CH655312A5 - Chloracetamide. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-gliedrige heteroaromatische Verbindungen, die an einem Ring-Kohlenstoffatom eine N-substituierte Chloracetamido-Gruppe tragen, ihre Anwendung als Herbizid, Zubereitungen, um diese Anwendung in der Landwirtschaft zu erleichtern und die Her-60 Stellung der neuen Verbindungen.

Manche herbizide N-substituierte a-Halogenacetanilide sind bekannt. Die US-Patentschrift 4 282 028 beschreibt N-substituierte N-2,5-Dialkyl-pyrrol -1- yl)haloacetamide, die eine herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Wir-65 kung besitzen. Es besteht der Bedarf nach effektiveren Herbiziden. Die neuen 5-gliedrigen heteroaromatischen Verbindungen sind besonders effektive Herbizide, die eine geeignete Bo-denpersistenz aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I

^COCH2Cl

Ar-N<^ I

worin

Ar ein 5-gliedriger heteroaromatischer Ring, der 1 oder 2 Ringheteroatome gewählt aus O, S und N, enthält und durch ein Ringkohlenstoffatom am N-Atom der N(Y)COCH2Cl-Gruppe gebunden ist, wobei, falls Ar Pyrazolyl bedeutet, die N(Y)COCH2Cl-Gruppe in 4-Stellung steht, und

Y Allenyl, CH2-CH = C=CH2, ein Kohlenwasserstoff ist gewählt aus der Reihe Q gAlkyl, C3 gAlkenyl, C3 gAlkinyl, C3 gCycloalkyl, C5 8Cycloalkenyl, C3_8Cycloalkyl-C1_5alkyl, wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus der Reihe F, Cl oder Br, substituiert ist; oder eine Gruppe CHR,-COY] bedeutet, in der R, für H oder C) 5Alkyl steht, und Y] zusammen mit der CO-Gruppe an die Y1 gebunden ist eine Ester- oder Amid- Funktion bildet; oder eine Gruppe R2-Az bedeutet, in der

R2 für unsubstituiertes oder durch Q 5substituiertes CH2 oder CH2-CH2 steht, und

Az einen heteroaromatischen Ring bedeutet gewählt aus einem mit einem Ringstickstoffatom an R2 gebundenen Dioder Triazol, einem mit einem Ringkohlenstoffatom an R2 gebundenen 5-gliedrigen Heteroring der 1 bis 3 Heteroatome enthält, gewählt aus O, S und N, und einer Pyrimidin-Gruppe; oder eine 2-Oxo-l-pyrrolidinyl-Gruppe bedeutet in der eine CH2-Gruppe durch O, S oder NCH3 ersetzt sein kann sowie 5-Oxo- und/oder bicyclische Benz[c]verknüpfte Derivate solcher 2-Oxo-l-pyrrolidinyl-Gruppe, oder eine Gruppe A-OR3 bedeutet, worin R3 für H oder einen Kohlenwasserstoff steht der gewählt ist aus der Reihe bestehend aus C^sAlkyl, C38Alkenyl, C3_8Alkinyl, C3 8Cycloalkyl, C5..gCycloalkenyl und C3_8Cy-cloalkyl-Q 5-alkyl, wobei dieser Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder substituiert ist; oder für eine Gruppe

N = C;

-R4

' R4' steht,

in welcher

R4 einen Kohlenwasserstoff bedeutet gewählt aus der Reihe bestehend aus C]_5Alkyl, C3_5Alkenyl, C3_5Alkinyl, C3_8Cycloalkyl, C3_gCycloalkenyl und C^gCycloalkyl-C^-alkyl, wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus F, Cl und Br, substituiert ist; oder Allenyl bedeutet,

R4' H oder eine der für R4 angegebenen Bedeutungen besitzt, und

A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit R3 verknüpft sein kann, unter Bildung eines 1 oder 2 O-heteroatome enthaltenden Heteroringes, wobei die N- und O-atome die mittels A verbunden sind durch bis zu 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; oder eine Gruppe CHR5-CHR5' = = NOR} bedeutet worin

R4 obige Bedeutung besitzt,

R5 und R5' unabhängig voneinander H oder CH3 oder zusammen (CH2)3 oder (CH2)4 bedeuten, oder eine Gruppe CHR6-N(CH3)COCH3 bedeutet, worin R6 für H oder Q_3 Alkyl steht.

Die Ar-Gruppe kann unsubstituiert oder substituiert sein. Falls Ar substituiert ist kann es Substituenten in jeder möglichen Stellung tragen: bevorzugte Stellungen solcher Substituenten sind in o-Stellung, insbesondere in o,o'-Stellung der

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Chloracetamid-Gruppe, wobei zusätzliche Substituenten vorhanden sein können. Beispiele geeigneter Substituenten von Ar sind Halogen gewählt aus F, Cl und Br; CMAlkyl, unsubstituiert oder durch Halogen (F, Cl, Br), C^Alkoxy oder Q_6 5 Cycloalkyl substituiert; C2 4Alkenyl unsubstituiert oder substituiert durch C[ 4Alkoxy; C3 6Cycloalkyl; CHO oder C2 4 Alkanoyl und funktionelle Derivate davon wie Oxime, Ace-tale, Ketale (z.B. C(=NOCwAlkyl)-CI_3alkyl; C(OC,_4Al-kyl)2-C,_3alkyl; CH(OC, 4Alkyl)2 usw.); C^Alkyl-S, C,^A1-iokyl-SO, Ci 4Alkyl-S02, C,_5Alkoxy-carbonyl; C^Alkoxy, unsubstituiert oder durch Halogen oder C^Alkoxy substituiert; C2 4Alkenyloxy, C2_4Alkinyloxy; HO und CH2OH und Ester davon (z.B. Ester mit organischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, C2_5Alkancarbonsäure oder ein halogeniertes is Derivat davon, z.B. Essigsäure oder Chloressigsäure).

Allfällige Substituenten von Ar die nicht in o-Stellung der Chloracetamid-Gruppe stehen sind vorzugsweise gewählt aus der Reihe C^Alkyl (z.B. CH3), Halogen (z.B. Cl, Br) und C]_4Alkoxy-carbonyl (z.B. COOCH3).

20 Falls Ar 2 Heteroatome enthält, ist eines davon N; das andere ist vorzugsweise O oder S.

Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel I sind Verbindungen worin Ar entweder ein Heteroring-atom (wie in Pyrrolyl, Thienyl, Furanyl) oder 2 benachbarten 25 Heteroringatomen (wie in Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl) hat. Die Chloracetamid-Gruppe ist vorzugsweise an dem Ringkohlenstoffatom gebunden das in ß-Stellung des (der) Heteroringatome(s) steht; demnach in 3-Stellung falls Ar Pyr-rol, Thiophen oder Furan bedeutet und in 4-Stellung falls Ar 30 Isoxazol, Isothiazol oder Pyrazol bedeutet. Eine bevorzugte Untergruppe letzterer Gruppe sind die Verbindungen worin die Ar-Gruppe in orthomehr bevorzugt in ortho-ortho'-Stel-lung der Acetamid-Gruppe steht, insbesondere falls die Substituenten aus der vorher definierten Gruppe gewählt sind. Je-35 des Ring-N-atom mit einer Freien Valenz kann unsubstituiert (d.h. für NH stehen) oder substituiert sein; falls es substituiert ist, ist es vorzugsweise durch C^Alkyl substituiert, insbesondere durch CH3 oder C2-5. Ar steht insbesondere für einen Thiophen-, Isothiazol- oder Isoxazol-, vorzugsweise für einen 40 Isothiazol- oder Thiophenring. Eine besonders bevorzugte Untergruppe der Verbindungen der Formel I sind Verbindungen worin Ar Thiophen bedeutet, insbesondere diejenige worin Ar mindestens in 2,4-Stellung substituiertes 3-Thienyl bedeutet, mehr insbesondere die 3-Thienyl-Verbindungen 45 worin die Substituenten in 2- und 4-Stellung gewählt sind aus C]_4Alkyl und C^Alkoxy.

Falls Y, R3, R4 und/oder R4' einen durch Halogen substituierten Kohlenwasserstoff bedeutet, so steht Halogen insbesondere für Cl oder Br; ein solcher substituierter Kohlenwas-50 serstoff ist insbesondere monosubstituiert. Falls Y einen durch Halogen substituierten Kohlenwasserstoff bedeutet ist die Halogensubstitution im allgemeinen vorzugsweise nicht in 1-Stellung falls die Anwendung als Herbizid beabsichtigt ist (solche 1-halogenierten Verbindungen sind im allgemeinen 55 nicht stabil, sie sind aber wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung derjenigen worin Y Alkoxyalkyl oder Pyrazolyl-methyl ist); ein geeignetes Beispiel einer solchen Bedeutung von Y ist 2-Cl-ethyl.

Falls Y, R3, R4 und/oder R4' Ci_8Alkyl, C3_8Alkenyl oder 60 C3_8Alkinyl bedeuten, haben sie insbesondere bis zu 5 C-Atome. Falls Y, R3, R4 und/oder R/ Cycloalkyl oder Cycloal-kenyl bedeuten bzw. solche Gruppe enthalten, enthält diese cycloaliphatische Gruppe vorzugsweise bis zu 6 C-Atome.

Falls Rj Cj 5Alkyl bedeutet, steht es insbesondere für CH3 65 oder C2H5 vorzugsweise für CH3. Der Ausdruck Ester oder Amid-Funktion in Zusammenhang mit der Bedeutung von Yj umfasst jede Funktion die durch Umsetzung einer COOH-Gruppe einer Säure mit einer organischen Verbindung re-

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agiert unter Abspaltung von Wasser, z.B. durch Umsetzung mit einem Alkohol, einem Amin, einem Merkaptan, einem Oxim, einem Hydrazin, Hydrazid oder Hydrazon. Beispiele solcher Ester-Bedeutungen von Y] sind C^Alkoxy-CO, C3 5Alkinyl-0-C0 usw. Beispiele geeigneter Amid-Funktion-Bedeutungen von Yj sind Ci^Alkylamino-CO, Di(Ci^alkyl)-amino-CO, CONHNH2 und CONH-N=C(C,_3Alkyl)2.

Falls R2 CH2 bedeutet, kann es 1 oder 2 insbesondere 1 Q_5Alkyl tragen. Falls R2 CH2CH2 bedeutet, kann es bis zu 4 Q_4Alkylgruppen tragen, und ist vorzugsweise mono- oder disubstituiert. Falls CH2CH2 disubstituiert ist, sind die Substituenten zweckmässig an verschiedene C-Atomen.

Bevorzugte C^Alkyl-Substituenten von R2 sind CH3 und C2H5, insbesondere CH3. Falls R2 substituiert ist durch C^5 Alkyl, ist es vorzugsweise monosubstituiert. R2 bedeutet insbesondere CH2 oder CH(CH3).

Falls Az für einen der oben definierten aromatischen He-teroringe steht, kann dieser Ring unsubstituiert oder substituiert sein, geeignete Substituenten solcher Az-Bedeutungen sind z.B. eine oder mehrere Ci_5Alkylgruppen (wie CH3, C2H5); solche substituierten aromatischen Heteroringe sind insbesondere mono- oder disubstituiert.

Falls Az für einen Di- oder Triazolrest steht, ist dies insbesondere unsubstituiertes oder substituiertes 1-Pyrazolyl,

1-Imidazolyl, 1,2,3-Triazol-l-yl oder 1,2,4-Triazol-l-yl, vorzugsweise 1-Pyrazolyl oder 3,5-Di-CH3-l-pyrazolyl.

Falls Az für einen der oben definierten 5-gliedrigen, mittels einem Ring-C-atom an R2 gebundenen Heteroring steht, ist dies z.B. eine Furyl, Thienyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl-, Oxazolyl-, Isoxazolyl-, 1,2,4- oder 1,2,3-Thia- oder Oxadia-zolyl, oder eine 1,3,4-Triazolylgruppe, wobei der Heteroring unsubstituiert oder substituiert sein können, z.B. durch einen oder zwei Substituenten gewählt aus der Reihe CMAlkyl, Ci^Alkylthio und C^Alkoxy; geeignete Beispiele solcher Bedeutungen sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-CH3-4-Thiazolyl,

3-CH3-5-Isoxazolyl, 2-C2H5-l,3,4-Oxadiazol-5-yl, 3-CH3-l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l-CH3-2-CH3S-l,3,4-triazol-5-ylund

2-CH3-1,3,4-Triazol-5-yl.

