CH655736A5

CH655736A5 - Ein nicht-waessriges fluessiges system.

Info

Publication number: CH655736A5
Application number: CH3726/85A
Authority: CH
Inventors: Wilbur S Mardis; Claude Malcolm Finlayson
Original assignee: Nl Industries Inc
Priority date: 1982-02-18
Filing date: 1982-03-11
Publication date: 1986-05-15
Also published as: DE3208052C2; GB2116157A; NO820662L; FR2521580A1; GR76110B; IT8220357A0; DE3208052A1; IT1151109B; GB2116157B; NL187433C; NO157334C; BE892779A; MX160755A; SE8201380L; IE53365B1; SE455303B; FR2521580B1; MX172269B; ZA821507B; IT8220357A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein nichtwässriges flüssiges System.

Es ist gut bekannt, dass organische Verbindungen, welche ein Kation enthalten, unter geeigneten Bedingungen unter Ionenaustausch mit den Tonen reagieren, die ein negatives Schichtgitter und austauschbare Kationen enthalten, um organophile organische Tonprodukte zu bilden.

Wenn das organische Kation wenigstens eine Alkylgruppe enthält, die wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthält, dann haben solche Organo-Tone die Eigenschaft des Schwellens in gewissen organischen Flüssigkeiten. Siehe z.B. die beiden US-Patente Nrn. 2 531 427 und 2 966 506, die beide hierin durch diesen Hinweis inkorporiert sind, und das Buch «Clav Mine-ralogy», 2. Auflage 1968, von Ralph E. Grim (McGraw Hill Book Co., Inc.), speziell Kapitel 10, Clay-Mineral-Organic Reactions; Seiten 356-368 - Ionie Reactions, Smectite; und Seiten 392-401 - Organophilic Clay-Mineral Complexes.

Es ist auch gut bekannt, dass organische Verbindungen, die in der anionischen Form vorliegen, von der negativ geladenen Tonoberfläche eher abgestossen als angezogen werden. Dieser Effekt wird der negativen Adsorption zugeschrieben. Jedoch kann unter Bedingungen, bei welchen solche Verbindungen in der molekularen, d.h. undissoziierten Form existieren, eine positive Adsorption von Anionen auftreten. Siehe «Chemistry of Clay - Organic Reactions», 1974, von B.K.G. Theng, John Wiley & Sons.

Im Kontrast hierzu fand Wada. dass dieses Phänomen, d.h. Adsorption, mit gewissen ionischen Verbindungen auftritt, wenn diese mit Halloysit-, Kaolinit-Gruppenmaterial umgesetzt werden, um Intersalate (intersalatesj zu bilden. Die Intersalation wurde erzielt durch Vermählen des Minerals mit feuchten Kristallen von Salzen niedermolekulargewichtier Carbonsäuren oder durch Kontaktieren des Minerals mit gesättigten Lösungen. Dieser Zwischenschichtkomplex enthielt das komplexe Salz wie auch Wasser. Das intersalatierte (intersalated) Material wurde jedoch durch Waschen mit Wasser entfernt, was entweder in der Hydratation der Zwischenschicht oder im Zusammenbrechen des ursprünglichen Abstandes resultierte. Kein Anzeichen der Variation im Basisabstand wurde für Montmorillonit, behandelt mit Salzen, gefunden, im Gegensatz zu Halloysit. Siehe The American Minerologist, Band 44, 1959, von K. Wada «Oriented Penetration of Ionie Compounds between the Silicate Layers of Hailoysite.»

Seit der kommerziellen Einführung von Organo-Tonen in den frühen 1950er Jahren ist es gut bekannt geworden, dass eine maximale Gelbildungs(Eindickungs)effizienz von diesen Organo-Tonen erreicht wird durch die Hinzugabe eines niedermolekulargewichtigen polaren organischen Materials zur Zusammensetzung. Solche polare organische Materialien werden verschiedentlich als Dispersionsmittel, Dispersionshilfen, Solvatisierungsmittel und ähnliches bezeichnet.

Siehe z.B. die folgenden US-Patente: O'Halloran 2 677 661 : McCarthy et al. 2 704 276; Stratton 2 833 720; Stratton 2 879 229; Stansfield et al. 3 294 683. Es wurde gefunden,

dass die Verwendung von solchen Dispersionshilfen unnötig ist, wenn speziell gestaltete organophile Tone verwendet werden, die von substituierten quaternären Ammoniumverbindungen abgeleitet sind. Siehe die US-Patente Finlayson et al. 4 105 578 und Finlayson 4 208 218.

Im Gegensatz zu den im Stand der Technik bekannten Organo-Ton-Zusammensetzungen ist unerwarteterweise ein selbstaktivierendes Theologisches Mittel hergestellt worden, welches nicht der Hinzugabe von polaren Lösungsmittelakti-vatoren bedarf, wobei dieses Mittel durch die Reaktion eines organischen Kations, einem Gemisch von organischen Anionen und einem fettonartigen Ton hergestellt werden kann.

