CH655717A5 - Chloracetamide. - Google Patents

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CH655717A5
CH655717A5 CH4800/83A CH480083A CH655717A5 CH 655717 A5 CH655717 A5 CH 655717A5 CH 4800/83 A CH4800/83 A CH 4800/83A CH 480083 A CH480083 A CH 480083A CH 655717 A5 CH655717 A5 CH 655717A5
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CH
Switzerland
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och3
unsubstituted
alkyl
stands
Prior art date
Application number
CH4800/83A
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English (en)
Inventor
Karlheinz Dr Milzner
Fred Dr Kuhnen
Karl Dr Seckinger
Original Assignee
Sandoz Ag
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Publication date
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft in der 5-Stellung durch eine Chloracetylamino-Gruppe substituierte Pyrimidin-Ver-bindungen, ihre Anwendung als Herbizide und Mittel um diese Anwendung in der Landwirtschaft zu vereinfachen.
40 Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
Ar-N(Y)COCH2Cl
I
45 worin Ar eine unsubstituierte oder substituierte 5-Pyrimidin-Gruppe bedeutet und
Y für Kohlenwasserstoffrest gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci_gAlkyl, C3 8Alkenyl, C3.8Alkinyl, C3_8Cyclo-alkyl, C5 8Cycloalkenyl und C3 8Cycloalkyl-C] 5alkyl, steht,
50 wobei dieser Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert oder durch Halogen gewählt aus F, Cl oder Br substituiert ist; oder für eine Gruppe CH(R])-COY] steht, worin Ri H oder Ci_5Älkyl bedeutet, und
Y ! zusammen mit der CO-Gruppe an der Y j gebunden ist 55 eine Ester oder Amin-Funktion bildet; oder für eine Gruppe
R2-Az, steht worin
R2 unsubstituiertes oder durch C^alkyl substituiertes CH2 oder CH2CH2 bedeutet und
Az ein über eines seiner Ringstickstoffatome an R2 gebun-60 denes Di- oder Triazol bedeutet, oder einen 5-gliedrigen aromatischen O, S und/oder N-enthaltenden Heteroring bedeutet der über ein Ring-C-atom an R2 gebunden ist und 1,2 oder 3 Heteroatome, gewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N enthält, oder eine Pyrimidinylgruppe bedeutet; 65 oder für eine Gruppe A-0-R3 steht, worin
R3 H bedeutet, oder einen Kohlenwasserstoffrest gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci_8Alkyl, C3_8Alkenyl, C^g-Alkinyl, C3 8Cycloalkyl, C5 8Cycloalkenyl oder C38Cycloal-
ky 1-C! _.5alkyl bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert oder substituiert sein kann, bedeutet, oder Phenyl bedeutet, oder eine Gruppe N = CR4R4' bedeutet, in der R4 für einen Kohlenwasserstoffrest gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci 5Alkyl, C3 5Alkenyl, C3 5Alkinyl, C3 gCycloal-kyl, C5 gCycloalkenyl, C3 8Cycloalkyl-C]5alkyl steht, wobei der Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert oder durch Halogen gewählt aus F, Cl oder Br substituiert ist, oder für Allenyl steht und
R4' für H oder eine der für R4 angegebenen Bedeutungen steht, und
A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet der mit R3 verknüpft sein kann unter Bildung eines gesättigten O-enthalten-den Heteroringes der 1 oder 2 Sauerstoffatome als Hetero-atom enthält wobei A die N- und O-Atome an die es gebunden ist, durch bis zu 3 C-Atome trennt: oder für eine Gruppe chr5-cr5' = NOR4" steht, worin
R4" eine der oben für R4 angegebenen Bedeutungen besitzt und
R5 und R5' unabhängig voneinander H oder CH3 bedeuten oder
R5 zusammen mit R5' für (CH2)3 oder (CH2)4 steht; oder für Allenyl oder CH2-CH = C = CH2 steht; oder für eine Gruppe CHR6-B steht, worin
R6 H oder Ci 3Alkyl bedeutet, und
B die Gruppe N(CH3)COCH3 oder ein 5-gliedriges, mit dem N-Atom an der CHR6-Gruppe gebundenes Lactam bedeutet.
Die Ar-Gruppe kann unsubstituiert oder substituiert sein. Falls Ar substituiert ist, kann es in jeder möglichen Stellung substituiert sein, bevorzugte Stellungen solcher Substituenten sind in o- und o'-Stellung der Chloracetamid-Gruppe, wobei zusätzliche Substituenten vorhanden sein können. Besonders bevorzugte Ar-Bedeutungen sind 4,6-disubstituierte 5-Pyri-midinyl-Gruppen (unsubstituiert in 2-Stellung). Beispiele geeigneter Ar-Substituenten sind Halogen gewählt aus F, Cl und Br; C^-Alkyl, z.B. CH3 und C2H5 unsubstituiert oder substituiert, z.B. durch C, 4-Alkoxy (z.B. CH30, C2H50)
oder durch Halogen (z.B. F, Cl, Br); Formyl und Acetale [z.B. CH(OC]_2alkyl)2] oder Oxime (z.B. CH=NOCH3) davon; C2_4Alkanoyl (z.B. COCH3) und Ketale oder Oxime davon; ein Äther oder Thioäther-Rest (e.g. Q 8Alkoxy, Benzyl-oxy, Phenoxy, di(C1_4Alkyl)amino-C1_8alkylen-oxy, C^Al-koxy-C14alkylen-oxy, C^Alkylthio-Q 4alkylenoxy, C]_8A1-kylthio); eine Amino-Gruppe [z.B. di(C, 4Alkyl)amino, N-Ci Alkyl-N-phenylamino]. Eine besonders geeignete Sub-gruppe von Ar- Bedeutungen sind 5-Pyrimidinyl-Gruppen substituiert in 4- und/oder 6- durch mindestens einen Substituenten und vorzugsweise beide Substituenten gewählt aus der Gruppe bestehend aus C14Alkoxy, d^Q^Alkyljamino, C] 4Alkylthio und C^Alkyl. Eine bevorzugte Subgruppe von Ar-Bedeutungen sind 5-Pyrimidinyl-Gruppen die in der 4-Stellung eine C^Alkoxy oder di(CMAlkyl)amino-Gruppe und in der 6-Stellung einen Substituenten gewählt aus der Reihe bestehend aus C^Alkoxy, di(Ci_4Alkyl)amino, C]^-Alkyl und Q^Alkylthio, insbesondere einen Substituenten gewählt aus der Reihe bestehend aus C^Alkoxy, di(Q 4A1-kyl)amino und Cj^Alkyl tragen. In einer besonders bevorzugten Subgruppe von Ar-Bedeutungen ist die 5-Pyrimidinyl-Gruppe substituiert in 4- und 6-Stellung durch einen Substituenten gewählt aus der Gruppe bestehend aus Q_4-Alkoxy und di(CMAlkyl)amino, z.B. 4~C,_4Alkoxy-5-pyrimidinyl substituiert in 6-Stellung durch Cf_4Alkoxy oder di(C]^Alkyl)-amino.
Besonders geeignete Ci_gAlkoxy-Substituenten der 5-Pyri-midinylgruppe sind u.a. C^Alkoxy-Substituenten, insbesondere CH30, C2HsO und i-C3H70.
Besonders geeignete d^C^Alkytyamino-Substituenten
3 655 717
der 5-Pyrimidinylgruppe sind u.a. di(Ci_3Alkyl)amino, mehr insbesondere di(CI_2Alkyl)amino, vorzugsweise N(CH3)2.
Besonders geeignete CI_8Alkylthio-Substituenten der 5-Pyrimidinylgruppe haben 1-4, mehr insbesondere 1-3, vor-5 zugsweise 1 C-Atom.
Besonders geeignete C^Alkyl-Substituenten der 5-Pyrimidinylgruppe haben 1 bis 3, mehr insbesondere 1 bis 2, vorzugsweise 1 C-Atom.
Falls Y, R4 und/oder R4' einen durch Halogen substituier-10 ten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, steht Halogen insbesondere für Chlor oder Brom.
Falls Y, R3, R4 und/oder R4' Q gAlkyl, C3 8Alkenyl oder C3 8Alkinyl bedeuten, enthalten sie insbesondere bis zu 5 Kohlenstoffatome. Bedeuten oder enthalten Y, R3, R4 und/ 15 oder R4' Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, so enthalten solche cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen vorzugsweise bis zu 6 C-Atome.
