CH654592A5 - Process for obtaining alkali metals and alkaline earth metals - Google Patents
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Description
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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Gewinnung von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie deren Gemischen durch Reduktion ihrer Halogenide mit Reduktionsmetallen, dadurch gekennzeichnet, dass a) zumindest ein Halogenid mit Gallium, Indium, Thallium oder deren Gemischen als Reduktionsmetall in einem Reduktionsraum bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Reduktionsmetalls und bei einem Dampfdruck im Reduktionsraum, der kleiner oder höchstens gleich ist dem Reaktionsdruck, unter Bildung des elementaren Metalles und des Monohalogenides des Reduktionsmetalles zur Reaktion gebracht und die Reduktionsmetallmenge so bemessen wird, dass sie zur Reduktion des Halogenides und auch zum Lösen zumindest eines Teiles der gebildeten Metallmenge ausreicht, b) der bei der Reduktion entstehende Dampf von der Metall-Reduktionsmetall-Schmelze abgetrennt und aus dem Reduktionsraum abgezogen wird und c) aus der Metall-Reduktionsmetall-Schmelze das Metall in einem Fraktionierraum abdestilliert, aus dem Prozess genommen und zu flüssigem oder festem Metall kondensiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid und der infolge beginnender Reduktion gebildete Dampf im Gegenstrom zum Reduktionsmetall geführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der den Reduktionsraum verlassende Dampf abgekühlt und nach Abtrennung von kondensiertem Reduktionsmetall und Ausgangshalogenid das gasförmig gebliebene Reduktionsmetall-Monohalogenid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Halogen und festem Reduktionsmetalloxid oxidiert wird, das Reduktionsmetalloxid abgetrennt und mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Stoffen zu Reduktionsmetall reduziert und dieses erneut dem Reduktionsraum zur Reduktion der Halogenide zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Reduktionsraum abgezogene gasförmige Reduktionsmetall-Monohalogenid durch Abkühlung und/oder Druckerhöhung zu elementarem Reduktionsmetall und Reduktionsmetall-Trihalogenid umgesetzt, das Reduktionsmetall vom Reduktionsmetall-Trihalogenid getrennt und in den Reduktionsraum zurückgeführt wird, das Reduktionsmetall-Trihalogenid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Halogen und festem Reduktionsmetalloxid oxidiert wird, das Reduktionsmetalloxid abgetrennt und mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Stoffen zu Reduktionsmetall reduziert und dieses erneut dem Reduktionsraum zur Reduktion der Halogenide zugeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das abgezogene gasförmige Reduktionsmetall Monohalogenid in Kondensatoren, die mit dem Reduktionsraum verbunden sind, gekühlt und kondensiert wird, so dass der Dampfdruck der flüssigen oder festen Kondensate höchstens gleich ist dem sich im Reduktionsraum einstellenden Reaktionsdruck.
Die Erfindung betrifft ein rein chemisches Verfahren zur Gewinnung von Alkali- und Erdalkalimetallen durch Reduktion ihrer Halogenide mit Ga, In oder Tl.
Die Halogenide von Na, K und Mg stehen in umfangreichen natürlichen Vorkommen zur Verfügung. Darüber hinaus werden sie als Reaktionsprodukte chemischer und halogenidmetallurgischer Verfahren laufend in beachtlichen Mengen gebildet. Da ausserdem aus Mineralien, Gesteinen und Erzen Alkali- und Erdalkalimetall-Halogenide sehr einfach gewonnen werden können, wurden bereits zahlreiche chemische Verfahren zur Gewinnung von Alkali- und Erdalkalimetallen aus ihren Halogeniden vorgeschlagen, z.B. die Reduktion der Fluoride und Choride von Li, Na, K, Cs und Rb mit Ca, CaC und Ba sowie die Reduktion von BeF und BeCl mit Mg bzw. Na; aber diese Reduktionsmittel müssen erst einmal erzeugt werden, und zwar vorwiegend schmelzfluss-elektrolytisch.
Die Verfahren haben den Nachteil, dass die erforderlichen Reduktionsmittel Ca, Ba, Mg und CaC mit einem unwirtschaftlich hohen Aufwand elektrischer Energie erzeugt werden müssen. Beispielsweise erfordert allein die schmelzflusselektrolytische Abscheidung von lt Magnesium aus Magnesiumchlorid mindestens 17 000 kWh und die zur Gewinnung von lt Natrium erforderliche Menge von 1,4 t Calciumcarbid aus CaO und C 4200 kWh elektrische Energie, abgesehen von der schlechten Raum-Zeit-Ausbeute jeder Elektrolyse-Anlage und den umfangreichen elektrischen Vorrichtungen für die Erzeugung und Leitung von hochamperigem Strom, auch für die Calciumcarbid-Öfen.
Das Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur chemischen Gewinnung oder Wiedergewinnung von Alkali- und Erdalkalimetallen aus ihren Halogeniden mit Reduktionsmitteln, deren resultierende Halogenide ebenfalls auf chemischem Wege zu den ursprünglichen Reduktionsmitteln regeneriert werden können und so der Bedarf an elektrischer Energie - abgesehen von einem minimalen Betrag Förderenergie - vermieden wird.
