CH654267A5 - Tragkarton. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Textilfasern mit neuartigen wertvollen Anthrachinonfarb-stoffen, die man vorzugsweise erhält, wenn man N-Anthrachinonyl-N'-formamidiniium-salze der Formel

A—

/

R3

—NH—CH=N

R4

worin A für einen gegebenenfalls weitersubstituierten Attthrachinonrest, der vorzugsweise aus höchstens 4 kondensierten Ringen besteht, Rs und R4 für Wasserstoff oder Alkylreste, die, gegebenenfalls unter Einschluß eines Heteroatoms, miteinander verbunden sein können, R:t weiterhin auch für einen Arylrest und X für ein Anion stehen und worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in Gegenwart säurebindender Mittel mit Cyanessigsäureamiden kondensiert.

Die als Vorprodukte verwendeten N-Anthrachinonyl-N'-amidinium-salze können im Anthrachinonrest außer der Gruppierung

/

R3

—NH—CH=N

(+)

x<->

einen oder mehrere Substituenten enthalten, wie z. B. Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy-gruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Amino-gruppen, Acylaminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Cycloalkylaminogruppen, Arylamino-gruppen, wobei der Arylrest vorzugsweise eine Phenyl-gruppe ist, der durch ein oder mehrere Halogenatome,

15

20

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30

35

Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, Alkyl-oder gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppen, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylthio-ätherreste sowie Cyan-, Carboxyl-, Carbonsäureestcr-und Acetylgruppen, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylaminiogruppen oder gegebenenfalls substituierte Su If onamidgru ppen. Beispiele für tetracyclische Anthrachinonreste sind das 1,9-Isothiazol-anthron, das 1,9-Anthrapyrimidin, das 1,9-Pyrazol-anthron und das N-Methyl-l,9-anthrapyridon.

Die Art des Anions der zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe benutzten N-Anthrachinonyl-N'-amidinium-salze ist für die Kondensation mit Cyanessigsäureamiden unwesentlich. Das Anion kann ein Halogenion wie Chlor- oder Bromion, ein Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-, Bortetrafluorid-, Benzol-sulfonat-, Toluolsulfonat-, Oxalat- oder Succinat-anion sein. Die Natur der

/Rs = N -Gruppe

XR4

der Amidiniumsalze ist für die Kondensation mit den Cyanessigsäureamiden ebenfalls unwesentlich. Bei den Resten Rs und R4 handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoff oder niedere Alkylreste, die jeweils z. B. bis 6 C-Atome enthalten und die auch miteinander verbunden sein können, gegebenenfalls auch über Heteroatome wie O, N, =NH oder S. Falls R:i und/oder R4 für Arylreste stehen, kann es sich z. B. um gegebenenfalls substituierte Phenylreste handeln, die als Substituenten z. B. Halogen, wie Cl oder Br, niedere Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propylreste enthalten können.

kann also z. B. eine Amino-, Methylamino-, Äthyl-amino-, Methyl-äthylamino-, Phenylamino-, Phenyl-methylamino-, Diäthylamino-, Dipropylamino-, Pyrro-lidino-, Piperidino-, Morpholino- oder vorzugsweise eine 3 Dimethylaminogruppe sein.

Beispiele für verwendbare N-Anthrachinonyl-N'-formamidinium-salze sind folgende Verbindungen:

O NH—CH = N(CH3)2 U>

O Z

X

Y

Z

H

H

OH

H

H

OCH:i

H

H

OQH-,

F

H

H

F

F

H

-SCH.)

H

H

-SCtfHs

H

H

-SOr-CH-,

H

H

—SOg—C(iH-,

H

H

H

H

H

Cl

H

H

Cl

Cl

H

/R3

= N -Gruppe XR4

O NH—CH = N(CH3)2

aAa

/

(+)

O s

X

X = H, Cl, Br, F, CH^, -OCH:l

O NH—C H = N (C H3)2

2(+)

(CHS)2N==CH—HN O

O NH—CH = N(CH3)a 2(+)

/\ÀÀ

\/\/\/

il . I

O NH—CH = N(CH3)2

O NH—CH=N(C2H6)2

^NÀÀ

U'y'Y

Ò NH-CO—/ ^

X

(+)

X = H, Cl, Br, CH,, -OCH:1, CF:Î

O NH—CH = N

/

\ __

aAA

\aA/

(+>

O NH—CO—X

X - CH;, CoH-„ C:1H-, -CH,>-0-C>H.-„ -CHr-CN, -CH2C1, -C4H9

O NH—CH = N(CH3)2

I! I

\As/\J

» 1

O NH—-

\=><x

X H, Cl, F, Br, -CH,.,, 2,6-(CH3)-2, -OCH:i, -O-CHs-CHs-OCH:,, -CN, -CF:i, -O-CHa-O-

(+)

0 NH—CH = N(CH3)2

1 I

\/\/\/

O NH-<

v

-X

<+)

X = H, OH

O NH—CH = N(CH3)2

aAÂ

\/\/\/

I! I

O NH—X

X = H,-CH;î,-C2H5>-C:jH7,-CHs-CH^-OCHg,-CHs-CHr-CN

<+)

O NH—CH =

\

VN/V

V-CO-HN O

xy

X = H, Cl, Br, -CFa, -CH3

(+)

X Y

o nh—ch = n(ch3)2 (+)

aÀÂ

\XXJ~y~x

I! I o nh2

-CHg, -CaH5, -Œu-CHa-OCH,, -CH^CHi-O^C,;H5, -CH?-CH.>-CN, -CH»-COOC2H-—O—, —S—, —SO—, —so^—

O NH—C H = N(C H3)2

/\ÀÀ

X Y

(+)

vyy-I-<Z>ï

o nh2

H, Cl, Br, F, -CH3, -OCH:,, -CH^-CHì-OCH,, -OCH^-COOCHî -O-, -S-, -SO-, —SO2-

O NH—CH = N(CH3)2

i/\A/\ sj. A J—COOX

(+)

X =

o nh2

H, -CHs, -C,Hr„ -C;îH7, -C4H», -O-CHo-CHr-OCHit

O NH—CH = N7

i! I V

—CO—X

YY

O NH2

(+)

X -CH.,, -C2Hr„ -C:,H7

x = h, cn

/

0

II

NH—

j

1

V

k/

1

II

0

NHa

,CHs C6Hb

(+)

o nh—ch=n(ch3)2

f/y/\yy_

II I

O OH

-Br

(+)

10

O NH—CH = N(CHs)a il I

' -Br

(+)

o oh o nh—ch=n(ch3)2

II I

/\/\/ Br

(+)

x =

il i o ox h, -ch3, -qhs, -c:,h7

ho o nh—ch = n(ch3)8

(+)

02n o nh—ch = n(ch3)2

(+)

\/\/\/

I II I

ho o oh ho o nh—ch=n(ch3)2

I II I

y\/\/v

\A/V

(+)

ho o oh o nh—ch = n(ch3)2

/^ÀA_Br vyy o nh-so2-

(+)

■C

"v x = h, cl, -ch3

o nh—ch = n(ch3)2

•X

(+)

I II ! O2N O NHs

11

X = H, Br o nh2

/\f v

(+)

-Br yv

OaN O NH—CH=N(CH3)a O NH—CH = N(CH3)a

»( + >

02N O NH—CH = N(CH3)2 Cl O NH—CH = N(CH3)2

I :! I

aaa

(+)

12

Cl O NHg

Cl O NH—CH = N(CH3)2

2(H )

Cl O NH—CH = N(CH3)a HO O NH—CH = N(CH3)2

J\/\/X

(+)

X = H, Cl, Br

\/\/\/

I il I H2N O OH

HO O NH—CH = N(CH3)3

2(+)

(CH3)2N = CH—HN O OH X = H, Cl, Br

H2N O N H—C H = N(C Hä)2

—X

(+)

HO O OH

X = H, Cl, Br

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(CH3)2N = CH—HN O NH—CH=N(CH3)2

I I! I /\/\/V

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X = H, Cl, Br

\/\/\^ ! II I

HO O OH N—Y

I! I

2( + )

\/\/\/

(CH3)2N = CH—HN O Y = -S-, -NH-

(+)