Das erfindungsgemässe nichtwässrige flüssige System, welches eine nichtwässrige flüssige Zusammensetzung und eine selbstaktivierende organophile tonrheologische Zusammensetzung, die als Zusatzstoff für nichtwässrige flüssige Systeme brauchbar ist, enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt eines organischen Kations, eines ersten Anions, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Anionen, abgeleitet von organischen Sulfonsäuren, Alkylsulfaten und Gemischen davon, eines zweiten Anions, welches verschieden vom genannten ersten Anion ist und ausgewählt aus der Gruppe ist. bestehend aus Anionen, abgeleitet von organischen Säuren, die einen pKd-Wert haben von weniger als 11,0, und Gemischen davon, und einem fettonartigen Ton enthält, eine Kation-Austauschkapazität von wenigstens 75 Milliäquivalenten pro 100 g an genanntem Ton hat, so dass organische Kation-Anion-Komplexe vorhanden sind, die in den fettonartigen Ton eingelagert sind, und die kationaustauschenden Seiten des fettonartigen Tons mit dem organischen Kation substituiert sind, und die Menge an vorhandenem organischem Kation wenigstens (100 + n) Milliäquivalenten entspricht, wobei n die Menge an erstem Anion ist, ausgedrückt in Milliäquivalenten pro 100 g an Ton, auf einer Basis von 100IJu Ton, und wobei die Kombination an genannten ersten und zweiten Anionen die Leichtigkeit des Dispergierens genannter organophiler tonrheologischen Zusammensetzung in einer organischen Flüssigkeit zu einem solchen Grad erhöht ist, welcher grösser ist als eine äquivalente Menge von

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bO

t>5

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entweder dem ersten oder dem zweiten Anion alleine.

Die verwendeten Tone sind fettonartige Tone, welche eine Kation-Austauschkapazität von wenigstens 75 Milliäquivalenten pro 100 g Ton haben. Speziell bevorzugte Typen von Tonen sind die natürlich auftretenden Wyoming-Abarten von schwellenden Bentoniten und ähnlichen Tonen und Hectorit, ein schwellender Magnesium-Lithium-Silikatton.

Die Tone, speziell die bentonitartigen Tone, werden vorzugsweise in die Natriumform übergeführt, wenn sie nicht schon in dieser Form sind. Dies kann bequem bewerkstelligt werden durch Herstellung einer wässrigen Tonaufschläm-mung und Durchlaufenlassen der Aufschlämmung durch ein Bett von kationenaustauschendem Harz in der Natriumform. Alternativ hierzu kann der Ton mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung, wie etwa Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und ähnliches, vermischt werden, gefolgt vom Abscheren des Gemisches mit einer Lehmknetmaschine oder mit einem Extruder.

Die natürlichen oder synthetisch mittels entweder einem pneumatolytischen oder vorzugsweise einem hydrothermalen Syntheseverfahren hergestellten fettonartigen Tone können auch zur Herstellung der vorliegenden organophilen Tone verwendet werden. Repräsentative Beispiele von solchen Tonen sind Montmorillonit. Bentonit, Beidellit, Hectorit, Saponit und Stevensit. Diese Tone können hydrothermal synthetisiert werden durch Bilden eines wässrigen Reaktionsgemisches in der Form einer Aufschlämmung. die gemischte wässrige Oxide oder Hydroxide des gewünschten Metalles enthält, je nach Fall mit oder ohne Natrium(oder ein alternatives austauschbares Kation oder Gemische davon)fluorid in Anteilen für den speziellen gewünschten synthetischen Fettton. Die Aufschlämmung wird anschliessend in einen Autoklaven gegeben und unter autogenem Druck auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von ungefähr 100-325 "C, vorzugsweise 274-300 ;C, während einer Zeitspanne erwärmt, die genügt, um das gewünschte Produkt zu bilden.

Die Kation-Austauschkapazität der fettonartigen Tone kann mittels dem gut bekannten Ammoniumacetat-Verfahren bestimmt werden.

Die organischen kationischen Verbindungen, welche in dieser Erfindung nützlich sind, können aus einem weiten Bereich von Materialien ausgewählt sein, welche befähigt sind zur Bildung eines organophilen Tons durch Austausch von Kationen mit dem fettonartigen Ton. Die organische kationische Verbindung muss eine positive Ladung haben, die an einem einzelnen Atom oder an einer kleinen Gruppe von Atomen innerhalb der Verbindung lokalisiert ist. Das organische Kation ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus quaternären Ammoniumsalzen. Phospho-niumsalzen, Sulfoniumsalzen und Gemischen davon, wobei das organische Kation wenigstens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8-22 Kohlenstoffatomen enthält. Die übrigbleibenden Teile an den zentralen positiv geladenen Atomen sind gewöhnlich ausgewählt aus (a) linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-22 Kohlenstoffatomen: (b) Aralkylgruppen, d.h. Benzyl und substituierte Benzylteile, einschliesslich zusammenhängende Ringteile, die lineare oder verzweigte Alkylteile mit 1-22 Kohlenstoffatomen innerhalb der Struktur des Alkylteiles haben: (c) Arylgruppen, wie etwa Phenyl und substituiertes Phenyl. einschliesslich zusammen-hängede ringaromatische Substituenten: und (dl Wasserstoff.

