CH654111A5 - Bezugselektrode mit ionenselektiver sperre. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Bezugselektroden und den Bezugselektrodenteil von Kombinationselektroden, welche eine beständige Bezugsspannung erzeugen, und zwar Bezugselektroden mit doppeltem Übergang.

Bezugselektroden erzeugen eine beständige Bezugsspannung, wie sie für elektroanalytische Vorgänge benötigt werden, beispielsweise für ionenselektive Elektrodenmessungen, in der mit Regelspannung arbeitenden Coulometrie, der Polarographie, und dergleichen.

Als häufigstes Anwendungsgebiet wird eine Bezugselektrode mit einer getrennt oder gemeinsam angeordneten Ionen-selektiven Elektrode zum Messen der Aktivität (als Funktion der Konzentration oder anteiligen Menge) bestimmter Ionen verwendet. Die weitere Erläuterung erfolgt an Hand dieser hauptsächlichen, jedoch keineswegs ausschliesslichen Anwendung.

Die beiden Elektroden, nämlich die Bezugselektrode und die Ionen-selektive Elektrode werden in die Messflüssigkeit getaucht und zumeist an eine Messvorrichtung zum Messen der Spannungsdifferenz der beiden Elektroden, z.B. an ein Elektrometer, angeschlossen. Die Bezugselektrode liefert eine konstante elektromotorische Kraft oder Spannung, mit der die Spannung der ionenselektiven Elektrode verglichen wird. Die Spannung der letzteren besteht aus einer konstanten Komponente von der elektrochemischen Halbzelle der ionenselektiven Elektrode und aus einer variablen Komponente, der von der Aktivität (Konzentration) der zu messenden Ionen abhängigen Spannung der Messmembran. Diese variable Komponente kann ohne weiteres in bekannter Weise mit der Ionenaktivität (Konzentration) in Beziehung s gesetzt werden. Im Interesse genauer Messergebnisse sollte die Spannung der Bezugselektrode unabhängig von der jeweiligen Zusammensetzung der zu messenden Probe sein.

Die Bezugselektrode wird so ausgebildet, dass sie von Änderungen der Bedingungen der zu messenden Ionen mogio liehst unabhängig ist. Sie besteht aus wenigstens drei Teilen;

1) Einer Halbzellenelektrode (typisch ist eine Mischung aus Silber und Silberchlorid),

2) einem Halbzellenelektrolyt (typisch ist eine mit Silber-ls ionen gesättigte Lösung aus 4 M Kaliumchlorid), und

3) einer Bezugsverbindung oder einem Bezugsübergang.

Halbzellenelektrode und -elektrolyt bilden eine elektrochemische Halbzelle mit bekannter, beständiger, konstanter Spannung. Der Bezugsübergang stellt den unmittelbaren physikalischen und damit elektrischen Kontakt des Halbzel-lenelektrolyts mit der Messflüssigkeit her; diese Verbindung besteht meist aus einem porösen, keramischen Stöpsel, Metall- oder Asbestfaserbündel, gesintertem Kunststoff oder ähnlichem, zur Herstellung einer mechanischen Leckverbindung geeignetem Material.

Als «Halbzellenelektrode» wird hier der festphasige, Elektronen leitende Kontakt mit dem Halbzellenelektrolyt verstanden, an dem die Oxidation-Reduktion der Halbzelle stattfindet, die ihrerseits die beständige Spannung zwischen dem Halbzellenelektrolyt und dem Kontakt herstellt.

Ein Hauptnachteil der oben beschriebenen, bekannten Bezugselektroden beruht auf der Verwendung ein- und desselben Elektrolyten zur Erfüllung zwei ganz verschiedener 35 Aufgaben, nämlich

1) zur Einstellung der Spannung der elektrochemischen Halbzelle, und

2) zur Herstellung des Kontakts mit der Probelösung über 40 den Bezugsübergang.

An dem Bezugsübergang trifft man auch Halbzellenionen, wie Ag+ in Ag/AgCI-Elektroden, Hg+ in Kalomelelektroden, oder Tl+ in Thallium-Amalgamelektroden; sie können die 4s Messlösung verunreinigen, und unter bestimmten Umständen ausfüllen und den Übergang verstopfen.

So ist beispielsweise einer der Hauptnachteile von Ag/ AgCl Elektroden die Neigung der AgCI- oder sonstigen Silbersalze im Übergang auszufällen, diesen dadurch zu verso stopfen, und die freie Diffusion zwischen der Messlösung und dem inneren Elktrolyt zu stören. Anzeichen verstopfter Bezugsübergänge sind langsame Messvorgänge, vom Rühren oder Schütteln abhängige Spannungswerte, und falsche Messspannungen im Gleichgewichtszustand. 55 Die Verstopfung verlängert den Messvorgang durch Unterbrechung des nach aussen fliessenden Übergangselek-trolytstroms. Fehlt er, so diffundiert die Messlösung tief in den Bezugsübergang hinein und wirkt zeitweilig als Übergangselektrolyt, wenn die nächste Lösung gemessen wird. 60 Infolgedessen kann eine grosse Diffusionsspannung entstehen, die anhält, bis die frühere Probelösung vom Übergang durch Diffusion abgezogen worden ist. Dagegen ist bei hinreichender Strömung nach aussen die Messdauer so kurz wie möglich, weil die Messlösung nicht tief in den Übergang 65 eindringen kann und bei der nächsten Messung rasch weggespült wird.