N N

II I /\/\/V

(CH3)2N = CH—HN O

(+)

%/yy

O NH—CH-N(CH3)2

(+)

O

(+)

y\/\/v

-NH—CH=N(CH3)2

O O

2(+)

/\

(CH3)2N=CH—NH-

-NH—CH=N(CH3)a

O

O NH—CH=N(CH3)2

i/yV^

YY

HO O

(+)

15

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O NH—CH = N(CH3)2

/\ÂÀ

\/ I

O X

X = N02, NHa

(+)

Beispiele für bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe cinsetzbarc Cyanessig-säureamide sind außer dem unsubstituierten Cyanessig-säureamid folgende Amide der Cyanessdgsäure: das Methyl-, Äthyl-, PropyL-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl- oder Hexylamid, das Di-methyl-, Methyl-äthyl-, Dipropyl-, Diäfhyl-, Diisopro-pyl-, Dibutyl-amid, das 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Fluor-, 2I|

2-Hydroxy-, 2-Äthoxy-, 2-Propoxy- oder 2-Cyanoäthyl-amid, das Bis-(2-chloräfhyl)-, -(2-hydroxyäthyl)-, -(2-methoxyäthyl)-, -(2-äthoxyäthyl)-, -(2-cyanoäthyl)-amid, das 2-Acetoxyäthyl- oder 2-Methoxycarbonyloxyäthyl-amid, das Bis-(2-acetoxyäthyl)-amid, das Bis-(2-meth- 25 oxycarbonyloxyäthyl)-amid, das (2-Acetoxyäthyl)-(2-cyanoäthyl)-amid, das Äthyl-(2-cyanoäthyl)-amid, das (2-Met!hoxycarbonyIoxyäthyl)-(2-cyanoäthyl)-amid, das Methoxycarbonylmethylamid, das 2-Methoxycarbonyl-äthylamid, das 3-Chlor-, 3-Hydroxy-, 3-Mcthoxy- oder 1()

3-Äthoxy-propylamid, das Bts-(3-hydroxypropyl)-amid, das 4-Hydroxy- oder 4-Methoxybutylamid, das Bis-(4-methoxybutyI)-amid, das co-Hydroxy-, <u-Methoxy- oder «-Äthoxy-/?-äthylenoxyäthyl-amid, das Bis-(<M-hydroxy-oder -w-methoxy-ß-äthylenoxyäthyl)-amid, das Cyclo- 35 hexyl-, 4-Methyl- oder 4-Hydroxycyclohexylamid, das Pyrrolidid, Pipenidid, Morpholid, Thiomorpholid, Piper-azid oder N'-Methyl- oder N'-Äthyl-piperazid, das Vinyl- oder Allylamid, das Bis-(vinyl)- oder Bis-(/?-allyl)-amid, das Phenyläthenylamid, das Benzyl-, 4-Chlor- 4|| benzyl-, 3-Methoxybenzyl-, 4-Äthoxycarbonylbenzyl-oder 3-Cyanobenzylamid, das Bis-(benzyl)-amid, das ß-Phenyläthyl- oder /M-Methoxyphenyläthylamid, das y-Phenylpropylamid, das Anilid, das N-Methylanilid, das

4-Toluidid, das N-Äthyl-anälid oder -p-toluidid, das 3,5-Dimethylphenylamid, das 2,4,6-Triäthylphenylamid, das 4-t-Butylarailid, das 4-Chlor-, 4-Brom- oder 3-Fluor-anilid, das 3,4-DichIorphenylamid, das 4-Anisidid, das 2,5-Dimethoxyphenylamid, das 3,4-Methylendioxyphe-nylamid, das N-Methyl-4-anisidid, das 4-Äthoxy-, 4-Propoxy- oder 3-Butoxyanilid, das 4-Methoxy- oder 4-Ätihoxymethylphenylamid, das 3-/j-Methoxy- , oder

3-ß-Äthoxyäthylphenylamid, das 4-y-Methoxy- oder

4-y-Äthoxy-propylphenylamid, das 4-Methoxy-, 4-Äthoxy- oder 4-Propoxy-methoxyphenylamid, das 3-Methoxy- oder 3-Äthoxy-ätihoxyphenylamid, das 3- 55 Äthoxycarbonyl-, 4-Methoxycarbonyl- oder 4-Propoxy-carbonyl-phenylamid, das 4-Methoxycarbonylmethyl-phenylamid, das 3-Methoxycarbonyläthylphenylamid, das 4-Äthoxycarbonylmethoxyphenylamid, das 3-Mcth-oxycarbonylaminophenylamid, das 4-MethylsulfonyI- 6U pheraylamid, das 4-Methyl-, 4-Ätshyl- oder 4-Phenyl-thiophenylamid, das 3- oder 4-Pyridylamid, das 3-Sulfonamido-phenylamid.

Das Herstellungsverfahren der Farbstoffe kann so ausgeführt werden, daß man die N-Anthrachinonyl-N'- 65 formamidinium-salze mit Cyanessigsäureamidien bei 0 bis 250° C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels kondensiert, wobei man die Reaktionspartner in äquivalenten Mengen oder die Cyanessigsäurearaide und säurebindenden Mittel in einem Überschuß einsetzen kann. Als Reaktionsmedium verwendet man zweckmäßig organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie Äthanol, Propanol oder Äthylenglykol, Ätheralkohole wie Glykolmonomethyläther oder Diäthylenglykolmono-methyläther, Äther wie Dibutyläther, Ester wie Glykol-monomethylätheracetat, Carbonsäureamide wie Di-methylformamid, Dialkylsulfoxyde oder -sulfonc wie Di-methylsulfoxyd oder Tetramethylensulfon, Ketone wie Butanon-(2), oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Diohlorbenzol oder Nitrobenzol.

Als säurebindende Mittel eignen sich z. B. Oxyde, Hydroxyde oder Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit schwachen anorganischen oder organischen Säuren, wie z. B. Calciumoxyd, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaüumcarbonat, Natrium- oder Ammoniumhydrogencarbonat, Natrium- oder Kalium-acetat, ferner tertiäre organische Basen wie Triäthyl-amin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Picolin oder Chino-lin oder organische Metallverbindungen wie Natrium-methylat oder Natriumäthylat.

Man kann z. B. auch Aminoanthrachinone in bekannter Weise in einem geeigneten Lösungsmittel in die oben genannten N-Anthrachinonyl-N'-formamidi-nium-salze überführen und letztere ohne Isolierung mit Cyanessigsäureamiden in Gegenwart säurebindender Mittel kondensieren. Man erhält so die Farbstoffe in sehr einfacher Weise mit hohen Ausbeuten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden somit Farbstoffe verwendet, die der Formel

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CN

/

Ri

-NH—CH = C—CO—N

Rä

entsprechen, worin A und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und R( und R2 für Wasserstoff, gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Alkylreste, die, gegebenenfalls unter Einschluß eines Heteroatoms, miteinander verbunden sein können, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder AralkyIreste oder R2 weiterhin auch für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Hetero-arylrest steht.

Stehen Ri und R2 für Alkylgruppen, so kommen vorzugsweise solche in Frage, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und durch einen oder mehrere Substituenten folgender Art substituiert sein können:

Halogenatome, gegebenenfalls durch niedere aliphatische Carbonsäuren oder Kohlensäurehalbester acylierte Hydroxygruppen, Alkoxy-, Hydroxyalkylenoxy-, Alkoxy-alkylenoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Cyangruppen. Beispiele für diese gegebenenfalls substituierten Alkylgrup-

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pen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Amyl-, Isoamyl- oder Hexylgruppe, der 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Fhior-, 2-Hydroxy-, 2-Meth-oxy-, 2-Äthoxy- oder 2-Cyanoäthylrest, der Acetoxy-äthylrest, die Methoxycarbonyloxyäthylgruppe, der Äth-oxycarbonylmethyl- oder Methoxycarbonyläthylrest, die 3-Chlor-, 3-Hydroxy-, 3-Methoxy- oder 3-Äthoxypro-pylgruppe, der 4-Methoxybutylrest, die Hydroxy-, Methoxy- oder Äthoxy-äthylenoxyäthylgruppe.