Falls R] Q.sAlkyl bedeutet, so ist dies insbesondere CH3 oder C2H5, insbesondere CH3. Der Ausdruck «Ester- oder 20 Amid-Funktion» verwendet in Zusammenhang mit der Bedeutung von Y ! umfasst jede Funktion die theoretisch durch Umsetzung einer COOH-Gruppe einer Säure mit einer organischen, proton-spendierenden Verbindung wie ein Alkohol, ein Amin, ein Merkaptan, ein Oxim, ein Hydrazin, Hydrazid 25 oder Hydrazon, unter Abspaltung von Wasser erhalten wird (wobei der Ausdruck «theoretisch .. . erhalten wird» die dem Fachmann geläufige Tatsache andeutet, dass in der Praxis dergleichen Umsetzungen nach Aktivierung der OH-Gruppe der Carboxylsäure durchgeführt werden, wobei dann die ab-30 gespaltete Gruppe das Reaktionsprodukt der aktivierten Gruppe mit dem Proton des organischen Proton-Spenders ist).
Ein Beispiel einer geeigneten Y[ Bedeutung ist C^-Alkoxy.
35 Falls R2 CH2 bedeutet, kann es durch 1 oder 2, insbesondere 1 C^-Alkyl substituiert sein. Falls R2 CH2-CH2 bedeutet kann es bis zu 4 Ci_5Alkyl-Gruppen tragen und ist es vorzugsweise mono- oder disubstituiert.
Falls CH2CH2 disubstituiert ist, sind die Substituenten 40 vorzugsweise an verschiedenen C-Atomen.
Bevorzugte Cj_5Alkyl-Substituenten von R2 sind CH3 und C2H5, insbesondere CH3.
Falls Az ein Di- oder Triazol bedeutet, ist dies insbesondere 1-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 1,2,3-Triazol-l-yloder 45 1,2,4-Triazol-l-yl, vorzugsweise 1-Pyrazolyl.
Falls Az den oben definierten 5-gliedrigen aromatischen O, S und/oder N-enthaltenden Heteroring bedeutet, ist dies z.B. eine Thienyl, eine 1,3-Thiazolyl, eine 1,2-Thiazolyl, eine 1,2- oder 1,3-Oxazolyl, eine 1,2,4- oder 1,3,4-Oxadiazolyl 50 oder eine 1,2,5-Thiadiazolyl-Gruppe.
Falls Az Pyrimidinyl bedeutet, kann dieser Ring eine 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl-Gruppe bedeuten, und ist vorzugsweise 2-Pyrimidinyl.
Az kann unsubstituiert oder substituiert sein. Geeignete 55 Substituenten von Az sind u.a. eine oder mehrere C^Alkyl-gruppen, wie z.B. CH3.
Falls R3 der oben definierte Kohlenwasserstoffrest bedeutet, kann dieser unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch Halogen, eine Azolgruppe wie z.B. 1-Pyrazolyl und/ so oder Alkoxy, insbesondere durch Q_4Alkoxy wie CH30. Beispiele geeigneter R3 Bedeutungen sind CH3, C2H5,
CH2CH = CH2, CH2Cs CH und (CH2)2OCH3.
Geeignete Bedeutungen von A-0-R3 worin A mit R3 verknüpft ist unter Bildung eines Ringes, sind z.B. 1,3-Dioxolan-65 4-ylmethyl, l,3-Dioxolan-4-yl-ethylund l,3-Dioxolan-2-yl-methyl.
Falls A nicht mit R3 verknüpft ist unter Bildung eines Ringes, bedeutet A C]_8Alkylen, unter Trennung des O- und
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N-Atoms woran es gebunden ist, mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter A Bedeutungen sind CH2 und (CH2)2
A kann unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise durch Ci_5Alkoxy (wie OCH3).
R4, R4' und r4" sind vorzugsweise C14Alkyl R5 und R5' sind vorzugsweise H oder CH3.
Der Ausdruck «Lactam» in Zusammenhang mit der Bedeutung von B umfasst jeden 5-gliedrigen gesättigten N-enthaltenden Heteroring der mit dem N-Atom an der CHR6-Gruppe gebunden ist und der in o-Stellung dieses N-Atoms eine CO-Gruppe aufweist, wobei dieser Heteroring noch ein zusätzliches Heteroatom (O, S, N) wie auch eine zusätzliche CO-Funktion und/oder Ci_sAlkyl-Substituenten enthalten kann, und/oder mit einem Benzolring, der substituiert sein kann (z.B. durch Halogen), kondensiert sein kann. Ein geeignetes Beispiel eines solchen bicyclischen Lactams ist z.B. 2-Oxo-l,3-benzthiazol-3-yl.
Eine bevorzugte Subgruppe erfindungsgemässer Verbindungen sind Verbindungen der Formel Ia n-=( ' /c0ch.c1
xy.
Ia worin R7 und R8, unabhängig voneinander Q_4Alkyl, C^Al-koxy, Ci^Alkylthio oder di(C]^Alkyl)amino bedeuten, und
Ya für unsubstituiertes oder durch F, Cl oder Br monoha-logeniertes C^Alkenyl oder Cj_5Alkinyl steht; oder für unsubstituiertes oder durch C^Alkoxy monosubstituiertes Ci_3-Alkoxy-Cj_3alkyl steht; oder für C3.5Alkinoxy-Cj_3alkyl steht; oder für C3 ..5-Alkenoxy-C1_3alkyl steht; oder für CH2-CH=C=CH2 steht; oder für eine der Gruppen CH2A'z, chr5-chr5'=NO(CMAlkyl), CH(R6)B' oder CH(Rö)COYi steht, in denen
A'z 1-Diazolyl oder 1-Triazolyl, bedeutet; oder einen 5-gliedrigen, aromatischen, durch ein Ring-C-Atom an die CH2-Gruppe gebundenen Heteroring bedeutet der 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe O, S oder N enthält, oder eine 2-Py-rimidinyl-Gruppe bedeutet, die unsubstituiert ist oder 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe C^Alkyl, Halogen (z.B. Chlor), CMAlkoxy (z.B. OCH3), C^Alkylthio (z.B. SCH3) und di(CwAlkyl)amino (z.B. N(CH3)2 trägt,
B' N(CH3)COCH3; oder unsubstituiertes oder durch Halogen (F, Cl oder Br) monosubstituiertes 2-Oxo-3-benzthia-zolidinyl bedeutet,
Y]' di(Q_4Alkyl) amino oder Cj^lkoxy, und R5, R5' und R6 obige Bedeutung besitzen.
In einer bevorzugten Subgruppe der Verbindungen der Formel Ia, bedeutet eine der Substituenten R7 und Rs C,^Alkoxy oder di(CwAlkyljamino. Besonders geeignete C^Al-koxy Bedeutungen für R7 und R8 sind z.B. CH30, C2H50, i-C3H70 und 11-c4h9o, insbesondere i-C3H70.
Eine besonders geeignete di(Q^Alkyl^amino Bedeutung für R7 und/oder R8 ist N(CH3)2.
Falls eines von R7 und R8 C^Alkyl oder CMAlkylthio bedeutet, ist dies vorzugsweise CH3 oder CH3S.
Beispiele besonders geeigneter A'z-Bedeutungen sind 1,2,4-Triazol-l-yl, 2-Methyl-l,3,4-oxadiazol-5-yl, 3-Methyl-l,2,4-oxadiazol-5-yl, 3-Methylisoxazol-5-yl, 2-Methyl-thia-zol-4-yl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl und 1-Pyrazolyl, insbesondere letztere.
Zu den Verbindungen der Formel I, gelangt man indem man a) in einer Verbindung der Formel II
Ar-N(Y)COCH2OH II
worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen die HO-Gruppe der N-Hydroxyacetyl-Gruppe durch Cl substituiert, oder 5 b) eine Verbindung der Formel III
Ar-NH-COCH2Cl
III
worin Ar obige Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der io Formel IV
LY
IV
15
worin Y obige Bedeutung besitzt, und
L eine Abgangsgruppe bedeutet, die unter den Bedingungen einer N-Alkylierungsreaktion abspaltet, N-alkyliert, oder c) eine Verbindung der Formel V
Ar-NH-Y V
20
worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen mit Chloracetyl-chlorid N-acyliert.