Die linearen oder verzweigten Alkylreste können aus natürlich auftretenden Ölen abgeleitet sein, einschliesslich verschiedene pflanzliche Öle. wie etwa Kornöl (com oil), Kokosnussöl, Soyabohnenöl. Baumwollsamenöl (cottonseed oil), Rizinusöl und ähnliches, wie auch verschiedene tierische Öle oder Fette, wie etwa Talgöl. Die Alkylreste können desgleichen auch petrochemisch abgeleitet sein, wie etwa aus

Alpha-Olefinen. Weitere Reste umfassen beispielsweise Methyl, Ethyl. Dexyl, Lauryl. Stearyl.

Weitere Beispiele von Aralkyl, d.h. Benzyl und substituierte Benzylteile, umfassen jene Materialien, die abgeleitet 5 sind von z.B. Benzylhalogeniden, Benzhydrylhalogeniden, Tritylhalogeniden, a-Halogen-a-phenvlalkanen, worin die Alkylkette von 1-22 Kohlenstoffatome hat, wie etwa 1-Halo-gen-l-phenylethan, 1-Halogen-1-phenylpropan und 1-Halo-gen-l-phenyloctadecan: substituierten Benzylteilen, wie sie io abgeleitet sind von ortho-, meta- und para-Chlor-Benzyl-halogeniden, para-Methoxybenzyl-halogeniden, ortho-, meta-und para-Nitrilbenzyl-halogeniden, und ortho-, meta- und para-Alkylbenzyl-halogeniden. worin die Alkylkette von 1-22 Kohlenstoffatome aufweist: und zusammenhängenden ring-i5 benzylartigen Teilen, wie sie abgeleitet sind von 2-Halogen-methylnaphthalin. 9-Halogenmethylanthracen und 9-Halo-genmethylphenanthren. worin die Halogengruppe als Chlor, Brom oder Jod definiert ist, oder irgendwelchen derartigen Gruppen, welche als Abgangsgruppe beim nucleophilen 20 Angriff des benzylartigen Teiles dienen, so dass das Nucleo-phil die Abgangsgruppe an benzylartigen Teilen ersetzt.

Beispiele von Arylgruppen umfassen Phenyl, wie etwa in N-Alkyl- und N,N-Dialkylanilinen, worin die Alkylgruppen zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatomen enthalten: ortho-, 25 meta-, und para-Nitrophenyl: ortho-, meta- und para-Alkyl-phenyl, worin die Alkylgruppe zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome enthält: 2-, 3- und 4-Halogenphenyl, worin die Halogengruppe als Chlor, Brom oder Jod definiert ist: und 2-, 3- und 4-Carboxyphenyl und Ester davon, worin der Alkohol 3o des Esters von einem Alkylalkohol abgeleitet ist, worin die Alkylgruppe zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome enthält, Aryi, wie etwa Phenol, oder Aralkyl, wie etwa Benzylalko-hole: zusammenhängende Ringarylteile. wie etwa Naphthalin, Anthracen und Phenanthren.

35 Es sind viele Verfahren zur Herstellung von organischen kationischen Salzen bekannt. Wenn z.B. ein quaternäres Ammoniumsalz hergestellt wird, wird ein Fachmann ein dial-kylsekundäres Amin beispielsweise durch die Hydrierung von Nitrilen herstellen, siehe das US-Patent Nr. 2 355 356: und das methyldialkyltertiäre Amin durch reduktive Alkylierung unter Verwendung von Formaldehyd als Quelle für den Methylrest bilden. Siehe auch Shapiro et al. US-Pat. Nr. 3 136 819 für die Bildung von quaternären Ammoniumhalo-geniden durch die Hinzugabe von Benzylchlorid oder Benzyl-->5 bromid zum tertiären Amin, wie auch Shapiro et al. US-Pat. Nr. 2 775 617. Das Salzanion ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid und Bromid, und Gemischen davon, und es ist bevorzugter Chlorid, obwohl weitere Anionen. wie etwa Acetat. Hydroxid. Nitrit usw., in der orga-nischen kationischen Verbindung vorhanden sein können, um das Kation zu neutralisieren.

Diese organischen kationischen Verbindungen können dargestellt werden durch die Formeln

1

R2 * *4

und

S2. Y R4

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4

worin X Stickstoff oder Phosphor sind, Y ist Schwefel, M~ ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrit, Hydroxid, Acetat, Methylsulfat, und Gemischen davon; Ri ist eine Alkylgruppe mit 8-22 Kohlenstoffatomen: und Rü, R3 und R4 sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyalkylgruppen, Alkylgruppen, die 1-22 Kohlenstoffatome enthalten, Arylgruppen. Aralkvl-gruppen, die 1-22 Kohlenstoffatome in der Alkylkette enthalten, und Gemischen davon.