Die Verstopfung durch AgCl oder andere schwere Metallsalze kann ausserdem in Messproben geringer Ionenstärke

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Abweichungen von den Idealmesswerten bedingen, was statische Fehler (infolge der Spannungs verschiebung beim Eingang in den geladenen Übergang), Rühr- oder Schütteleffekte (infolge von Verschiebungen der statischen Fehler bei ähnlichen Änderungen der Elektrolytkonzentration an der Übergangsoberfläche), und strömungsabhängige Spannungen (infolge von im Übergang erzeugten Strömungsspannungen) zur Folge haben.

Die Verstopfungstendenz der Ag/AgCl-Elektroden ist besonders bedauerlich, weil diese an sich leicht herzustellen, sehr beständig, wenig toxisch sind, und einen ausgedehnten Temperaturbereich haben.

AgCl neigt zur Ausfällung am Übergang, weil AgCl in dem üblicherweise aus 4 M KCl bestehenden Innenelektrolyt sehr viel lösbarer als in den Lösungen ist, in die die Elektrode meistenteils eingetaucht ist. Während die Lösbarkeit von AgCl in reinem Wasser sehr niedrig, nämlich etwa 1,3 x IO-5 M ist, steigt sie in 4 M KCl um das 500fache auf etwa 7 x 10-3 M. Diese starke Lösbarkeit beruht auf der Entstehung negativ geladener lonenkomplexe von Ag+ und Ch mit der allgemeinen Formel AgnCln+r. Wenn mit AgCl gesättigtes 4 M KCl in eine stärker verdünnte Lösung fliesst oder diffundiert, so sinkt die Cl-Konzentration und das überschüssige Silberchlorid wird ausgefällt. Die Ausfällung des Silbersalzes zeigt sich oft als gedunkelte Aussenfläche des Bezugsübergangs und ist besonders deutlich bei älteren Keramiküberzügen zu beobachten.

Versuche haben gezeigt, dass die Übergänge bekannter Ag/ AgCl-Elektroden sehr rasch verstopfen. Selbst neu gefertigte Elektroden verlieren nach weniger als 24 Stunden in der Lösung den grössten Teil ihrer Strömungskapazität.

Die Verunreinigung der Messlösung durch Schwermetallionen des Übergangselektrolyts stellt ein weiteres Problem der bekannten Bezugselektroden dar. Obwohl Silber an sich nicht stark giftig ist, kann es dennoch auf verschiedenen Anwendungsgebieten problematisch sein, z.B. in der Photographie oder der forensischen Chemie. Tl+ und Hg+-Ionen sind stark giftig, und Hg+ hemmt verschiedene enzymatische Umsetzungen.

Metallsalze können aber aus dem Elektrolyt der bekannten Bezugselektroden nicht einfach weggelassen werden, denn sie sind zur Einstellung der beständigen Elektrodenspannung wesentlich. Selbst wenn sich das Metallsalz anfangs nur am Halbzellenelement befindet, wie z.B. einem in AgCl getauchten Silberdraht, so geht es doch rasch in Lösung und wird durch Diffusion und Konvektion verteilt, bis der Elektrolyt gesättigt ist. Er muss daher eingeschlossen werden.

Eine Möglichkeit der Ausschaltung unerwünschter Ionen im Übergangselektrolyt ist in Form der sogenannten «Elektroden mit doppeltem Übergang» gegeben: Getrennte Kammern für die Elektrolyten des Bezugsübergangs und der Halbzelle sind durch einen inneren flüssigen Übergang, z.B. in Gestalt eines porösen Keramikstöpsels, miteinander verbunden. Elektroden mit doppeltem Übergang werden im grossem Umfang für ionenselektive Messungen verwendet, bei denen ein anderes Salz als KCl als Übergangselektrolyt verwendet werden soll, während sie nicht allgemein für den besonderen Zweck des Ausschlusses von Schwermetallionen vom Übergangselektrolyt verwendet werden, obwohl dies an sich möglich wäre.

Die bekannten Elektroden mit doppeltem Übergang haben aber eine Reihe von Nachteilen. Meistens ist die innere Halb-zellenkammer für Strömung unter Druck ziemlich durchlässig. Nach dem Aufbau dieser Elektroden ist die innere Halbzellenkammer wieder auffüllbar und der Halbzellenelektrolyt fliesst unter dem Einfluss der Schwerkraft durch den inneren Übergang in den Übergangselektrolyt. Das verlangt eine öftere Wiederauffüllung des inneren Halbzellen-

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elektrolytes, und verursacht die Verunreinigung des äusseren Übergangselektrolyten. Selbst wenn die innere Kammer abgeschlossen ist, können innerer und äusserer Elektrolyt sich infolge des Diffusionsaustauschs oder der Massenströ-s mung durch den inneren Übergang infolge von Druckgefällen bei Wärmedehnung oder Änderungen des Umgebungsdrucks vermengen. Ausserdem macht die Ausbildung der bekannten Elektroden mit doppeltem Übergang einen Kom-promiss zwischen den Bedingungen und Erfordernissen des io Diffusionsaustauschs und der elektrischen Störung (Rauschen) notwendig. Überraschenderweise wurde gefunden,