Falls Az eine Pyrimidin-Gruppe bedeutet, kann diese durch ihre 2-, 4- oder 5-Stellung an R2 gebunden sein, und steht z.B. für 2-Pyrimidinyl.

Falls Az für einen der oben definierten bicyclischen 2-Oxo-l-pyrolidinyl-Gruppen steht, kann diese unsubstituiert oder, z.B. durch Halogen, substituiert sein; ein Beispiel einer solchen Bedeutung ist 2-Oxo-l,3-benzothiazol-3-yl und das

4-Chlorderivat davon.

Falls R3 einen der oben definierten Kohlenwasserstoffreste bedeutet, kann dieser unsubstituiert oder z.B. durch Halogen, CN, eine Azolgruppe wie 1-Pyrazolyl und/oder C14Alk-oxy substituiert sein; solche substituierte Kohlenwasserstoffbedeutungen von R3 sind CH2CH2C1, (l-Pyrazolyl)-CH2, CH2CH2CN und 3,5-Dimethyl-l-pyrazolyl.

Geeignete Bedeutungen von A-0-R3, falls A mit R3 zu einem Ring verknüpft ist, sind z.B. l,3-Dioxolan-4-yl-C, 3alky-len, l,3-Dioxolan-2-yl-C^3alkylen und 2- oder 3-Tetrahydro-furyl-Ci_3alkylen.

Falls A nicht mit R3 zu einem Ring verknüpft ist, bedeutet A insbesondere eine nicht-aromatische, insbesondere eine Ci_8Alkylen-Gruppe die das O- und N-Atom an denen es gebunden ist mit 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen trennt. Eine geeignete Bedeutung von A ist z.B. die CH2 oder CH2-CH2 Gruppe sowie monomethylierte Derivate davon, insbesondere CH2, CH(CH3), CH2CH2, CH(CH3)CH2; R3 ist dann insbesondere Q 3 Alkyl wie CH3, C2H5 und nC3H7.

Die Gruppe A ist unsubstituiert oder substituiert, z.B. durch Q 5Alkoxy. Substituierte Bedeutungen von A sind vorzugsweise monosubstituiert.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man a) in einer Verbindung der Formel II

Ar-N

CO-CH2OH ■Y

II

worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen, die HO-Gruppe io der N-Hydroxyacetylgruppe durch Cl substituiert,

b) eine Verbindung der Formel III

AR-NH-COCH2Cl

III

is worin Ar obige Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel IV

LY

IV

20 worin

Y obige Bedeutung besitzt und L eine unter den Bedingungen einer N-Alkylierungsreak-tion abspaltbare Gruppe bedeutet, umsetzt,

c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ia

25

^COCH2Cl

AR-N<

~ CH-Y2 Ia

30

R'

worin R' H oder C^Alkyl bedeutet,

Y2 Az', OR3 oder N(CH3)COCH3 bedeutet,

Az' ein mit seinem N-Atom an CHR' gebundenes Di- oder 35 Triazol, und Ar und R3 obige Bedeutung besitzen, bedeutet, eine Verbindung der Formel V

AR-N

-COCH2Cl

CH-Cl

I

R'

45

worin Ar und R' obige Bedeutung besitzen, mit einem reaktiven Derivat einer Verbindung der Formel VI

HY,

worin Y2 obige Bedeutung besitzt, umsetzt,

d) eine Verbindung der Formel VII

50

AR-NH-Y

VII

worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen, mit Chlorace-55 tylchlorid, oder einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat davon, N-acetyliert.

Verfahren a) kann analog den, für die Substitution der OH-Gruppe durch Chlor bekannter Methoden durchgeführt werden.

so Eine solche Substitution kann z.B. durch Behandlung einer Verbindung der Formel II mit einem Chlorierungsmittel, z.B. mit Thionylchlorid, unter den für analoge Umsetzungen bekannten Reaktionsbedingungen erfolgen.

Nach einer Variante dieses Chlorierungsverfahrens kön-65 nen die Verbindungen der Formel II erst in ein entsprechendes Sulfonyloxy-Derivat überführt werden, z.B. durch O-Sul-fonierung mit Hilfe eines Sulfonylhalogenides, und diese dann durch nukleophile Substitution der Sulfonyloxy-

Gruppe durch Chlor in die gewünschten Verbindungen der Formel I überführt werden.

Reaktionsmittel die das für "die nukleophile Substitution benötigte Cl-Anion liefern sind z.B. Alkalimetallchloride wie NaCl, quaternäres Tetrabutylammoniumchloird und 4-Di-methylaminopyridinhydrochlorid. Solche Substitution wird zweckmässig in CH2C12 oder in einem wässrigen organischen Zweiphasesystem, worin die organische Phase z.B. einen Kohlenwasserstoff wie Toluol ist, in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, vorzugsweise unter Erwärmen auf 40° bis 120 °C, durchgeführt.

Verfahren b) kann analog zu bekannten Verfahren unter für die N-Alkylierung von Amiden bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. Dimethoxyäthan oder Acetonitril, oder in einem wässrigen/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt.

Geeignete Bedeutungen von L (in der Formel IV) sind Cl, Br oder der Sulfonyloxyrest einer organischen Sulfonsäure wie Mesyloxy oder p-Tosyloxy.

Die Verbindungen der Formel III werden insbesondere in Salzform, vorzugsweise in Alkalimetallsalzform, z.B. in Na-Salzform verwendet. Solche Salze können auf bekannte Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einer Base wie einem Alkalimetallamid-, hydrid, -hydroxid oder -alkoholat erhalten werden.

Für die Herstellung der Verbindungen der Formel Ia gemäss Verfahren c) werden die Verbindungen der Formel V zweckmässig als Alkalimetallsalz, z.B. als Na-Salz verwendet. Falls Y2 für ein Diazol oder Triazol steht, können die Verbindungen der Formel V auch als N-Trialkylsilyl (z.B. N-Trime-thylsilyl)-Verbindung eingesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt analog zu bekannten Methoden.

Die Umsetzung gemäss Verfahren d) kann ebenfalls analog zu bekannten Methoden, unter für die N-Chloracetylie-rung von Aminen bekannten Bedingungen, durchgeführt werden. Falls C1C0CH2C1 als N-Chloracetylierungsmittel verwendet wird, arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie K2C03.

Die Verbindungen der Formel I können nach bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert und aufgearbeitet werden.

Die Umwandlung einer Verbindung der Formel I in eine andere Verbindung der Formel I, z.B. Umwandlung einer Säure in einen Ester, einer Carbonyl-Verbindung in ein Oxim, einer Haloalkyl-Verbindung in eine Äther-Verbindung (oder umgekehrt) usw., kann ebenfalls analog zu bekannten Methoden erfolgen. Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen ein oder mehrere asymetrische Zentren und können demnach in optisch aktiven, diastereomeren, racemischen oder geometrischen isomeren Formen bestehen. Im allgemeinen werden solche Verbindungen als Gemisch in den herbizi-den Verfahren und Zubereitungen gemäss der Erfindung verwendet, wenn auch die Auftrennung analog zu bekannten Methoden erfolgen kann.

Die Verbindungen der Formel II, III, V und VII sind neu.

Die Verbindungen der Formel II können durch Ammo-nolyse der Ester der Verbindungen der Formel VIII

ARNH,

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IX

AR-NHCOCH2OH

VIII

worin Ar obige Bedeutung besitzt, mit einer Carboxylsäure, und anschliessende Einführung einer Gruppe Y (wie oben definiert) in Verbindungen der Formel VIII, durch N-Alkylie-rung, erhalten werden.

Solche Ester erhält man z.B. durch N-Acylierung der entsprechenden Verbindungen der Formel IX.

worin Ar obige Bedeutung besitzt, mit einem geeigneten Ester von HOCH2COCl, z.B. mit CH3CO-OCH2COC1. 5 Die Verbindungen der Formel III werden durch N-Acylierung einer Verbindung der Formel IX mit Chloracetylchlo-rid erhalten.

Verbindungen der Formel V (eine Untergruppe von Verbindungen der Formel I) erhält man z.B. durch Umsetzung 10 einer Verbindung der Formel IX mit einem Aldehyd und Umsetzung der so erhaltenen Schiff sehen Base mit Chlorace-tylchlorid.

Verbindungen der Formel VII können durch N-Alkylie-rung von Verbindungen der Formel IX erhalten werden. Solls che Alkylierung kann nach bekannten Methoden, mit Hilfe von geeigneten Alkylierungsmitteln (z.B. von Halogeniden), oder aber auch, wo zweckmässig, reduktiv über eine Schiff-'sche Base oder über ein Amid, erfolgen.

Viele der Verbindungen der Formel IX sind neu. 20 Eine besonders wertvolle Gruppe neuer Verbindungen der Formel IX sind 3-Aminothiophene die in 2- und 4-Stellung Substituenten aus der Reihe C]_4Alkyl und C^Alkoxy tragen; sie werden im folgenden als Verbindungen der Formel IXa bezeichnet. Die Verbindungen der Formel IXa sind eben-25 falls Gegenstand der Erfindung.

Die Verbindungen der Formel IX können durch Reduktion der entsprechenden N02-Verbindungen erhalten werden, z.B. durch katalytische Hydrierung unter Wasserstoffdruck in Gegenwart von Palladium. Verbindungen der Formel IXa die 30 eine CH3-Gruppe in 2- oder 4-Stellung tragen, können durch Reduktion der entsprechenden Thiophencarboxylate mit Hilfe von komplexen Hydriden wie Na-bis(methoxyethoxy) aluminiumhydrid erhalten werden. Gewünschtenfalls können die Verbindungen der Formel IXa auch durch Hydrolyse der 35 entsprechenden Carbamatester, z.B. des entsprechenden Ben-zylcarbamates, erhalten werden. Die dabei als Ausgangsverbindungen benötigten Carbamatester können z.B. aus den entsprechenden Säuren, über die Azide, gefolgt von einer Curtius-Umlagerung, erhalten werden.

■»o Sofern die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben ist, sind diese bekannt oder können analog zu bekannten bzw. hierin beschriebenen Methoden hergestellt und gereinigt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen herbizide « Wirkung, wobei herbizid hier in allgemeinem Sinne, als eine Verbindung die eine Wachstumshemmung oder Wachstumsbeeinflussung von Pflanzen erlaubt, zu verstehen ist. Mit Pflanzen sind keimende Samen, Keimlinge und etablierte Vegetation inklusiv unterirdische Teile gemeint.

so Die wertvolle herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen geht z.B. aus den Schaden hervor, der mit Testmengen von 1,4 bis 5,6 kg/ha nach pre- oder post-em Applikation (Vor- oder Nachauflauf) bei mono- und dicotylen Planzen wie Lepidium sativum, Avena sativa, Agrostis alba 55 und Lolium perenne beobachtet werden. Aufgrund dieser herbiziden Wirkung kommen die erfindungsgemässen Verbindungen bei der Bekämpfung von dikotylen oder monokotylen Unkräutern in Betracht, wie dies durch ergänzende Bestimmungen mit repräsentativen Verbindungen bestätigt wird 60 mit Testmengen entsprechend einer Applikationsmenge von 0,2 bis 5,0 kg (z.B. 0,2,1,0 und 5,0 kg) pro ha einer erfindungsgemässen Verbindung auf dicotylen Unkräuter wie Amaranthus retroflexus, Capsella bursa-pastoris, Chenopo-dium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris, Galium aparine, 65 und auf Gräser wie Agropyron repens, Agrostis alba, Alope-curus myosuroides, Apera spica-Venti, Avena fatua, Echi-nochloa crus-galli, Bromus tectorum, Sorghum halepense, Digitaria spp und Setaria spp. Ergänzende Versuche zeigen

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eine günstige Bodenresistenz der erfindungsgemässen Verbin- Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in düngen. Form von Mikrokapseln verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind weniger to- Für Herbizide akzentable Additive können ebenfalls in xisch gegen Nutzpflanzen als gegen Unkräuter. Die selektive den herbiziden Zubereitungen verwendet werden z.B. um die herbizide Wirkung wird z.B. in Mais, Soja, Baumwolle, Zuk- 5 Wirkung zu verbessern und um Schäumen, Kleben und Korkerrüben, Kartoffeln, Alfalfa, Sonnenblumen, Raps, rosion zu vermeiden.