Stehen R( und R? für gegebenenfalls unter Einschluß eines Heteroatoms miteinander verbundene Alkyl-gruppen, so handelt es sich insbesondere um Tetra-, Penta- oder Hexamethylenketten, die durch Sauerstoff-, Schwefel- oder gegebenenfalls durch niedere Alkylgrup-pen substituierte Stickstoffatome unterbrochen sein können.

Sind R] und R2 AJkenylgruppen, so kommen vorzugsweise die Vinyl-, Propenyl-(l)- oder Propenyl-(2)-Gruppe oder ein Phenyläthenylrest in Frage. Stehen Ri und R2 für Aralkylgruppen, so handelt es sich bevorzugt um Benzyl-, /Ï-Phenylâthyl- oder v-Phenylpro-pylreste, die durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxy-, Carboxyalkyl- oder Cyanogruppen substituiert sein können.

Steht R* für einen Arylrest, so handelt es sich vorzugsweise um einen unsubstituierten oder einfach oder mehrfach substituierten Phcnylrest, der durch Substituenten folgender Art substituiert sein kann: Halogenatome wie Chlor, Brom, Fluor, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die ihrerseits durch Halogen. Alkoxy-, Cyan- oder Carboxyalkylreste substituiert sein können, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die wiederum durch Halogene, Alkoxy-, Cyan- oder Carb-oxyalkylgruppen substituiert sein können, veresterte Carboxygruppen, Sulfonsäureester- oder Sulfofluorid-gruppen, Trifluormethyl-, Acetyl-, Urethan-, Sulfon-säureamid-, Alkylsulfon-, Alkylthio- oder Arylthioreste. Beispiele solcher Substituenten sind: die Methyl-, Ät'hyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl- oder Amylgruppe, eine Methoxy- oder Äthoxymethylgruppe, ein /i-Methoxy- oder Äthoxyäthylrest, eine v-Methoxy- oder Äthoxy-propylgruppe, der Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-oder Butoxyrest, eine Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxy-methoxy- oder -äthoxygruppe, die Äthoxy- oder Pro-poxycarbonylgruppe, die Methoxy- oder Äthoxycarbo-nyl-methyl- oder -äthylgruppe, der Methoxy- oder Ätho-xycarbonylmethoxy- oder -äthoxyrest, eine Methoxy-odcr Äthoxycarbonylaminogruppe, ein N-Phenyl- oder N-Phenyl-N-methylsulfonamidrest, eine Methylsulfonyl-oder -sulfinylgruppe, ein Methyl-, Äthyl- oder Phenyl-thiorest.

Beim vorliegenden Verfahren werden synthetische Textilfasern, vorzugsweise aus Polyamiden, Polyurethanen, Polyacrylnitrilen, Polypropylen und Poly-estern gefärbt, wobei unter Polyestern insbesondere lineare aromatische Polyester wie Polyäthylenterephtha-lat oder Polyester aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethyi-cyclohexan sowie Celluloseester wie Cellulosetriacetat oder Cellulose^/racetat verstanden werden. Es ist vorteilhaft, die Farbstoffe nach den üblichen Methoden in feine Verteilung zu bringen, z. B. durch Umfallen, Vermählen oder Verkneten in Gegenwart von Dispergiermitteln, und nach bekannten Färbemethoden anzuwenden. Während man Celkilose-2'/2-acetat z. B. in Gegenwart von Marseiller Seife bei 60-80° C färbt, kann man Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern bei 100°C färben. Beim Färben von Polyäthylenterephthalatfasern kann man die üblichen Färbe18

beschleuniger zusetzen oder die Färbung bei 120 bis 145" C unter Druck durchführen. Vorzugsweise färbt oder bedruckt man nach dem Thermosolverfahren, bei dem die bedruckten oder gefärbten Fasermaterialien, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, kurzzeitig auf Temperaturen im Bereich um 180-220° C erhitzt werden. Das Erhitzen erfolgt dabei im allgemeinen für Zeiträume von 30 Sekunden bis 2 Minuten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch sehr guten Aufbau, hohe Farbausbeute und klare Farbtöne aus und besitzen vorzügliche Licht-, Wasch-, Thermofixier- und Bügelechtheiten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, wenn keine andere Bedeutung vermerkt ist.

Beispiel 1

a) 17,7 Teile 1-Amino-anthrachinon und 6,5 Teile Dimethylformamid werden in 125 Teilen Nitrobenzol bei 50-60° C langsam mit 11 Teilen Thionylchlorid versetzt, worauf man noch 1 Stunde bei 50-60° C und anschließend etwa 1 Stunde im Vakuum bei ungefähr 20-200 Torr rührt oder Stickstoff oder Luft durchleitet. Man versetzt darauf bei 50-60° C die hellgelbe Prismen enthaltende Schmelze mit 15 Teilen Cyan-essigsäuremorpholid, trägt 20 Teile wasserfreies Na-triumacetat ein und rührt so lange bei 50-60° C, bis die Bildung gelber Nädelchen beendet ist. Man saug; nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen 27,8 Teile /Ml-Anthra-chinonylamino)-«-cyanoacrylsäuremorpholid 91 % der Theorie.

Co,Ht7N,04 (387,3)

Berechnet: N 10,84 O 16,54

Gefunden: N 10,80 O 16,63

b) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die im Liter 20 g /i-(l-Anthrachinonylamino)-«-cyanoacryI-säuremorpholid sowie K) g eines Thermosolhilfsmittels, insbesondere eines Polyäthers, wie er zum Beispiel in der belgischen Patentschrift Nr. 615 102 beschrieben ist, enthält. Das Gewebe wird dann bis auf eine Gewichtszunahme von 70 % abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder Trockenschrank bei 80-120 "C getrocknet. Anschließend wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder Düsenhotflue etwa 45 Sekunden bei 190-220° C mit heißer Luft behandelt, hiernach gespült, eventuell reduktiv nachbehandelt, gewaschen gespült und getrocknet. Die reduktive Nachbehandlung zwecks Entfernung von oberflächlich an den Fasern haftenden Farbstoffanteilen kann so erfolgen, daß man mit dem Gewebe bei 25° C in eine 3-5 cm;,/l Natronlauge von 38° Be und 1-2 g/1 Hydrosulfit konz. enthaltende Flotte eingeht, innerhalb von etwa 15 Minuten auf 70° C erhitzt und weitere 10 Minuten bei 70° C beläßt. Anschließend wird heiß gespült, mit 2-3 cm:i/l 85 % iger Ameisensäure bei 50° C abgesäuert, gespült und getrocknet. Man erhält eine goldgelbe Färbung, die sich durch ihre hohe Farbstoffausbeute und sehr guten Aufbau sowie durch vorzügliche Licht-, Thermofixier-, Wasch-, Reib- und Sublimierechtheiten auszeichnet. In ähnlicher Weise erhält man eine goldgelbe Färbung, wenn man anstelle der Polyäthylenterephthalatfasern Polyesterfasern aus 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan und Terephthalsäure verwendet oder Cellulosetriacetat-oder Polyamidfasern einsetzt.

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c) Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus folgenden Komponenten besteht: 40 g des in Beispiel lb genannten Farbstoffs, 475 g Wasser, 465 g Kristallgummi 1 : 2 und 20 g sulfiertes 5 Rizinusöl. Anstelle von Kristallgummi kann auch eine Alginatverdickung Verwendung finden. Die bedruckte und getrocknete Ware wird zur Farbstoffixierung bei

190-220° C über einen Hochleistungsspannrahmen oder durch einen Kondensationsapparat gefahren. Die Ein- 10 Wirkungsdauer liegt bei 30-60 Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck wird anschließend kalt gespült, mit 1-2 g/1 anionaktivem Waschmittel bei 70-80°, C etwa 10 Minuten geseift, erst heiß und dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält einen der Färbung von Bei- 15 spiel lb analogen Druck, der sich durch die gleichen hervorragenden Echtheiten auszeichnet. In ähnlicher Weise gewinnt man einen goldgelben Druck, wenn man anstelle der Polyäthylenterephthalatfasern Polyesterfasern aus 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan und Tere- 20 Phthalsäure oder Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern verwendet.