dass der Diffusionsaustausch eines Elektrolyts durch eine poröse Sperre dem elektrischen Widerstand der Sperre umgekehrt verhältnisgleich, aber unabhängig von der Grösse, der ls Form, oder dem strukturellen Einzelaufbau der Sperre ist. (Der Widerstand der Sperre kann durch Sättigen mit dem jeweiligen Elektrolyt, Anlegen einer Spannung, und Bestimmung des Verhältnisses der angelegten Spannung zu dem entstehenden Ionenstrom gefunden werden.) Die Wirksamkeit 20 einer Diffusionssperre ist daher vollständig von ihrem elektrischen Widerstand abhängig, der beträchtlich sein muss, um eine diffusionsbedingte Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Der hohe Widerstand einer wirksamen Sperre trägt zur elektrischen Strömungsanfälligkeit der Bezugselek-25 trode bei, weil in den bekannten Bezugselektroden mit doppeltem Übergang ein reziprokes Verhältnis zwischen dem störungsverursachenden Sperrenwiderstand und dem Diffusionstransport durch die Sperre besteht.

Die Erfindung hat eine Bezugselektrode zur Aufgabe, in 30 welcher ohne erhebliche Erhöhung des elektrischen Widerstandes die Wanderung unerwünschter Ionen von dem Halbzellenelektrolyt zum Übergangselektrolyt verhindert, eine Verstopfung des Bezugsübergangs oder eine Verunreinigung der Messlösung durch schwere Metallionen der Halbzelle 35 vermieden wird, und welche sich durch verbesserte Spannungsbeständigkeit, Wiederholbarkeit, Messschnelligkeit, geringere Spannungstrift, und geringere Wärmehysterese auszeichnet.

Diese Aufgabe wird durch die Bezugselektrode mit dop-40 peltem Übergang der Erfindung dadurch gelöst, dass ein erstes Gehäuse, welches eine elektrochemische Halbzelle enthält, die an eine äussere Messvorrichtung angeschlossen werden kann und im wesentlichen aus einer Halbzellenelektrode und einem Halbzellenelektrolyt besteht, ein zweites 45 Gehäuse mit einem Übergangselektrolyt, eine ionenselektive Sperre, welche die Wanderung bestimmter Ionen zulässt, und eine ionenelektrische Verbindung zwischen dem Halbzellenelektrolyt und dem Übergangselektrolyt herstellt, die Wanderung unerwünschter Ionen dagegen sperrt und den Über-50 gangselektrolyt vor unerwünschten Ionen schützt, und einen Bezugsübergang, welcher eine lonenleitung zwischen dem Übergangselektrolyt und einer äusseren zu messenden Probe zulässt.

In günstigen Ausbildungen der Elektrode kann die ionen-55 selektive Sperre eine lonenaustauschmembran sein, welche kationisch, anionisch, oder für spezifische Ionen selektiv ist. In weiterer günstiger Ausbildung enthält die ionenselektive Sperre ein chemisch träges Polymergerüst mit angehängten Säuregruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, welche die 60 Wanderung negativer Ionen durch die Sperre erheblich verringert. Nach weiterer, ganz besonders günstiger Ausgestaltung der Erfindung ist die Sperre nicht nur eine Ionen austauschende Membran, sondern darüberhinaus auch porös mit hinreichend kleinen Porengrössen, so dass die Wanderung es unerwünschter Ionen und unerwünschte Strömungen physisch gehemmt oder vermindert werden.

Die Verwendung einer lonenaustauschmembran als Salzbrücke ist bekannt, s. z.B. W.M. Carson u.a., Anal. Chem., 27,

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472 (1955). Diese Anwendung unterscheidet sich aber von der vorliegenden Erfindung in mehrfacher Hinsicht ganz wesentlich.

In der genannten Literaturstelle wird die lonenaustauschmembran als Bezugsübergang einer Bezugselektrode mit nur einem Übergang eingesetzt, um eine Salzbrücke zwischen der äusseren Messflüssigkeit und dem Halbzellenelektrolyt herzustellen. In der Bezugselektrode der Erfindung wird der ionenaustauschende Stoff dagegen als Innenübergang einer Bezugselektrode mit doppeltem Übergang verwendet. Infolgedessen gelangt dieser Übergang nicht in unmittelbaren Kontakt mit der Probe- oder Messflüssigkeit. Diese unterschiedliche Ausbildung bewirkt eine stark verbesserte Elektrodenleistung, weil die Leistungserfordernisse des inneren und des äusseren Übergangs sehr verschieden sind und ihre getrennte Optimierung vorteilhaft ist.

Im Betrieb erweisen sich Ionenaustauschmembranen für allgemeine Bezugsübergänge nach Carson u.a., oaO., als gänzlich ungeeignet, weil die Spannung an einer solchen Membran merklich von der meist unbekannten Ionenzusammensetzung der Probelösung abhängt. Die Bezugselektrode kann daher ihre eigentliche Aufgabe gar nicht erfüllen, von Sonderfällen abgesehen, in denen der allgemeine Ionenhintergrund konstant gehalten wird. Nach grösseren Änderungen der Ionenzusammensetzung neigen überdies die Spannungen an Kationen oder Anionen generell austauschenden Membranen infolge ungleichmässiger Spezifizität verschiedener Ionen gleicher Ladung zum Triften, so dass diese Übergänge die ohnehin schon unbekannte Spannung noch nicht einmal konstant halten.

Die Erfindung behebt diese Schwierigkeiten, indem sie die ionenselektive Sperre nicht der Probeflüssigkeit unmittelbar, sondern einem zwischengelagerten Übergangselektrolyt feststehender Zusammensetzung aussetzt. Infolgedessen kann der Bezugsübergang im Hinblick auf optimale Messeigenschaften ausgelegt werden.