Die ersten und zweiten organischen Anionen, welche in dieser Erfindung nützlich sind, können aus einem weiten Bereich von Materialien ausgewählt sein, vorausgesetzt, dass diese fähig sind, mit einem organischen Kation zu reagieren und Einlagerungen mit einem fettonartigen Ton als organisches Kation und organisches Anion Komplexe zu bilden. Das Molekulargewicht (Grammolekulargewicht) des organischen Anions beträgt vorzugsweise 3000 oder weniger, und am bevorzugtesten beträgt es 1000 oder weniger und enthält wenigstens einen sauren Teil pro Molekül, wie es hierin beschrieben ist. Die ersten und zweiten Anionen sind beide vorzugsweise abgeleitet von einer organischen Säure mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 11,0. Wie angegeben muss die Ausgangssäure (source acid) wenigstens ein ionisierbares Wasserstoffatom enthalten, und den bevorzugten pKa-Wert haben, um die Bildung der organischen Kation-Anion-Komplexe und die anschliessende Einlagerungsreaktion zu ermöglichen.

Das erste erfindungsgemäss eingesetzte Anion kann eine organische Sulfobase sein. Die organische Sulfobase enthält wenigstens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen und/oder einen aromatischen Ring.

Repräsentative organische Säuren können organische Sulfonsäuren und Alkylsulfate sein. Die Sulfonsäuren umfassen beispielsweise:

(1) Benzolsulfonsäuren, wie etwa Benzolsulfonsäure; Phe-nolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure; Benzoldisulfon-säure, Benzoltrisulfonsäure; para-Toluolsulfonsäure;

und

(2) Alkvlsulfonsäuren, wie etwa Sulfosuccinat-alkylester, wie etwa Dioctyl-succinylsulfonsäure; und Alkylpolyethoxy-succinylsulfonsäure; Decansulfonsäure, Dodecansulfonsäure und Octadecansulfonsäure.

Die Alkylsulfate umfassen beispielsweise solche Materialien wie den Laurylhalbester von Schwefelsäure, den Octade-cylhalbester von Schwefelsäure, den Octylhalbester von Schwefelsäure. Natriumlaurylsulfat ist das bevorzugteste Material.

Die ersten und zweiten organischen Anionen können in der Säure- oder Salz-Form sein. Die Salze können ausgewählt werden aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen, Ammoniak und organischen Aminen. Repräsentative Salze umfassen: Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium. Magnesium, Calcium, Barium, Ammonium und organische Amine, wie etwa Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Butyl-diethanolamin, Diethyl-amin, Dimethyl-amin, Triethyl-amin, Dibutyl-amin usw. und Gemische davon. Das bevorzugteste Salz ist Natrium als Alkalimetallkation.

Das zweite organische Anion kann aus einem weiten Bereich von organischen Anionen ausgewählt sein. Es ist irgendeine Verbindung verwendbar, welche das gewünschte organische Anion alleine oder bei der Hydrolyse liefert. Repräsentative Verbindungen umfassen z.B.:

(1) Säureanhydride, einschliesslich Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Phthal-säureanhydrid;

(2) Säurehalogenide, einschliesslich Acetylchlorid, Octa-noylchlorid. Lauroylchlorid, Lauroylbromid und Benzoylbro-mid;

(3) 1,1,1-Trihalogenide, einschliesslich 1,1,1-Trichlorethan und 1,1.1-Tribromoctan; und

(4) Orthoester, einschliesslich Ethylorthoformat, und Ethylorthostearat.

Exemplarische Typen von geeigneten sauren funktionellen organischen Verbindungen, welche in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen z.B.

(1) Carbonsäuren, einschliesslich:

(a) Benzolcarbonsäuren, wie etwa Benzoesäure; ortho-, meta- und para-Phthalsäure; 1,2,3-Benzoltricarbonsäure; 1,2,4-Benzoltricarbonsäure: 1,3.5-Benzoltricarbonsäure; 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure: 1,2,3,4,5,6-Benzolhexacar-bonsäure (Mellitsäure):

(b) Alkylcarbonsäuren der Formel

H-(CH2)n-COOH

worin n eine Zahl von 0-20 ist,

einschliesslich solcher Verbindungen wie etwa Essigsäure; Propionsäure: Butansäure: Pentansäure: Hexansäure: Hep-tansäure: Octansäure: Nonansäure: Decansäure; Undecan-säure: Laurinsäure: Tridecansäure: Tetradecansäure: Penta-decansäure: Hexadecansäure; Heptadecansäure; Octadecan-säure (Stearinsäure): Nonadecansäure; Eicosansäure;

(c) Alkyldicarbonsäuren der Formel

HOOC-(CH:)„-COOH

worin n eine Zahl von 0-8 bedeutet,

wie etwa Oxalsäure: Malonsäure; Bernsteinsäure; Glutar-säure: Adipinsäure; Pimelinsäure; Suberinsäure; Azelainsäure; Sebacinsäure:

(d) Hydroxyalkylcarbonsäuren, wie etwa Zitronensäure; Weinsäuren: Äpfelsäure: Mandelsäure; und 12-Hydroxy-stearinsäure;