d) 10 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalatfasern werden in einer auf pH 4,5 eingestellten Flotte aus 400 Gewichtsteilen Wasser und 0,1 Gewichtsteilen fein dispergiertem ß-{ 1 -Anthrachinonylamino)-«-cyanoacryl-säuremorpholid 2 Stunden bei 125-130 C gefärbt, anschließend gespült und getrocknet. Man erhält eine durch sehr gute Echtheiten ausgezeichnete goldgelbe Färbung.

e) 10 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalatfasern werden in einer auf pH 4,5 eingestellten Flotte aus 400 Gewichtsteilen Wasser, 0,1 Gewichtsteilen fein dispergiertem ß - (l-Anthrachinonylamino)-^-cyanoacrylisäure-morpholid und 1,5 Gewichtsteilen o-Kresotinsäure-methylester 1,5 Stunden bei 100° C gefärbt. Man erhält eine durch sehr gute Echtheiten gekennzeichnete goldgelbe Färbung.

f) 10 Teile Polyamidfasern werden in einer Flotte 4<i aus 400 Teilen Wasser, 0,2 Teilen eineis üblichen Dispergiermittels und 0,2 Teilen fein verteiltem ß-( 1-Anthra-chinonylamino)-«-cyanoacrylsäuremorpholid 1 Stunde kochend gefärbt. Man gewinnt eine klare gelbe Färbung mit sehr guten Echtheiten. Anstelle von Polyamid- ** fasern lassen sich mit gleichem Erfolg Polyurethan-fasern verwenden.

g) 20 Teile Cellulose-2'/2-acetatfasern werden in einer Flotte aus 600 Teilen Wasser, 1 Teil Marseiller Seife und 0,2 Teilen ß-( 1 -Anthrachinonylamino)-«- 50 cyanoacrylsäuremorpholid eine Stunde bei 75° C ge20

färbt. Man erhält eine gelbe Färbung von guter Licht-und Waschechtheit.

Beispiel 2

25 Teile N-(l-Anthrachinonyl) - N' - dimethylform-amidinium-chlorid in 300 Teilen Äthanol werden bei 20-25° C mit 8,7 Teilen Triäthylamin und dann mit 13,9 Teilen Cyanessigsäurepiperidid versetzt. Man erhitzt langsam zum Sieden, kocht etwa 4 Stunden, saugt das in gelben Nädelchen kristallisierte Produkt nach dem Erkalten ab und erhält 26,4 Teile /Hl-Anthra-chinonylamino)-«-cyanoacrylsäurepiperidid == 90% der Theorie.

C>:>,Hr.iN;jO:i (385,3)

Berechnet: N 10,90 O 12,47

Gefunden: N 10,94 O 12,55

Gemäß Beispiel lb oder lc gefärbt oder gedruckt liefert der Farbstoff aus Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern klare goldgelbe Töne, die sich durch hervorragende Licht-, Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Bügelechtheiten auszeichnen. Analoge ß-( 1 -Anthrachmonylamino)-«-cyanoacrylsäureamide erhält man, wenn man anstelle des in diesem Beispiel oben genannten Cyanessigsäurepiperidis Cyanessigsäure-amid oder folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das Methyl- oder n-Butylamid, das Dimethyl-oder Diäthylamid, das 2-Fluor-, 2-Hydroxy-, 2-Äthoxy-oder 2-Cyanoäthylamid, das Bis-(2-hydroxyäfhyl)-, -(2-methoxyäthyl)- oder -(2-cyanoäthyI)-amid, das Bis-(2-acetoxyäthyl)-amid, das Bis - (2 - methoxy carbonyloxy-äthyl)-amid, das (2-Acetoxyäthyl)-(2-cyanoäthyl)-amid, das Äthyl-(2-cyanoäthyI)-amid, das 3 - Äthoxypropyl-amid, das Bis-(3-hydroxypropyl)-amid, das Cyclohexyl-amid, das Pyrroüdid, Thiomorpholid oder N'-Methyl-piperazid, das Allyl- oder Bis-(allyl)-amid, das Benzyl-oder 4-Methoxybenzylamid, das /^-Phenyläthyl- oder ■'-Phenylpropylamid, das Anilid oder N-Mefhyl-anilid, das 4-Toluidid oder N-Methyl-4-toluidid, das 4-Chlor-oder 4-Fluoranilid, das 4-Anisidid oder N-Methyl-4-anisidid, das 3-Butoxyanilid, das 4-Äthoxymethylanilid, das 3-Propoxy-methoxy-phenylamid, das 3-/?-Äthoxy-äthoxyphenylamid, das 4-Äthoxy- oder 4-Hydroxyäth-oxycarbonyl-phenylamid, das 4-Methoxycarbonylmethyl-phenylamid, das 4-Äthoxycarbonylmet'hoxyphenylamid oder das 4-Pyridylamid.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend substituierten N-(Anthrachi-nonyl)-N'-dimethylformamidinium-chloriden gemäß Beispiel 2 erhält sowie ihre Farbtöne auf Polyesterfasern angegeben:

Beispiel

Farbstoff

Farbton

3

/M6-Chlor-l-anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäure-pyrrolidid

Goldgelb

4

/?-(6,7-Dichlor-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäure-äthylamid

Goldgelb

5

/H6-Fluor-l-anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäure-2'-methoxyäthylamid

Goldgelb

6

^-(6,7-Difluor-1 -anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäu re-bis-(/i-methoxyäthyl)-amid

Goldgelb

7

/î-(6-Methylthio-1 -anthrachinonylamino)-a-cyanoacryl-säure-benzylamid

Goldgelb

21

22

Beispiel

Farbstoff

Farbton

8

/î-(6-Phenylthio-l-anthrachinonylamino)-«-cyanoacryl-säure-3-bromanilid

Goldgelb

9

//-(6-Methylsulfonyl-1 -anthrachinonylamino)-a-cyano-acrylsäu re-2,5-dimethoxy anilid

Goldgelb

10

/7-(6-Phenylsulfonyl-l-anthrachmonylamino)-a-cyano-ac ry 1 säu re-N-methylanilid

Goldgelb

11

/j-[4-(2'-Hydroxyäthylthio)-l-anthrachinonylamino]-a-cyanoacrylsäure-morphohd

Orange

12

/i-(4-Phenylthio-l-anthrachinonylamino)-rt-cyanoacryl-säure-morpholid

Orange

Beispiel 13

19 Teile 4-Hydroxy-l-amino-anthrachinon und 6,3 Teile Dimethylformamid werden in 150 Teilen o-Di-Chlorbenzol bei 50-60° C mit 10,5 Teilen Thionyl-chlordd versetzt und nach Beendigung der Bildung des Amidiniumchlorids in gelbroten Prismen etwa 1 Stunde im Vakuum gerührt. Man versetzt darauf mit 15,5 Teilen Cyanessigsäure-morpholid und 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und rührt bei 50—70° C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung. Nach dem Erkalten saugt man das in roten Prismen kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 30,8 Teile //-(4-Hydroxy-l-anthrachinonylamino) - a - cyano-acrylsäure-morpholiid = 92 % der Theorie.

C«Hl7N:iO.-, (403,3)

Berechnet: N 10,42 O 19,82

Gefunden: N 10,31 O 19,89

Gemäß Beispiel lb oder lc auf Polyäthylentere-phthalat-, Cellulosetriacetat-, oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff mit hohen Farb-ausbeuten und sehr gutem Aufbau brillante rote Töne, die sich durch hervorragende Licht-, Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Bügelechtheiten auszeichnen.

Analoge ß - (4 - Hydroxy-l-anthrachinonylamino)-n-cyanoacrylsäureamide erhält man, wenn man anstelle des in diesem Beispiel genannten Cyanessigsäure-morpholids Cyanessigsäureamid oder folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das Methyl- oder Iso-propylamid, das Methyläthyl- oder Diäthylamid, das Cyclohexyl- oder 4-Hydroxycyclohexylamid, das 2-Chlor-, 2-Hydroxy-, 2-Methoxy- oder 2-Cyanoäthyl-amid, das Bis-(2-hydroxyäthyl)-, Bis-(2-äthoxyäthyl)-oder Bis-(2-cyanoäthyl)-amid, das Acetoxyäthylamid oder Bis-(acetoxyäthyl)-amid, das Bis-(methoxycarbonyl-oxäthyl)-amid, das ÄthyI-(2-cyanoäthyI)-amid, das 4-Methoxybutylamid, das o-Hydroxy- oder w-Methoxy-/?-äthoxyäthylamid, das Pyrrolidid, Piperidid, Thiomor-pholid oder N'-Äthylpiperazid, das 3-Methylbenzylamid, das Anilid, N-Methylanilid, 4-Äthoxyanilid, 3JMethoxy-carbonylamino-phenylamid oder 4-MethyIthioanilid.