Es wurde nun gefunden, dass man in sehr wirtschaftlicher und darüber hinaus in optimaler technischer Weise Alkaliund Erdalkalimetalle gewinnen kann, wenn man von deren Halogeniden ausgeht und als Reduktions- und gleichzeitig Lösungsmittel Gallium, Indium oder Thallium verwendet, deren dabei gebildete Monohalogenide auf chemischen Wegen leicht zu den Elementen regeneriert werden können.
Nachstehend wird das Prinzip des Verfahrens gemäss der Erfindung anhand des Beispiels der Gewinnung von Magnesium aus Magnesiumchlorid mit Gallium als Reduktions- und Lösungsmittel dargelegt (Bild 1); hierbei bedeuten nach internationalem Brauch
Mg(l) = gelöstes Magnesium in der flüssigen Phase (s) = solid, fest (1) = liquid, flüssig (g) = gaseous, gasförmig
Im Halogenid-Reduktionsraum I wird bei einer Temperatur von 1300 " K flüssiges reines MgCl mit einem Überschuss von flüssigem Ga zu Mg reduziert und dieses im Entstehungszustand gleichzeitig vom überschüssigen Ga gelöst.
MgC12(1) + 2Ga(l) = Mg(l) + 2GaCl(g).
Es werden einerseits eine Ga-Mg-Schmelze (Lösung) und andererseits GaC1-Dampf gebildet.
Aus der Ga-Mg-Schmelze wird das Mg im Fraktionier raum II bei einer Temperatur von 1500 " K im Vakuum abde stilliert, bei einer Temperatur von 950 "K zu flüssigem Mg kondensiert und dann ausgetragen. Das anfangs mit einer
Pumpe erzeugte Vakuum (0,006 bar) erhält sich infolge der
Mg-Dampf-Kondensation weiterhin konstant.
Das nahezu Mg-freie Ga kehrt in den Halogenid-Reduktionsraum I zurück.
Im Oxidationsraum III wird das GaCI bei einer Tempera tur von 900 0 K durch Oxidation mit Luft zu einem Rauch aus Ga203-Staub und einem Cl2-N2-Gemisch umgesetzt.
2GaCl(g) + 1,502(g) + 6N2(g) = GarO,(s)+ Cl2(g) + 6N2(g).
Der Ga203-Staub wird vom Cl2-N2-Gemisch getrennt, dieses in Chlor und Stickstoff zerlegt, und die beiden Stoffe werden aus dem Prozess entnommen.
Im Oxid-Reduktionsraum IV wird der GazOJ-Staub mit Kohlenstoff bei einer Temperatur von 1100 K K zu Ga redu- ziert, wobei CO gebildet wird.
Ga203(s) + 3C(s) = 2Ga(l) + 3CO(g).
Das flüssige Ga wird in den Reduktionsraum I zurückgefördert. Das mit Luft verbrannte CO liefert Wärme für das Verfahren.
Der aus dem Halogenid-Reduktionsraum I abgezogene GaC1-Dampf kann aber auch durch Druckerhöhung und/ oder Abkühlung nach dem Prinzip der Disproportionierung niederwertiger Metallverbindungen zu elementarem Ga und GaCI3 umgesetzt werden:
3 GaCl(g) = 2Ga(l) + GaCh(g oder 1).
Das Ga wird vom GaCl > getrennt und in den Halogenid Reduktionsraum I zurückgeführt. Das GaCI3 wird im Oxidationsraum III mit Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen zu GalOa und freiem Chlor oxidiert.
Selbstverständlich können gemäss der Erfindung auch
Mischungen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen durch gemeinsame Reduktion der entsprechenden Halogenide erzeugt, und als Reduktions- und Lösungsmittel können auch
Mischungen von Ga, In und Tl verwendet werden. Derartige Mischungen haben den Vorteil, dass das Lösungsvermögen für die Alkali- und Erdalkalimetalle erhöht wird.
Zur Vereinfachung werden nachstehend Alkali- und
Erdalkalimetalle sowie deren Mischungen Metall und Ga,
In und Tl sowie deren Mischungen Reduktionsmetall genannt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass a) zumindest ein Halogenid mit Gallium, Indium, Thallium oder deren Gemischen als Reduktionsmetall in einem
Reduktionsraum bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Reduktionsmetalls und bei einem Dampfdruck im
Reduktionsraum, der kleiner oder höchstens gleich ist dem
Reduktionsdruck, unter Bildung des elementaren Metalles und des Monohalogenides des Reduktionsmetalles zur Reaktion gebracht und die Reduktionsmetallmenge so bemessen wird, dass sie zur Reduktion des Halogenides und auch zum
Lösen zumindest eines Teiles der gebildeten Metallmenge ausreicht, b) der bei der Reduktion entstehende Dampf von der
Metall-Reduktionsmetall-Schmelze abgetrennt und aus dem
Reduktionsraum abgezogen wird und c) aus der Metall-Reduktionsmetall-Schmelze das Metall in einem Fraktionierraum abdestilliert, aus dem Prozess genommen und zu flüssigem oder festem Metall kondensiert wird.
Hierbei wird der chemische Umsatz im Halogenid-Reduk tionsraum dadurch verbessert, dass das Halogenid und der infolge beginnender Reduktion gebildete Dampf im Gegen strom zum Reduktionsmetall geführt werden.