(e) ungesättigte Alkylcarbonsäuren, wie etwa Maleinsäure; Fumarsäure: und Zimtsäure:

(f) zusammenhängende ringaromatische Carbonsäuren, wie etwa Naphthalinsäure: und Anthracencarbonsäure;

(g) cycloaliphatische Säuren, wie etwa Cyclohexancarbon-säure: Cyclopentancarbonsäure: Furancarbonsäuren;

(2) organsische Schwefel enthaltende Säuren (sulfur acids), einschliesslich:

(a) Sulfonsäuren, einschliesslich

(1) Benzolsulfonsäuren, wie etwa Benzolsulfonsäure; Phe-nolsulfonsäure: Dodecylbenzolsulfonsäure: Benzoldisulfon-säure; Benzoltrisulfonsäuren: para-Toluolsulfonsäure; und

(2) Alkvlsulfonsäuren, wie etwa Methansulfonsäure: Ethansulfonsäure: Butansulfonsäure: Butandisulfonsäure; Sulfosuccinat-alkylester, wie etwa Dioctyl-succinylsulfonsäure; und Alkyl-polyethoxy-succinylsulfonsäure; und

(b) Alkylsulfate, wie etwa der Laurylhalbester von Schwefelsäure, der Octadecylhalbester von Schwefelsäure und der Octylhalbester von Schwefelsäure;

(3) Organophosphorsäuren, einschliesslich

(a) Phosphonsäuren der Formel o

il

HP(GH)2

worin R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen bedeutet;

(b) Phosphinsäuren der Formel

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20

25

30

i5

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50

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bO

65

5

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0

1

R2POH

worin R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie etwa Dicyclohexylphos-phinsäure; Dibutylphosphinsäure; und Dilaurylphosphin-säure;

(c) Thiophosphinsäuren der Formel S

R2PSH

worin R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie etwa Diisobutyldithio-phosphinsäure; Dibutyldithiophosphinsäure; Dioctadecyl-dithiophosphinsäure ;

(d) Phosphite, d.h. Diester von phosphoriger Säure der Formel

HO-P(OR)2,

worin R eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie etwa Dioctadecylphosphit;

(e) Phosphate, d.h. Diester von Phosphorsäure der Formel

0 11

HO-P- (OH.) ,

worin R eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie etwa Dioctadecylphosphat;

(4) Phenole, wie etwa Phenol; Hydrochinon; t-Butylcate-chol; p-Methoxyphenol; und Naphthole;

(5) Thiosäuren der Formeln

S

1

R-C-OK,

R-C-3Hr und

R-C-SH,

worin R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 -22 Kohlenstoffatomen bedeutet,

wie etwa Thiosalicylsäure; Thiobenzoesäure, Thioessig-säure; Thiolaurylsäure; und Thiostearinsäure;

(6) Aminosäuren, wie etwa die natürlich auftretenden Aminosäuren und Derivate davon, wie etwa 6-Aminohexan-säure; 12-Aminododecansäure; N-Phenylglycin; und3-Ami-nocrotonsäure;

(7) polymere Säuren, hergestellt aus sauren Monomeren, worin die saure Funktion in der Polymerkette erhalten bleibt, wie etwa niedermolekulargewichtige Acrylsäurepolymere und Copolymere; Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymere;

(8) verschiedenartige Säuren und saure Salze, wie etwa Ferrocyanid; Ferricyanid; Natrium-tetraphenylborat; Phosphorwolframsäure; Phosphorkieselsäure oder irgendein anderes solches Anion, welches ein festes Ionenpaar mit einem organischen Kation bildet, d.h. irgendein solches Anion, welches einen wasserunlöslichen Niederschlag mit einem organischen Kation bildet.

Die organophilen Tone können hergestellt werden durch Vermischen des Tons, des organischen Kations, der organischen Anionen und Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 20-100 °C, bevorzugter innerhalb des Bereiches von 60-77 °C, während einer Zeitspanne, die genügt, dass sich die Komplexe aus dem organischen Kation und dem organischen Anion in den Tonteilchen einlagern, gefolgt vom Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen. Die Hinzugabe des organischen Kations und der organischen Anionen kann entweder separat oder als ein Komplex erfolgen. Bei der Verwendung der organophilen Tone in Emulsionen können die Trocknungs- und Mahlungsschritte eliminiert werden. Wenn das Vermischen der Tone, des organischen Kations, der organischen Anionen und Wasser in solchen Konzentrationen erfolgt, dass eine Aufschlämmung nicht gebildet wird, dann können die Filtrations- und Wasch-Schritte eliminiert werden.

Der Ton wird vorzugsweise in Wasser bei einer Konzentration von etwa 1-80% und vorzugsweise in einer Konzentration von 2-7% dispergiert, die Aufschlämmung wird gegebenenfalls zentrifugiert, um Verunreinigungen von Nichttonen zu entfernen, welche von etwa 10 bis etwa 50% der Ausgangstonerde-Zusammensetzung ausmachen, die Aufschlämmung wird bewegt und auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 60-77 ° C erwärmt.