Beispiel 14

40,4 Teile 1-Amino-4-methoxy-anthrachinon in 250 Teilen Nitrobenzo! werden mit 12,6 Teilen Dimethylformamid und 21 Teilen Thionylchlorid gemäß Beispiel 1 a in das Amidiniumchlorid übergeführt. Man versetzt die Schmelze mit 27 Teilen Cyanessigsäurepyrro-lidid und 40 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und rührt bis zur Beendigung der Farbstoffbildung bei 50 bis 70e C, saugt das in orangefarbenen Prismen kristallisierte Produkt nach dem Erkalten ab, wäscht mit

4«

45

50

65

Methanol und Wasser und erhält 57 Teile /?-(4-Methoxy-1 -anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäure - pyrrolid = 89 % der Theorie.

CaHisHA (401,4)

Berechnet: N 10,48 O 15,97 Gefunden: N 10,42 O 16,11

Gemäß Beispiel lb oder lc gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern orangefarbene Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Bügelechtheiten. Analoge /M4-Methoxy-l-anthrachinonylamino) - a - cyanoacrylsäureamide erhält man, wenn man anstelle des in diesem Beispiel genannten Cyanessigsäurepyrrolidids Cyanessigsäureamid oder folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das Dimethylamid, n-Amylamid, /j-Propoxyäthylamid oder /i'-Cyanoäthylamid, das Bis-(2-hydroxyäthyl)- oder -(2-cyanoäthyl)-amid, das Bis-(/»-acetoxyäthyl)-amid, das (/'-Cyanoäthyl)-(/i-acetoxyäthyl)-amid, das Äthoxycar-bonylmethyl- oder /<-Methoxycarbonylmethyl-amid, das 4-Methylcyclohexylamid, das Morpholid, Thiomorpholid oder Piperidid, das Allylamid oder /Ï-Phenylâthenyl-amid, das 3-Cyano-benzyl- oder Bis-(benzyl)-amid, das Anilid. N-Methylanilid, 3-Butoxyanilid, 4-Phenylthio-phenylamid oder 3-Pyridylamid. Analoge /M4-Alkoxy-1 - anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäureamide erhält man ferner, wenn man bei der Kondensation mit den Cyanessigsäureamiden anstelle des in diesem Beispiel genannten 4-Methoxy - 1 - amino-anthrachinons das 4-Äthoxy-, 4-Propoxy- oder 4-Benzyloxy-1 -amino-anthra-chinon verwendet.

Beispiel 15

19 Teile l-Amino-5-hydroxy-anthrachinon in 150 Teilen Nitrobenzol werden mit 6,3 Teilen Dimethylformamid und 10,5 Teilen Thionylchlorid gemäß Beispiel la in das Amidiniumchlorid übergeführt. Man versetzt die Schmelze mit f8,5 Teilen Cyanessigsäure-bis-(/j-cyanoäthyl)-amid und 17 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, rührt bis zur Beendigung der Farbstoffbildung bei 50-70° C, saugt das in gelben Nädelchen kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 31 Teile /?-(5-Hydroxy-l-anthra-chinonylamino)-«-cyanoacrylsäure-bis - (ß - cyanoäthyl)-amid = 92 % der Theorie.

QMHitN-.O, (423,4)

Berechnet: N 16,53 O 11,32 Gefunden: N 16,67 O 11,26 Gemäß Beispiel lb oder lc gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellu-

23

losetriacetat- und Polyamidfasern goldgelbe Töne mit sehr guten Licht-, Thermofixier- und Waschechtheiten. Analoge /ï-(5-Hydroxy-1 -anthrachinonylamino)-rz-cyano-acrylsäureamide erhält man, wenn man anstelle des in diesem Beispiel oben genannten Cyanessigsäure-bis-(//-cyanoäthyI)-amids Cyanessigsäureamid oder folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das n-Propyl-amid, Dipropylamid, Bis-(/)'-äthoxyäthyl)-amid, Bis-(/>-acetoxyäthyl)-amid, das oj-Äthoxy-/>'-äthoxy-äthylamid, das Pyrrolidid, Morpholid oder Thiomorpholid, das Anilid oder N-Methylanilid.

Beispiel 16

28,8 Teile N-(4,8-Dihydroxy-5-amino-l-anthrachi-nonyl)-N'-dimethylformamidinium - chlorid und 13,6 Teile Cyanessigsäurc-diäthylamid werden in 180 Teilen Nitrobenzol bei 50-60° C mit 14 Teilen wasserfreiem Nätriumacetat versetzt und bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Nach dem Erkalten saugt man das in rotstichig blauen Nädelchen kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 31 Teile /)-(4,8-Dihydroxy - 5 - amino-1 -anthrachinonyl-amino) - <t - cyanoacrylsäure - diäthylamid = 93 % der Theorie.

C-I-UNiO, (420,4)

Berechnet: N 13,33 O 19,07

Gefunden: N 13,26 O 19,01

Gemäß Beispiel lb oder lc auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff farbstarke rotstichig blaue Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch-, Thermofixier- und Bügelechtheiten.

Analoge ß - (4,8-Dihydroxy-5-amino-l-anthrachino-nylamino)-«-cyanoacrylsäureamide erhält man, wenn man bei der Umsetzung des N-(4,8-Dihydroxy-5-amino-1 - anthrachinonyl)-N'-dimethylformamidinium - Chlorids anstelle von Cyanessigsäure-diäthylamid Cyanessigsäureamid oder folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das n-Hexylamid, Di-n-butylamid, Bis-(/7-n-propoxyäthy!)-oder -(}-hydroxypropyl)-amid, das Bis-{4-methoxybutyl)- oder -(cj-methoxy-/j-äthoxyäthyl)-amid, das 4-Äthoxybenzylamid, }-Phenylpropylamid, das Morpholid oder Piperidid, das N-Athylanilid, das 3-Brom-anilid, das 3,4 - Methylendioxy - phenylamid, das N-Methyl-4-propoxyphenylamid, das 4-Propoxymethoxy-phenylamid, das 4-Äthoxycarbortylphenylamid oder 3-Methylsulfonylphenylamid.

Rotstichig blau färbende, bromierte oder chlorierte ß - (4,8 - Dihydroxy-5-amino-l-anthrachinonylamino- o -cyanoacrylsäureamide erhält man weiterhin, wenn man die aus 5 bis 25 % Brom oder Chlor enthaltenden 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinonen, die durch Bro-mierung oder Chlorierung Von 1,5-Diamino-4,8-di-hydroxy-anthrachinon in Lösungsmitteln wie o-Dichlor-benzol oder Schwefelsäure gewonnen wurden, zugänglichen bromierten oder chlorierten N-(4,8-iDihydroxy-5-amino-1 -anthrachinonyl) - N'-dimethyl - formamidinium-chloride mit den genannten Cyanessigsäureamiden gemäß Beispiel 16 umsetzt.

Beispiel 17

28,8 Teile N-(4,5-Dihydroxy-8-amino-l-anthrachi-nonyl) - N'- dimethyl - formamidiniumchlorid und 17,6 Teile Cyanessigsäure-bis-(/;-hydroxyäthyl)-amid werden in 180 Teilen Nitrobenzol bei 50-60° C in Gegenwart

24

von 14 Teilen wasserfreiem Natriumacetat gemäß Beispiel 16 kondensiert. Man erhält 34,6 Teile des in rotstichig blauen Nädelchen kristallisierten /^-(4,5-Di-hydroxy-8-amino-1 -anthrachinonylamino)-«-cyanoacryl-säure-bis-{/Miydroxyäthyl)-amids = 96 '}i, der Theorie.