Bisher nicht vorgeschlagen oder nahegelegt sind auch die folgenden Erfindungsmerkmale.

Da die schädlichen Wirkungen einer AgCl Verstopfung des Bezugsübergangs bisher nicht hinreichend erkannt wurden, waren auch die Vorteile einer Ag/AgCl Bezugselektrode mit einem silberfreien Übergangselektrolyt nicht offenbar. Erstmals wird der Einsatz einer Kationen austauschenden Sperre zur Blockierung lösbaren Silbers vorgeschlagen, eine Verwendung die von der atypischen negativen Ladung des lösbaren Silberkomplexes abhängt. Ferner ist angesichts der begrenzten Permselektivität bei hohen KCl Konzentrationen die hohe Sperrwirkung einer Perfluorsul-fonsäuremembran für lösbares Silber in jeder Hinsicht überraschend.

Die Fig. 2-4 zeigen im Längsschnitt verschiedene Ausbildungen der Bezugselektrode der Erfindung.

Die Fig. 5 zeigt im Längsschnitt eine Kombinationselektrode gemäss der Erfindung mit bevorzugter Ausbildung des Bezugselektrodenteils.

In der pH Messanordnung der Fig. 1 sind eine pH Elektrode 1 und eine Bezugselektrode 3 teilweise in eine Messflüssigkeit 5 in dem Behälter 7 eingetaucht. Beide Elektroden sind durch Leiter 13,15 an ein Elektrometer 17 angeschlossen. Die an die Glasmembran 8 gelegte Spannung ändert sich nach Massgabe des pH Unterschieds zwischen der Messflüssigkeit 5 und einer in der Membran eingeschlossenen Pufferlösung 9. Vermittels einer elektrochemischen Halbzelle 11 wird zwischen der Pufferlösung und der Leitung 13 zum Elektrometer die elektrische Verbindung hergestellt. Die feststehende Spannung der Halbzelle wird regelmässig durch die Chloridionenkonzentration des Puffers bestimmt. Somit ändert sich die Spannungsdifferenz zwischen der

Messlösung 5 und dem positiven Anschluss des Elektrometers mit dem pH Wert, und diese Spannungsänderung soll fortlaufend gemessen werden. Die Bezugselektrode hat die Aufgabe, eine feststehende Halbzellenspannung zwischen s der Messflüssigkeit und dem negativen Anschluss des Elektrometers herzustellen. Soll eine unbekannte Flüssigkeit gemessen werden, so kann die Halbzellenelektrode nicht unmittelbar in diese Flüssigkeit eingetaucht werden, denn deren Spannung hängt von der unbekannten Anionenkom-lo ponente ab. Daher wird eine indirekte Bezugsverbindung hergestellt, indem die Bezugshalbzelle 2 in einen bekannten Elektrolyt 19 eingetaucht und zwischen diesem und der Messflüssigkeit durch einen in dem Auslass 23 angeordneten Bezugsübergang 21 die physikalische und chemische Verbin-15 dung hergestellt wird. Der Bezugsübergang besteht meist aus einem Stöpsel aus poröser Keramik, Asbestfasern, oder anderen, eine Leckverbindung herstellenden Mitteln, welche strömungshemmend, filtrierend wirken und die Form der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten festlegen. 20 Der Stoff soll hinreichend porös sein, um einen Kontakt geringen Widerstandes, vorzugsweise unter 10 K Ohm herstellen, aber nicht so porös sein, dass die Flüssigkeiten miteinander vermengt werden.

Wie bereits als Beispiel erwähnt, bestehen die Halbzellen-25 elektrode und der Elektrolyt der Bezugselektrode meist aus Silber- Silberchlorid bzw. mit AgCl gesättigten 4M KCl. Ähnlich bestehen die Halbzellenelektrode und der Halbzellenelektrolyt einer typischen pH-Messelektrode aus Silber-Silberchlorid bzw. einer 0,1M Chlorid enthaltenden Pufferlö-30 sung. In den Fig. 2,3 und 4 enthält die Bezugselektrode 30 eine elektrochemische Halbzelle 32 aus einer mit AgCl gesättigten 4M KCl benetzten porösen Granulatmischung von Ag und AgCl. Diese Halbzelle ist durch einen Leitungsdraht 34 und eine isolierte Leitung 36 an einen nicht gezeigten Elek-35 trometer angeschlossen. Der Übergangselektrolyt 38 kann der Elektrode über einen Einlass 40 zugeführt und über den Bezugsübergang 42 mit einer nicht gezeigten äusseren Probe verbunden werden. Die Fig. 3 und 4 zeigen zur Vereinfachung nur die elektrochemische Halbzelle 32 und den Draht 40 34 mitsamt den erfindungsgemässen Verbesserungen.

In den Fig. 2,3 und 4 bezeichnet 44 die erfindungsgemäss verwendeten ionenselektive Sperre und 46 ein Silikongummirohr. In der Ausbildung der Fig. 3 ist die ionenselektive Sperre über dem Baum wollstöpsel 48 gelagert, während in 45 der Ausbildung gemäss der Fig. 4 zwei Lagen Filterpapier 50 zu beiden Seiten der ionenselektiven Sperre angebracht sind, während der unterhalb und gegen das Filterpapier gelegte Baumwollstöpsel 52 durch das Silikonrohr 46 reicht.