Erdnüsschen und Flachs beobachtet, je nach verwendeter Der Begriff oberflächenaktive Stoffe, wie hierin verwen-

Substanz und Applikationsmenge. Die erfindungsgemässen det, bedeutet jedes für Herbizide akzeptable Material, das Verbindungen sind demnach auch für die Verwendung als se- Emulgierbarkeit, Benetzbarkeit und Dispersionsfahigkeit lektive Herbizide in Nutzpflanzen geeignet. 10 verleiht bzw. die Verbesserung anderer Oberflächeneigen-

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Ver- schaften wie z.B. Ausbreitung und Haftung auf Pflanzentei-fahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen (Un- len bewirkt.

kräutern), insbesondere in Nutzpflanzenkulturen, Vorzugs- Beispiele solcher oberflächenaktiven Stoffe sind Natrium weise in einem der obenerwähnten Nutzpflanzenkulturen, ligninsulfonat und Laurylsulfat.

durch Behandlung des betreffenden Ortes mit einer herbizid 15 Der Begriff Verdünner, wie hierin verwendet, bedeutet ein wirksamen Menge (mit einer selektiv herbizid wirksamen flüssiges oder festes für herbizide akzeptables Material, das Menge, falls der zu behandelnde Ort eine Kulturfläche ist). verwendet wird, um den Wirkstoff zu einer brauchbaren oder Ein besonders bevorzugtes und vorteilhaftes Verfahren ge- gewünschten Form zu verdünnen. Für Stäubemittel oder mäss derErfindung, ist die pre-em Anwendung (pre-em Un- Granulate ist dies z.B. Talk, Kaolin oder Diatomeenerde, für kräuter und Nutzpflanzen) einer Verbindung der Formel I bei 20 flüssige konzentrierte Formen z.B. ein Kohlenwasserstoff wie der selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzen- Xylol oder ein Alkohol wie Isopropanol, und für flüssige Ap-kulturen. plikationsformen z.B. Wasser oder Dieselöl.

Für die allgemein herbizide wie auch für die selektiv herbi- Die erfindungsgemässen Zubereitungen können auch an-zide Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen, dere Stoffe, die biologische Wirkung besitzen, enthalten, wie wird die zu applizierende Menge variieren je nach Kultur- 25 z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer herbi-pflanze (falls selektive Anwendung beabsichtigt ist) und ande- zider Wirkung oder Verbindungen mit antagonistischer, fun-ren Variablen wie der eingesetzten Verbindung, Art der Ap- gizider oder insektizider Wirkung.

plikation, Behandlungsbedingungen usw. Es werden im folgenden spezifische Beispiele herbizider

Fachleute können die geeignete Applikationsmenge durch Zubereitungen beschreiben. (Teile sind Gewichtsteile). Routine-Versuche bestimmen z.B. durch Vergleich im Ge- 30

wächshaus der Aktivität der erfindungsgemässen Verbindung Beispiel A

mit einem Standard, für den die Applikationsmenge bekannt Spritzpuher ist. 25 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die

Im allgemeinen werden aber befriedigende Resultate er- Verbindung Nr. 25,25 Teile feines, synthetisches Silikat, 2 zielt mit einer Menge von ungefähr 0,1 bis 5,0 kg/ha, insbe- 35 Teile Natriumlaurylsulfat, 3 Teile Natriumligninsulfonat und sondere von 0,2 bis 4,0 kg/ha, vorzugsweise von 0,5 bis 45 Teile fein verteiltes Kaolinit werden so lange gemischt und

3,0 kg/ha wobei die Applikation nötigenfalls wiederholt wird, gemahlen bis die mittlere Teilchengrösse ca. 5 Mikron ist. Das Bei Verwendung in Nutzpflanzenkulturen ist die Applika- erhaltene Spritzpulver wird vor Anwendung mit Wasser ver-tionsmenge im allgemeinen nicht über 3 kg/ha. dünnt zu einer Spritzbrühe mit gewünschter Konzentration.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können und wer- 40 den vorteilhaft in Form herbizider Zubereitungen zusammen Beispiel B

mit für Herbizide akzeptablen Verdünner verwendet. Geeig- Emulsionskonzentrat nete Formulierungen enthalten 0,01 bis 99 Gewichts-% an 20 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die

Wirkstoff, 0 bis 20% für Herbizide akzeptable oberflächenak- Verbindung Nr. 25,40 Teile Xylol, 30 Teile Dimethylform-tive Stoffe und 1 bis 99,99% eines festen oder flüssigen Ver- 45 amid und 10 Teile eines Emulgators (z.B. ATLOX 4851 B, dünners. Höhere Verhältnisse oberflächenaktive Stoffe: eine Mischung von Ca-Alkylarylsulfonat und polyäthoxylier-

Wirkstoff sind manchmal erwünscht und werden erfüllt durch tem Triglycerid der Atlas Chemie GmbH) werden kräftig ge-Einbeziehen in die Zubereitung oder im Tankmix. Anwen- mischt bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist. Das so er-dungsformen der Zubereitungen enthalten im allgemeinen haltene Emulsionskonzentrat wird vor Gebrauch mit Wasser 0,01 bis 25 Gewichts-% an Wirkstoff. so verdünnt.

Geringere Mengen an Wirkstoff können selbstverständlich anwesend sein, je nach beabsichtigter Anwendung und Beispiel C physikalischen Eigenschaften des Wirkstoffes. Konzentrierte Granulat

Zubereitungsformen, die vor Anwendung verdünnt werden, 5 kg einer erfindungsgemässen Verbindung z.B. die Ver enthalten 2 bis 90 Gewichts-% vorzugsweise 10 bis 80 Ge- 55 bindung Nr. 25, werden in 251CH2C12 gelöst. Die Lösung wichts-% an Wirkstoff. wird dann zu 95 kg Attapulgit der Körnung 24/48 mesh/inch

Geeignete Formulierungen der erfindungsgemässen Ver- gegeben und vermischt. Das Lösungsmittel wird unter Verbindungen umfassen Stäubemittel, Granulate, Pellets, Sus- mindertem Druck entfernt.

pensionskonzentrate, Spritzpulver (wettable powders), Emul- Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele er-sionskonzentrate usw. Sie werden nach bekannten Methoden, 60 läutert; Temperaturangaben erfolgen in °C. Druckangaben z.B. durch Mischung der erfindungsgemässen Verbindungen in Torr und Rf-Werte auf Kieselgel, sofern nicht anders an-mit Verdünnern erhalten. Flüssige Zubereitungen werden gegeben.

z.B. durch Mischen der Bestandteile, feinkörnige feste Zubereitungen durch Mischen und Mahlen, Suspensionskonzen- Endverbindungen träte durch Nassmahlen und Granulate und Pellets durch Im- 65 Beispiel 1

prägnieren oder Beschichten von vorgelegten Trägern mit N- (2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N- ( 1,3-dioxolan-2-ylmethyl) Wirkstoff oder durch Agglomerationstechniken (Fliessbett -chloracetamid ( Verfahren a) )

z.B.) erhalten. Zu einer gut gerührten Mischung von 1,7 g (0,0063 Mol)

N-(2,4-Dimethylthien-3-yl) -N-(l ,3-dioxolan-2-yl-methyl)-hydroxyacetamid, 58 mg Benzyltriethylammoniumchlorid,

7 ml Toluol und 7 ml 30% NaOH werden, ohne Kühlen, 1,31 g (0,0069 Mol) p-Toluolsulfonylchloridin 3,5 ml Toluol getropft. Nach Ablauf der exothermen Reaktion wird noch 20 Stunden gerührt bei Raumtemperatur.

Die Toluolphase wird dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch Rotevaporation entfernt und Umkristallisation des rohen Rückstandes in Diethyläther ergibt das N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N- (l,3-dioxolan-2-ylmethyl) -tosyloxyacetamid («Tosylat») vom Smp. 101-103°.

Eine gerührte Mischung von 2,16 g (0,0051 Mol) des To-sylates, 1,84 g (0,0066 Mol) Tetrabutylammoniumchlorid,

8 ml Wasser und 16 ml Toluol wird während 6 Stunden auf 90° erhitzt. Die Toluolphase wird abgetrennt, getrocknet (Na2S04) und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird chromatographiert auf einer Kieselgelsäule. Eluierung mit Hexan-Ethylacetat 2:1 liefert die Titelverbindung in Form analytisch reiner Kristalle vom Smp. 76-78.

Beispiel 2

N- (2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N-methoxyethylchloracetamid (Verfahren a)

0,93 g (0,008 Mol) Mesylchlorid in 20 ml trocknem CH2C12 werden ohne Kühlung einer gerührten Mischung von 2,0 g (0,008 Mol) N-2,4-(Dimethyl-thien-3-yl) -N-methoxy-ethyl-hydroxyacetamid und 0,92 g (0,008 Mol) 4-Dimethyl-aminopyridin (DMPA) in 80 ml trockenem CH2C12 zugegeben.

Die so erhaltene Mischung, die DMPA-hydrochlorid und das Methansulfonat der Ausgangsverbindung enthält, wird erhitzt, während 25 Stunden und dann unter Vakuum eingedampft.

Das verbleibende Öl erstarrt nach Chromatographie an Kieselgel (eluiert mit Diethyläther) und Kühlung bei — 20°; Smp. 54-55°.

Beispiel 3

N-Chloracetyl-N- (2-carbomethoxy-4-methyl-thien-3-yl) -ala-nin-ethylester ( Verfahren b)

9,9 g (0,04 Mol) N-(2-Carbomethoxy-4-methyl-thien-3-yl) -chloracetamid werden portionenweise zu einer gut gerührten Suspension von 1,5 g (0,05 Mol) NaH (80%ige Dispersion in Mineralöl) in 250 trocknem Dimethoxyethan (DME) gegeben.

Nach beendeter Zugabe wird die verbleibende Lösung des Na-Salzes noch eine zusätzliche Stunde bei 50° gerührt, dann stehengelassen bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt ist und anschliessend mit einer Lösung von 7,25 g (0,04 Mol) Ethyl-2-bromopropionat in 50 ml trocknem DME behandelt.

Nach einer Reaktionsperiode von 4 Stunden bei 50° wird die Mischung filtriert und im Vakuum (50°/0,01 Torr) eingedampft. Das verbleibende braune Öl wird nach Chromatographie an Kieselgel (eluiert mit Diethyläther-Hexan 2:1) einer Kugelrohrdestillation unterworfen, wobei die analytisch reine Titelverbindung, Sdp. 135°/0,005 Torr, erhalten wird.

Beispiel 4

N-(lH-Pyrazol-l-ylmethyl) -N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -chloracetamid (Verfahren b)

Zu einer gut gerührten Mischung von 19,35 g (0,095 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) chloracetamid, 4,15 g (0,01 Mol) Benzyldimethylhexadecyl- ammoniumchlorid, 40 g (1 Mol) NaOH, 200 ml CH2C12 und 40 ml H20 werden 17 g (0,11 Mol) festes 1-Chlormethyl-pyrazol-hydrochlorid derart gegeben, dass die Temperatur die 25° nicht übersteigt.

Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch wäh-

7 655 312

rend 2>/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 100 ml H20 zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 3 200 ml Portionen Wasser gewaschen, getrocknet über Na2S04 und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand 5 wird an Kieselgel chromatographiert. Eluierung mit Hexan-Diethyläther 1:1 liefert die analytisch reine Titelverbindung in Form eines Sirups der kristallisiert nach Kühlung über Nacht auf -20°, Smp. 88-89° (Kristallisation in Diethyläther).

io Beispiel 5

N-(Chloracetyl) -N- (3,5-dimethyl-isoxazol-4-yl) -alanin-ethylester ( Verfahren b)

9,4 g (0,05 Mol) N-(3,5-Dimethylisoxazol-4-yl) -chloracetamid in 150 ml trocknem CH3CN werden zu einer (80% is Dispersion in Mineralöl) in 25 ml trocknem CH3CN getropft. Nach Beendigung der exothermen Reaktion (34°) wird die Lösung des Na-Salzes stehengelassen bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt ist und dann mit 9,05 g (0,05 Mol) Ethyl 2-brompropionat in 25 ml trocknem CH3CN behandelt. 20 Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 3 Stunden auf 50° erhitzt und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Diethyläther aufgenommen und die Lösung filtriert. Nach Eindampfen des Filtrâtes verbleibt ein Öl, das an Kieselgel chromatographiert 25 wird. Eluierung mit Diethyläther-Hexan 1:1 ergibt die Titel-verbindung vom Smp. 49-50°.