C-H.uN.OT (452,4)

Berechnet: N 12,41 O 24,82

Gefunden: N 12,32 O 24,96

Gemäß Beispiel lb oder 1c auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, ergibt der Farbstoff marineblaue Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch-, Thermofixier-und Bügelechtheiten.

Analoge ß - (4,5-Dihydroxy-8-amino-l -anthrachino-nylamino)-t/-cyanoacrylsäureamide erhält man, wenn man bei der Umsetzung des N-(4,5-Dihydroxy-8-amino-l-anthrachinonyl)-N'-dimethyl-formamidinium - chlorids anstelle von Cyanessigsäu re-bis-(/;-hydroxyäthy!) - amid Cyanessigsäureamid oder folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das t-Butylamid, das /<-Methoxy-carbonyläthylamid, das Äthyl-(2-cyanoäthyl)-amid, das Cyclohexylamid, das Pyrrolidid, Piperidid, Morpholid oder Thiomorpholid, das Bis-(/;-allyl)-amid, das Anilid, 4-/)-Äthoxyäthyl-anilid, das 3-/;'-Äthoxyäthoxy-anilid. 3-Sulfonamido-phenylamid oder 4-/i'-Methoxyäthoxycarbo-nyl-phenylamid.

Farbstark marineblau färbende, bromierte und chlorierte ß - (4,5 - Dihydroxy-8-amino - 1 - anthrachinonyl-amino)-«-cyanoacrylsäureamide erhält man ferner, wenn man die aus 5-25 % Brom oder Chlor enthaltenden 4,5-Dihydroxy-l,8-diamino-anthrachinonen, die durch Bromierung oder Chlorierung von 4,5-Dihydroxy-l,8-diamino-anithrachinon in Lösungsmitteln wie o-Dichlor-benzol oder Schwefelsäure gewonnen wurden, zugänglichen bromierten oder chlorierten N-(4,5-Dihydroxy-8-amino-1-anthrachinonyl) - N'-dimethyl - formamidinium-chloride mit den genannten Cyanessigsäureamiden gemäß Beispiel 17 umsetzt.

Beispiel 18

37,6 Teile N-(4,8-Dihydroxy-5-amino-6-phenylthio-1 -anthrachinonyl) - N'- dimethylformamidinium - chlorid lind 15 Teile Cyanessigsäuremorpholid werden in 240 Teilen Nitrobenzol bei 70—80° C mit 14 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Nach dem Erkalten saugt man das in rotstichig blauen Nädelchen kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 41 Teile /i-(4,8-Dihydroxy-5-amino-6-phenyl!thio-1 -anthrachinonylamino)-f/-cyanoacrylsauremorpholid = 94,5 % der Theorie.

QkH^NAÌS (542,4)

Berechnet: N 10,32 O 17,70

Gefunden: N 10,21 O 17,78

Der Farbstoff liefert gemäß Beispiel lb oder lc gefärbt oder gedruckt auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern rotstichig blaue Töne, die sehr gute Licht-, Wasch- und Thermofixier-cchtheiten aufweisen.

In der folgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend substituierten N-(4,8-Dihydroxy-5 - amino-1 -anthrachinonyl)-N'-dimethylformamidinium-chloriden gemäß Beispiel 18 erhält, sowie ihre Farbtöne auf Polyäthylenterephthalatfasern angegeben.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

25

26

Beispiel

Farbstoff

Farbton

19

/H4,8-Dihydroxy-5-amino-6-methylthio-1 -anthrachinonyl-amino)-«-cyanoacrylsäure-3'-phenylpropylamid rotstichig blau

20

/M4,8-Dihydroxy-5-amino-6-phenylsulfonyl-l-anthra-chinonylamino)-a-cyanoacrylsäure-2'-methoxyäthylamid rotstichig blau

21

/M4,8-Dihydroxy-5-amino-6-methylsulfony 1-1-anthrachinonyl amino)-a-cyanoacrylsaure-dimethyl amid rotstichig blau

22

/<-(4,8-Dihydroxy-5-amino-6-brom-1 -anthrachinonyl-amino)-«-cyanoacrylsäure-pipcridid rotstichig blau

23

/j-(4,8-Dihydroxy-5-amino-7-brom-l-anthrachinonyl-amino)-a-cyanoacrylsäure-pyrrolidid rotstichig blau

Beispiel 24

32,6 Teile N-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-methylthio- freiem Natriumacetat gemäß Beispiel 18 kondensiert. l-anthrachinonyl)-N'-dimethyl - formamidinium - chlorid Man erhält 35 Teile /M4,5-Dihydroxy-8-amino-7-methyl-werden in 180 Teilen Nitrobenzol mit 14,7 Teilen Cyan- thio-l-anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäure-piperidid essigsäurepipcridid in Gegenwart von 14 Teilen wasser- 211 = 91,4% der Theorie.

ClmHlWN |0.-,S (478,4)

Berechnet: N 11,70 O 16,72

Gefunden: N 11,58 O 16,84

Gemäß Beispiel lb oder lc gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern marineblaue Töne mit sehr guten Licht-, Wasch- und Thermofixierecht-heiten.

30

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend substituierten N-(4,5-Dihy-droxy-8-amino-1 -anthrachinonyl)-N'-dimethylformamidi-niumchlorid gemäß Beispiel 24 erhält, sowie ihre Farbtöne auf Polyäthylenterephthalatfasern angegeben:

Beispiel Farbstoff

Farbton

25

26

27

28

29

/j-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-phenyIthio-l-anthrachinonyl- marineblau amino)-«-cyanoacryIsäure-2'-chloräthylamid

/<-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-methylsulfonyl-l-anthra- marineblau chinonylamino)-«-cyanoacrylsäure-bis-(2'-hydroxyäthyl)-

amid

/H4,5-Dihydroxy-8-amino-7-phenylsulfonyl-l-anthra- marineblau chinonylamino)-«-cyanoacrylsäure-bis-{2'-hydroxyäthyl)-amid

,6'-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-brom-l-anthrachinonyl- marineblau amino)-«-cyanoacrylsäure-benzylamid

/;-(4,5-Dihydroxy-8-amino-6-brom-l-anthrachinonyl- marineblau amino)-a-cyanoacrylsäure-diäthy!amid

Beispiel 30

32,2 Teile N-(4-Phenylamino-l-anthrachinonyl)-N'-dimethylformamidinium-chlorid und 19,4 Teile Cyanessigsäure - bis - (/i-methoxyäthyl) - amid in 150 Teilen Nitrobenzol werden bei 50-60° C mit 10 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt und so lange bei 50 bis 60° C gerührt, bis die Bildung des Farbstoffes in blaugrauen Prismen beendet ist. Man saugt nach dem Erkalten ab und erhält nach Waschen mit Methanol und Wasser 39 Teile />-( 4-Pheny lamino-1-anthrachinonyl-amino)-«-cyanoacrylsäure-bis-(2'-methoxyäthyl)-amid = 93,5 % der Theorie.

C:i„H28N405 (524,5)

Berechnet: N 10,68 O 15,25 Gefunden: N 10,64 O 15,31 Gemäß Beispiel lb oder lc auf Polyesterfasern aus Polyäthylenterephthalat oder 1,4 - Bis - hydroxymethyl-

50

55

60

65

cyclbhexan und Terephthalsäure, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff blaugraue Töne mit ausgezeichneten Echtheiten.

Analoge /H4-Phenylamino-l -anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäureester erhält man, wenn man bei der Umsetzung von N-(4-Phenylamino-l-anthrachinonyl)-N'-dimethyl-formamidiniumchlorid anstelle des Cyan-essigsäure-bis-(/?-methoxyäthyl) - amids Cyanessigsäureamid oder folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das Methylamid, Diäthylamid, 4-Hydroxycyclo-hexylamid, 2-Acetoxyäthylamid, das Bis-(2-cyanoäthyl)-oder -{2-hydroxyäthyl)-amid, das Bis-<2'-acetoxyäthy})-oder -{2-methoxycarbonyloxyäthyl)-amid, das Äthyl-(2-cyanoäthyl) - amid, das Bis-(w-methoxy-/?-äthoxyäthyl)-amid, das Pyrrolidid, Piperidid, Morpholid, Thiomorpholid, N'-Methylpiperazid, das 4-Chlorbenzylamid, das Bis-(2-allyl)-amid, das Anilid, N-Methylanilid, das 4-CWoranilid, 3-TrifluormethylaniIid, 3-ÄthoxyaniIid, 4-

27

23

Methoxymethylanilid, 4-/)'-Hydroxyäthoxy-phenylamid, das 3-Äthoxycarbonyl-phenylamid, das 4-Methoxycar-bonylmethoxy-phenylamid oder das 4-Pyridylamid.