In der Ausgestaltung der Fig. 5 sind die pH Elektroden-50 und Bezugselektrodenteile in das gleiche Gehäuse eingebaut und bilden so eine Kombinatonselektrode. Der pH-Messteil der Elektrode enthält den Innenleiter 13 des Koachsialkabels 90, der über einen Silberdraht mit der Halbzelle verbunden ist. Diese besteht aus einer porösen, Ag/AgCl Kontaktmasse 55 91, die in eine chloridhaltige, ph-gepufferte Lösung 92 in der pH-Messbirne 56 eingetaucht ist. Der in besonders günstiger Ausgestaltung gezeigte Bezugselektrodenteil enthält einen die Ionenleitung zwischen dem hier aus reinem 4M KCl bestehenden Übergangselektrolyt 65 und einer nicht gezeigten 60 Probeflüssigkeit herstellenden porösen Bezugsübergang 62. Der Silberdraht 64 verläuft von dem Leiter 68 des Koachsialkabels 90 zu einer elektrochemischen Halbzelle, die in bevorzugter Ausbildung aus einer porösen Ag/AgCl Kontaktmasse 66 besteht, welche ihrerseits in die (gemäss dieser 65 bevorzugten Ausbildung aus mit AgCl gesättigtem 4M KCl bestehende) Halbzellenlösung 70 eingetaucht ist. Der obere Teil der elektrochemischen Halbzellenmasse befindet sich in einem oben und unten durch das Abdichtmaterial 76 ver-

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schlossenen Glaskapillarrohr 74. Eine ionenselektive Membran 78 umgibt die Kontaktmasse 66 bis auf deren obersten Teil. Die ionenselektive Membran reicht mit der eingeschlossenen Kontaktmasse durch die Abdichtung 76 am Boden des Kapillarrohrs bis nach unten in den Übergangselektrolyt 65. Indessen ist nahezu der gesamte, über das Kapillarrohr herausragende Teil der Membran 78 durch ein wasserfestes Material 84 abgedichtet (z.B. wasserfestes Epoxy), so dass die Ionenleitung zwischen dem Halbzellenelektrolyt 70 und dem Übergangselektrolyt 65 nur durch die Membran 78 am Fenster 83 stattfinden kann.

Das folgende Beispiel erläutert den Aufbau einer Bezugselektrode 58.

Die benötigten Stoffe und Teile bestanden im Ausführungsbeispiel aus nass auftragendem und abdichtenden Epoxy, einem Dicht- und Klebemittel, (selbsttätig einebnend, ein Teil Silikongumme, ein Teil klar), einem Nafion-815-Rohr (Warenzeichen, du Pont de Nemours) der Abmessung 1 mm lichte Weite, 1,25 mm Aussendurchmesser, Silberdraht mit einem Durchmesser von 0,4 mm zur Herstellung der Ag/AgCl Halbzellen, und Glaskapillarrohr der Abmessung 2 mm Aussendurchmesser, 1,65 mm lichte Weite in Gestalt geeichter 200-Pipetten. Das erwähnte Nafion ist ein Copolymer von Tetrafluoräthylen und Monomeren wie Per-fluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfamischer Säure mit der Struktur

-[(CF2-CF2)m-CF-CF2]n

I

0

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1. Am Ende eines Silberdrahtabschnitts wurde ein poröser Wärmekontakt aus Ag/AgCl angebracht, z.B. durch Eintauchen in eine Ag20/AgC103 Mischung im Verhältnis 70/30, und Brennen, vgl. O.E. Ruleu.a., «Thermal Type Silver-Silver Chloride Elektrodes», J. Amer. Chem. Soc., 58, 2339 (1936). Der Kontakt soll wenigstens 2,54 cm lang und so gross im Durchmesser (etwa 0,9 mm) sein, dass er dicht in das Nafion-Rohr eingepasst werden kann. Der Halbzellenkon-takt soll zur Erzielung guter Leistung und zum Vakuumeinfüllen des Kontakts entsprechend der Beschreibung weiter unten möglichst porös sein.

2. Von dem Nafion-Rohr wurde ein 1,9 cm langes Stück abgeschnitten. Etwa eine Viertellänge vom einen Ende entfernt wurde das Rohr mit einer kleiner Menge 734 RTV Sila-stic umgeben. Dieses Ende wurde in das Kapillarrohr der zur Fertigung der Elektrode benötigten Länge bis zur Hälfte so eingeschoben, dass zwischen den beiden Rohren eine gute konzentrische Abdichtung aus Silastic entstand. Die Grenzfläche zwischen dem NAFION-Rohr und dem Silastic sollte gleichmässig und unmittelbar ausserhalb des Endes des Kapillarrohrs liegen. Das Silastic wurde härter gelassen.

3. Der Wärmekontakt wurde soweit eingeschoben, dass der poröse Teil noch etwas aus dem Nafion-Rohr herausragte. Vom anderen Ende des Kapillarrohrs soll der Silberdraht herausragen. Der Wärmekontakt wurde gleichmässig mit dem Nafion-Rohr abgekappt und dieses Ende in das nass auftragende Epoxy getaucht, so dass mit Ausnahme des schmalen Ringteils (etwa 1 mm) zwischen dem Epoxy und dem Silastic das ganze Nafion-Rohr bedeckt war. Dieses 5 bildet das die innere und äussere Lösung miteinander verbindende Fenster. Das andere Ende des Rohrs (aus dem der Silberdraht herausragt) wurde mit Epoxy oder Silastic abgedichtet und härten gelassen.