Verfahren a) kann analog zu bekannten Methoden für die Substitution der OH-Gruppe durch Chlor durchgeführt 25 werden.
Eine solche Substitution kann z.B. durch Behandlung einer Verbindung der Formel II mit einem Chlorierungsmittel, z.B. mit Thionylchlorid, unter den für analoge Umsetzungen bekannten Reaktionsbedingungen erfolgen.
30 Nach einer Variante dieses Chlorierungsverfahrens können die Verbindungen der Formel II erst in ein entsprechendes Sulfonyloxy-Derivat überführt werden, z.B. durch O-Sul-fonierung mit Hilfe eines Sulfonylhalogenides, und dieses dann durch nukleophile Substitution der Sulfonyloxy-35 Gruppe durch Chlor in die gewünschte Verbindung der Formel I überführt werden.
Reaktionsmittel die das für die nukleophile Substitution benötigte Cl-Anion liefern sind z.B. Alkalimetallchloride wie NaCl, quaternäres Tetrabutylammoniumchlorid und 4-Di-40 methylaminopyridinhydrochlorid. Solche Substitution wird zweckmässig in CH2C12 oder in einem wässrigen organischen Zweiphasensystem, worin die organische Phase z.B. einen Kohlenwasserstoff wie Toluol ist, in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, vorzugsweise unter Erwär-45 men auf 40° bis 120 C, durchgeführt.
Verfahren b) kann analog zu bekannten Verfahren unter für die N-Alkylierung von Amiden bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmit-50 tel, z.B. Dimethoxyäthan oder Acetonitril, oder in einem wässrigen/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt.
Geeignete Bedeutungen von L (in der Formel IV) sind Cl, Br oder der Sulfonyloxyrest einer organischen Sulfonsäure 55 wie Mesyloxy oder p-Tosyloxy.
Die Verbindungen der Formel III werden insbesondere in Salzform, vorzugsweise in Alkalimetallsalzform, z.B. in Na-Salzform verwendet. Solche Salze können auf bekannte Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einer so Base wie einem Alkalimetallamidhydrid, -hydroxid oder -al-koholat erhalten werden.
Verfahren c) kann unter für die N-Chloracetylierung von Aminen bekannten Bedingungen durchgeführt werden. Das Verfahren wird zweckmässig in Gegenwart eines säurebin-65 denden Mittels wie K2C03 durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel I können nach bekannten Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert und aufgearbeitet werden. Die Verbindungen der Formel II, III und V
sind neu. Sie können nach bekannten Methoden, z.B. ausgehend von 5-Aminopyrimidinen der Formel VI
ARNH2
VI
worin Ar obige Bedeutung besitzt, erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel II können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VI mit Acetoxyacetylchlo-rid und anschliessender Hydrolyse der so erhaltenen Acetoxy-acetamid-Verbindung erhalten werden.
Verbindungen der Formel III können durch Reaktion einer Verbindung der Formel VI mit Chloracetylchlorid erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel V können durch N-Alky-lierung von Verbindungen der Formel VI erhalten werden. Solche Alkylierung kann nach bekannten Methoden entweder direkt, mit dem entsprechenden Alkylierungsmittel oder, falls erwünscht reduktiv, über eine Schiff sehe Base oder über ein Amid erfolgen.
Verschiedene Verbindungen der Formel VI sind bekannt. Die neuen Verbindungen der Formel VI können analog zu bekanntenVerfahren erhalten werden. Beispielsweise erhält man das neue 5-Amino-4,6-dimethylpyrimidin durch kataly-tische Hydrierung von [4,6-Dimethyl-2-thiopyrimidin -5- yl-azo]benzol in Gegenwart von Raney-Ni, wie im experimentellen Teil erläutert.
Viele andere neue Verbindungen der Formel VI können ausgehend von 4,6-Dihydroxy-6-CH3-pyrimidin oder 4,6-Di-hydroxypyrimidin unter Verwendung verschiedener Verfahrensschritte in geeigneter Reihenfolge erhalten werden. Beispiele solcher Verfahrensschritte sind z.B.
- Nitrierung (Einführung von N02 mit Hilfe von z.B. HN03)
- Chlorierung (Substitution von HO durch Cl mit Hilfe von z.B. opci3)
- Alkoxylierung (Substitution von Cl durch Alkoxy mit Hilfe von einem Alkalimetallalkoholat)
- Hydrogenierung (Reduktion von N02 zu NH2 mit H2 in Gegenwart von PdC)
- Aminierung (Substitution von Cl durch eine Amino-gruppe)
- Cl-Elimination (durch Hydrogenierung in Gegenwart von PdC).
Sofern die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben ist, sind diese bekannt oder können analog zu bekannten bzw. hierin beschriebenen Methoden hergestellt und gereinigt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen herbizide Wirkung, wobei herbizid hier in allgemeinem Sinne, als eine Verbindung die eine Wachstumshemmung oder Wachstumsbeeinflussung von Pflanzen erlaubt, zu verstehen ist. Mit Pflanzen sind keimende Samen, Keimlinge und etablierte Vegetation inklusiv unterirdische Teile gemeint.
Die wertvolle herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen geht z.B. aus dem Schaden hervor, der mit Testmengen von 1,4 bis 5,6 kg/ha nach pre- oder post-em Applikation (vor- oder Nachauflauf) bei mono- und dicotylen Pflanzen wie Lepidium sativum, Avena sativa, Agrostis alba und Lolium perenne beobachtet werden. Aufgrund dieser herbiziden Wirkung kommen die erfindungsgemässen Verbindungen bei der Bekämpfung von dikotylen oder monokotylen Unkräutern in Betracht, wie dies durch ergänzende Bestimmungen mit repräsentativen Verbindungen bestätigt wird mit Testmengen entsprechend einer Applikationsmenge von 0,2 bis 5,0 kg (z.B. 0,2,1,0 und 5,0 kg) pro ha einer erfindungsgemässen Verbindung auf dicotylen Unkräutern wie Amaranthus retroflexus Capsella bursa-pastoris, Chenopo-
5 655 717
sium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris, Galium aparine, und auf Gräser wie Agropyron repens, Agrostis alba, Alope-curus myosuroides, Apera spica-Venti, Avena fatua, Echi-nochloa crus-galli, Setaria italica, Poa annua, Panicum mi lia-5 ceum, Eleusine indica, Diguitaria sanguinalis und Sorghum halepense.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind weniger toxisch gegen Nutzpflanzen z.B. gegen grasartige Kulturen wie Getreidearten (Wintergetreide, Reis) oder Mais und insbeson-10 dere gegen breitblättige Kulturen wie Baumwolle, Zuckerrüben, Kartoffeln, Sonnenblumen, Raps und Flachs als gegen Unkräuter. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind demnach auch für die Verwendung als selektive Herbizide in Nutzpflanzen geeignet.
15 Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen eine günstige Bodenresistenz, was essentiell ist für ihre praktische Anwendung und überraschend ist im Hinblick auf Erfahrungen mit u.a. den Verbindungen gemäss USP 4 282 028. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur Be-20 kämpfung von unerwünschten Pflanzen (Unkräutern), insbesondere in Nutzpflanzenkulturen, vorzugsweise in einem der obenerwähnten Nutzpflanzenkulturen, durch Behandlung des betreffenden Ortes mit einer herbizid wirksamen Menge (mit einer selektiv herbizid wirksamen Menge, falls der zu be-25 handelnde Ort eine Kulturfläche ist). Ein besonders bevorzugtes und vorteilhaftes Verfahren gemäss der Erfindung, ist die pre-em Anwendung (pre-em Unkräuter und Nutzpflanzen) einer Verbindung der Formel I bei der selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen. 30 Für die allgemein herbizide wie auch für die selektiv herbizide Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen,
wird die zu applizierende Menge variieren je nach Kulturpflanze (falls selektive Anwendung beabsichtigt ist) und anderen Variablen wie der eingesetzten Verbindung, Art der Ap-35 plikation, Behandlungsbedingungen usw.