Beispiel 6

N-[l-(lH-Pyrazol-l-yl) ethyl] -N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) 30 chloracetamid (Verfahrene)

Zu einer gerührten Lösung von 12,7 g (0,1 Mol) 2,4-Di-methyl-3-aminothiophen in 100 ml trocknem Benzol enthaltend 16 g Molekularsieben (3 Â) und 2 Tropfen H2S04 conc., werden 8,5 ml (0,15 Mol) Acetaldehyd so gegeben, dass die 35 Reaktionstemperatur 25°nicht übersteigt.

Nach vollständiger Zugabe des Aldehyds, wird das Reaktionsgemisch noch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Entfernung des Lösungsmittels ergibt die Schiff sehe Base als hellbraune Flüssigkeit.

40 Zu der gerührten Lösung von 13 g (0,085 Mol) dieses Materials in 75 ml trocknem Toluol werden bei - 30° 9,7 g (0,086 Mol) Chloracetylchlorid getropft.

Nach vollendeter Zugabe wird die Reaktionslösung noch 30 Minuten bei - 30° gerührt und dazu, bei der gleichen Tem-45 peratur 12 g (0,085 Mol) 1-Trimethylsilylpyrazol zugegeben. Nach der Zugabe wird das feste C02/Aceton-Bad entfernt, das Gemisch stehengelassen bis es die Raumtemperatur erreicht hat und während 20 Stunden weiter gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und am Vaso kuum eingedampft. Der zurückbleibende Sirup wird chromatographiert an Kieselgel mit Hexan/Diethyläther 3:2 als Eluens, und ergibt dann die Titelverbindung die, nach Rekristallisation in Diethyläther einen Smp. von 76-78° hat.

55

Beispiel 7

N-(4-Methoxy-2-methyl-thien-3-yl) -N- (2-ethoxyethyl)-chloracetamid (Verfahren d)

Zu einer gut gerührten Mischung von 6,05 g (0,03 Mol) 6oN-(2-Ethoxyethyl) -4-methoxy-2-methylthiophen-3- amin, 4,15 g (0,03 Mol) K2C03,10 ml H20 und 100 ml CH2C12 werden, ohne Kühlung der Lösung 3,4 g (0,03 Mol) Chloracetylchlorid in 10 ml CH2C12 getropft. Nach Beendigung der exothermen Reaktion (27°) wird 1 Stunde bei Raumtempera-65 tur weitergerührt.

Die CH2C12-Phase wird abgetrennt, 2 mal mit 100 ml H20 gewaschen, getrocknet (Na2S04) und im Vakuum eingedampft. Die verbleibende rohe Titelverbindung ist analytisch

655 312

rein; Rf=0,23 (Hexan/Diethyläther 1:2). Eine kleine Portion dieses Materials wird einer Kugelrohrdestillation unterworfen: Sdp. 168-170°/0,05 Torr.

8

Die folgenden Verbindungen der Formel I werden nach einem oder mehreren der Verfahren gemäss den Beispielen 1 bis 7 erhalten: (Me ist CH3; Et ist C2H5).

Tabelle A

Verb. Aryl Nr.

1 4-Me-thien-3-yl

2 do.

3 2-Me-thien-3-yl

4 2,4-diMe-thien-3-yl

5 do.

6 do.

7 do.

8 do.

9 do.

10 do.

11 2-MeS02-4-Me-thien-3-yl

12 2,4-diMe-thien-3-yl

13 do.

14 do.

15 2-MeCO-4,5-diMe-thien-3-yl

16 2,4-diMe-thien-3-yl

17 do.

18 do.

19 do.

20 do.

21 do.

22 do.

23 do.

24 do.

25 do.

26 do.

27 do.

28 2,4-diMe-thien-3-yl

29

30

31

32

33

34

do.

do.

do.

do.

do.

do.

CH2OC,H5

ch2ch2och3

ch2ch2och3

ch3 c2h5

ìc3h7

ch2-ch=ch2

CH2C(CH3)=CH2

ch2-ceeCH

C(CH3),-C=CH

CH2OEt

CH2CF3

CH2-C(C1)=CH, CH2-C(Br)=CH2 pyrazolyl-l-CH-> CH2COOMe

CH2COOEt

CH2COOC3H7i CH2-COOC(CH3)2C s CH

CH(CH3)COOCH3

CH(CH3)COOC3H7i

CH,CON(CH3), CH->CONHC3H7i CH2CONHN=C(CH3)2 CH2-(l-pyrazolyl) CH(CH3)( 1 -pyrazolyl) CH2-(3,5-diMe-pyrazolyl-1 )

CH(CH3)-Q

ch-0

CH(CH3)-|Q

cli*~U

CH(Me)

£

Me

CHZ-N

0

-ih

a

Charakterisierung

Smp. 25-26;

Rf=0,45 (Cyclohexan/Ethylacetat 1:1)

Rf=0,3 (Cyclohexan/Ethylacetat 6:4)

Smp. 45-46°

Smp. 50-51°

Smp. 85-86° Smp. 95-96°

Smp. 60-61°

Smp. 45-46"

Smp. 48-49 20

n q = 1.5345

Sdp. 118-21 :/0.005 Torr Smp. 77-79

n p =1.5342 20

n p =1.5192

Smp. 82 84 Smp. 135-137°

Smp. 141 Smp. 88-89° Smp. 76-78° Smp. 143-144°

Smp. 132-133°

CH(Me)- K

>

1

J-«Me

Nr.

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

Aryl

9

Y

655 312

Charakterisierung

2,4-diMe-thien-3-yl do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

2,4-diMe-thien-3-yl do.

do.

do.

CH(Me>-|^ CH2(2-furyl)

CH2-(2-thienyl)

CH-

lui,

3-Me-isoxazol-5-yl-CH2

N-N

CH,-< Aii—Et

0

CH

•Me

N-N

CH2~^"S e

N-N CH2-4Nii-Me

H

N-N nJL SMe

Me ch41>

ch2ch2oh

CH2OEt

CH2OC3H7n

CH2OC4H9n

CH(Me)OMe

CH(Et)OMe

CH2CH2OMe

CH2CH2OEt

CH2CH2OC3H7n

CH(Me)CH2OMe

C(Me)2CH2OMe

CH(Me)OCH2CH2Cl CH(OMe)CH2OMe CH2OCH2CH2OMe CH(Me)OCH2CH2CN

Smp. 78-79° Smp. 57-59° Smp. 66-67° Smp. 77-78° Smp. 54-56° Smp. 71-72° Smp. 110-15°

Smp. 119-25° Smp. 120-22° Smp. 68-70°

Smp. 79-80°

Sdp. 115°/0,001 Torr n p =1.5280

Sdp. 110-11°/0,001 Torr

Smp. 48-50°

Smp. 55-57°

Smp. 54-55°

Sdp. 110°/0,01 Torr

Rf=0,36 (Diethyläther/Hexan

1:1)

Sdp. 148-150°/0,03 Torr

Smp. 76-78°

Smp. 62-64°

Rf=0,3 (Diäthyläther/Hexan 1:1) Sdp. 117-18°/0,005 Torr Smp. 59-64°

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

91'c

98

99

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

110

10

Aryl

Charakterisierung

2,4-diMe-thien-3-yl

/N=|

CH2OCH2-N _[

do. CH(Me)OCH2

M

<-Q

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

2-Me-4-Et-thien-3-yl do.

do.

2-Et-4-Me-thien-3-yl do.

2,4-diEt-thien-3-yl)

do.

do.

2-iC3H7-4-Me-thien-3-yl

4-OH-2-Me-thien-3-yl

2-Me-4-MeO-thien-3-yl

2-Me-4-EtO-thien-3-yl

2-Me-4-i-C3H7-thien-3-yl

2-Me-4-nC4H90-thien-3-yl

2-Me-4-OCH2-CH = CH2-thien-3-yl

2-Me-4-OCH2-C=CH-thien-3-yl

2-MeOCH2-4-MeO-thien-3-yl

2-MeS-4-Me-thien-3-yl

2-MeS(0)-4-Me-thien-3-yl 2-MeCO-4-Me-thien-3-yl 2-MeCO-4-Et-thien-3-yl 2-MeC(=NOMe)-4-Me-thien-3-yl

CH(Me)0-N=CH-Me CH(Me)0-N=C(Me)2 CH2-CH=NOMe CH2-CH=NOEt CH2-C(Me)=NOMe CH2-C(Me)=NOEt CH(Me)CH=NOMe CH(Me)CH=NOEt CH(Me)-N(Me)-COMe CH(Me)CH2OMe CH2OEt pyrazolyl-l-CH2 CH2OC2H5

CH(Me)CH2OMe pyrazolyl-1-CH2 CH2-OEt

CH2CH2OMe pyrazolyl-l-CH2

CH(Me)CH2OMe pyrazolyl-l-CH2

CH2-OEt

CH2CH2-OEt pyrazolyl-l-CH2

do.

CH2OEt pyrazolyl-1-CH2 do.

do.

do.

CH2OEt CH2CH2OMe CH2OEt CH2OEt pyrazolyl-l-CH2 CH2OEt

2-MeC(=NOMe)-4-Me-thien-3-yl pyrazolyl-1 -CH2

2-MeC(OEt)2-4-Me-thien-3-yl

2-Me-4-0-C0Me-thien-3-yl

2-COOMe-4-Me-thien-3-yl do.

do.

2-iC3H7-4-COOMe-thien-3-yl 2-Et-4,5-diMe-thien-3-yl do.

do.

2,4-diMe-5-Cl-thien-3-yl do.

CH2OEt CH(Me)CH2OMe CH2C=CH CH2OEt CH(Me)COOEt pyrazolyl-l-CH2

CH2OEt CH2COOC3H7i pyrazolyl-l-CH2 CH2OEt

CH2OCH2CH2OCH3

Rf=0,31 (Hexan/Ethylacetat 3:2) Rf = 0,23 (Hexan/Ethylacetat 4:1) Smp. 76-78°

Smp. 57-59°

Smp. 68-70°

Rf = 04 (Hexan/Ethylacetat 4:1)

Sdp. 142-44°/0,2 Torr Smp. 49-50°

Smp. 53-54°

Rf=0,47 (Diethyläther/Hexan 7:3)

Rf = 0,47 (Diäthyläther/Hexan 7:3)

Smp. 63-65°

20 ,

n j-j = 1.5242

23

n p =1.5328

Smp. 90-92°

Smp. 24°

Sdp. 168-170°/0,05 Torr

Smp. 44-46°

Sdp. 180/70,001 Torr Sdp. 135°/0,001 Torr Sdp. 148-150°/0,001 Torr Smp. 100°

Smp. 37-38°

syn: Smp. 89-91°

anti: Smp. 75-76° syn: Smp. 123° Smp. 46-47°

Smp. 119-21° Smp. 20-22° Sdp. 13570,005 Torr n p =1.5273

20 , îin n j-j =1.5112 n p =1.5509 n q =1.5412 n p1 =1.5321

11

655 312

Verb. Nr.

Aryl

Charakterisierung

110a 2,4-diMe-5-Cl-thien-3-yl

110b do.

111 do.

112 2,5-diBr-4-Me-thien-3-yl

113 2-Me-4-MeO-5-Br-thien-3-yl

114 2,4-diMe-5-COOMe-thien-3-yl

115 2,4-diMe-furan-3-yl

116 2,4-diMe-furan-3-yl

117 do.

118 do.

119 do.

120 1,2,4-triMe-pyrrol-3-yl

121 do.

122 do.