Beispiel 31 5

27,4 Teile 1 - Amino-4-(p-methoxyphenyllamino)-anthrachinon und 6,3 Teile Dimethylformamid werden in 150 Teilen Nitrobenzol bei 50-60° C mit 10,5 Teilen Thionylchlorid versetzt und nach Beendigung der Bildung des Amidiniumchlorids etwa 1 Stunde im Va- w kuum gerührt. Man versetzt darauf mit 25 Teilen Cyanessigsäure - bis-(2-acetoxyäthyl) - amid, trägt 20 Teile wasserfreies Natriumacetat ein und rührt bei 50-60° C, bis die Bildung des Farbstoffes in dunkelblauen Nädelchen beendet ist. Man saugt kalt ab, wäscht mit 15 Methanol und Wasser und erhält 42 Teile //-{4-p-Meth-

Beispiel Farbstoff

32

33

34

35

36

37

38

39

Beispiel 40

21,6 Teile 4,5,8-Trihydroxy-l-amino-anthrachinon und 6,3 Teile Dimethylformamid werden in 150 Teilen o-Dichlorbenzol bei 50-60° C mit 10,5 Teilen Thionylchlorid versetzt und nach Beendigung der Bildung des Amidiniumchlorids etwa 1 Stunde im Vakuum gerührt. 45 Man versetzt darauf mit 15 Teilen Cyanessigsäure-morpholid und 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und rührt bis zur Beendigung der Farbstoffbildung bei 50-60° C. Man saugt das in orangefarbenen Prismen kristallisierte Produkt nach dem Erkalten ab, wäscht 50 mit Methanol und Wasser und erhält 31,6 Teile /i-(4,5,8-Trihydroxy-1-anthrachinonylamino) - «-cyanoacrylsäure-morpholid = 91% der Theorie.

C22H,7N,07 (435,3) JS

Berechnet: N 9,66 O 25,73 Gefunden: N 9,53 O 25,69 Gemäß Beispiel lb oder lc gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gelbstichig rote Töne 60 mit sehr guten Thermofixier-, Licht- oder Waschechtheiten.

Analoge ß - (4,5,8 - Trihydroxy - 1 - anthrachinonyl-amino)-«-cyano-acrylsäureamide erhält man, wenn man anstelle des in diesem Beispiel oben genannten Cyan- 65 essigsäuremorpholids Cyanessigsäureamid oder folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das Diäthylamid,

oxyphenylamino-l-anthrachinonylamino) -«- cyanoacryl-säure-bis-(2-acetoxyäthyl)-amid = 91 % der TTieorie.

C:«H->HN t07 (580,5)

Berechnet: N 9,66 O 19,33 Gefunden: N 9,58 O 19,41 Gemäß Beispiel lb oder lc auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff graublaue Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch- und Thermo-fixierechtheiten.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend 4substituierten l-Amino-4-aryl-, -aralkyl-, -cycloalkyl- oder -alkyl-aminoanthra-chinonen gemäß Beispiel 31 erhält sowie ihre Farbtöne auf Polyäthylenterephthalatfasern angegeben:

Farbton graublau graublau grauslichig blau graustichig blau graustichig blau blaugrau graustichig blau blaugrau das 2-MethoxyäthyIamid, das Bis-{/?-cyanoäthyl)-amid, das Benzylamid, das Piperidid oder Thiomorpholid, das Anilid, N-Methylanilid, 4-Methoxyanilid, N-Methyl-4-methoxyanilid oder das 4 - ß - Hydroxyäthoxycarbonyl-phenylamid.

Beispiel 41

23,9 Teile 5-Nitro-4,8-dihydroxy-1-amino - anthra-chinon werden in 175 Teilen o-Dichlorbenzol mit 6,3 Teilen Dimethylformamid und 10,5 Teilen Thionylchlorid gemäß Beispiel 40 in das Amidiniumchlorid übergeführt. Man versetzt mit 15 Teilen Cyanessigsäure-morpholid und 12 Teilen wasserfreiem Natrium-acetat und rührt bei 50-70° C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung in roten Prismen. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 35,9 Teile /M5-Nitro-4,8-dihydroxy - 1 - anthra-chinonylamino) - « - cyanoacrylsäuremorpholid = 97 % der Theorie.

QÌHiiìN IOK (464,3)

Berechnet: N 12,05 O 27,58

Gefunden: N 12,13 O 27,64

Gemäß Beispiel lb oder lc gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern blaustichig rote Töne ausgezeichneter Licht-, Wasch- und Thermofixierecht-heit. Analoge /v-(5-Nitro-4,8-dihydroxy-l -anthrachino-nylamino)-a-cyanoacrylsäureamide erhält man, wenn

/>'-(4-p-Chlorphenylamino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäure-morpholid

/)-(4-p-Methy]phenylamino)-1 -anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäure-diäthylamid

/H4-Benzylamino-1-anthrachinony lamino)-

«-cyanoacrylsäure-4'-methoxyanilid /i/-(4-Cyclohexylamino-1 -anthrachinonylamino)-r/-cyanoacrylsäure-3'-trifluor-methylanilid

/j-(4-Methylamino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäure-anilid

//-(4-m-Bromphenylamino-l-anthrachinonylamino)-17-cyanoacrylsäure-piperidid iO-(4-2',4',6'-Trimethy]pheny]amino-l-anthrachinonyl-amino)-«-cyanoacrylsäu reäthyl-2-cyanoäthyl-amid

/<-(4-m-Cyanophenylamino-1 -anthrachinonylamino)-u-cyanoacrylsäure-dimethylamid

29

man anstelle des in diesem Beispiel genannten Cyan-essigsäuremorpholids Cyanessigsäureamid oder folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das Dimethyl-amid, das 2-Cyanoäthylamid, das Äthoxycarbonyl-methylamid, das Bis-(2-methoxyäthyl)- oder -(2-acetoxy-äthyl)-amid, das /f-AIlylamid, das Piperidid oder Pyrrolidid, das Anilid, 3-Äthoxyanilid, 3-Fluoranilid oder 4-Äthoxycarbonylmethoxy-phenylamid.

Analog erhält man Polyester- und Polyamidfasern rot färbende />-(8-Nitro-4,5-dihydroxy-l-anthrachinonyl-amino)-«-cyanoacrylsäureamide, wenn man anstelle des in diesem Beispiel genannten 5-Nitro-4,8-dihydroxy-l-amino-anthrachinons das isomere 8-Nitro-4,5-dihydroxy-1-amino-anthrachinon verwendet.

Beispiel 42

22,2 Teile 1 - Amino-5-acetylamino - anthrachinon werden mit 6,3 Teilen Dimethylformamid und 10,5 Teilen Thionylchlorid in 150 Teilen Nitrobenzol bei 50-60° C in das Amidiniumchlorid übergeführt und mit 15 Teilen Cyanessigsäuremorpholid und 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Man rührt bei 50-60° C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung, saugt das in gelben Nädelchen kristallisierte Produkt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 32 Teile //-(5-Acetylamino-l -anthrachinonyl-amino) - « - cyanoacrylsäure - morpholid = 91% der Theorie.

CäiHa.N.A-, (444,4)

Berechnet: N 12,61 O 17,98

Gefunden: N 12,57 O 18,08

Gemäß Beispiel lb oder lc gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern klare goldgelbe Töne ausgezeichneter Licht-, Wasch-, Thermofixier- und Reibechtheit. Analoge /j-(5-Acetylamino-l-anthrachino-ny!amino)-«-cyanoacrylsäureamide erhält man, wenn man anstelle des in diesem Beispiel genannten Cyan-essigsäuremorpholids Cyanessigsäureamid oder folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das n-Propyl-amid, das 2-Hydroxyäthylamid, das Di-(n-propyl)-amid, das Bis-(2-fluoräthyl)- oder -(2-hydroxyäthyl)-amid, das Bis-(2 -methoxyäthyl)- oder -(2-methoxycarbonyloxy-äthyl)-amid, das 3-Methoxy-propyIamid, das Piperidid, Pyrrolidid oder Thiomorpholid, das Benzylamid, das Anilid, N-Methyl-anilid, das 4-Methyl-anilid, 3-Butoxy-anilid oder das 4-/?-Methoxyäthoxycarbonyl-phenylamid.