Fachleute können die geeignete Applikationsmenge durch Routine-Versuche bestimmen z.B. durch Vergleich im Gewächshaus der Aktivität der erfindungsgemässen Verbindung mit einem Standard, für den die Applikationsmenge bekannt 40 ist.
Im allgemeinen werden aber befriedigende Resultate erzielt mit einer Menge von ungefähr 0,1 bis 5,0 kg/ha, insbesondere von 0,2 bis 4,0 kg/ha, vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 kg/ha wobei die Applikation nötigenfalls wiederholt wird. 45 Bei Verwendung in Nutzpflanzenkulturen ist die Applikationsmenge im allgemeinen nicht über 3 kg/ha. Bei pre-em Anwendung ist die besonders bevorzugte Applikationsmenge von 0,5 bis 1,5 kg/ha; bei früher post-em Anwendung ist die besonders bevorzugte Applikationsmenge um 1,0 bis 50 3,0 kg/ha.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können und werden vorteilhaft in Form herbizider Zubereitungen zusammen mit für Herbizide akzeptablen Verdünner verwendet. Geeignete Formulierungen enthalten 0,01 bis 99 Gewichts-% an 55 Wirkstoff, 0 bis 20% für Herbizide akzeptable oberflächenaktive Stoffe und 1 bis 99,99% eines festen oder flüssigen Verdünners. Höhere Verhältnisse oberflächenaktiver Stoffe: Wirkstoff sind manchmal erwünscht und werden erfüllt durch Einbeziehen in die Zubereitung oder im Tankmix. Anwen-60 dungsformen der Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 25 Gewichts-% an Wirkstoff.
Geringere Mengen an Wirkstoff können selbstverständlich anwesend sein, je nach beabsichtigter Anwendung und physikalischen Eigenschaften des Wirkstoffes. Konzentrierte 65 Zubereitungsformen, die vor Anwendung verdünnt werden, enthalten im allgemeinen 2 bis 90 Gewichts-% vorzugsweise 10 bis 80 Gewichts-% an Wirkstoff.
Geeignete Formulierungen der erfindungsgemässen Ver-
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bindungen umfassen Stäubemittel, Granulate, Pellets, Suspensionskonzentrate, Spritzpulver (wettable powders), Emulsionskonzentrate usw. Sie werden nach bekannten Methoden, z.B. durch Mischung der erfindungsgemässen Verbindungen mit Verdünnern erhalten. Flüssige Zubereitungen werden z.B. durch Mischen der Bestandteile, feinkörnige feste Zubereitungen durch Mischen und Mahlen, Suspensionskonzentrate durch Nassmahlen und Granulate und Pellets durch Imprägnieren oder Beschichten von vorgelegten Trägern mit Wirkstoff oder durch Agglomerationstechniken (Fliessbett z.B.) erhalten.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in Form von Mikrokapseln verwendet werden.
Für Herbizide akzeptable Additive können ebenfalls in den herbiziden Zubereitungen verwendet werden z.B. um die Wirkung zu verbessern und um Schäumen, Kleben und Korrosion zu vermeiden.
Der Begriff oberflächenaktive Stoffe, wie hierin verwendet, bedeutet jedes für Herbizide akzeptable Material, das Emulgierbarkeit, Benetzbarkeit und Dispersionsfähigkeit verleiht bzw. die Verbesserung anderer Oberflächeneigenschaften wie z.B. Ausbreitung und Haftung auf Pflanzenteilen bewirkt.
Beispiele solcher oberflächenaktiven Stoffen sind Natri-umligninsulfonat und Laurylsulfat.
Der Begriff Verdünner, wie hierin verwendet, bedeutet ein flüssiges oder festes für Herbizide akzeptables Material, das verwendet wird, um den Wirkstoff zu einer brauchbaren oder gewünschten Form zu verdünnen. Für Stäubemittel oder Granulate ist dies z.B. Talk, Kaolin oder Diatomeenerde, für flüssige konzentrierte Formen z.B. ein Kohlenwasserstoff wie Xylol oder ein Alkohol wie Isopropanol, und für flüssige Applikationsformen z.B. Wasser oder Dieselöl.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können auch andere Stoffe, die biologische Wirkung besitzen, enthalten, wie z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer herbizider Wirkung oder Verbindungen mit antagonistischer, fungizider oder insektizider Wirkung.
Es werden im folgenden spezifische Beispiele herbizider Zubereitungen beschrieben. (Teile sind Gewichtsteile).
Beispiel A
Spritzpulver
25 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 3,25 Teile feines, synthetisches Silikat, 2 Teile Natriumlaurylsulfat, 3 Teile Natriumlignin-sulfonät und 45 Teile fein verteiltes Kaolinit werden so lange gemischt und gemahlen bis die mittlere Teilchengrösse ca. 5 Mikron ist. Das erhaltene Spritzpulver wird vor Anwendung mit Wasser verdünnt zu einer Spritzbrühe mit gewünschter Konzentration.
Beispiel B
Emulsionskonzen trat
25 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 3,50 Teile Xylol, 15 Teile Dime-thylformamid und 100 Teile eines Emulgators (z.B. ATLOX 4851 B, eine Mischung von Ca-Alkylarylsulfonat und poly-äthoxyliertem Triglycerid der Atlas Chemie GmbH) werden kräftig gemischt bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird vor Gebrauch mit Wasser verdünnt.
Beispiel C
Granulat
5 kg einer erfindungsgemässen Verbindung z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 3, werden in 15 /CH2C12 gelöst. Die Lösung wird dann zu 95 kg Attapulgit der Körnung 24/28
mesh/inch gegeben und vermischt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert; Temperaturangaben erfolgen in C. Druckangaben 5 in Torr und Rf-Werte auf Kieselgel, sofern nicht anders angegeben.
Endverbindungen
Beispiel 1
io N-Propargyl-N-(4,6-dimethyl-2-dimethylamino-pyrimidin -5-yl) -chloroacetamid
In einem Sulfierkolben werden 8,0 g N-Propargyl-N-(4,6-dimethyl-2-dimethylamino-pyrimidin -5- yl)-hydroxyacet-amid, 3,7 g 4-Dimethylaminopyridin und 100 ml CH2C12 abs. i5 vorgelegt. Dazu werden 3,43 g Methansulfochlorid in 30 ml CH2C12 abs. zugetropft. Die Temperatur steigt dabei von 22 bis 33; . Dann wird das Gemisch während 34 Stunden am Rückfluss gekocht, abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Na2S04 getrocknet 20 und eingedampft. Der ölige Rückstand wird chromatogra-phiert an Kieselgel mit Diethylether/Hexan 1:1 wobei die Titelverbindung vom Smp. 108-110° erhalten wird.
Beispiel 2
25 N-Propargyl-N- (4,6-dimethylpyrimidin-5-ylj -chloracetamid Ein Gemisch von 5,0 g N-(4,6-Dimethylpyrimidin -5- yl)-chloracetamid und 1,0 gTetrabutylammoniumchloridin 150 ml CH2C12 und 6,0 g Propargylbromid werden vorgelegt. Man kühlt auf 8: und tropft 50%ige NaOH zu, wobei die 30 Temperatur langsam auf 20c steigt. Sie wird auf 18-20 gehalten unter Kühlung. Dann rührt man 2'/2 Stunden nach, verdünnt mit 100 ml H20, trennt die organische Phase ab und trocknet diese über Na2S04. Nach dem Eindampfen erhält man ein braunes Pulver das mit Diethylether über Kieselgel 35 chromatographiert wird (Rf = 0,15). Man erhält die Titelverbindung vom Smp. 122—123r (weisse Kristalle).
Beispiel 3
N- ( 1-Pyrazolylmethyl) -N- ( 4,6-dimethoxy-pyrimidin -5- yl ) -40 chloracetamid
Im Sulfierkolben werden 347 g N-(4,6-Dimethoxy-pyri-midin -5- yl)-chloracetamid, 60 g Benzyltriethylammoni-umchlorid, 3 / CH2C12 und 252 g 1-Pyrazolylmethylchlorid vorgelegt und dazu rasch 750 ml 30% aqueous NaOH (Ge-45 wicht %) zugetropft unter Eisbad-Kühlung. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 13° auf 25°. Es wird noch unter Eisbad-Kühlung nachgerührt bis die Temperatur auf 23: fallt. Das Eisbad wird entfernt und das Reaktionsgemisch noch weitere 2 Stunden nachgerührt. Dann wird mit 1,5 l H20 verso dünnt, gut gerührt, die organische Phase abgetrennt, mit Na2S04 getrocknet und über eine 6 cm Si02-Schicht filtriert. Die Si02-Schicht wird mitlO / Diethylether nachgewaschen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird auf 1,5 / eingeengt, der Niederschlag filtriert, mit Pentan nachgewaschen und im 55 Vacuumtrockenschrank bei 50° getrocknet. Die so erhaltene Titelverbindung hat einen Smp. von 117-119°.