Der im Fraktionierraum abdestillierte Metalldampf kann entsprechend der beabsichtigten Verwendung des Metalles durch Kühlung in einem mit dem Fraktionierraum verbunde nen Kondensator zum flüssigen oder festen Metall konden siert und dabei der geringe Dampfdruck des kondensierten
Metalles ausgenützt werden, um das Abdestillieren des
Metalldampfes im Fraktionierraum für die Erzeugung eines niedrigen Druckes ohne Energieaufwand zu ermöglichen.
Da das bei der Reduktion entweichende Reduktionsmetall-Monohalogenid einen Teil des gebildeten Metalles in Form von Metalldampf mitführen kann, wird gemäss der Erfindung der den Halogenid-Reduktionsraum verlassende Dampf zunächst so weit abgekühlt, dass sich darin enthaltenes gasförmiges Metall und ein äquivalenter Anteil Reduktionsmetall-Monohalogenid infolge Umkehrung der Reduktionsreaktion zum ursprünglichen festen oder flüssigen Metall-Halogenid und flüssigen elementaren Reduktionsmetall zurückbilden und der Rest des Reduktionsmetall-Monohalogenides gasförmig bleibt; zum Beispiel erfolgt bei Abkühlung von einer Reduktionstemperatur von 1400 - K auf 500 " K (Reaktionsdruck 0,14 bar) folgende Umsetzung:
Mg(g) + 2GaCl(g) = MgCI2(s) + 2Ga(l).
(Hierzu muss bemerkt werden, dass reiner GaC1-Dampf theoretisch nicht existent ist; mit diesem im Gleichgewicht sind noch GaCI2, GaC13 und die Dimeren Ga2Ck, Ga2C14. Da bei kleinen Drücken weit unterhalb von 1 bar - auch noch bei einer Temperatur von 400 " K - GaCI vorherrscht, wird zur Vereinfachung das gesamte ungesättigte Gemisch als Monochlorid , allgemein als Monohalogenid bezeichnet; das gilt analog auch für die ungesättigten Halogenidgemische des In und Tl. Die bei der Abkühlung derartiger ungesättigter Halogenidgemische gebildeten Mengen von elementarem Reduktionsmetall sind bei kleinen Drücken entsprechend gering, und infolgedessen werden sie vernachlässigt.Will man dagegen einen grösseren Anteil von elementaren Reduktionsmetall durch Disproportionierung der Monohalogenide erhalten, so muss man neben der Erniedrigung der Temperatur den Druck erhöhen.)
Das flüssige oder feste Metall-Halogenid und das flüssige Reduktionsmetall werden vom übrigbleibenden gasförmigen Reduktionsmetall-Monohalogenid getrennt und in den Halogenid-Reduktionsraum zurückgeschickt; das gasförmige Reduktionsmetall-Monohalogenid wird durch Kühlung in den flüssigen oder festen Zustand gebracht und aus dem Prozess entnommen. In die Reduktionszone müsste eine äquivalente Menge frisches elementares Reduktionsmetall eingeleitet werden, wenn man so kontinuierlich verfahren wollte.
Wirtschaftlich vorteilhafter ist aber das Verfahren gemäss der Erfindung, wenn man den den Reduktionsraum verlassenden Dampf abkühlt und nach Abtrennung von kondensiertem Reduktionsmetall und Ausgangshalogenid das gasförmig gebliebene Reduktionsmetall-Monohalogenid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Halogen und festem Reduktionsmetalloxid oxidiert, das Reduktionsmetalloxid abtrennt und mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Stoffen zu Reduktionsmetall reduziert und dieses erneut dem Reduktionsraum zur Reduktion der Halogenide zuführt.
Bei der Reduktion der Metall-Halogenide stellt sich im Halogenid-Reduktionsraum ein Reaktionsdruck ein. Wenn der Druck des aus dem Halogenid-Reduktionsraum abströmenden Dampfes (z.B. durch Strömungswiderstände in der Apparatur) erhöht wird, kommt die Reduktionsreaktion aus naturgesetzlichen Gründen zum Stillstand. Infolgedessen ist es bei der Durchführung des Verfahrens erforderlich, dafür zu sorgen, dass der Dampfdruck im Halogenid-Reduktionsraum kleiner als der oder höchstens gleich ist dem Reaktionsdruck; er lässt sich aus bekannten Daten leicht thermodynamisch berechnen und auch experimentell ermitteln. Der erforderliche Dampfdruck im Halogenid-Reduktionsraum kann durch Ansaugen und Weiterdrücken des Dampfes mittels Gebläsen, Pumpen und anderer Fördervorrichtungen erreicht werden.
Da der Betrieb derartiger Vorrichtungen Energiekosten verursacht, wird die bekannt Tatsache ausgenützt, dass der Dampfdruck kondensierter Stoffe um so kleiner, je niedriger ihre Temperatur ist. Die Dampfdrücke der festen und flüssigen Halogenide sind bekannt; sie können aber auch leicht experimentell bestimmt werden.
Erfindungsgemäss wird das abgezogene gasförmige Reduktionsmetall-Monohalogenid in Kondensatoren, die mit dem Reduktionsraum verbunden sind, gekühlt und kondensiert, so dass der Dampfdruck der flüssigen oder festen Kondensate höchstens gleich ist dem sich im Reduktionsraum einstellenden Reaktionsdruck.