Beispiel 43

20 Teile 1,4-Diamino-anthrachinon werden mit J4 Teilen Dimethylformamid und 23,6 Teilen Thionylchlorid in 210 Teilen Nitrobenzol bei 50-60° C in das Bis-amidiniumchlorid übergeführt, mit 30 Teilen Cyan-essigsäure-/?-methoxyäthylamid und 40 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und bei 50—60° C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Man saugt das in braunroten Nadeln kristallisierte Produkt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 43,5 Teile 1,4-Bis-(2'-/j-methoxyäthylamidocarbo-nyl-2'-cyano-äthylenamino)-anthrachinon = 95,5 % der TTieorie.

CäiHaiNiA (542,5)

Berechnet: N 15,49 O 17,70

Gefunden: N 15,31 O J 7,89

30

Gemäß Beispiel lb oder lc gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat- oder Cellulosetriacetatfasern braunstichig rote Töne mit sehr guten Licht-, Wasch- und Thermofixierechtheiten.

Beispiel 44

22,7 Teile 4,8-Diamino-l ,5-dihydroxy-anthrachinon werden mit 14 Teilen Dimethylformamid und 23,6 leiten Thionylchlorid in 210 Teilen Nitrobenzol bei 50-60° C in das in blaß violetten Prismen kristallisierende Bis-amidiniumchlorid übergeführt, mit 28,4 Teilen Cyanessigsäure-/j-methoxyäthylamid und 40 Teilen Natriumacetat versetzt und bei 90— 110° C gerührt, bis die Farbstoffbildung in blauvioletten Nädelchen beendet ist. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 46 Teile 4,8-Bis-(2'-ß - methoxyäthyIaminocarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon = 95 % der Theorie.

QhH^N.O, (574,5)

Berechnet: N 14,64 O 22,30

Gefunden: N 14,43 O 22,48

Gemäß Beispiel lb oder lc gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat- oder Cellulosetriacetatfasern rotblaue Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch- und Sublimierechtheiten. Verwendet man anstelle des 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinons das isomere 4,5-Diamino-l,8-dihydroxy-anthrachinon, so erhält man das Polyesterfasern rotblau färbende 4,5 - Bis-(2'-/j-methoxyäthylaminocarbonyl-2'-cyanoäthylenamino)-1,8-dihydroxy-anthrachinon.

Beispiel 45

25 Teile N-(2-Anthrachinonyl) - N' - dimethylform-amidiniumchlorid und 15 Teile Cyanessigsäuremorpholid werden mit 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 150 Teilen Nitrobenzol bei 50-60° C gerührt, bis die Farbstoffbildung in grünstichig gelben Nädelchen beendet ist. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 26,8 Teile ß-(2-Anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäure-morpholid = 91,5 % der Theorie.

C^Hi7N;iO.| (387,3)

Berechnet: N 10,84 O 16,54

Gefunden: N 10,87 O 16,50

Den gleichen Farbstoff erhält man in analoger Weise, wenn man anstelle des N-(2-Anthrachinonyl)-N'-dimethylformamidiniumchlorids das N-(2-Anthrachino-nyl)-N'-methyl-, -N' - phenyl-, -N' - phenyl-N'-methyl-, -N'-diäthyl-, -N'-tetramethylen- oder -N'-pentamethylen-formamidinium-chlorid, -bromid, -nitrat oder -toluol-sulfonat verwendet.

Gemäß Beispiel lb oder lc gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern grünstichig gelbe Töne mit sehr guten Echtheiten.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend substituierten N-{Anthrachi-nonyl)-N'-dimethyIformamidiniumchIoriden und Cyanessigsäureamiden gemäß Beispiel 45 erhält, sowie ihre Farbtöne auf Polyäthylenterephthalatfasern angegeben:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

05

31

3:

Beispiel Farbstoff

Farbton

46 /M4-Hydroxy-2-brom-l-anthrachinonylamino)- gelbstichig rot «-cyanoacrylsäure-dimethylamid

47 /)'-(4-Hydroxy-3-brom-l-anthrachinonylamino)- rot «-cyanoacrylsäure-2'-cyanoäthylamid

48 //-(4-Methoxy-2-brom-l-anthrachinonylamino)- orange «-cyanoacrylsäure-2'-äthoxväthylamid

49 /M5-Nitro-4-amino- l-anthrachinonylamino)- marineblau a-cyanoacrylsäure-pyrrolidid

50 /H3-Methoxy-4-amino-l-anthrachinonylamino)- blauviolett «-cyanoacrylsäure-bis-(/?-methoxyäthyl)-amid

51 /}'-(3-Phenoxy-4-amino- l-anthrachinonylamino)- blauviolett M-cyanoacryteäure-diäthylamid

52 /H3-Brom-4-amino- l-anthrachinonylamino)- blauviolett a-cyanoacrylsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-amid

53 /)'-(3-Cyano-4-amino-l -anthrachinonylamino)- blauviolett M-cyanoacrylsäure-n-butylamid

54 /M3-Acetyl-4-amino-l-anthrachinonylamino)- blauviolett «-cyanoacrylsäure-benzylamid

55 /H3-Äthoxycarbonyl-4-amino- l-anthrachinonylamino)- blauviolett «-cyanoacrylsäure-morpholid

56 /H3-(2'-Hydroxyäthylthio)-4-amino-l-anthrachinonyl- rotstichig blau amino]-a-cyanoacrylsäure-dimethylamid

57 /H3-Methylsulfonyl-4-amino-l-anthrachinonylamino)- blaustichig rot rt-cyanoacrylsäure-2'-hydroxyäthyl-amld

58 /(-f3-Pheny]sulfonyl-4-amino-1 -anthrachinonylamino)- blaustichig rot «-cyanoacrylsäure-methylamid

59 /j-(4-Propionylamino-l-anthrachinonylamino)-«-cyano- rot acrylsäure-anilid

60 /j-(2-Brom-4-p-toluolsulfonylamino-l -anthrachinonyl- gelbstichig rot amino)-«-cyanoacrylsäure-f<)-hydroxyäthoxyäthyl-amid

61 />-(5,8-Dichlor-4-amino-l-anthrachinonylamino)- blauviolett «-cyanoacrylsäure-4'-methoxyanilid

62 1,4-Bis-(2'«äthylamidocarbonyl~2'-cyanoäthylenamino)- blaustichig rot

5.8-dihydroxy-anthrachinon

63 5-(2'-Pyrrolidinocarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)- gelb

1.9-thiazolanthron

64 5-(2'-Morpholinocarbonyl)-2'-cyano-äthyIenamino)- gelb 1,9-pyrazolanthron

65 5-(2'-Thiomorpholinocarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)- gelb 1,9-anthrapyrimidin

66 4-[2'-Bis-(/;-acetoxyäthyl)-aminocarbonyl-2'-cyano- orange äthylenamino]-1 -methyl-1,9-anthrapyridon

Claims (4)

1. Nr 6542/67

   AUSLEGESCHRIFT

   Nr 6542/67

   Internationale Klassifikation:

   D 06 p 1/20

   SCHWEIZERISCHE EIDGENOSSENSCHAFT Anmeldungsdatum: EIDGENÖSSISCHES AMT FÜR GEISTIGES EIGENTUM Priorität:

   Gesuch bekanntgemacht:
2. 9. Mai 1967, 17>A Uhr

   Deutschland, 16. Juli 1966 (F 49712 1 Vc/22 b)
3. 31. Januar 1969

   HAUPTPATENTGESUCH

   Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Deutschland)

   Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Textilfasern mit Anthrachinonyl-amino-cyanoacrylamid-Farbstoffen
4. Dr. Rütger Neeff, Leverkusen (Deutschland), ist als Erfinder genannt worden

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