Beispiel 4
N-[ 1-Methyl- ( ethoxyimino ) ethyl]-N- ( 4,6-dimethoxypyrimi-60 din -5- yl)-chloracetamid ( Verb. 64 der Tabelle I)
Im Sulfierkolben werden 12,7 gN-[l-Methyl-(ethoxyimi-no)ethyl]-4,6- dimethoxy-pyrimidin-5-amin und 150 ml CH2C12 abs. vorgelegt und dazu 6,2 g Chloracetylchlorid in 25 ml CH2C12 abs. zugetropft. Die Temperatur steigt von 22° 65 auf 28°. Danach wird 2 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt, abgekühlt und mit 10% wässriger NaOH versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet über Na2S04 und eingedampft. Der ölige Rückstand wird dann an Kiesel-
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gel mit Diethy lether-Hexan 1:3 und dann mit Diethylether-Hexan 1:1 chromatographiert. Die so erhaltene ölige Titelverbindung kristallisiert und hat einen Smp. von 82-84: . r
Man verfährt analog zu einem der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren und erhält unter Verwendung der 5 entsprechenden Verbindungen der Formel II (bei Verwendung von Verfahren a), oder der Formel III und IV (worin L = Br; falls Verfahren b) verwendet wird), oder der Formel V (falls Verfahren c) verwendet wird), die folgenden Verbindungen der Formel Ib (Tabelle I), 10
/R9
n =( c0ch?c1
nr
10
(Rf Werte sind an Kieselgel)
Ib
Tabelle I
Verb.
r9
Rio
Rh y
Charakterisierung
(Smp. °; Rf)
1
ch3
ch3
h ch2oc,h5
Rf=0,15(1)
2
ch3
ch3
h ch,c=ch
122-123°
3
ch3
ch3
h
CH,-CBr=CH2
125-127°
4
ch3
ch3
n(ch3),
ch2oc2h5
Rf=0,15(2)
5
ch3
ch3
n(ch3),
ch2-c=ch
108-110°
6
ch3
ch3
n(ch3)2
ch2c(ch3) = ch2
80- 81°
7
c2h5
c,h5
h ch2csCH
73- 75°
8
c2h5
c2h5
H
CH2-l-pyrazolyl
75- 78°
9
n(ch3),
ch3
H
CH-.-1-pyrazolyl
129-131°
10
n(ch3)2
ch3
H
ch-.c s ch
146-148°
11
n(ch,)o ch3
h ch2och2ch = ch2
77- 79°
12
<
CH,
CfiH5
chi h
chicsch
151-153°
13
M
/
ch,
CfiH
6n5
CH,
H
CH2-l-pyrazolyl
( 1 > = Diethylether;(2) = Diethylether/Hexan 1:1; (3) = Diethylether/Hexan 1:3
191-193°
14
qch3
ch3
h ch2c=ch
104-105°
15
och3
ch3
H
CH2-l-pyrazolyl
101-103°
16
och3
ch3
H
ch,oc2h5
17
och3
ch3
Cl ch2c=ch
101-103°
18
och3
ch3
och3
ch2csCH
130-132°
19
och3
ch3
och3
CH->-l-pyrazolyl
148-153°
20
OC4H9n ch3
H
CH2csh
Rf=0,05(2)
21
OC4H9n ch3
H
CH2-l-pyrazolyl
67- 69°
22
och3
och3
H
ch2c1
140-142°
23
och3
och3
H
ch2ch2ci
112-114°
24
och3
och3
h
CH2CH2Br
118-120°
25
och3
och3
H
ch2ch=ch2
85- 87°
26
och3
och3
h
27
och3
och3
h
28
och3
och3
h
29
och3
och3
h
30
31
32
33
34
35
CH2-C(CH3)=CH2
CH2-CC1=CH2
CH2-CBr=CH2
CH2CsCH
CH2CsC-CH2C1
CH,
Cl Cl
100-102° 78- 80° 88- 90° 121-123° 103-105°
85- 86° 61- 63°
CH2COOC2H5 CH2CON(CH3)2
CH2CON(CH2CH=CH2)2 79- 81° CH2-l-pyrazolyl 117-119°
655 717
Fortsetzung
Verb. R9
36 och3
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
R„
OCH,
R.
H
cn2-N _
CH2-2-thiazolyl
.n—r ch„4üt ch
2 S-
CH
0
2
2^0
N—N CHo<o >"
CH
KS
2 0
-tjf"
CH
CH--N I 2 \=.N
CH2-2-thienyl CH2-2-pyrimidinyl
CH,OCH3
ch,oc,h5
CH2OC3H7-n
CH2OC3H7-i
CH2OC4H9-n
CH20(CH,),0CH3
CH2OCH2CH = CH,
CH2OCH,CSCH
ch2ch,öch3
CH,CH,OC2Hs CH(CH3)CH,OCH3
ch2ch=nöch3
CH,C(CH3)=NOCH3 CH,C(CH3)=NOC,H5 CH,CH = NOC,Hc CH(CH3)CH=NOC-1h5 CH->-CH = C=CHt CH,N(CH3)COCH3
Charakterisierung (Smp. °; Rf)
103-105° 130-132° 144-147° 129-133° 93- 95"
131-133°
102-104 173-175°
89- 91°
73- 75°
74- 76° 53- 55° 80- 83° 83- 85°
122-124° 79- 81° 74- 76°
83- 85= 103-105° 82- 84°
90- 92° 82- 84°
9
655 717
Fortsetzung
Verb.
r9
Rio
RH
67
och3
och3
h
68
och3
och3
h
69
och3
och3
ch:
70
och3
och3
ch
71
oc2h5
oc2h5
h
72
oc2h5
OC2Hj
H
73
oc2h5
oc2h5
H
74
OC3H7i oc3h7i
H
75
OC3H7n
OC3H7n
H
76
OC4H9n
OC4H9n
H
77
0C.iH9n
OC4H9n
H
78
n(ch3)2
och3
H
79
n(ch3)2
och3
H
80
n(ch3)2
och3
H
81
n(ch3)2
och3
H
82
N(C2H5)2
och3
H
83
n(c2h5)2
oc2h5
H
84
N(CH3)C4H9n och3
H
85
N(CH3)C4H9n och3
H
86
Cl och3
H
87
Cl och3
H
88
Cl och3
H
89
Cl och3
H
90
Cl
OC4H9n
H
91
Cl
OC4H9n
H
92
Cl
OC4H9n
H
93
och3
sch3
H
94
och3
sch3
H
Charakterisierung (Smp. Rf)
CH2-l-pyrazolyl ch2c=ch
CH2CsCH CH2-l-pyrazolyl
.tr
CH2<0i|
CH2-l-pyrazolyl
CH2-l-pyrazolyl
CH2C=CH
CH->-l-pyrazolyl ch2=ch ch2coch2ch=ch2
CH2-l-pyrazolyl
136-138° 103-106° 75- 77° 102-104°
100-101°
89- 91° 82- 83° Rf =0,458» 51- 52° 112-114° 86- 88° 89- 91°
ch2ji0;n
139-141°
CH2-l-pyrazolyl
01, Rf=0,2(1)
CH2-l-pyrazolyl
01, Rf=0,3(1)
ch2c=ch
Rf = 0,2(2)
CH2-l-pyrazolyl
80- 82°
CH2-CeeCH
89- 91°
CH2-l-pyrazolyl
125-128°
CH2-2-pyrimidinyl
117-119°
CH2CH(CH3)=NOCH3
83- 86°
CH2CsCH
Rf=0,32®
CH2-l-pyrazolyl
73- 76°
CH2OCH2CH=CH2
Rf=0,15(3)
ch2c=ch
87- 89°
CH2-l-pyrazolyl
127-130°
O
(2)
(3)
Diethylether Diethylether/Hexan 1:1; Diethylether/Hexan 1:3
95
och3
sch3
h ch2oc2h5
83- 85°
96
och3
sch3
h ch2och2ch=ch2
87- 89°
97
sch3
sch3
h ch2c=ch
138-141°
98
sch3
sch3
H
CH2-l-pyrazolyl
172-174°
99
sch3
sch3
H
CH2-2-pyrimidinyl
160-162°
100
sch3
sch3
H
ch2oc2h5
122-123°
101
sch3
ch3
H
ch2oc2h5
102
sch3
n(ch3)2
H
CH2-l-pyrazolyl
103
och3
H
H
ch2csCH
94- 96°
104
n(ch3)2
n(ch3)2
H
CH2-l-pyrazolyl
105
n(ch3)2
n(ch3)2
H
ch2c=ch
80- 82°
655 717
Zwischenprodukte
Beispiel 5
N-Propargyl-N- (4,6-dimethyl-2-dimethylamino-pyrimidin-5-yl) hydroxyacetamid
33,2 g 5-Amino-4,6-dimethyl-2- dimethylamino-pyrimi-din, 39,6 g Glykolsäure-butylester und 5 g NH4C1 werden in einem Rundkolben vorgelegt. Dann wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf225° erhitzt, abgekühlt, in CH2C12/ CH3OH gelöst und mit Ethylacetat an Kieselgel chromatographiert.