123 do.

tetrahydrofuryl-2-CH-) iC3H1

pyrazolyl-1-CH2 CH2OEt pyrazolyl- 1-CH-» CH2OEt CH2OEt CH2CH2OMe CH2-CH=NOMe CH2-C(Me) = NOMe pyrazolyl-1-CH2 CH2-OEt CH2CH2OMe pyrazolyl-1-CH2 CH2-C(Me) = CH2

124 2-COOEt-N,3,5-tri-Mepyrrol-4-yl pyrazolyl-1-CH2

125 3,5-diMe-isoxazol-4-yl

126 do.

127 do.

128 do.

129 3,5-diEt-isoxazol-4-yl

130 do.

131 do.

132 3,5-diMe-isothiazol-4-yl

133 do.

134 do.

135 do.

136 3-Me-5-EtO-pyrazol-4-yl

137 l,3,5-triMe-pyrazol-4-yl

138 l,3,5-triMe-pyrazol-4-yl

139 do.

140 do.

141 do.

142 do.

143 l-Me-3,5-diEt-pyrazol-4-yl

144 do.

145 1,3-diMe-5-EtO-pyrazol-4-yl

CH(Me)COOEt CH2CH2OMe CH2OEt pyrazolyl-1-CH2 CH2-C(Me) = CH2

ch2-c=ch

CH2-OEt

CH2OEt CH2CH2OMe pyrazolyl-1-CH2

ch2c=ch

CH2CH2OMe

CH2OEt

CH2CH>OMe

CH2-OC3H7n

Et

CH2-CsCH pyrazolyl-1-CH2

CH2-OC3H7n

CH2CH2OMe CH2OEt

Rf=0,35 (Cyclohexan/Ethylacetat 7:3)

Rf = 0,38 (Cyclohexan/Ethylacetat 6:4)

Smp. 68-73°

Smp. 75-77°

Smp. 98-99°

Sdp. 140°/0,005 Torr

Rf = 0,5 (Diethyläther)

n p =1.5422 Smp. 49-50° Smp. 45-46°

Sdp. 118°/0,001 Torr b.p. 107-108°/0,001 Torr 20

n p =1.4908

Smp. 43-45°

Smp. 109-14° Smp. 109-12° Smp. 111-113° Sdp. 130°/0,001 Torr Smp. 66-67° Sdp. 135°/0,001 Torr Smp. 80—82° Smp. 115-117° Smp. 96-97°

20

D

= 1.5008

Sdp. 130°/0,001 Torr Smp. 54-56°

Zwischenprodukte

Beispiel 8

3,5-Dimethyl-4-aminothiophen-2-carbonsäuremethylester

Eine Lösung von 45,2 g (0,21 Mol) 3,5-Dimethyl-4-nitro-thiophen-2- carbonsäuremethylester in 1000 ml CH3OH wird während 2 Stunden bei 10 bar in Gegenwart von 4,5 g Palladium (10% auf Kohle) hydriert.

Nach beendeter Hydrierung wird die Mischung filtriert, der Katalysator mit CH3OH gewaschen und das Filtrat bis zur Trockne eingedampft.

Der kristalline Rückstand wird mit Diethyläther behandelt und ergibt die analytisch reine Titelverbindung vom Smp. 88-89°.

Beispiel 9 2,4-Dimethyl-3-aminothiophen

Zu einem Gemisch von 890 ml (3 Mol) Natrium bis(2-methoxyethoxy) -aluminiumhydrid (70% Lösung in Toluol)

und 600 ml trocknem Toluol wird, unter tüchtigem Rühren, eine Lösung von 100 g (0,58 Mol) 3-Amino-4-methylthio-phen-2- carbonsäuremethylester in 700 ml trocknem Toluol derart zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 55° nicht 55 übersteigt.

Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten gerührt und das Reaktionsgemisch dann vorsichtig in kleinen Portionen, bei 0° zu 1200 ml einer 20% KOH-Lösung gegeben.

Die Toluolphase wird dann abgetrennt, getrocknet über 60 MgS04 und im Vakuum eingeengt. Die verbleibende braune Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck destilliert und ergibt somit die analytisch reine Titelverbindung vom Sdp. 49-52o/0,01 Torr.

65 Beispiel 10

4-Methoxy-2-methyl-3-aminothiophen

Eine gut gerührte Mischung von 55,4 g (0,2 Mol) Benzyl-N- (4-methoxy-2-methyl-thien-3-yl) carbamat, 40 g (0,7 Mol)

655 312

KOH, 600 ml Ethanol und 120 ml Wasser wird 2 Stunden unter Reflux erhitzt. Die entstandene Lösung wird dann im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit 500 ml Wasser verdünnt. Es trennt sich dabei eine leicht gelbe ölige Phase ab, die in 400 ml Diethyläther aufgenommen wird. Die wässrige Phase wird ebenfalls mit 400 ml Äther extrahiert.

Die vereinigten Ätherlösungen werden getrocknet (Na2S04) und filtriert. Durch das Filtrat wird dann während 30 Minuten trocknes HCl-Gas geleitet, wobei durch Eisbadkühlung darauf geachtet wird, dass die Temperatur 10° nicht übersteigt.

Das präzipitierte Hydrochlorid der Titelverbindung hat einen Smp. von 230° (die freie Base schmilzt bei 61-63°).

Beispiel 11 2-Methylthio-4-methyl-3-aminothiophen

6 g (0,22 Gramatome) frisch bereitetes Aluminiumamalgam werden über eine Periode von 2 Minuten zu 18,9 g (0,1 Mol) 2-Methylthio-4-methyl-3- nitrothiophen gelöst in 200 ml feuchtem Diethyläther gegeben. Die heftige Reaktion die nach 5-10 Minuten einsetzt wird durch Eiskühlung unter Kontrolle gehalten.

Nach 45 Minuten, nachdem die exotherme Reaktion abgelaufen und all das Aluminium reagiert hat, werden weitere 6 g Aluminiumamalgam zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Reflux gehalten; während dieser Periode wird die Bildung des Thiophenamins vollendet.

Die organische Phase wird dekantiert und der Rückstand mit zwei 50 ml Portionen Diethyläther gewaschen. Die vereinigten ätherischen Lösungen werden getrocknet (über MgS04) und im Vakuum eingeengt. Die verbleibende rohe Titelverbindung wird unter vermindertem Druck destilliert, und hat einen Sdp. von 79-81°/0,5 Torr.

Beispiel 12

In der folgenden Liste sind Verbindungen der Formel IX aufgezählt die gemäss einem oder mehreren der Verfahren gemäss Beispiel 8 bis 11 erhalten werden.

Bsp. 12.1 l,3-di-CH3-5-OC2H5-4-NH2pyrazol

(Rf=0,28Tetra-hydrofuran:Hexan 9:1)

Bsp. 12.2 3,5-di-CH3-4-NH2-isothiazol (Smp. 82-84°)

Bsp. 12.3 4-C2H5-2-CH3-3-amino- Rf=0.25 (Diethyl-thiophen, äther:Hexan 2:1)

Bsp. 12.4 4-n-Butoxy-2-methyl-3-ami- Smp. 25°; no- thiophen (Rf = 0,25 (Di-ethylether/Hexan 2:1)

Bsp. 12.5 5-C2H50-3-CH3-4-NH2-py- Smp. 81-83°

razol

Bsp. 12.6 3,5-di-C2H5-l-CH3-4-NH2- Sdp. 68-70°/0,001 pyrazol Torr

Bsp. 12.7 3,5-di-C2H5-4-NH2-isoxazol Rf = 0.39 (Diethyläther)

Bsp. 12.8 (3-NHr4-Me-thien-2-yl) Smp. 80-81° ethanon

Bsp. 12.9 (3-NH2-4-Et-thien-2-yl) Smp. 68°

ethanon

Bsp. 12.10 (3-NH2-4,5-diMe-thien-2- Smp. 120-23° yl)ethanon,

Bsp. 12.11 2-Et-4-Me-3-NHrthiophen, Sdp. 74-7670,01

Torr

Bsp. 12.12 2,4-diEt-3-NH2-thiophen, Rf=0,24(CH2Cl2)

20

12

Beispiel 13

N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) acetoxyacetamid

Zu 12,7 g (0,1 Mol)2,4-Dimethyl-3-aminothiophen, 13,8 g (0,1 Mol) K2C03,20 ml Wasser und 150 ml CH2C12 s werden bei Raumtemperatur 15 g (0,11 Mol) Acetoxyace-tylchlorid getropft.

Nach Ablauf der exothermen Reaktion wird noch 1 Stunde gerührt. Die organische Phase wird eingedampft, gewaschen mit Wasser, getrocknet (MgS04) und im Vakuum 10 eingeengt. Der feste Rückstand wird mit Hexan behandelt und liefert die analytisch reine Titelverbindung vom Smp. 110-112°.

Beispiel 14

is N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) hydroxyacetamid

Durch eine gerührte Lösung von 15,9 g (0,07 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) acetoxyacetamid in 300 ml CH3OH wird während 30 Minuten NH3-Gas geleitet.

Nach Ablauf der exothermen (40°) Reaktion (gedämpft 20 durch Kühlen mit Eiswasser) wird weitere 30 Minuten gerührt und die Reaktionslösung dann bis zur Trockne eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird rekristallisiert aus Ethylacetat wobei die analytisch reine Titelverbindung in Form farbloser Kristalle vom Smp. 85-87° erhalten wird.

25

Beispiel 15

N-(2-Ethoxyethyl) -4-methoxy-2-methyl-thiophen-3- amiti Zu 70 ml (0,245 Mol) Natrium-bis- (2-methoxyethoxy) aluminiumhydrid (70% Lösung in Toluol) und 30 ml trock-30 nem Toluol wird, unter Rühren, eine Lösung von 9,4 g (0,041 Mol) N-(4-Methoxy-2-methyl-thien-3-yl) ethoxyacet-amid in 125 ml trocknem Toluol getropft. Nach Ablauf der exothermen Reaktion wird während 90 Minuten weitergerührt und die Reaktionslösung dann vorsichtig, in kleinen 35 Portionen, bei —10° zu 100 ml einer 20% KOH-Lösung gegeben.

Die Toluolphase wird abgetrennt und die wässrige Phase 2 mal mit 100 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluollö-sungen werden getrocknet (über Na2S04) und in Vakuum ein-40 geengt. Die verbleibende leicht braune Flüssigkeit ist analytisch rein, Rf = 0.32 (Hexan/Diethyläther 1:2).

Bsp. 12.13 2-Et-4,5-diMe-3-NH2-thiophen,

n p =1.5511 n p =1.5581

45 Beispiel 16

N-[(Methoxymethyl) ethyl-2,4-dimethyl- thiophen-3-amin Die Lösung von 6,4 (0,05 Mol) 2,4-Dimethyl-3-amino-thiophen und 5,3 g (0,06 Mol) Methoxyaceton in 100 ml trocknem Toluol wird unter Reflux zum Sieden erhitzt bis so sich die theoretische Menge Wasser am Wasserabschneider abgetrennt hat (272 Stunden). Man lässt die Toluolphase stehen bis sie die Raumtemperatur erreicht hat und engt sie dann im Vakuum ein. Die verbleibende Schiff sehe Base ist genügend rein für die nächste Stufe.

55 9,2 g (0,048 Mol) dieses Rückstandes werden in 100 ml trocknem Toluol gelöst und ohne Kühlung zu einer gut gerührten Lösung von 28 ml (0,098 Mol) Natrium-bis (2-methoxyethoxy) aluminiumhydrid (70% Lösung in Toluol) in 15 ml trocknem Toluol gegeben.

60 Nach Ablauf der exothermen Reaktion (44°) wird noch weitere 90 Minuten gerührt und die braune Reaktionslösung dann vorsichtig, in kleinen Portionen, bei —10° zu 40 ml einer 20% KOH-Lösung gegeben.

Die Toluolphase wird abgetrennt, getrocknet (Na2S04) 65 und im Vakuum eingeengt. Das verbleibende Öl wird nach Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluens Hexan/Diethyläther 3:1) unter vermindertem Druck destilliert (Kugelrohr) und hat einen Sdp. von 94-95° bei 0,01 Torr.