4. Die Halbzellen wurden nach einem «Vakuumver-

io fahren» gefüllt. Durch Abkappen der äussersten Spitze des mit Epoxy bedeckten Nafion-Rohrs wurde das poröse Silber freigelegt. Das abgekappte Ende wurde in mit AgCl gesättigtes 4M KCl getaucht, ein volles Vakuum angesaugt und dann langsam freigegeben. Hierbei wird das Rohr durch das is poröse Silber hindurch gefüllt. Es sollte bis auf eine kleine Luftblase am obersten Ende ganz voll sein. Zur Hydratation wurden die Halbzellen eine Weile (z.B. 30 Minuten) stehen gelassen. Dann wurde die Spitze kurz zur Entfernung von . Salz in destilliertem Wasser gespült, trocken abgelöscht und 20 durch Eintauchen in das nass auftragende Epoxy abgedichtet, härten gelassen und in feuchter Umgebung aufbewahrt, um ein Austrocknen der Halbzellen zu verhüten.

5. Zur Aktivierung der Innenteile des Nafion-Rohrs vor Einsatz in Elektroden wurden die Halbzellen bei ca. 90°C

2s während etwa 10 Minuten in reines 4M KCl eingetaucht. Das 4M KCl soll hierbei abgedeckt werden, um nicht zu verdampfen, weil die Aktivierung in zunehmend konzentriertem Elektrolyt die innere KCl Konzentration leicht ändern und zeitweiligen Spannungstrift erzeugen könnte. Zwar könnte 30 dieser Schritt auch entfallen, aber er hydratisiert die Membran rasch, senkt den Widerstand der inneren Teile rasch auf die gewünschte Höhe, gewährleistet gleichmässige Ergebnisse, wenn der Widerstand später bei der Qualitätsprüfung gemessen wird, und verhindert Leckverluste bei den Wärme-35 zyklen im Betrieb.

6. Die Leckfreiheit der Halbzellen für Elektrolyt kann durch Anlegen eines Vakuums geprüft werden. Bei Zimmertemperaturen sollen die Halbzellen Widerstandswerte von einigen hundert Ohm haben.

40 7. Die Innenteile sind nunmehr zur Herstellung von Elektroden bereit. Zur Vermeidung einer Verdampfung aus den Halbzellen sollten die fertigen Elektroden entweder in feuchter Umgebung aufbewahrt werden oder alsbald mit reinem 4M KCl Elektrolyt aufgefüllt werden. Besonders kri-45 tisch ist dies allerdings nicht, denn die Elektroden können so lange (z.B. einige Tage) trocken gehalten werden, die wie übliche Fertigung, Einbettung in Epoxy usw. dies erfordert.

Theoretisch gesehen genügt es zur erfindungsgemässen so Verwendung eine geeignete, ionenselektive Sperre zu wählen und zwischen der elektrochemischen Halbzelle und dem Übergangselektrolyt anzubringen.

Diese Erläuterung betrifft eine besonders günstige, wenn auch nicht ausschliessliche Ausbildung der Erfindung unter ss Verwendung einer Kationenaustauschmembran mit einer elektrochemischen Ag/AgCl Halbzelle und KCl als Übergangselektrolyten. In einem solchen System geht das Silberion mit dem Chloridion eine Komplexbildung ein, etwa in Form des negativ geladenen AgnCln+r Komplexes oder der-60 gleichen, der durch die Kationenaustauschmembran blok-kiert wird, während das Kaliumion von dem Halbzellenelektrolyt (mit Silberchlorid gesättigtem Kaliumchlorid) durch die Membran zum Übergangselektrolyt (4M KCl) wandert und die elektrische Leitung erzeugt.

65 Sollen Kationen blockiert werden, wie z.B. Quecksilberoder Thalliumionen, so wird eine diese blockierende, aber Anionen, z.B. Chloridionen, hindurchlassende Anionen-membran eingesetzt.

worin m = 5 bis 13,5 n = ca. 1,000 z = 1,2,3 —

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Ionenspezifische Austauschmembranen sind an sich bekannt, z.B. aus Valinomycin für Kaliumionen, die im Rahmen der Erfindung verwendbar ist, z.B. wenn sich das spezifische Austauschion sowohl in dem Halbzellenelektrolyt als auch in dem Übergangselektrolyt befindet und andere Ionen als dies spezifische Austauschion blockiert werden sollen. Valinomycin gestattet z.B. Ionenleitung durch K+, während H+, Tl+, AgnCln+r und dergleichen blockiert werden.

Die ionenspezifische Sperre muss in der Umgebung der Bezugselektrode chemisch träge sein. Ansonsten können sehr verschiedene ionenspezifische Sperren für den Anionen- oder Kationenaustausch hergestellt werden. So können z.B. Sperren zur Blockierung von Anionen aus Kationenaus-tauschharzen mit Carboxyl-Phosphor-, Sulfon- oder ähnlichen sauren Gruppen, Sperren zur Blockierung von Kationen aus Anionenaustauschharzen mit aminoquater-nären Amin- oder ähnlichen basischen Gruppen hergestellt werden. Gegossene Polyvinylchlorid-Sperren, die Kaliumte-traphenylborat enthalten, sind K+ spezifisch und können Valinomycinmembranen ersetzen. Ähnliche, organische Austauscher für Cl" enthaltende Membranen ermöglichen die Leitung vermittels Cl" und blockieren andere Ionen.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist die ionenselektive Sperre durch ein hohes Formselektivitätsverhältnis zwischen den erwünschten und unerwünschten Ionenarten gekennzeichnet, weil eine hohe Selektivität den für die Blok-kierung der unerwünschten Ionen erforderlichen elektrischen Widerstand der Sperre verringert.