Das so erhaltene Pulver wird mit Diethylether/Pentan 1:1 gut aufgeschlämmt und abfiltriert. Man erhält dabei N-(4,6-Dimethyl-2-dimethylamino) -pyrimidin (Smp. 141-144°). 22,16 gdes Na-Salzes letzterer Verbindung, 10,7 gPropargyl-bromid und 150 ml Toluol werden dann im Sulfierkolben vorgelegt. Dazu werden 50 ml Dimethylformamid zugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt von 22° auf 48°. Es wird nachgerührt, dann noch 3 Stunden auf 110° erhitzt, abgekühlt, über Hyflo (Diatomeenerde) abgesaugt, mit Aceton nachgewaschen und eingedampft. Das verbleibende Öl wird chromatographiert mit Diethylether/Hexan 1:1. Man erhält die Titelverbindung von Smp. 128-130°.
Beispiel 6
N-(4,6-Dimethoxyprimidin-5-yl) chloracetamid
In einem Sulfierkolben werden 310 g 5-Amino-4,6-dime-thoxy-pyrimidin und 3500 ml CH2C12 abs. vorgelegt. Zu dieser Lösung wird dann, innert 15 Minuten, eine Lösung von 248,6 g Chloracetylchlorid in 400 ml CH2C12 abs. zugetropft. Die Reaktionstemperatur steigt beim Zutropfen von 14° auf 32° und es entsteht eine Suspension. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden am Rückfluss gekocht, abgekühlt auf Raumtemperatur und die Suspension eingedampft.
Der feste Rückstand wird in 3 Liter Eiswasser aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird dann mit verdünnter NaOH-Lösung auf pH 7-8 gestellt, auf 5° gekühlt und abgesaugt. Der Niederschlag wird noch 2 Mal mit 500 ml Eiswasser nachgewaschen, und dann im Vakuumtrockenschrank bei 60° getrocknet. Es verbleibt die Titelverbindung von Smp. 193-195°.
Beispiel 7
N-fl-Methyl-(ethoxyiminoJ ethyl]- 4,6-dimethoxypyrimi-din-5-amin
Im Sulfierkolben werden 15,5 g 5-Amino-4,6-dimethoxy-pyrimidin, 150 ml Dimethylformamid und 13,8 g K2C03 vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird auf 110° erwärmt und dann werden langsam 19,8 g BrCH(CH3)-CH=NOC2h5 zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden nachgerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und über Hyflo abgesaugt. Der Hyflo wird mit Aceton nachgewaschen und die so erhaltene Reaktionslösung eingedampft. Der ölige Rückstand wird chromatographiert mit Diethylether/Hexan 3:1 und ergibt die Titelverbindung als orange-rotes Öl (Rf=0,45 in Diethylether).
Beispiel 8
4,6-Dimethoxy-5- (thienylmethylamino) pyrimidin
N-Acylierung von 5-Amino-4,6-dimethoxyprimidin mit 2-Thiophencarbonsäurechlorid in CH2C12 ergibt 4,6-Dime-thoxy-5- (2-thenoylamino)- pyrimidin (Smp. 198-200°). Eine Suspension von 13,25 g letzterer Verbindung in 50 ml Toluol abs. wird dann in einen Sulfierkolben getropft worin 45 ml Natriumdihydro-bis-(2-methoxyethoxy) aluminatund 50 ml Toluol abs. vorgelegt wurden.
Die Reaktionstemperatur steigt von Raumtemperatur auf 42° und es entsteht eine rote Lösung. Dann wird 5 Stunden nachgerührt und anschliessend auf 0° gekühlt.
Dann werden langsam 25 ml 20% wässrige KOH-Lösung
10
zugetropft, das Reaktionsgemisch mit Diethylether verdünnt, die organische Phase abgetrennt, über Na2S04 getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand wird über Kieselgel mit Diethylether/Hexan 1:3 chromatographiert und ergibt die 5 Titelverbindung, Rf = 0,5 in Diethylether.
Beispiel 9 5-Amino-4,6-dimethylpyrimidin
208 g [4,6-Dimethyl-2-thiopyrimidin-5- ylazojbenzol wer-10 den in 2 / CH3OH gegeben und während 23 Stunden bei 20-35° mit Raney-Ni/H2 behandelt. Dann wird die Lösung filtriert und das Filtrat eingedampft. Man erhält ein dunkelbraunes Öl, das mit Essigester und dann mit CH2C12/CH30H 9:1 chromatographiert wird (Rf=0,25). Das so erhaltene ls braune Pulver wird mit Pentan digeriert, dann abfiltriert und getrocknet. Es verbleibt die Titelverbindung vom Smp. 98-100° (braunes Pulver).
Beispiel 10
20 5-Amino-4-diethylamino-6- methoxypyrimidin Stufe a)
Im Sulfierkolben werden 17,25 g Na-metall in 1000 ml CH3OH gelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtempe-25 ratur gekühlt und zu der Lösung, unter Eisbadkontrolle, eine Lösung von 116 g 4-Chlor-6- diethylamino-5- nitropyrimidin in 500 ml CH3OH abs. zugetropft. Die Reaktionstemperatur steigt von 22 auf 32°. Dann wird noch eine Stunde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 abgekühlt und eingedampft und der Rückstand aufgenommen in Diethylether, gewaschen mit Wasser, die organische Phase abgetrennt, getrocknet über Na2S04, eingedampft, chromatographiert über Kieselgel mit Diethylether/Hexan 1:10. Man erhält 4-Diethylamino-6- methoxy-5-nitropyrimi-35 din als gelbes klares Öl (Rf=0,3 in Ether/Hexan 1:3).
Stufe b)
101,7 g der letzteren Verbindung werden während 16 Stunden in Gegenwart von 5,1 g Pd/C in 1 CH3OH, bei 4o Raumtemperatur, unter Normaldruck hydrogeniert. Es verbleibt die Titelverbindung die über Kieselgel, mit Diethylether/Hexan 1:1), chromatographiert wird (Rf=0,4 in Diethylether).
Folgende Verbindungen der Formel IIa
IIa
^-nhcoch2ci sind Beispiele von Verbindungen die analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 6 erhalten werden (Tabelle II).
55
Tabelle II
60
Verb.
r9
Rio
Charakterisierung
Smp.°
ZI
ch3
ch3
108-111°
Z2
c,h5
c2h5
137-138°
Z3
N(CH3)2
ch3
114-116°
Z4
N(CH3)QH5
ch3
164-166°
Z5
och3
ch3
125-127°
Z6
OC4H9n ch3
94- 97°
Z7
och3
och3
193-195°
Z8
oc2h5
ogh5
153-154°
Il
655 717
Tabellen
Verb.
r9
Ri»
Charakterisierung
Smp."