Beispiel 17

N-(5-Ethyl-l,3,4-oxadiazol-2-ylmethyl) -2,4-dimethyl-thio-phen-3-amin

Die Mischung von 12,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dimethyl-3-ami-no-thiophen, 14,6 g (0,1 Mol)2-Chlormethyl-5-ethyl-l,3,4-oxadiazol und 13,8 g (0,1 Mol) K2C03 in 150 ml trocknem Dimethylformarnid (=DMF) wird während 20 Stunden bei 80° gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird bis auf Raumtemperatur gekühlt, in 400 ml Wasser gegossen und die Wasser-DMF-Lö-sung 3 mal mit 150 ml-Portionen Diethyläther extrahiert. Die kombinierten ätherischen Extrakte werden über Na2S04 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das verbleibende braune Öl wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert, unter Verwendung von Hexan/Diethyläther 1:1 als Eluens, und ergibt die analytisch reine Titelverbindung als orange Flüssigkeit, Rf=0.2 (Diethyläther/Hexan 1:1).

Beispiel 18

N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) glycinhydrazid

82 g (0,412 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) glycinme-thylester und 42 g (1,3 Mol) Hydrazinhydrat in 350 ml Alkohol werden 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird im Vakuum eingeengt. Nach Zugabe von 150 ml Wasser wird der Rückstand mit 4 mal 500 ml-Portionen Äther extrahiert.Die Ätherphasen werden vereinigt, über Na2S04 getrocknet und bis zur Trockne eingeengt. Es verbleibt die Titelverbindung vom Smp. 68-70°.

Beispiel 19

N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N- (4-methyl-5-mercapto-l,2,4-triazol-3-yl-methyl) -amin

Eine Mischung von 15 g (0,075 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) glycinhydrazid und 5,5 g (0,075 Mol) Methyliso-thiocyanat in 100 ml Ethanol wird 4 Stunden unter Reflux erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 6° gekühlt und das entstandene Präzipitat durch Filtrieren abgetrennt; die reine Titelverbindung schmilzt bei 184-87°.

Beispiel 20

N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N- (4-methyl-5-methylmercap-to- l,2,4-triazol-3-ylmethyl)amin

Zu einer Mischung von 9,5 g (0,037 Mol) N-(2,4-Dime-thyl-thien-3-yl) -N- (4-methyl-5-mercapto-l,2,4-triazol-3-yl)-methyl)amin, 1,1 gTriethylbenzylammoniumchloridin 100 ml Toluol und 30 ml wässriger 50% NaOH-Lösung werden 4,7 g (0,037 Mol) Dimethylsulfat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur während 5 Stunden gerührt, die organische Phase abgetrennt, gewaschen und 3 mal mit je 100 ml Wasser, getrocknet über Na2S04 und zur

13 655 312

Trockne eingedampft. Der Rückstand wird 2 mal umkristallisiert in Äther und ergibt die Titelverbindung vom Smp. 92-96°.

Beispiel 21

N-f2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N- (5-methyl-l,3,4-thiadiazol-2-ylmethyl) -amin

Zu 10 g (0,05 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -glycin-io hydrazid in 175 ml CH2C12 werden 5,5 g (0,05 Mol) Essigsäureanhydrid getropft. Das Gemisch wird während 1 Stunde bei 20° gerührt und zur Trockne eingedampft. Der ölige Rückstand wird in 150 ml Pyridin gelöst und zu der Lösung werden 11,1g (0,05 Mol) Phosphorpentasulfid, in kleinen Portio-15 nen, gegeben. Die Reaktionstemperatur steigt dabei bis 48°. Das Gemisch wird dann während 2 Stunden unter Reflux erhitzt und anschliessend bei Raumtemperatur noch 16 Stunden weitergerührt. Nach Eindampfen zur Trockne wird der Rückstand in CH2C12 gelöst und die Lösung nacheinander 2o mit Eiswasser, mit kalter verdünnter NaOH-Lösung und mit Wasser behandelt, getrocknet über Na2S04 und zur Trockne eingedampft. Chromatographie des Rückstandes an einer Kieselgelsäule liefert die Titelverbindung als Öl, Rf=0,23 (Eluens:Ethylacetat/Hexan 6:4).

25

Beispiel 22

N- (2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N- (5-methyl-l ,2,4-triazol-3-yl-methyl) amin

Zu einer gerührten Lösung von 2,2 g (0,055 Mol) NaOH 30 in 125 ml CH3OH werden 5 g (0,05 Mol) Acetamin-hydro-chlorid gegeben. 15 Minuten danach werden 10 g (0,05 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -glycinhydrazid zugegeben und das Gemisch dann während 18 Stunden unter Reflux erhitzt. Der Rückstand wird zur Trockne eingedampft, behandelt mit 35 CH2C12 und befreit von unlöslichen Nebenprodukten durch Filtrieren. Nach Verdampfen des CH2C12 verbleibt die Titelverbindung vom Smp. 85-87°.

Beispiel 23

40 N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) glycin-isopropyliden-hydrazid 7 g (0,035 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) glycinhydrazid in 50 ml Aceton werden während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Titelverbindung die auskristallisiert wird abfiltriert, Smp. 126-28°.

45

Beispiel 24

Die folgenden Verbindungen der Formel VII werden analog zu einem oder mehreren der obigen Beispiele 13 bis 23 er-50 halten:

Verb. Ar Nr.

Charakterisierung

24.1

2,4-di-CH3-thien-3-yl

CH2CH2-OCH3

Rf = 0,32 (Diethyläther-Hexan 3:1)

24.2

do.

c2h5

Rf=0,23 (Diethyläther-Hexan 1:1)

24.3

do.

ch2-1"P

Rf=0,38 (Diethyläther-Hexan 1:1)

24.4

do.

ch2-C^3

Rf= 0,39 (Diethyläther-Hexan 2:1)

24.5

2-CH3S-4-CH3-thien-3-yl ch2ch2-och3

Sdp. 86o/0,01 Torr

24.6

1,3,5-tri-CH3-pyrazol-4-yl do.

Sdp. 92-9470,01 Torr

24.7

1 -CH3-3,5-di-C2H5-pyrazol-4-yl do.

Rf = 0,38 (Aceton-Hexan 4:6)

24.8

1,3,5-tri-CH3-pyrazol-4-yl c2h5

Rf=0,2 (Ethylacetat-CH3OH 2:1)

24.9

3-CH3-5-OC2H5-pyrazol-4-yl ch2ch2och3

Rf = 0,25 (Ethylacetat-CH3OH 9:1)

655 312

14

Verb. Ar Nr.

24.10 2,4-di-CH3-thien-3-yl

24.11 do.

24.12 do.

24.13 2,4-di-C2H5-thien-3-yl

24.14 2-CH3-4-C2H5-thien-3-yl

24.15 2-C2H5-4-CH3-thien-3-yl

24.16 2,4-di-CH3-thien-3-yl

24.17 do.

24.18 do.

24.19 do.

CH2CH2OC2H5 CH2CH2OC3H7-n

CH2CF3

CH2CH2OCH3

/CH3

CH — CH2OCH3 /CH3

CH — CH2OCH3 /CH3

ch2-c ch2

CH-

n iP

ch2T-N ^ ch.

ch

&

Charakterisierung

Rf = 0,48 (Diethyläther) Rf = 0,57 (Diethyläther)

n p =1.4786

n p =1.5238

Sdp. 98-100°/0,09 Torr

Rf = 0,52 (Äther-Hexan 7:3)

Rf=0,55 (Diethyläther-Hexan 1:1)

Rf = 0,15 (CH2C12)

24.20 do.

24.21 do.

ch2con(ch3)2

ch2cooch3

20

n q =1.5579 Sdp. 82-8770,005 Torr

Beispiel 25

N- (2-Carbomethoxy-3,5-dimethyl-thien-4-yl) -chloracetamid Zu 12,25 g (0,066 Mol) 3,5-Dimethyl-4-aminothiophen-2-methylcarboxylat, 9,1 g (0,066 Mol) K2C03,25 ml Wasser und 150 ml Methylenchlorid werden, ohne Kühlung, 7,5 g (0,066 Mol) Chloracetylchlorid gegeben.

Nach Ablauf der exothermen Reaktion (36°) wird noch 1 Stunde gerührt, die organische Phase abgetrennt, gewaschen mit Wasser und getrocknet über Na2S04. Nach Entfernung des Lösungsmittels verbleibt die Titelverbindung als farblose Kristalle vom Smp. 157-58°.

Beispiel 26

N- (2-Chlor-3,5-dimethyl-thien-4-yl) chloracetamid

Zu einer gerührten Lösung von 5,0 g (0,0245 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) chloracetamid in 50 ml trocknem CH2C12 werden bei 0° 3,3 g (0,0245 Mol) Sulfurylchlorid getropft.

Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch stehengelassen bis es die Raumtemperatur erreicht hat und dann noch 20 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der kristalline Rückstand mit Hexan digeriert wobei die analytisch reine Titelverbindung vom Smp. 166° (Zers.) erhalten wird.

Beispiel 27

N-[2-( 1 ,l-Diethoxy)ethyl-4- methyl-thieti-3-yl] -chloracetamid

15 g (0,065 Mol) N-(2-Acetyl-4-methyl-thien-3-yl) chlor-

40 acetamid werden in einer warmen (50°) Mischung von 60 g trocknem Ethanol, 60 g Triethylorthoformat und 7 Tropfen konzentrierter HCl gelöst.

Man lässt das Reaktionsgemisch 30 Stunden bei Raumtemperatur stehen, dampft im Vakuum (50°/0,01 Torr) ein 45 und chromatographiert den verbleibenden braunen Sirup an einer Kieselgelsäule. Eluierung mit Hexan/Diethyläther 2:1 liefert die Titelverbindung vom Smp. 57-58° (farblose Kristalle).

so Beispiel 28

N-[2-( 1-Methoxyimino) ethyl-4-methyl-thien-3-yl] -chloracetamid

Die Lösung von 1,5 g (0,0065 Mol) N-(2-Acetyl-4-me-thyl-thien-3-yl) -chloracetamid und 6,6 g (0,14 Mol) Meth-55 oxyamin in 50 ml trocknem Toluol, der 5 g Molekularsieben (3 Â) enthält wird 7 Stunden unter Reflux erwärmt.

Die gelbe Reaktionslösung wird dann filtriert und im Vakuum eingedampft. Das verbleibende rohe syn/anti Isomerengemisch wird chromatographisch mit Hilfe von Hexan/ 60 Diethyläther als mobile Phase aufgetrennt.

Man eluiert zuerst 0,6 g reinen Isomers (syn) mit einem Smp. von 101-102° (Rf=0,33, Hexan/Diethyläther 1:1). Man eluiert weiter an der Kieselgelsäule und erhält die analytisch reine Anti-Form (0,4 g) vom Smp. 87-89° (Rf=0,21).

65

Beispiel 29

Die folgenden Verbindungen der Formel III werden analog zu einem oder mehreren der Beispielen 25 bis 28 erhalten.

15

655 312

Bsp.

Ar

Charakteri

sierung

29.1

2-COOCH3-4-CH3-thien-3-yl

Smp. 118-119'

29.2

2-CH3S-4-CH3-thien-3-yl

Smp. 105-106'

29.3

2,4-di-CH3-thien-3-yl

Smp. 128-129'

29.4

3,5-di-CH3-isoxazol-4-yl

Smp. 96-98°

29.5

3,5-diC2H5-isoxazol-4-yl

Smp. 67-69°

29.6

4-CH3-thien-3-yl

Smp. 93-96°

29.7

2-CH3-4-C2H5-thien-3-yl

Smp. 114°

29.8

2-CH3-4-OCH3-thien-3-yl

Smp. 144-45°

29.9

2,4-di-CH3-furan-3-yl

Smp. 95-97°

29.10

3,5-di-CH3-isothiazol-4-yl

Smp. 104-06°

29.11

3-CH3-5-OC2H5-pyrazol-4-yl

Smp. 125-27°

29.12

2-COOC2H5-N,3,5-tri-CH3-pyr-

rol-4-yl

Smp. 163-65°

29.13

2-C2H5-4-CH3-thien-3-yl

Smp. 105°

29.14

2,4-di-C2H5-thien-3-yl

Smp. 145°

29.15

2-COCH3-4-CH3-thien-3-yl

Smp. 110°

29.16

2-CH3-4-OC4H9n-thien-3-yl

Smp. 129-30°

29.17

2-C2H5-4,5-diCH3-thien-3-yl

Smp. 147-48°

Beispiel 32

N- (4-Methoxy-2-methyl-thien-3-yl) ethoxyacetamid

Zu 9,8 g (0,068 Mol) 4-Methoxy-2-methyl-3-amino- thiophen, 9,45 g (0,068 Mol) K2C03,35 ml Wasser und 100 ml 5 CH2C12 wird ohne Kühlen die Lösung von 8,4 g (0,069 Mol) Ethoxyacetylchlorid in 20 ml CH2C12 gegeben.