In bevorzugten Ausbildungen der Erfindung ist die ionenselektive Sperre durch niedrige Wasserdampftranspiration gekennzeichnet, weil diese, besonders bei hohen Temperaturen, den Hablzellenelektrolyt entwässern, damit die Ionenkonzentration ändern und Trift der Elektrodenspannung verursachen würde.

Ferner ist in bevorzugten Ausbildungen der Erfindung die ionenselektive Sperre durch Durchlässigkeit für wässrige Strömung unter Druck gekennzeichnet, weil diese einen Verlust von Halbzellenelektrolyt, und eine Verunreinigung des Übergangselektrolyts als Folge von Schwankungen der Temperatur und des Drucks der Umgebung verursachen würde.

Wegen verschiedener Eigenschaften der Nafion Perfluor-sulfonsäuremembran ist diese das bevorzugte Material für die Sperre in Ag/AgCl Bezugselektroden, es ist nämlich unter den Einsatzbedingungen der Bezugselektrode in physikalischer, chemischer und thermischer Hinsicht ausserordentlich beständig, ausserdem ist es in konzentriertem KCl hochgradig selektiv für K+ anstatt Ag„Cln+r; Versuche haben gezeigt, dass dies z.T. der Fall ist, weil die Poren von Nafion klein genug sind, um die ziemlich grossen AgnCln+ r nicht nur wegen ihrer Ladung, sondern auch schon wegen ihrer Grösse zurückzuweisen. Nafion ist ferner ziemlich undurchlässig für wässerige Strömung wie auch Transpiration. Ausbildungen mit der Nafion Membran zeigten demnach niedrigen Widerstand, sehr wirksame Blockierung von Silberionen und ausserordentlich beständige Spannungen bei höheren Temperaturen.

Infolge der ladungsselektiven Natur der Sperren in den erfindungsgemässen Elektroden entsteht aufgrund des Konzentrationsunterschieds der Ionen zu beiden Seiten der Membran eine elektrische Spannung.

In den bevorzugten Ausbildungen der Erfindung befindet sich daher auf beiden Seiten der Sperre im wesentlichen die gleiche Konzentration transportierter Ionen, weil dies die geringstmögliche Sperrenspannung bedeutet und die Tendenz zum Elektrodenspannungstrift herabmindert. Grundsätzlich könnte die Ionenkonzentration auf den beiden Seiten der Sperre verschieden sein, jedoch wären Trift und Verschiebung der Spannung bei wesentlich verschiedenen Elektrolyten so gross, dass der Vorteil, ebenso wie in üblichen Elektroden mit doppeltem Übergang bei verschiedenen Übergangselektrolyten elektrische Stabilität zu erzielen, bis zu s einem gewissen Grade verlorenginge. Im übrigen sind die Elektroden der Erfindung trotz Entsprechungen im Aufbau nicht in erster Linie als Ersatz für übliche Elektroden mit doppeltem Übergang gedacht.

Im Betrieb einer Elektrode mit einer ionenselektiven 10 Nafion-Sperre, mit AgCl getränktem 4M KCl als Halbzellenelektrolyt und reinem 4M KCl Übergangselektrolyt zeigte die Ausbildung nach Fig. 2 eine gewisse Instabilität und kleine abrupte Spannungsverschiebungen bei physischer, physikalischer Störung während längerer Erhitzung auf 90°C. Diese ls Instabilität beruht teils auf unmittelbarem Kontakt der Membran mit dem Übergangselektrolyt, der nach längerem Erhitzen inhomogen wird, so dass die physische Störung der Elektrode eine plötzliche Änderung der Elektrolytkonzentration an der entsprechenden Membranfläche und damit plötz-20 liehe Spannungsänderungen der Membran zur Folge hat. Das gleiche Problem, wenn auch schwächer, entstand in der Ausbildung nach Fig. 3. Dagegen war die Ausbildung nach Fig. 4 sehr stabil, hier schützten die Filterpapierlagen 50 und der Baumwollstöpsel 52 die ionenselektive Membran 44 vor 25 der Einwirkung plötzlicher Änderungen der Elektrolytkonzentration. Auch die Ausbildung gemäss der Fig. 5 zeigte grosse Beständigkeit der Spannung, möglicherweise weil das Ringfenster und andere Besonderheiten der Ausgestaltung einen gleichmässigeren und beständigeren Kontakt mit 30 beiden Elektrolyten als eine flache Membranausbildung ermöglichten. Die Elektroden nach den Fig. 4 und 5 zeigten einen Trift der Spannung von weniger als annähernd 1 Millivolt nach 7 Tagen Betriebsdauer bei 90°C.

Abwandlungsmöglichkeiten der Erfindung sind dem Fach-35 mann erkennbar. So sind erhebliche Änderungen in der Sperre für den Ionengang vom Halbzellenelektrolyt zum Übergangselektrolyt möglich.