Bei der Reduktion des Reduktionsmetall-Oxides können aus festen kohlenstoffhaltigen Stoffen Verunreinigungen in das Reduktionsmetall gelangen. Daher werden aus für die Reduktion verwendeten festen kohlenstoffhaltigen Stoffen wie Petrolkoks, Steinkohlen-, Braunkohlen- und Torkoks oder Holzkohle vorher in bekannter Weise - z.B. durch Behandlung mit Halogenen, Halogenwasserstoffen und Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen oberhalb 1000 " K alle Elemente ausser Kohlenstoff in Form von Halogeniden verflüchtigt.
Werden reiner Kohlenstoff oder reines Erdgas für die Reduktion des Reduktionsmetall-Oxides verwendet, so erhält man ausser dem flüssigen elementaren Reduktionsmetall Gase mit hohem Heizwert, die reich sind an Kohlenmonoxid bzw. Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Da die Reduktion des Metall-Halogindes, das Abdestillieren des Metalls aus der dabei gebildeten Lösung und die Reduktion des Reduktionsmetall-Oxides Wärme verbrauchen und andererseits Wärme bei der Kondensation des Dampfes aus der Metall-Halogenid-Reduktion, bei der Kondensation und Oxidation des Reduktionsmetall-Halogenides und bei der Kondensation des aus der Metall-Reduktionsmetall
Lösung abdestillierten Metalldampfes frei wird und die bei der Oxid-Reduktion gebildeten Gase (CO, H2) einen hohen Heizwert haben, ist es für eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens von grosser Bedeutung, wenn man die bei der Kondensation des Dampfes aus der Metall-Halogenid-Reduktion, die bei der Kondensation und Oxidation des Reduktionsmetall-Halogenides, die bei der Kondensation des aus der Lösung abdestillierten Metalldampfes und die durch Verbrennen der Gase aus der Oxid Reduktion frei werdende Wärme zumindest zur teilweisen Deckung des Wärmebedarfs der Reduktion des Metall-Halogenides, des Abdestillierens des Metalles aus der dabei gebildeten Lösung und der Reduktion des Reduktionsmetall-Oxides benützt.
Eine wirtschaftlich und technisch optimale Verfahrensweise gemäss der Erfindung ist die kontinuierliche Durchführung der Reduktion des Metall-Halogenides und des gleichzeitigen Lösens des gebildeten Metalls im Halogenid-Reduktionsraum im Gegenstrom zu einer solchen Menge Reduktionsmetall, die zur Reduktion des Metall-Halogenides und zum Lösen des gesamten gebildeten Metalles ausreicht, wobei im Halogenid-Reduktionsraum das Metall-Halogenid und infolge beginnender Reduktion gebildeter Dampf zuerst mit flüssigem Reduktionsmetall aus dem Fraktionierraum und anschliessend mit flüssigem Reduktionsmetall aus dem Oxid Reduktionsraum im Gegenstrom in Berührung gebracht werden, aus der aus dem Halogenid-Reduktionsraum kontinuierlich ausgetragenen Metall-Reduktionsmetall-Lösung das Metall im Fraktionierraum kontinuierlich abdestilliert, zu flüssigem oder festem Metall kondensiert und aus dem Prozess entnommen wird, das nahezu metallfreie flüssige Reduktionsmetall aus dem Fraktionierraum wieder kontinuierlich in den Halogenid-Reduktionsraum eingeleitet wird, das den Halogenid-Reduktionsraum verlassende gasförmige Reduktionsmetall-Halogenid kontinuierlich gekühlt, in fester oder flüssiger Form abgeschieden und im Oxidationsraum kontinuierlich mit Luft zu Rauch aus festem Reduktionsmetall Oxid und gasförmigem Halogenid-Stickstoff-Gemisch umgesetzt wird, das Reduktionsmetall-Oxid kontinuierlich vom Halogen-Stickstoff-Gemisch getrennt wird, das Halogen vom Stickstoff getrennt und diese aus dem Prozess entnommen werden, das Reduktionsmetall-Oxid kontinuierlich im Oxid Reduktionsraum mit einem Kohlenstoff zum flüssigen elementaren Reduktionsmetall und Kohlenmonoxid umgesetzt wird, das flüssige Reduktionsmetall vom Kohlenmonoxid getrennt und wieder kontinuierlich in den Halogenid-Reduktionsraum eingeleitet wird und die bei der Kondensation des abdestillierten Metalldampfes, die bei der Kondensation und Oxidation des Reduktionsmetall-Halogenides und die durch kontinuierliches Verbrennen des Kohlenmonoxides frei werdende Wärme zumindest zur teilweisen Deckung des Wärmebedarfs des Verfahrens verwendet wird.
Die Gegenstrom-Behandlung im Halogenid-Reduktionsraum kann mittels Versprühen, durch Herabrieseln über versetzte Rohrbündel und andere verfahrenstechnische Massnahmen durchgeführt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen gasförmigen Metalle können beispielsweise abgekühlt, kondensiert und in flüssiger Form in gekühlte Kokillen gegossen werden. Man kann sie aber auch zu Hydroxiden, Karbonaten, Hydrogensulfiten, Phosphaten und anderen Verbindungen umsetzen. Uberraschend hoch wirtschaftlich ist die Verwendung der Metalle im gasförmigen, flüssigen oder festen Zustand zur Reduktion von Metallhalogeniden (z.B. TiCl4, MnBr2, ZrF4, UJ4, WCls und All3) zu Metallen (z.B. Ti, Mn, Zr, U, W und Al), Regenerierung der dabei gebildeten Alkaliund Erdalkalimetall-Halogenide zu den elementaren Alkaliund Erdalkalimetallen gemäss der Erfindung und deren Wiederverwendung in einem Kreisprozess.