Nach Ablauf der exothermen Reaktion (32°) wird noch eine weitere Stunde gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, 2 mal mit je 150 ml Wasser gewaschen, getrocknet 10 über Na2S04 und mittels Rotevaporation eingedampft. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert unter Verwendung von Hexan/Diethyläther 1:1 als Eluens. Die so erhaltene Titelverbindung hat einen Smp. von 40-41°.

i5 Beispiel 33

Analog zu Beispiel 32 werden die folgenden Verbindungen der Formel ArNHCOY3 erhalten.

Bsp.

31.1

31.2

31.3

Bsp. Ar

20

Charakterisierung

Beispiel 30

N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) -N-methoxyethyl-hydroxy-acetamid

18,4 g (0,1 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl) hydroxy-acetamid in 50 ml trocknem Dimethylformamid (DMF) werden zu einer gut gerührten Suspension von 3,0 g (0,1 Mol) NaOH (80% Dispersion in Mineralöl) in 50 ml trocknem DMF getropft.

Nach Ablauf der exothermen Reaktion (50°) lässt man die Lösung des Na-Salzes auf Raumtemperatur abkühlen und behandelt sie dann mit einer Lösung von 10,4 g (0,11 Mol) 2-Chlorethyl-methyläther in 20 ml trocknem DMF. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 4 Stunden auf 100° erhitzt und dann zur Trockne eingedampft (40°/0,1 Torr).

Der Rückstand wird in 200 ml Diethyläther aufgenommen, gewaschen mit 250 ml Wasser, getrocknet über MgS04 und filtriert. Der ölige Rückstand der nach Eindampfen des Filtrâtes zurückbleibt wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert. Man eluiert mit Diethyläther und erhält die gewünschte Verbindung als zähflüssige Flüssigkeit (Rf = 0,25/ Diethyläther).

Beispiel 31

Analog dem Verfahren gemäss Beispiel 30 werden folgende Verbindungen der Formel II, worin Ar für 2,4-Dimethyl-thien-3-yl steht, erhalten:

33.1 2,4-di-CH3-thien-3-yl -CH2-OCH3 Smp. 62-63°

33.2 do.

-CH3

-CH2OCH3 do.

-CH2OCH3

Smp. 168-69° Smp. 140-42°

Smp. 164-65° Smp. 85-87°

Sdp. 120° /0,001 Torr Smp. 128-30°

35

-CH2OC2H5 Smp. 37-38° -CH2OC3H7-n Smp. 43-45° CF3 Smp. 94-97°

-CH2OCH3 Smp. 48-49°

ch2ch=noch3 ch2ch=noc2h5

ch2c =noch3

I

ch,

Charakterisierung Rf=0,21 (Hexan-Ethylacetat3:2) Rf=0,25 (Hexan-Ethylacetat 3:2) Smp.69-710

25 33.3 do.

33.4 do.

33.5 l,3,5-tri-CH3-pyrazol-30 4-yl

33.6 l-CH3-3,5-di-C2H5-pyrazol-4-yl

33.7 3-CH3-5-OC2H5-pyrazol-4-yl

33.8 2,4-di-CH3-thien-3-yl

33.9 do.

33.10 do.

33.11 2,4-di-C2H5-thien-3-yl

40 Beispiel 34

Benzyl (N-4-methoxy-2-methyl-thien-3-yl) carbamat

63,6 g (0,23 Mol) Diphenylphosphorylazid und 24,4 g (0,23 Mol) Triethylamin werden in einem Guss zu einer Suspension von 36,5 g (0,2 Mol) 4-Methoxy-2-methylthiophen-3- carbonsäure in 300 ml trocknem Benzol gegeben.

Die erhaltene Mischung wird 1 Stunde unter Reflux erhitzt und dann mit 25 g (0,23 Mol) Benzylalkohol behandelt. Nach einer Reaktionszeit von 3!/z Stunden bei 78° wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, verdünnt mit Diethyläther (350 ml) und nacheinander mit 250 ml 5%-iger HCl, mit 250 ml gesättigter NaHC03-Lösung, mit 200 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Na2S04 getrocknet und eingedampft an Rotevaporator. Der verbleibende kristalline Rückstand wird mit Pentan digeriert und liefert

50

55

31.4 CH2-C = NOC2H5 Rf = 0,27 (Hexan-Ethylacetat 3:2)

die reine Titelverbindung vom Smp. 107-108°.

ch3

31.5 chch=noch3 I

ch3

Beispiel 35

Rf=0,31 (Hexan-Ethylacetat 3:2) so Analog zu Beispiel 34 erhält man unter Verwendung der entsprechenden Säure die folgenden Carbamate.

31.6 CHCH=NOC2H5 Rf=0,3 (Hexan-Ethylacetat 3:2)

1

Beispiel 35.1

Benzyl (N-2,4-diCH3-furan-3-yl) carbamat, Smp. 103-5°.

CH3

31.7 CH2<^

65

Beispiel 35.2

„ _ „ „ „ ^ Benzyl (N-4-n-butoxy-2-methyl-thien-3-yl) carbamat,

Rf=0,12 (Hexan-Ethylacetat 3:2) Smp.83° ~

655 312

16

Beispiel 36

4-Methoxy-2-methylthiophen-3- carbonsäure

Die Titelverbindung wird durch Verseifen (K.OH) des entsprechenden Ethylesters erhalten, Smp. 127°.

Beispiel 37

Analog zu Verfahren 36 wird 4-n-Butoxy-2-methylthio-phen-3- carbonsäure, Smp. 66-68° erhalten.

Beispiel 38

4-Metkoxy-2-methylthiophen-3-carbonsäureethylester

20 ml 50%ige NaOH-Lösung werden zu einer Mischung (bei Raumtemperatur) von 18,6 g (0,1 Mol) 4-Hydroxy-2-methyl-thiophen-3-carbonsäureethylester, 10 ml (0,105 Mol) Dimethylsulfatund2,3 g (0,01 Mol) Benzyltriethylammoni-umchlorid in 100 ml CH2C12 getropft.

Nach 15 Minuten bei Reflux wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Die Titelverbindung hat einen Rf-Wert von 0,36 (Eluens Diethyläther/Hexan 2:1).

Beispiel 39

3,5-Dimethyl-4-nitrothiophen-2-carbonsäuremethylester

Zu einer gut gerührten, auf 0° gekühlten Lösung von 51,4 g (0,3 Mol) 3,5-Dimethylthiophen-2-carbonsäureester in 200 ml Eisessig wird, über eine Zeitspanne von 40 Minuten, eine Mischung von 30 ml rauchender Salpetersäure (spez. Gewicht = 1,5) und 120 ml Essigsäureanhydrid getropft. Nach beendeter Zugabe wird die verbleibende braune Lösung weitere 2 Stunden bei 5° gerührt und dann in 3000 ml Eiswasser gegossen.

Die wässrige Phase wird 2 mal mit 500 ml Diethyläther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit Wasser und 3%iger NaHC03-Lösung gewaschen, getrocknet über Na2S04 und im Vakuum eingedampft.

Der Rückstand wird einer Kieselgelsäulenchromatogra-phie unterworfen, unter Verwendung von Hexan/Diethyläther (10:1) als Eluens und ergibt die Titelverbindung von Smp. 87-88°.

Beispiel 40

Analog dem Verfahren gemäss Beispiel 39 erhält man unter Verwendung von l,3-Dimethyl-5-ethoxypyrazol als Ausgangsverbindung, l,3-Dimethyl-5-ethoxy- 4-nitropyrazol mit einem Rf-Wert von 0,37 auf Kieselgel, mit Diethyläther als Eluens.

Versuchsergebnisse

Beispiel 41

Herbizide Wirkung nach pre-em Applikation

Töpfe (7 cm Durchmesser) werden mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer Testflüssigkeit, die eine erfmdungsge-mässe Verbindung (z.B. in Form des Emulsionskonzentrates gemäss Beispiel B) enthält, besprüht, und hierauf Samen von Lepidium sativum, Agrostis alba, Avena sativa und Lolium perenne in jedem Topf gesät, wonach die Samen von Avena sativa und Lolium perenne mit einer dünnen (0,5 cm) Schicht Torsubstrat-Sand-Mischung bedeckt werden. Die Töpfe wer-

Tabelle B Behandelte Pflanze den 21 Tage bei Raumtemperatur mit 14 bis 17 Stunden Tageslicht/Tag stehen gelassen.

Die Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt nach Ablauf der 21-Tage-Periode. Sie umfasst eine visuelle Ab-5 Schätzung des Grades und der Art des Schadens bei den verschiedenen Pflanzen.

Die Verbindungen der Formel I werden in obiger Weise in Mengen entsprechend 1,4 bis 5,6 kg Wirkstoff/Hektare appliziert. Es wird herbizide Wirkung, d.h. signifikante Schädi-io gung, bei den Testpflanzen beobachtet.

Beispiel 42

Herbizide Wirkung nach post-em Applikation

Man verfährt analog dem Verfahren gemäss Beispiel 42, 15 wobei die erfindungsgemässen Verbindungen beim 2 bis 4-Blatt-Stadium appliziert werden. (Durch gestaffeltes Säen erreichen die Testpflanzen gleichzeitig das 2-4 Blattstadium).

Die Verbindungen der Formel I werden wieder in Mengen entsprechend 1,4 kg/ha bis 5,6 kg/ha appliziert. Die visuelle 20 Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt 21 Tage nach Applikation der Versuchssubstanz. Es wird herbizide Wirkung beobachtet.

25

Beispiel 43

Eine Auswahl der erfindungsgemässen Verbindungen wird im folgenden Vorauflauf-Versuch näher untersucht.

Behälter von 30 x 40 cm werden bis zu einer Tiefe von 30 6 cm mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer Testflüssigkeit, die eine erfmdungsgemässe Verbindung (z.B. in Form des Emulsionskonzentrates gemäss Beispiel B) in einer bestimmten Konzentration enthält, besprüht. Das Sprühvolu-35 men entspricht 6001 wässriger Testflüssigkeit/ha. Das Verfahren wird mit verschiedenen Konzentrationen wiederholt, wobei die Konzentrationen so gewählt werden, dass die gewünschten Applikationsmengen erreicht werden. Sechs Pflanzenarten werden pro Behälter gesät. Die Anzahl der Samen, 40 die von jeder Pflanzenart gesät wird, hängt vom Keimpotential der Samen und von der anfänglichen Wachstumsrate der einzelnen Pflanzen ab. Nach Säen der Samen wird die behandelte Fläche mit einer dünnen Schicht (etwa 0,5 cm) eines T orfsubstrat/Sand-Gemisches bedeckt.

Die Behälter werden dann 28 Tage bei einer Temperatur von 20 bis 24 C und täglich 14 bis 17 Stunden bei Tageslicht (eventuell künstliches) stehen gelassen.

45

Die Bestimmung der herbiziden Wirkung der geprüften 50 erfindungsgemässen Verbindung erfolgt gleich nach Beendigung der 28- Tage-periode. Die Bestimmung umfasst eine visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens der verschiedenen Pflanzen. Eine besonders vorteilhafte herbizide Wirkung wird u.a. mit den Verbindungen Nr. 25,26,47,48, 55 55,75,84 und 86 der Tabelle A beobachtet. Einige der mit diesen Verbindungen erzielten Ergebnisse mit Applikationsmengen von 1 kg Wirkstoff/ha sind in der folgenden Tabelle B zusammengefasst.

Pre-em Behandlung 1 kg/ha Verbindung Nr. / % Schaden

25

26

47

48

55

75

84

86

Amaran. retrofl.

90

90

100

100

100

100

80

90

Capsella b.p.

80

100

100

80

90

70

70

90

Chenop. alb.

80

80

90

50

20

50

60

60

Galium aparine

80

10

50

0

10

10

50

10

17

655312

Tabelle B

Pre-em Behandlung

1 kg/ha

Behandelte

Pflanze

Verbindung Nr. / % Schaden

Senecio vulg.