Obwohl die einschlägige Terminologie scharf zwischen «porösen Stoffen» für Bezugselektrodenübergänge und 40 «ionenselektiven Stoffen» für ionenempfindliche Membranen unterscheidet, handelt es sich hier theoretisch um einen fliessenden Übergang der Eigenschaften vom einen Extrem zum anderen. Beispielsweise lassen sich mehr oder weniger stark ionenspezifische poröse Übergänge durch 45 Anhaftung fester Ionengruppen an die Porenwände herstellen, während andererseits ionenselektive Sperren auf Ionen- oder höherem Niveau ihrerseits ebenfalls porös sein können, z.B. in Kationen leitenden Membranen oder in einem Bett aus Partikeln eines Ionenaustauschharzes. Der so wesentliche Unterschied zwischen den porösen Übergängen der bekannten Elektroden mit doppeltem Übergang und den ionenselektiven Sperren der Erfindung ist im folgenden zu suchen: In den erstgenannten Elektroden haben die Poren verhältnismässig wenig Einfluss auf die Ionen in der Lösung, 55 so dass die Verhältnisse der Diffusionsdurchlässigkeit verschiedener Ionen durch den Übergang hindurch im wesentlichen die Gleichen wie in der freien Lösung sind, während in Elektroden nach der Erfindung die Poren eine erhebliche unterschiedliche Wirkung auf die Ionenmobilität ausüben, so 60 dass die Verhältnisse der Diffusionsdurchlässigkeit durch die Sperre hindurch gegenüber den Verhältniswerten in freier Lösung eine erhebliche Veränderung erfahren. So lässt sich eine Änderung des Verhältnisses der Ionendurchlässigkeit um das Zweifache ausnutzen, um eine zweifache Verringe-65 rung des Sperrenwiderstands zu erreichen. Das ist ein ganz wesentlicher Vorteil.

Der Ausdruck «ionenselektiver Stoff» bezeichnet im Rahmen der Erfindung alle Stoffe, die bei Kontakt mit den

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verwendeten Elektrolyten ein Diffusionsdurchlässigkeitsver-hältnis für wenigstens ein Paar erheblicher Ionen in einem oder beiden Elektrolyten ergeben, das sich um einen Faktor von etwa zwei von dem Diffusionsdurchlässigkeitsverhältnis der gleichen Ionen in freier Lösung unterscheidet. Als «erhebliche Ionen» werden mit der Elektrodenfunktion in Beziehung stehende Ionen bezeichnet, also Ionen, welche elektrische Leitung erzeugen, den Übergang verstopfen, die äussere Probeflüssigkeit verunreinigen, und dergleichen. Demgegenüber sind «poröse Stoffe» all diejenigen Stoffe, welche die oben erläuterten Ionendurchlässigkeitsverhältnisse ohne Rücksicht auf die Porenabmessung nicht verändern.

Die stofflichen Diffusionsdurchlässigkeiten für verschiedene Ionen lassen sich in einfacher Weise durch bekannte Dialyseverfahren ermitteln. So wurde das AgnCln+r:K+ Durchlässigkeitsverhältnis einer Nafion-Membran in 4M 5 KCl bestimmt; es liegt um wenigstens das lOOfache unter dem für grob poröse Übergänge, die Säulen freier Lösungen äquivalent sind. Erwartungsgemäss war auch das C1~:K+ Durchlässigkeitsverhältnis erheblich herabgemindert. Um einen bestimmten Sperrungsgrad für AgnCln+ r zu erreichen, muss io der erforderliche Widerstand einer Nafion Sperre wenigstens 50mal niedriger als der Widerstand einer die relativen Diffusionsgeschwindigkeiten verschiedener Ionen nicht ändernder porösen Sperre sein.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Bezugselektrode mit doppeltem Übergang, gekennzeichnet durch ein erstes Gehäuse, welches eine elektrochemische Halbzelle enthält, die an eine äussere Messvorrichtung angeschlossen werden kann und im wesentlichen aus einer Halbzellenelektrode und einem Halbzellenelektrolyt besteht; ein zweites Gehäuse mit einem Übergangselektrolyt, eine ionenselektive Sperre, welche die Wanderung bestimmter Ionen zulässt und eine ionenelektrische Verbindung zwischen dem Halbzellenelektrolyt und dem Übergangselektrolyt herstellt, die Wanderung unerwünschter Ionen dagegen sperrt und den Übergangselektrolyt vor unerwünschten Ionen schützt; und einen Bezugsübergang,

   welcher eine Ionenleitung zwischen dem Übergangselektrolyt und einer äusseren, zu messenden Probe zulässt.
2. 2. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenselektive Sperre eine Kationenaus-tauschmembran ist.
3. 3. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenselektive Sperre eine Anionenaus-tauschmembran ist.
4. 4. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenselektive Sperre eine ionenspezifische Austauschmembran ist.
5. 5. Bezugselektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Halbzelle eine Ag/AgCl Halbzelle ist, der Halbzellenelektrolyt mit AgCl gesättigtes KCl und der Übergangselektrolyt KCl ist.
6. 6. Bezugselektrodenach Anspruch 3, dadurch gekenn- -zeichnet, dass die elektrochemische Halbzelle eine Calomel-Halbzelle oder eine Halbzelle auf Thalliumgrundlage ist.
7. 7. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1,2,3,4,5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenselektive Sperre eine Porengrösse hat, welche die körperliche Wanderung unerwünschter Ionen vom Halbzellenelektrolyt zur Übergangselektrolyt verhindert.
8. 8. Kombinationselektrodenausbildung mit einer Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7.