Z9
OC3H7i
OC3H7i
152-153D
ZIO
OC4H9n
OC4H9n
109-110°
zu
N(CH3)2
och3
144-146°
Z12
N(C2H5)2
och3
125-127°
Z13
N(C2H5)2
oc2h5
132-134°
Z14
N(CH3)C4H9n och3
126-128°
ZI 5
Cl och3
136-138°
Z16
Cl
OC4H9n
104-106°
Zìi och3
sch3
174-177°
Z18
sch3
sch3
200-202°
Z19
och3
h
101-103°
Z20
N(CH3)2
N(CH3),
161° (Zers.)
Z21
n-C3H70
n-C3H70
118-119°
Folgende Verbindungen der Formel Via sind Beispiele von Verbindungen die analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 10 (Stufe b) erhalten werden - Tabelle III.
Tabelle ///(1) = Diethylether,(2) = Diethylether/Hexan 1:1
Verb. R9 Ri0 Charakterisierung
(Smp. °; Rf)
AI
ch3
ch3
98-100°
A2
c2h5
c2h5
76- 79°
A3
N(CH3)2
ch3
130-132°
A4
n(ch3)c6h5
ch3
87- 89°
A5
och3
ch3
65- 67°
A6
OC4H9n ch3
Rf=0,15(1)
AI
och3
och3
94- 96°
A8
oc2h5
oc2h5
63- 65°
A9
OC3h7n
OC3H7n
42- 43°
AIO
OC3H7i
OC3H7i
Rf=0,4(2); 57-59'
All
OC4H9n
OC4H9n
77- 79°
A12
n(ch3)2
och3
77- 79°
A13
n(c2h5)2
och3
Rf=0,4(1)
A14
n(c2h5)2
oc2h5
Rf=0,3(2)
A15
N(CH3)C4H9n OCH3
Rf = 0,45(1)
A16
Cl och3
73- 75°
AI 7
Cl
OC4H9n
37- 38°
A18
och3
sch3
69- 71°
A19
sch3
sch3
82- 83°
A20
sch3
ch3
83- 84°
A21
och3
H
71- 73°
A22
N(CH3)2
N(CH3)2
84- 86°
A23
OCH,
OC3H7i
57- 59°
Versuchsergebnisse Versuch 1: Herbizide Wirkung nach pre-em Applikation
Töpfe (7 cm Durchmesser) werden mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer Testflüssigkeit, die eine erfindungsge-mässe Verbindung (z.B. in Form des Emulsionskonzentrates gemäss Beispiel B) enthält, besprüht, und hierauf Samen von Lepidium sativum, Agrostis alba, Avena sativa und Lolium perenne in jedem Topf gesät, wonach die Samen von Avena sativa und Lolium perenne mit einer dünnen (0,5 cm) Schicht s Tcrfsubstrat-Sand-Mischung bedeckt werden. Die Töpfe werden 21 Tage bei Raumtemperatur mit 14 bis 17 Stunden Tageslicht/Tag stehen gelassen.
Die Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt nach Ablauf der 21-Tage-Periode. Sie umfasst eine visuelle Ab-io Schätzung des Grades und der Art des Schadens bei den verschiedenen Pflanzen.
Die Verbindungen der Formel I der Tabelle I werden in obige Weise in Mengen entsprechend 1,4 bis 5,6 kg Wirkstoff/ Hektare appliziert. Es wird herbizide Wirkung, d.h. signifi-15 kante Schädigung der Testpflanzen beobachtet.
Versuch 2: Herbizide Wirkung nach post-em Applikation
Man verfährt analog dem Verfahren gemäss Test 1, wobei die erfindungsgemässen Verbindungen beim 2 bis 4-Blatt-Sta-20 dium appliziert werden. (Durch gestaffeltes Säen erreichen die Testpflanzen gleichzeitig das 2-4 Blattstadium).
Die Verbindungen der Formel I der Tabelle I werden wieder in Mengen entsprechend 1,4 kg/ha bis 5,6 kg/ha appliziert. Die visuelle Bestimmung der herbiziden Wirkung er-25 folgt 21 Tage nach Applikation der Versuchssubstanz. Es wird herbizide Wirkung beobachtet.
Versuch 3
Die folgende Tabelle A zeigt das Ergebnis einer Untersu-30 chung einer repräsentativen Verbindung im folgenden Versuch:
Die pre-em Aktivität wird bestimmt in Behältern von 30 x 40 cm die bis zu einer Tiefe von 6 cm mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt sind. Die obere Fläche des 35 Gemisches wird mit einer wässrigen Testflüssigkeit, die eine erfindungsgemässe Verbindung (z.B. in Form des Emulsionskonzentrates gemäss Beispiel B) in einer bestimmten Konzentration enthält, besprüht. Das Sprühvolumen entspricht 600 / wässriger Testflüssigkeit/ha. Das Verfahren wird mit ver-40 schiedenen Konzentrationen wiederholt, wobei die Konzentrationen so gewählt werden, dass die gewünschten Applikationsmengen erreicht werden. Sechs Pflanzenarten werden pro Behälter gesät. Die Anzahl der Samen, die von jeder Pflanzenart gesät wird, hängt vom Keimpotential der Samen 45 und von der anfänglichen Wachstumsrate der einzelnen Pflanzen ab. Nach Säen der Samen wird die behandelte Fläche mit einer dünnen Schicht (etwa 0,5 cm) eines Torfsubstrat/Sand-Gemisches bedeckt.
Die Behälter werden dann 28 Tage bei einer Temperatur so von 20 bis 24 °C und täglich 14 bis 17 Stunden bei Tageslicht (eventuell künstliches) stehen gelassen.
Die post-em Aktivität wird analog bestimmt, mit der Ausnahme, dass die Testflüssigkeit appliziert wird wenn die Pflanzen im 2-4-Blatt-Stadium sind. Die Bestimmung der her-55 biziden Wirkung der geprüften Verbindung erfolgt 28 Tage nach Applikation der Verbindung. Die Bestimmung erfolgt durch eine visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens bei den verschiedenen Pflanzen (Tabelle A).
60 Versuch 4: Persistenz
Die Persistenz der erfindungsgemässen Verbindungen wird untersucht in Ackererde, wobei die Samen 21 Tage nach Behandlung der Erde mit der Testsubstanz (1 kg/ha) gesät werden.
65 Die visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens erfolgt 28 Tage nach Applikation der Testsubstanz.
655717
12
Tabelle A
Verbindung 35
Standard**
Behandelte pre-em post-
pre-em post-
Pflanzen
em
em kg/ha
1
5
5
1
5
5
Amaran. retrofl.
90
100
100
80
90
60
Capsella b.p.
90
90
90
30
80
90
Chenop. alb.
90
90
100
0
60
20
Galium aparine
90
90
90
10
30
60
Senecio vulg.
90
100
100
10
90
100
Stellaria media
90
90
30 '
0
30
10
Alfalfa
90
90
90
50
90
60
Bohne
60
80
80
0
0
40
Rübe
90
100
90
0
30
30
Baumwolle
0
80
90
0
0
40
Flachs
10
10
100
10
10
70
Kartoffel
0
0
20
0
0
20
Soja
30
90
80
0
0
20
Zuckerrübe
0
20
20
0
0
0
Raps
0
10
50
0
0
30
Sonnenblume
0
10
60
30
0
60
Agropyron repens
90
90
50
90
100
0
Agrostis alba
100
100
-
90
100
—
Alopec. myos.
90
90
90
20
50
40
Apera sp.venti.
100
100
100
100
100
90
Avena fatua
80
90
90
10
40
60
Echinochloa c.g.
90
100
90
90
90
90
Mais
90
100
80
0
10
50
Weizen
100
100
70
20
100
0
**2-Chlor-N- (2-ethyl-6-methylphenyl) -N- (2-methoxy-l-methly-ethyl) -acetamid - = nicht geprüft
Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen eine günstige Persistenz wie aus der folgenden Tabelle B für eine repräsentative Verbindung (Verb. 35) im Vergleich zum 2-Chlor-N- (2-ethyl-6-methylphenyl) -N- (2-methoxy-l-methylethyl)-acetamid als Standard.