Beispiel 1
In Bild 2 ist der Ablauf des Verfahrens zur Gewinnung von flüssigem Magnesium durch Reduktion von Magnesiumchlorid mit Gallium schematisch dargestellt. Gallium hat einen Schmelzpunkt von 303 " K (30 "C) und einen Siedepunkt von 2478 0K (2205 "C). Das Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt; die nachstehenden Angaben beziehen sich auf den Stoffdurchsatz pro Sekunde.
In den Prozess werden 10,3 kg festes MgCk zugeführt.
Das MgC12 wird zusammen mit 15,1 kg Ga aus dem Oxid Reduktionsraum VI und mit 0,2 kg sowie 0,1 kg festem MgCl aus dem Kondensator II in den vorderen Teil des Halogenid Reduktionsraumes I eingeleitet. Von der aus dem Fraktionierraum VII ausgetragenen Galliummenge von 62,2 kg werden 52,7 kg Ga im vorderen Teil des Halogenid-Reduktionsraumes I mit dem dort eingetragenen MgCl zur Reaktion gebracht, und der Rest von 9,5 kg Ga wird in den hinteren Teil des Halogenid-Reduktionsraumes I eingeleitet, so dass er sich im Gegenstrom zum MgCl und dem resultierenden Dampf bewegt. Insgesamt werden demnach eine Menge von 77,5 kg Ga und eine Menge von 10,4 kg MgCl miteinander zur Reaktion gebracht.
Die Reduktionstemperatur beträgt 900 "K und der Reaktionsdruck 0,02 Torr. Im Halogenid-Reduktionsraum I finden zwei Vorgänge gleichzeitig statt: Die Reduktion des MgCl mit einem äquivalenten Anteil des Galliums und das Lösen des Magnesiums, während es gebildet wird, in der restlichen Galliummenge.
Reduktion:
10,4 kg MgCll(s)+ 15,3 kg Ga(l)=23,0 kg GaCl(g) + 2,7 kg Mg (atomar).
Lösen:
2,7 kg Mg (atomar) + 62,2 kg Ga(l = [62,2 kg Ga(l) + 2,6 kg Mg(l)] + 0,1 kg Mg(g).
Da die Ga-Menge zum Lösen der gesamten gebildeten Mg-Menge nicht ausreicht, trägt der GaC1-Dampf einen Teil des Mg (0,1 kg) in Form von Mg-Dampf aus dem Halogenid Reduktionsraum 1 mit aus.
Die Summe von Reduktion und Lösen ergibt sonach im Halogenid-Reduktionsraum I folgenden Vorgang:
10,4 kg MgCI2(s) + 77,5 kg Ga(l) = [62,2 kg Ga(l) + 2,6 kgMg(l)] + [23,0 kg GaCl(g) + 0,1 kg Mg(g)].
Die Ga-Mg-Lösung wird aus dem vorderen Teil des Halogenid-Reduktionsraumes I in den Fraktionierraum VII gefördert, wo sie auf eine Temperatur von 1500 " K erhitzt wird.
Der aus der Lösung entweichende Mg-Dampf (2,6 kg) wird in den Kondensator Vlll geleitet, dort auf eine Temperatur von 940 " K abgekühlt und zu flüssigem Mg kondensiert. Bei 940 "K hat das flüssige Magnesium einen Dampfdruck von nur 3,68 Torr, so dass im Fraktionierraum VII aus der auf 1500 "K erhitzten Lösung nahezu das gesamte Magnesium abdestilliert und der bei Beginn des Prozesses mittels einer Vakuumpumpe erzeugte niedrige Druck dann infolge der Mg-Kondensation in dem System VII-VIII dauernd erhalten bleibt.
Die Menge von 2,6 kg flüssiges Mg wird aus dem Kondensator VIII abgelassen und zu Masseln vergossen. Das praktisch Mg-freie Gallium (62,2 kg) wird in den Halogenid-Reduktionsraum I zurückgefördert, wie eingangs beschrieben.
Der aus dem Halogenid-Reduktionsraum I entweichende Dampf enthält 23,0 kg GaCI und 0,1 kg Mg. Er wird im Kondensator II auf 700 K abgekühlt, wobei jetzt infolge Umkehrung der Reduktionsreaktion ein Teil des GaCI vom Mg zu Ga reduziert wird:
0,1 kg Mg(g)+0,3 kg GaCl(g)=0,2 kg MgClz(s) + 0,2 kg Ga(l); demnach bleibt bei diesem Vorgang ein Rest von 22,7 kg GaC1-Dampf übrig.
Der Dampfdruck von MgCll(s) und Ga(l) beträgt bei 700 "K praktisch Null. Die 0,2 kg MgCll(s) und 0,2 kg Ga(l) werden aus dem Kondensator II in den vorderen Teil des Halogenid-Reduktionsraumes I zurückgefördert, während die restliche Menge von 22,7 kg GaCl-Dampf in den Kondensator 111 strömt, wo er durch Kühlung auf 400 " K zu festem GaCI kondensiert. Da der Dampfdruck von festem Galliummonochlorid bei 400 "K nur 0,002 Torr beträgt und dieser Druck infolge der GaC1-Kondensation dauernd erhalten bleibt, kann die Reduktionsreaktion im Halogenid-Reduktionsraum I mit einem Reaktionsdruck von 0,02 Torr ungehindert stattfinden.