Die organophilen Tone können hergestellt werden durch Vermischen der organischen Anionen mit einem Ton und mit Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 °C während einer Zeitspanne, die genügt, um ein homogenes Gemisch zu bilden, gefolgt von der Hinzugabe des organischen Kations in genügenden Mengen, um der Kation-Austauschkapazität des Tons und der kationischen Kapazität der organischen Anionen zu genügen. Das Gemisch wird vorzugsweise unter Bewegung bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 0 C während einer Zeitspanne umgesetzt, die genügt, um die Bildung der organischen Kation-Anion-Komplexe zu ermöglichen, welche in den Ton eingelagert werden, und wobei die kationaustauschenden Seiten des Tons mit dem organischen Kation substituiert werden.

Reaktionstemperaturen unterhalb 20 °C oder oberhalb 100 °C, falls verwendbar, sind wegen des Bedarfs an weiteren Apparaturen für das Verfahren, nämlich Kühlvorrichtungen und Druckreaktoren, nicht bevorzugt.

Die gesamte Menge an zum Ton hinzugegebenen organischen Anionen für die Zwecke dieser Erfindung muss genügend sein, um dem organophilen Ton die verbesserte, gewünschte Dispersionscharakteristik zu verleihen. Diese Menge wird als Milliäquivalentverhältnis definiert und ist die Zahl von Milliäquivalenten (M.E.) des organischen Anions im Organo-Ton pro 100 g an Ton, auf einer Basis von 100% aktivem Ton. Die erfindungsgemässen organophilen Tone müssen ein gesamts Anion-Milliäquivalentverhältnis von 5-100 und vorzugsweise von 10-50 haben. Bei kleineren Anion-Milliäquivalentverhältnissen sind die verbesserte Dis-persibilität und die Effizienz der organophilen Tone geringfügig. Bei höheren Anion-M.E.-Verhältnissen wird die Effizienz des organophilen Ton-Reaktionsproduktes von nichteingela-gerten organischen Kation-Anion-Komplexen oder Ionenpaaren reduziert.

Die organischen Anionen werden vorzugsweise zu den Reaktanten im gewünschten M.E.-Verhältnis als ein Festkörper oder als Lösung in Wasser unter Rühren hinzugegeben, um ein makroskopisch homogenes Gemisch zu bewirken. Die Anionen können entweder simultan oder aufeinanderfolgend als Ganzes oder in Teilen hinzugegeben werden.

Vom gesamten verwendeten organischen Aniongemisch sind wenigstens 50 molare % vorzugsweise ausgewählt aus ersten organischen Anionen. Es scheint, dass die Verwendung

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10

15

20

25

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40

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von solchen gewünschten Mengen die primären ersten Anionen befähigt, die Dispersion des organophilen Tons synergistisch zu unterstützen, währenddem die zweiten organischen Anionen lediglich der Verbesserung der organophilen Ton-Effizienz dienen, nämlich den Viskositäts-Verbesserungsei-genschaften. Die Verwendung von geringeren Mengen resultiert nicht in der unerwarteten Verbesserung der Dispersion und der Effizienz, welche mit einem Gemisch von organischen Anionen, wie es hierin beschrieben wird, erzielt wird.

Der exakte Mechanismus, durch welchen diese Wirkung auftritt, wird nicht ganz verstanden. Jedoch kann eine Erklärung für diesen Effekt wie folgt dargelegt werden:

Es ist im allgemeinen bekannt, dass die Leichtigkeit des Dispergierens eines anionisch modifizierten organophilen Tons verbessert wird, wenn sich die Menge eines Anions, ausgedrückt als Zahl von M.E. pro 100 g an Ton, auf einer Basis von 100% aktivem Ton, der Menge an Kation nähert, ebenfalls ausgedrückt in M.E. pro 100 g an Ton, auf einer Basis von 100% aktivem Ton, im Überschuss der Kation-Austausch-kapazität des Tons. Dies ist wahrscheinlich bedingt durch a) die grundlegende Unverträglichkeit von stark ionischen Verbindungen (d.h. das organische Kation, welches ein anorganisches Anion hat) mit nichtwässrigen Flüssigkeiten, in welchen der organophile Ton dispergiert werden soll, und b) die Reduktion der ionischen Natur des kationischen Salzes durch die Reaktion von genanntem Kation mit einem organischen Anion, um einen unabhängigen Komplex zu bilden, der eine sehr kleine Ionisationskonstante hat. In der Tat werden ähnliche Resultate mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen erhalten, wenn die Menge an erstem Anion, d.h. das Schwefel enthaltende Anion, bis zu einem solchen Punkt erhöht wird, so dass weitere Hinzugaben zu einer Reduktion der Leichtigkeit des Dispergierens des organophilen Tons führen. Dieser Effekt wird nicht erhalten, wenn ein zweites Anion verwendet wird, d.h. die Verträglichkeit der organischen Phase der erfindungsgemässen organophilen Tone in der Gegenwart einer nichtwässrigen Flüssigkeit kann weiter verbessert werden durch die Einbeziehung eines zweiten Anions, welches die Quantität der stark ionischen anorganischen anionischen Salzform des adsorbierten organischen Kations zu reduzieren scheint. Dieser Effekt negiert nicht den ungünstigen Effekt, welcher durch Verwendung eines Überschusses an erstem Anion erreicht wird.