Table C: ( Wirkung nach pre-em Applikation)
. Testsubstanz ' Menge kg/ha Behandelte Pflanze
Verbindung No. 35 0,5 1,5
% Schaden
Standard 0,5 1,5 % Schaden
Table B
Testsubstanz
Mais Agrostis Alopecurus Setaria Poa annua
Echinochloa crus galli
% Schaden Verb. 35
0
85 85 90 85 90
Standard
0 90 80 90 90 90
Mais
0
0
0
10
Weizen
0
0
0
0
40 Zuckerrübe
0
0
0
0
Soja
0
0
0
0
Kartoffel
0
0
0
0
Raps
0
0
0
0
Avena fatua
20
40
0
0
45 Poa annua
0
80
0
70
Alopecurus myosuroides
20
90
10
30
Echinochloa crus-galli
10
85
40
98
Galium aparine
0
50
0
0
Amaranthus retroflexus
20
30
0
50
50
Table D: ( Wirkung nach post-em Applikation )
Testsubstanz Menge kg/ha Behandelte Pflanze
Verbindung No. 35 0,5 1,5
% Schaden
Standard 0,5 1,5 % Schaden
Versuch 5: Verhalten im Felde
55 Mais
0
20
0
0
Die Effizienz der erfindungsgemässen Verbindungen wird
Weizen
10
40
0
0
im Felde evaluiert indem man Unkräuter und Kulturpflanzen
Zuckerrübe
0
5
0
0
in Reihen pflanzt, die dann unmittelbar nachher (für pre-em
Soja
0
40
0
5
Behandlung) oder im 2,4-Blatt-Stadium behandelt werden.
Kartoffel
0
10
0
0
Die Applikationsmengen sind 0,5 und 1,5 kg Aktivsubstanz/
6o Raps
0
10
0
0
ha und werden appliziert in einem Volumen von750 Ijha. Der
Avena fatua
10
10
10
0
Grad und die Art des Schadens wird visuell 28-42 Tage nach
Poa annua
80
90
0
0
der Applikation bestimmt. Die Verbindungen besitzen gute
Alopecurus myosuroides
20
90
0
10
herbizide Wirkung und werden auch gut von Nutzpflanzen
Echinochloa crus-galli
85
95
0
70
vertragen wie aus den folgenden Tabellen (C und D) für eine
65 Galium aparine
90
100
10
40
repräsentative Verbindung (Verb. 35) hervorgeht.
Amaranthus retroflexus
30
60
0
0
C

Claims (7)

  1. 655717
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I
    Ar-N(Y)C0CH2C1
    I
    worm
    Ar eine unsubstituierte oder substituierte 5-Pyrimidin-Gruppe bedeutet und
    Y für Kohlenwasserstoffrest gewählt aus der Gruppe bestehend aus Q-gAlkyl, C3_ 8Alkenyl, C3_8Alkinyl, C3 8Cyclo-alkyl, Cj_gCycloalkenyl und C^gCycloalkyl-C^alkyl, steht, wobei dieser Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert oder durch Halogen gewählt aus F, Cl oder Br substituiert ist; oder für eine Gruppe CH(R])-COYj steht, worin
    R[ H oder Ci_5Älkyl bedeutet, und
    Y ! zusammen mit der CO-Gruppe an der Y i gebunden ist eine Ester oder Amid-Funktion bildet; oder für eine Gruppe R2-Az, steht worin
    R2 unsubstituiertes oder durch Q 5alkyl substituiertes CH2 oder CH2CH2 bedeutet und
    Az ein über eines seiner Ringstickstoffatome an R2 gebundenes Di- oder Triazol bedeutet, oder einen 5-gliedrigen aromatischen O, S und/oder N-enthaltenden Heteroring bedeutet der über ein Ring-C-atom an R2 gebunden ist und 1,2 oder 3 Heteroatome, gewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N enthält, oder eine Pyrimidinylgruppe bedeutet; oder für eine Gruppe A-0-R3 steht, worin
    R3 H bedeutet, oder einen Kohlenwasserstoffrest gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci_8Alkyl, C3 8Alkenyl, C3 8-Alkinyl, C3_8Cycloalkyl, C5 8Cycloalkenyl oder C3 8Cycloal-kyl-C]_5alkyl bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert oder substituiert sein kann, bedeutet, oder Phenyl bedeutet, oder eine Gruppe N=CR4R4' bedeutet, in der R4 für einen Kohlenwasserstoffrest gewählt aus der Gruppe bestehend aus C^Alkyl, C3_5Alkenyl, C3_5Alkinyl, C3 8Cycloal-kyl, C5 gCycloalkenyl, C3 8Cycloalkyl-Ci_5alkyl steht, wobei der Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert oder durch Halogen gewählt aus F, Cl oder Br substituiert ist, oder für Allenyl steht und
    R4' für H oder eine der für R4 angegebenen Bedeutungen steht, und
    A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet der mit R3 verknüpft sein kann unter Bildung eines gesättigten O-enthalten-den Heteroringes der 1 oder 2 Sauerstoffatome als Hetero-atom enthält wobei A die N- und O-Atome an die es gebunden ist, durch bis zu 3 C-Atome trennt: oder für eine Gruppe chr5-cr5'=NOR4" steht, worin
    R4" eine der oben für R4 angegebenen Bedeutungen besitzt und
    R5 und R5' unabhängig voneinander H oder CH3 bedeuten oder
    R5 zusammen mit R5' für (CH2)3 oder (CH2)4 steht; oder für Allenyl oder CH2-CH=C=CH2 steht; oder für eine Gruppe CHR6-B steht, worin
    R6 H oder C^3Alkyl bedeutet, und
    B die Gruppe N(CH3)COCH3 oder ein 5-gliedriges, mit dem N-Atom an der CHR6-Gruppe gebundenes Lactam bedeutet.
  2. 2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin Ar 4-R7-6-R8-Pyrimidin-5-yl bedeutet, worin R7 und R8, unabhängig voneinander C^Alkyl, Q 4Alkoxy, ClJ}Alkylthio oder di(CMAlkyl) amino bedeuten.
  3. 3. Eine Verbindung gemäss Anspruch 2, worin
    Y für unsubstituiertes oder durch F, Cl oder Br monoha-logeniertes C3 5Alkenyl oder C3_5Alkinyl steht; oder für unsubstituiertes oder durch CI_4Alkoxy monosubstituiertes CI_3Alkoxy-Ci_3alkyl steht; oder für C3_5Alkinoxy-Ci_3-alkyl steht, oder für C^-Alkenoxy-Q 3alkyl steht; oder für
    CHi-CH=C=CH2 steht; oder für eine der Gruppen CH2A'z, CHR^chr5'=NO(C^Alkyl), CH^B' oder CH(R6)COY{ steht, in denen
    A' z 1-Diazolyl oder 1-Triazolyl, bedeutet; oder einen 5 5-gliedrigen, aromatischen, durch ein Ring-C-Atom an die CH2-Gruppe gebundenen Heteroring bedeutet der 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe O, S oder N enthält; oder eine 2-Py-rimidinyl-Gruppe bedeutet, die unsubstituiert ist oder 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe C^Alkyl, Halogen, Ci^t Alio koxy, C^Alkylthio und di(C]^)Alkyl)amino, trägt,
    B' N(CH3)COCH3 oder unsubstituiertes oder durch ein Halogen, gewählt aus Fluor, Chlor oder Brom monosubstituiertes 2-Oxo-3-benzthiazolidinyl, bedeutet,
    Y]' di(Ci_4Alkyl)amino oder Q.4Alkoxy, bedeutet, und 15 R5, R5' und R6 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
  4. 4. Eine Verbindung gemäss Anspruch 3, worin mindestens eines von R7 und R8 für Q^Alkoxy oder di(Q. 4AlkylJ-amino, steht.
    20 5. Eine Verbindung gemäss Anspruch 4, worin Y für 1-Pyrazolylmethyl steht.
  5. 6. Eine Verbindung gemäss Anspruch 5, worin R7, R8 und Y für a) N(CH3)2, CH3 und 1-Pyrazolylmethyl, oder 25 b) OCH3, SCH3 und 1-Pyrazolylmethyl, oder c) OCH3, OCH3 und 1-Pyrazolylmethyl, stehen.
  6. 7. Ein Herbizid, enthaltend eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6.
  7. 8. Ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, da-30 durch gekennzeichnet, dass man den zu behandelnden Ort mit einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, behandelt.
    35
CH4800/83A 1982-09-13 1983-09-01 Chloracetamide. CH655717A5 (de)

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