Das feste GaCI (22,7 kg) wird in einem geschlossenen Behälter (im Bild nicht ersichtlich) auf 800 " K erhitzt, wobei es schmilzt und einen Dampfdruck von 2,37 bar erzeugt. Die Schmelze wird in der Brennkammer IV bei einer Temperatur von 930 "K mit Luft verbrannt, ähnlich wie Heizöl mit einem Ölbrenner. Der resultierende Rauch, bestehend aus festem Ga203, C12 und N2, gelangt in die Trennanlage V.
In der Trennanlage V werden die Gase vom Ga203-Staub befreit, das Chlor vom Stickstoff getrennt und als Nebenprodukt verwendet, während der N2 über Dach gestossen wird.
Der GazO,-Staub wird bei einer Temperatur von 1150 oK im Oxid-Reduktionsraum VI mit Erdgas zu Gallium reduziert, wobei ein hochwertiges Brenngas, bestehend aus Co, H2 und geringen Anteilen von CO2 und H2O, gebildet wird. Das Gallium (15,1 kg) wird in den vorderen Teil des Halogenid Reduktionsraumes I zurückgefördert.
Zur Kühlung der Stoffe in den Kondensatoren II, III und VIII sowie in der Brennkammer IV wird als Kühlmittel Luft verwendet, die sich dabei erhitzt und als Verbrennungsluft zur Verbrennung des aus der Oxid-Reduktion stammenden Gases dient. Die bei der Verbrennung gewonnene Wärme wird zur Deckung des Wärmebedarfs im Halogenid-Reduktionsraum 1, zum Schmelzen des aus dem Kondensator III ausgetragenen festen GaCI, im Oxid-Reduktionsraum VI und im Fraktionierraum VII verwendet.
Beispiel 2
Bild 3 zeigt schematisch die kontinuierliche Gewinnung von Magenesium, wobei so viel Gallium verwendet wird, dass die Galliummenge sowohl für die Reduktion des MgC12 wie auch zum Lösen der gesamten gebildeten Mg-Menge ausreicht. Infolgedessen besteht der aus dem Halogenid-Reduktionsraum I entweichende Dampf nur aus reinem Galliummonochlorid.
Wie in Beispiel 1 werden wieder 10,3 kg MgCII, jedoch in geschmolzenem Zustand, in den vorderen Teil des Halogenid-Reduktionsraumes I eingeleitet. Das MgCk(l) stammt aus einem geschlossenen Behälter, in dem Aluminiumchlorid (AICI3) mit Mg(l) bei einer Temperatur von 1000 0K zu flüssigem Aluminium kontinuierlich reduziert wird. Das den Fraktonierraum VI verlassende nahezu Mg-freie Gallium (62,2 kg) wird im mittleren Teil und das den Oxid-Redukionsraum V verlassende vollkommen Mg-freie Gallium (15,1 kg) wird in den hinteren Teil des Halogenid-Reduktionsraumes I eingeleitet.
Bei einer Reduktionstemperatur von 1500 "K werden einerseits eine flüssige Lösung von 2,6 kg Mg in 62,2 kg Gallium und andererseits 22,7 kg reiner GaC1-Dampf gebildet.
Aus der Ga-Mg-Lösung wird im Fraktionierraum VI bei 1500 "K das Mg (2,6 kg) abdestilliert, im Kondensator VII bei 950 0K zu flüssigem Mg kondensiert und dieses wieder im Kreisprozess zur Reduktion von Aluminiumchlorid (AUCH) zu flüssigem Aluminium verwendet.
Der sich im Halogenid-Reduktionsraum I bei einer Temperatur von 1500 "K bildende Reaktionsdruck beträgt 0,383 bar. Diesem Druck entspricht der Dampfdruck von flüssigem GaCI bei 694 " K. Infolgedessen wird der aus dem Halogenid Reduktionsraum I entweichende GaC1-Dampf im Kondensator II bei einer Temperatur von 690 "K zu flüssigem GaCI kondensiert, das bei dieser Temperatur einen Dampfdruck von 0,360 bar besitzt. Es wird in der Brennkammer III bei einer Temperatur von 900 OK mit Luft zu einem Rauch bestehend aus Ga203(s), C12 und N2 - verbrannt, der in die Trennanlage IV gelangt.Dort werden die Gase vom Ga203-Staub befreit, das Chlor vom Stickstoff getrennt und als Nebenprodukt verwertet, während der Stickstoff über Dach gestossen wird.
Der GalO > -Staub wird bei einer Temperatur von 1100 "K im Oxid-Reduktionsraum V mit gereinigtem Petrolkoks zu Gallium (15,1 kg) reduziert, wobei ein hochwertiges Brenngas - bestehend aus 99,8 Vol.-% CO und 0,2 Vol.-% CO2 - gebildet wird. Das Gallium wird in den hinteren Teil des Halogenid-Reduktionsraumes I zurückgefördert.
Die als Kühlmittel verwendete Luft aus den Kondensatoren II und VII sowie aus der Brennkammer III wird mit dem aus dem Oxid-Reduktionsraum V entnommenen Gas verbrannt und die dabei gewonnene Wärme (hoch erhitztes Rauchgas) dem Halogenid-Reduktionsraum 1, dem Oxid Reduktionsraum V und dem Fraktionierraum VI zugeführt.