90

80

80

80

80

100

90

100

Stellaria media

90

70

70

80

50

50

70

90

Alfalfa

80

60

60

50

80

10

70

90

Bean

0

0

20

20

0

0

10

10

Carrot

80

90

90

90

70

100

80

90

Cotton

20

0

10

0

0

0

20

0

Flax

80

30

60

50

30

0

20

10

Potato

0

10

10

0

0

0

0

0

Soya

50

10

30

30

0

10

30

30

Sugar beet

60

10

10

0

0

0

20

30

Rape

10

0

20

0

0

0

20

10

Sunflower

0

10

30

50

0

0

0

10

Agropyron repens

90

100

90

60

80

90

90

70

Agrostis alba

100

100

100

100

100

100

100

100

Alopec. myos.

90

90

80

20

50

80

80

90

Apera sp. venti.

100

100

100

100

100

100

100

100

Avena fatua

80

80

80

40

80

90

50

90

Echinochloa c.g.

90

100

90

90

90

100

90

90

Corn

20

30

50

30

0

50

90

60

Wheat

70

100

90

90

0

100

60

70

Beispiel 44

Post-em-Behandlung

Eine weitere Prüfung einer Auswahl von erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt in einem Nachauflauf-Versuch, der analog zu dem in Beispiel 43 beschriebenen Vorauflauf-versuch durchgeführt wird, mit dem Unterschied, dass die Testflüssigkeit erst im 2- bis 4-Blatt-Stadium appliziert wird. Zu diesem Zweck werden die verschiedenen Pflanzenarten zeitlich gestaffelt gesät. Die Treibhausbedingungen (Tempe-

Tabelle C Behandelte ratur, Licht) sind wie in Beispiel 43. Die herbizide Wirkung wird ebenfalls 28 Tage nach Applikation bestimmt und erfolgt nach dem Verfahren gemäss Beispiel 41.

30 Besonders vorteilhafte herbizide Eigenschaften werden u.a. mit den Verbindungen Nr. 25,26,47,48, 55,75,84 und 86 der Tabelle A beobachtet. Einige der Ergebnisse, die mit der Applikationsmenge von 5 kg Wirkstoff/ha erzielt werden, sind in der Tabelle C zusammengefasst.

35

Post-em Behandlung 5 kg/ha

Pflanze

Verbindung Nr. / % Schaden

25

26

47

48

55*

75

84

86*

Amaran. retrofl.

90

80

70

50

80

60

80

90

Capsella b.p.

80

60

20

20

80

50

80

60

Chenop. alb.

90

40

40

20

20

40

30

60

Galium aparine

80

60

40

30

80

20

70

60

Senecio vulg.

80

50

70

80

90

90

80

90

Stellaria media

90

50

60

10

30

40

60

40

Alfalfa

80

60

20

10

50

20

70

70

Bean

100

20

30

20

20

30

30

50

Carrot

70

90

30

100

80

100

100

80

Cotton

70

60

50

40

50

60

70

70

Flax

80

70

90

100

80

90

40

80

Potato

70

30

20

10

10

10

40

10

Soya

90

30

30

30

20

30

30

50

Sugar beet

30

20

70

0

10

10

0

10

Rape

40

20

10

10

30

60

50

40

Sunflower

60

50

30

80

40

60

90

50

Agropyron repens

70

30

70

50

50

50

30

50

Agrostis alba

-

-

-

-

—

—

Alopec. myos.

80

90

80

70

60

90

80

90

Apera sp. venti.

90

100

100

100

100

100

90

90

Avena fatua

90

100

90

80

90

100

100

100

Echinochloa c.g. 1)

80

60

80

80

90

70

80

90

2)

90

80

80

90

100

80

90

100

Corn

80

60

100

90

30

30

70

80

Wheat

70

90

80

50

10

60

60

80

Rice 2)

40

30

10

50

30

30

30

40

*4 kg/ha l)«upland» Bedingungen;

2)«paddy» Bedingungen

655 312

Feldversuch

Verbindung Nr. 25 wird in einem pre-em Multikultur-Feldscreening-Versuch, unter den folgenden Bedingungen, weiteruntersucht:

Kulturen: Soja («Steele») - (So)

Baumwolle («Stoneville 213») (Cot)

Mais (LG 11) (Co)

Weizen (Svenno) (Wh)

Unkräuter: Alopecurus pratensis - (AI)

Echinochloa crus galli - (Ech)

Galium aparine

Chenopodium album und polyspermum Die« Amaranthus retroflexus

18

(Alle Unkräuter, mit der Ausnahme von Alopecurus pratensis, das eingesät wurde, waren natürlich vorkommend).

- Sprühvolumen: 7501/ha

- Anzahl Versuche: 3

5 - Evaluierung: 28 Tage nach der Applikation.

- Standards: Alachlor(= a-Chlor-2',6'-diethyl-N-meth-oxymethyl-acetanilid) und Metolachlor [= a-Chlor-2'-ethyl-6'-methyl-N- (l-methyl-2-methoxyethyl) acetanilid],

Folgende herbizide Wirkung (% Schaden) wurde beob-lo achtet.

Verbindung kg/ha

So

Cot

Co

Wh

Al/Ech

Dicots

No. 25

0,6

0

0

10

63

92

43

1,25

3

3

53

80

100

67

2,5

5

7

80

92

100

87

Alachlor

1,25

0

0

0

10

43

43

2,5

0

3

0

53

78

57

Metolachlor

1,25

0

0

0

33

100

30

2,5

0

0

0

73

100

43

Obige Resultate zeigen eine herbizide Wirkung, die den 30 gegen dikotylen Unkräuter überlegen ist. Die herbizide Wir-sich im Handel befindlichen Standards gleich oder überlegen kung ist selektiv in Soja und Baumwolle und bei der tiefsten ist gegen monokotyle Unkräuter, und die diesen Standards Applikationsmenge auch in Mais.

C

Claims (7)

1. 655 312

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung der Formel I

   /C0CH2C1 Ar-N<f

   > *SS

   I

   worin

   Ar ein 5-gliedriger heteroaromatischer Ring, der 1 oder 2 Ringheteroatome gewählt aus O, S und N, enthält und durch ein Ringkohlenstoffatom am N-Atom der N(Y)COCH2Cl-Gruppe gebunden ist, wobei, falls Ar Pyrazolyl bedeutet, die N(Y)COCH2Cl-Gruppe in 4-Stellung steht, und

   Y Allenyl, CH2-CH=C=CH2, ein Kohlenwasserstoff ist gewählt aus der Reihe Q 8Alkyl, C3 .gAlkenyl, C3_8Alkinyl, C3_8Cycloalkyl, C5_8Cycloalkenyl, Q^Cycloalkyl-C^alkyl, wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus der Reihe F, Cl oder Br, substituiert ist; oder eine Gruppe CHRj-COY] bedeutet, in der

   R] für H oder C^Alkyl steht, und

   Y j zusammen mit der CO-Gruppe an die Y j gebunden ist eine Ester- oder Amid-Funktion bildet; oder eine Gruppe R2-Az bedeuteten der

   R2 für unsubstituiertes oder durch (^substituiertes CH2 oder CH2-CH2 steht, und

   Az einen heteroaromatischen Ring bedeutet gewählt aus einem mit einem Ringstickstoffatom an R2 gebundenen Dioder Triazol, einem mit einem Ringkohlenstoffatom an R2 gebundenen 5-gliedrigen Heteroring der 1 bis 3 Heteroatome enthält, gewählt aus O, S und N, und einer Pyrimidin-Gruppe; oder eine 2-Oxo-l-pyrrolidinyl-Gruppe bedeutet in der eine CH2-Gruppe durch O, S oder NCH3 ersetzt sein kann sowie 5-Oxo- und/oder bicyclische Benz[c]verknüpfte Derivate solcher 2-Oxo-l-pyrrolidinyl-Gruppe, oder eine Gruppe A-OR3 bedeutet, worin

   R3 für H oder einen Kohlenwasserstoff steht der gewählt ist aus der Reihe bestehend aus Q sAlkyl, C^Alkinyl, C3.8-Cycloalkyl, C5_8Cycloalkenyl und C^gCycloalkyl-C^-alkyl, wobei dieser Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder substituiert ist; oder für eine Gruppe

   N = C<T steht,

   \R4'

   in welcher

   R4 einen Kohlenwasserstoff bedeutet gewählt aus der Reihe bestehend aus C15Alkyl, C3-5Alkenyl, C3 5Alkinyl, C3.8Cycloalkyl, C3_8Cycloalkenyl und C3 gCycloalkyl-C,^-alkyl, wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus F, Cl und Br, substituiert ist; oder Allenyl bedeutet,

   R4' H oder eine der für R4 angegebenen Bedeutungen besitzt, und

   A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit R3 verknüpft sein kann, unter Bildung eines 1 oder 2 O-heteroatome enthaltenden Heteroringes, wobei die N- und O-atome die mittels A verbunden sind durch bis zu 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; oder eine Gruppe CHR5-CHR5'

   =NOR4 bedeutet worin

   R4 obige Bedeutung besitzt,

   R5 und R5' unabhängig voneinander H oder CH3 oder zusammen (CH2)3 oder (CH2)4 bedeuten, oder eine Gruppe CHR6-N(CH3)COCH3 bedeutet, worin

   Re für H oder Q_3Alkyl steht.
2. 2. Verbindung gemäss Anspruch 1 worin Ar für einen Thiophen, Isothiazol oder Isothiazolring steht der mindestens in o,o'-Stellung der Chloracetamidgruppe substituiert ist durch Substituenten gewählt aus der Reihe bestehend aus Halogen; C]_4Alkyl, unsubstituiert oder durch Halogen, C^Alkoxy oder C3_fiCycloalkyl substituiert; C3_6CycloaIkyl; Formyl oder C^Alkanoyl; C(=NOCMAlkyl)-C^3alkyl;

   5 C(OC:_4Alkyl)2-C,_3alkyl; CH(OC,^Alkyl)2; C,.4Alkyl-S; C^Alkyl-SO; Q 4Alkyl-S02; C^Alkoxy-carbonyl; Ci 4 Alkoxy, unsubstituiert oder durch Halogen oder C^Alkoxy substituiert; C^Alkenyloxy; C2^Alkinyloxy; HO und CH2OH und Ester davon, wobei allfällige zusätzliche Substi-10 tuenten gewählt sind aus der Reihe Q^Alkyl, Halogen und C^Alkoxycarbonyl.
3. 3. Verbindung gemäss Anspruch 2 worin Ar 3-Thienyl 2,4-disubstituiert durch Substituenten gewählt aus Ci_4Alkyl und Cj^Alkoxy bedeutet.

   15 4. Verbindung gemäss Anspruch 3 gewählt aus der Gruppe worin Ar und Y für a) 2,4-Dimethyl-thien-3-yl und Pyrazol-l-ylmethyl bezw.

   b) 2,4-Dimethyl-thien-3-yl und l(Pyrazol-l-yl)ethyl bzw.

   c) 2,4-Dimethyl-thien-3-yl und CH2OC2H5 bzw. 20 d) 2,4-Dimethyl-thien-3-yl und CH2OC3H7n bzw.

   e) 2,4-Dimethyl-thien-3-yl und CH(CH3)CH2OCH3 bzw.

   f) 2-Methyl-4-ethyl-thien-3-yl und CH2OC2H5 bzw.

   g) 2-Methyl-4-methoxy-thien-3-yl und Pyrazol-l-ylmethyl bzw.

   25 h) 2-Methyl-4-methoxy-thien-3-yl und CH2CH2OC2H5 stehen.
4. 5. Verbindung gemäss Anspruch 4 worin Ar für 2,4-Di-methyl-thien-3-yl und Y für CH(CH3)CH2OCH3 stehen.
5. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For-30 mei I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VII

   AR-NH-Y

   VII

   35 worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen, mit Chlorace-tylchlorid, oder einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat davon, N-acetyliert.
6. 7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge ei-

   40 ner Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet.
7. 8. Herbizide Zubereitungen enthaltend eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 und einen für Herbizide akzeptablen Verdünner.

   45 9. Verbindung der Formel VII

   AR-NH-Y

   VII

   50

   55

   worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen, als Ausgangsstoff für das Verfahren gemäss Anspruch 6.