I)
que, représente un atome d'halogène, un radical alcoyl renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2, W représente un atome d'hydrogène ou un radical s CN, Z représente un groupe -CH2 - ou un atome d'oxygène, le groupement Z étant lié à l'atome de carbone compris entre un atome d'azote et l'atome de soufre du radical Y, Y représente un radical thiazole ou thiadiazole dont la liaison avec -CH-peut se trouver à l'une des positions disponibles de ce
10
W
dans lequel
- ou bien Z\ et Z2 représentent chacun un radical méthyle
- ou bien Z\ représente un atome d'hydrogène et
- soit Z2 représente un radical radical, à l'exception des 2,2-diméthyl 3-(2,2-diméthyl éthé-nyl) cyclopropane-l-carboxylate de a-W (2-benzyl 4- et 5-thiazolyl) méthyle et des 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalogéno 15 éthényl) cyclopropane-l-carboxylate de a-W (2-benzyl 5-thiazolyl) méthyle dans lesquels W représente H ou CN, lesdits composés de formule (I) pouvant être sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles.
2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques,
par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahy-drophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano
2) ou bien R représente un radical
Ri, R2, R3 conservant les significations de la revendication 2. 50 4. Sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés de formule générale (I) selon la revendication 3, caractérisé en ce que R] et R2 représentent un atome d'halogène et R3 représente un atome d'hydrogène.
5. Sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés 55 de formule générale (I) selon la revendication 4, caractérisés en ce que Rj et R2 représentent un atome de brome.
6. Sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés de formule (I) selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (ID):
60
(Y')ti dans lequel Y', en position quelconque sur le noyau benzéni-
3
653 027
formule dans laquelle Z] et Z2 conservent les significations précitées, W représente un radical-C=N, Y représente un radical:
et Z représente un atome d'oxygène,
7. L'un des composés selon la revendication 1, de formule générale (I), dont les noms suivent:
- le (lR,3R)-2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclo-propane-1-carboxylate de (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthyle;
- le ( 1 R,3R)-2,2-diméthyl 3-(cyclopentylidène méthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle;
- le (lR,3S)-2,2-diméthyl 3-(cyclopentylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl)
méthyle;
- le (lR,3S)-2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane-l-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle.
8. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule R-C - OH, formule dans laquelle R con-
O
serve les significations de la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool de formule
HO-C H-Y-Z —ou un dérivé fonctionnel de cet alcool.
W
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dérivé fonctionnel de l'acide est un chlorure d'acide, un anhydride d'acide ou un anhydride mixte.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'on fait réagir le chlorure de l'acide sur l'alcool en présence d'une base tertiaire pour obtenir l'ester désiré.
11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide sur l'alcool, en présence de dicyclo-hexylcarbodiimide et de diméthylaminopyridine au sein d'un solvant organique, pour obtenir l'ester désiré.
12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide sur l'alcool en présence d'éther couronne, pour obtenir l'ester désiré.
13. Compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme matière active l'un au moins des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 7.
14. Compositions insecticides selon la revendication 13, caractérisées en ce qu'elles contiennent, outre le ou les principes actifs, au moins un agent synergisant.
15. Compositions acaricides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 7.
16. Compositions répulsives vis-à-vis des acariens parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 7.
17. Compositions nématicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 7.
18. Compositions antifongiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 7.
19. Compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire utilisables dans la lutte contre les affections provoquées par les acariens, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 7.
20. Compositions destinées à l'alimentation animale, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par un aliment composé, équilibré, pour animal et qu'elles renferment en outre, un au moins des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 7.
21. Compositions douées d'activité insecticide, acaricide, fongicide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 7 et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoîdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool, 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl-3-furyl méthylique, d'alcool
3-phénoxy-benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl-3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidèneméthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxyli-ques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides
2. Sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés 20 de formule générale (I) selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (IA):
V
25
<3~r*0
dans lequel a) R] et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical
30 formule dans laquelle L\ et Z2 conservent les significations de la revendication 1, W représente un atome d'hydrogène, Y représente un radical:
35
-ex dans lequel la cétone est en a par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical NH, R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou b) R] représente un atome d'hydrogène, R2 représente un radical alcoyloxy carbonyle, R3 représente un atome d'hydrogène et la double liaison a la géométrie E;
- soit Z2 représente un radical et Z représente un atome d'oxygène.
3. Sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés 4o de formule générale (I) selon la revendication 2, caractérisés en ce que Zx représente un atome d'hydrogène et Z2 représente un radical:
45
dans lequel R4, R5, et R6, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'halogène,
2
REVENDICATIONS 1. Les composés de formule générale (I)
formule dans laquelle:
3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-té-trahaloéthyl)cyclopropane-l-carboxyliques dans lesquels «halo» représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoîdes ci-dessus.
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