Beispiel 3
Analog dem Beispiel 2 wird aus Natriumbromid mit flüssigem Indium als Reduktionsmetall und Lösungsmittel bei einer Temperatur von 1600 " K Natrium gewonnen. Indium hat einen Schmelzpunkt von 340 " K (157 "C) und einen Siedepunkt von 2346 0K (2073 "C).
Gemäss der Reaktionsgleichung
NaBr(l) + In(l) = Na(l) + InBr(g) wird das Natriumbromid vom flüssigen Indium zu Natrium reduziert und dieses gleichzeitig in überschüssigem Indium gelöst. Der Reaktionsdruck im Halogenid-Reduktionsraum beträgt 0,3 bar. Die resultierende In-Na-Lösung enthält 0,41 Gew.-% Na. Der Halogenid-Reduktionsraum wird auf eine Temperatur von 1200 K abgekühlt, anfangs mit einer Vakuumpumpe ein Druck von 10-6 Torr erzeugt, dann das Natrium abdestilliert und der entweichende Na-Dampf bei einer Temperatur von 373 " K zu flüssigem Natrium kondensiert. Nach beendeter Destillation enthält das Indium nur noch spektralanalytisch nachweisbare Spuren Natrium.
Der aus dem Halogenid-Reduktionsraum entweichende Na-freie InBr-Dampf wird bei 900 " K verflüssigt und mit Sauerstoff in einer aus Kupferblech bestehenden doppelwandigen mit Wasser gekühlten Brennkammer zu einem Rauch aus In2O3 und C12 verbrannt: 2InBr(l) + 1,5 O2(g) = In2O3(s) + Br2(g) Der aus der Brennkammer austretende Rauch wird mittels eines Filters aus poröser Tonerde in Br2-Dampf und InO-Staub getrennt und der Bromdampf durch Kühlung auf eine Temperatur von 266 "K zu flüssigem Brom kondensiert.
Der InzO-Staub wird mit reinem Russ vermischt, das Gemisch zu Tabletten gepresst und auf eine Temperatur von 1020 "K erhitzt. Während ein Gas aus 99,7 Vol.-% CO und 0,3 Vol.-% CO entweicht, bleibt reines flüssiges Indium zurück: InzO,(s)+ 3C(s) = 2In(l) + 3CO(g); Beispiel 4
Aus Kaliumjodid wird mit flüssigem Thallium als Reduktions- und Lösungsmittel bei einer Temperatur von 1600 " K Kalium gewonnen. Thallium hat einen Schmelzpunkt von 577 K (304 C) und einen Siedepunkt von 1746 " K (1473 C).
Gemäss der Reaktionsgleichung
KJ(l) + Tl(l) = K(l) + TlJ(g) Wird das Kaliumjodid vom flüssigen Thallium zu Kalium reduziert und dieses gleichzeitig in überschüssigem Thallium gelöst. Der Reaktionsdruck im Halogenid-Reduktionsraum beträgt 0,14 bar. Die resultierende Tl-K-Lösung enthält 0,3 Gew.-% K; aus der Lösung wird das Kalium bei 1400 " K und einem Druck von 10-4 Torr abdestilliert, wobei die entsprechende Kondensationstemperatur für den K-Dampf 400 " K beträgt.
Der den Halogenid-Reduktionsraum verlassende T1J- Dampf wird bei 745 " K zu flüssigem TIJ kondensiert.
Claims (5)
1. Verfahren zur Gewinnung von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie deren Gemischen durch Reduktion ihrer Halogenide mit Reduktionsmetallen, dadurch gekennzeichnet, dass a) zumindest ein Halogenid mit Gallium, Indium, Thallium oder deren Gemischen als Reduktionsmetall in einem Reduktionsraum bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Reduktionsmetalls und bei einem Dampfdruck im Reduktionsraum, der kleiner oder höchstens gleich ist dem Reaktionsdruck, unter Bildung des elementaren Metalles und des Monohalogenides des Reduktionsmetalles zur Reaktion gebracht und die Reduktionsmetallmenge so bemessen wird, dass sie zur Reduktion des Halogenides und auch zum Lösen zumindest eines Teiles der gebildeten Metallmenge ausreicht, b) der bei der Reduktion entstehende Dampf von der Metall-Reduktionsmetall-Schmelze abgetrennt und aus dem Reduktionsraum abgezogen wird und c) aus der Metall-Reduktionsmetall-Schmelze das Metall in einem Fraktionierraum abdestilliert, aus dem Prozess genommen und zu flüssigem oder festem Metall kondensiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid und der infolge beginnender Reduktion gebildete Dampf im Gegenstrom zum Reduktionsmetall geführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der den Reduktionsraum verlassende Dampf abgekühlt und nach Abtrennung von kondensiertem Reduktionsmetall und Ausgangshalogenid das gasförmig gebliebene Reduktionsmetall-Monohalogenid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Halogen und festem Reduktionsmetalloxid oxidiert wird, das Reduktionsmetalloxid abgetrennt und mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Stoffen zu Reduktionsmetall reduziert und dieses erneut dem Reduktionsraum zur Reduktion der Halogenide zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Reduktionsraum abgezogene gasförmige Reduktionsmetall-Monohalogenid durch Abkühlung und/oder Druckerhöhung zu elementarem Reduktionsmetall und Reduktionsmetall-Trihalogenid umgesetzt, das Reduktionsmetall vom Reduktionsmetall-Trihalogenid getrennt und in den Reduktionsraum zurückgeführt wird, das Reduktionsmetall-Trihalogenid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Halogen und festem Reduktionsmetalloxid oxidiert wird, das Reduktionsmetalloxid abgetrennt und mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Stoffen zu Reduktionsmetall reduziert und dieses erneut dem Reduktionsraum zur Reduktion der Halogenide zugeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das abgezogene gasförmige Reduktionsmetall Monohalogenid in Kondensatoren, die mit dem Reduktionsraum verbunden sind, gekühlt und kondensiert wird, so dass der Dampfdruck der flüssigen oder festen Kondensate höchstens gleich ist dem sich im Reduktionsraum einstellenden Reaktionsdruck.
Die Erfindung betrifft ein rein chemisches Verfahren zur Gewinnung von Alkali- und Erdalkalimetallen durch Reduktion ihrer Halogenide mit Ga, In oder Tl.
Die Halogenide von Na, K und Mg stehen in umfangreichen natürlichen Vorkommen zur Verfügung. Darüber hinaus werden sie als Reaktionsprodukte chemischer und halogenidmetallurgischer Verfahren laufend in beachtlichen Mengen gebildet. Da ausserdem aus Mineralien, Gesteinen und Erzen Alkali- und Erdalkalimetall-Halogenide sehr einfach gewonnen werden können, wurden bereits zahlreiche chemische Verfahren zur Gewinnung von Alkali- und Erdalkalimetallen aus ihren Halogeniden vorgeschlagen, z.B. die Reduktion der Fluoride und Choride von Li, Na, K, Cs und Rb mit Ca, CaC und Ba sowie die Reduktion von BeF und BeCl mit Mg bzw. Na; aber diese Reduktionsmittel müssen erst einmal erzeugt werden, und zwar vorwiegend schmelzfluss-elektrolytisch.
Die Verfahren haben den Nachteil, dass die erforderlichen Reduktionsmittel Ca, Ba, Mg und CaC mit einem unwirtschaftlich hohen Aufwand elektrischer Energie erzeugt werden müssen. Beispielsweise erfordert allein die schmelzflusselektrolytische Abscheidung von lt Magnesium aus Magnesiumchlorid mindestens 17 000 kWh und die zur Gewinnung von lt Natrium erforderliche Menge von 1,4 t Calciumcarbid aus CaO und C 4200 kWh elektrische Energie, abgesehen von der schlechten Raum-Zeit-Ausbeute jeder Elektrolyse-Anlage und den umfangreichen elektrischen Vorrichtungen für die Erzeugung und Leitung von hochamperigem Strom, auch für die Calciumcarbid-Öfen.
Das Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur chemischen Gewinnung oder Wiedergewinnung von Alkali- und Erdalkalimetallen aus ihren Halogeniden mit Reduktionsmitteln, deren resultierende Halogenide ebenfalls auf chemischem Wege zu den ursprünglichen Reduktionsmitteln regeneriert werden können und so der Bedarf an elektrischer Energie - abgesehen von einem minimalen Betrag Förderenergie - vermieden wird.
Es wurde nun gefunden, dass man in sehr wirtschaftlicher und darüber hinaus in optimaler technischer Weise Alkaliund Erdalkalimetalle gewinnen kann, wenn man von deren Halogeniden ausgeht und als Reduktions- und gleichzeitig Lösungsmittel Gallium, Indium oder Thallium verwendet, deren dabei gebildete Monohalogenide auf chemischen Wegen leicht zu den Elementen regeneriert werden können.
Nachstehend wird das Prinzip des Verfahrens gemäss der Erfindung anhand des Beispiels der Gewinnung von Magnesium aus Magnesiumchlorid mit Gallium als Reduktions- und Lösungsmittel dargelegt (Bild 1); hierbei bedeuten nach internationalem Brauch
Mg(l) = gelöstes Magnesium in der flüssigen Phase (s) = solid, fest (1) = liquid, flüssig (g) = gaseous, gasförmig
Im Halogenid-Reduktionsraum I wird bei einer Temperatur von 1300 " K flüssiges reines MgCl mit einem Überschuss von flüssigem Ga zu Mg reduziert und dieses im Entstehungszustand gleichzeitig vom überschüssigen Ga gelöst.
MgC12(1) + 2Ga(l) = Mg(l) + 2GaCl(g).
Es werden einerseits eine Ga-Mg-Schmelze (Lösung) und andererseits GaC1-Dampf gebildet.
Aus der Ga-Mg-Schmelze wird das Mg im Fraktionier raum II bei einer Temperatur von 1500 " K im Vakuum abde stilliert, bei einer Temperatur von 950 "K zu flüssigem Mg kondensiert und dann ausgetragen. Das anfangs mit einer
Pumpe erzeugte Vakuum (0,006 bar) erhält sich infolge der
Mg-Dampf-Kondensation weiterhin konstant.
Das nahezu Mg-freie Ga kehrt in den Halogenid-Reduktionsraum I zurück.
Im Oxidationsraum III wird das GaCI bei einer Tempera tur von 900 0 K durch Oxidation mit Luft zu einem Rauch aus Ga203-Staub und einem Cl2-N2-Gemisch umgesetzt.
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