Es ist weiter gefunden worden, dass die organischen Kation-Schwefelanionen-Komplexe, welche als ein Teil dieser Erfindung verwendet werden, im allgemeinen dazu tendieren, weniger wachsartiger Natur zu sein, als organische Kationen, welche ein anorganisches Anion oder ein organisches Carboxylatanion haben. Diese Eigenschaft ist auf den organophilen Ton übertragen worden und hilft bei der Reduktion der Grenzflächenspannung. So wird die willkürliche Orientierung der organophilen Tonplättchen durch den Trocknungsprozess aufrecht erhalten, was zu organophilen Tonagglomeratteilen führt, welche eine sehr offene und poröse Struktur haben. Eine solche Struktur erlaubt das rasche Einsaugen von Lösungsmittel in das Teilchen wie auch eine Reduktion der Zone der Seite-an-Seite-Interaktionen der organophilen Tonplättchen, wobei diese beiden Punkte das Dispergieren des organophilen Tons unterstützen.

Das organische Kation wird in einer genügenden Quantität verwendet, um wenigstens die Kation-Austauschkapazität des Tons und die kationische Aktivität der organischen Anionen zu genügen. Weitere Kationen oberhalb der Summe der Austauschkapazität des Tons und Anionen können gegebenenfalls verwendet werden. Es ist gefunden worden, dass bei der Verwendung der erfindungsgemässen fettonartigen Tone die Verwendung von wenigstens 90 M.E. an organischem Kation genügt, um wenigstens einem Teil des gesamten organischen Kation-Bedarfs zu genügen. Die Verwendung von Mengen von 80-200 M.E. und vorzugsweise von 100-160 M.E. sind akzeptabel. Bei geringeren M.E.-Verhältnissen tritt eine unvollständige Reaktion zwischen dem organischen Kation und dem Ton oder den organischen Anionen auf, was in der Bildung von unwirksamen Gelen resultiert. Vorzugsweise ist das Kation-M.E.-Verhältnis grösser als (100 +n) M.E., worin n definiert ist als die Zahl von Milliäquivalenten an primärem organischen Anion in M.E. pro 100 g an Ton, auf einer Basis von 100% aktivem Ton.

Für für Bequemlichkeit der Handhabung ist es bevorzugt, dass der gesamte organische Gehalt an erfindungsgemässen organophilen Ton-Reaktionsprodukten geringer als etwa 50 Gew.-% des Organo-Tons ist. Währenddem höhere Mengen verwendbar sind, ist das Reaktionsprodukt schwierig zu filtrieren, zu trocknen und zu mahlen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines organophilen Gels kann genauer beschrieben werden und umfasst die folgenden Schritte:

(a) Herstellung einer Aufschlämmung von fettonartigem Ton in Wasser mit 1 bis 80 Gew.-% an genanntem Ton;

(b) Erwärmen der Aufschlämmung auf eine Temperatur zwischen 20 und 100 °C;

(c) Hinzugeben von gesamthaft 5 bis 100 Milliäquivalenten eines organischen Aniongemisches pro 100 g an Ton auf einer Basis von 100% aktivem Ton und eines organischen Kations in einer Menge, die genügt, um die Kation-Aus-tauschkapazität des fettonartigen Tons und die kationische Aktivität der organischen Anionen zu befriedigen, währenddem das Reaktionsgemisch bewegt wird, genannte Menge an organischem Kation beträgt wenigstens (100 +n) Milliäqui-valente, wobei n die Menge eines primären Anions ist, ausgedrückt in Milliäquivalenten pro 100 g an Ton auf einer Basis von 100% aktivem Ton,

(d) Fortsetzen der Reaktion während einer Zeitspanne, die genügt, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, welches organische Kation-Anion-Komplexe enthält, die in den fettonartigen Ton eingelagert sind, und wobei die kationaustauschenden Seiten des fettonartigen Tons mit dem organischen Kation substituiert sind; und

(e) Gewinnung des Reaktionsproduktes.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines organophilen Ton-Gels sind die folgenden Schritte umfasst:

(a) Herstellung einer Aufschlämmung von fettonartigem Ton in Wasser mit 2 bis 7 Gew.-% an genanntem Ton;

(b) Erwärmen der Aufschlämmung auf eine Temperatur zwischen 20 und 100 °C;

(c) Hinzugeben eines organischen Kations in einer Menge bis zur Kation-Austauschkapazität des fettonartigen Tons zur Ton-Aufschlämmung unter Bewegung, um ein organophiles Ton-Reaktionsprodukt herzustellen ;

(d) Hinzugeben von gesamthaft 5 bis 100 Milliäquivalenten eines organischen Aniongemisches pro 100 g an Ton auf einer Basis von 100% aktivem Ton unter Bewegung, um ein homogenes Gemisch herzustellen:

(e) Hinzugeben von weiteren Mengen eines organischen Kations zum homogenen Gemisch in einer Menge, die genügt, um die erhältliche übrigbleibende Kation-Austausch-kapazität des fettonartigen Tons und die kationische Aktivität des organischen Anions zu befriedigen, währenddem das Reaktionsgemisch bewegt wird, wobei die gesamte Menge an organischem Kation wenigstens (100 -l-n) Milliäquivalente beträgt, wobei n die Menge eines primären Anions ist, das im Anion-Gemisch vorhanden ist, ausgedrückt in Milliäquivalenten pro 100 g an Ton auf einer Basis von 100% aktivem Ton;

(0 Fortsetzen der Reaktion während einer Zeitspanne, die

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

655 736

genügt, um das Reaktionsprodukt zu bilden, welches organische Kation-Anion-Komplexe enthält, die in den fettonartigen Ton eingelagert sind, und wobei die kationaustauschenden Seiten des fettonartigen Tons mit dem organischen Kation substituiert sind; und

(g) Gewinnung des Reaktionsproduktes.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines organophilen Ton-Gels umfasst die folgenden Schritte:

(b) Erwärmen der Aufschlämmung auf eine Temperatur zwischen 20 und 100 °C;

(c) Hinzugeben von gesamthaft 5 bis 100 Milliäquivalenten eines organischen Aniongemisches pro 100 g an Ton auf einer Basis von 100% aktivem Ton unter Bewegung, um ein homogenes Gemisch herzustellen;

(d) Hinzugeben von Mengen eines organischen Kations zum homogenen Gemisch in einer Menge, die genügt, um die erhältliche Kation-Austauschkapazität des fettonartigen Tons und die kationische Aktivität des organischen Anions zu beriedigen, währenddem das Reaktionsgemisch bewegt wird, genannte Menge an organischem Kation beträgt wenigstens (100 +n) Milliäquivalente, wobei n die Menge eines primären Aniongemisches ist, ausgedrückt in Milliäquivalenten pro 100 g an Ton auf einer Basis von 100% aktivem Ton;

(e) Fortsetzen der Reaktion während einer Zeitspanne, die genügt, um das Reaktionsprodukt zu bilden, welches organische Kation-Anion-Komplexe enthält, die in den fettonartigen Ton eingelagert sind, und wobei die kationaustauschenden Seiten des fettonartigen Tons mit dem organischen Kation substituiert sind; und

(f) Gewinnung des Reaktionsproduktes.

Die weiter oben diskutierten erfindungsgemässen Zusammensetzungen finden im allgemeinen eine weite Verwendbarkeit als rheologische Zusatzmittel in nichtwässrigen Flüssigkeitssystemen. Die nichtwässrigen flüssigen Zusammensetzungen, in welchen die selbstaktivierenden organophilen Tonerden nützlich sind, umfassen Anstrichfarben, Lacke, Emaille, Wachse, Epoxi enthaltende Klebstoffe (epoxies), Spachtelmassen, Klebstoffe, Kosmetika, Einschwärzfarben und Tinten, Polyester-Laminierungsharze und Polyester-Gel-beschichtungen und ähnliches. Diese Flüssigkeiten können mit irgendeinem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie es etwa im US-P 4 208 218 beschrieben ist, einschliesslich Kolloidmühlen, Rollermühlen, Kugelmühlen und Hochgeschwindigkeitsdispersionsmaschinen, in welchen die Pigmentmaterialien gut im organischen Trägermaterial durch die hohe Scherkraft dispergiert werden, die beim Herstellungsverfahren verwendet wird.

Das organophile Ton-Gel wird in solchen Zusammensetzungen in Mengen verwendet, die genügen, um die gewünschten Theologischen Eigenschaften zu erhalten, wie etwa hohe Viskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten (low shear rates), Kontrolle des Durchbiegens der Flüssigkeitsfilme und Verhinderung des Absetzens und festen Verpackens der Pigmente, die in den nichtwässrigen flüssigen Zusammensetzungen vorhanden sind. Die Mengen an verwendetem organophilen Ton-Gel im nichtwässrigen flüssigen System sollte vorzugsweise zwischen etwa 0,1% und etwa 10% sein, basierend auf dem Gewicht des behandelten nichtwässrigen flüssigen Systems, und vorzugsweise sollten sie zwischen 0,3 und 5,0% sein, um die gewünschten Theologischen Effekte zu ergeben.

Im allgemeinen enthalten Überzugszusammensetzungen ein filmbildendes organisches und/oder anorganisches Bindemittel, Lösungsmittel und gegebenenfalls Pigmente. Solche Systeme sind vorgängig beschrieben worden für die Verwendung als Schmuck- und/oder Schutzmaterialien für beispielsweise Metall, Holz, Kunststoffe und Papier. In der Praxis werden diese Zusammensetzungen auf das Substrat mit einer Vorrichtung, wie etwa einer Brüste, einem Roller, einer Luftoder einer luftlosen Zerstäubung oder durch Eintauchen, aufgebracht. In diesen Zusammensetzungen können thixotrope 5 Gelbildungsmittel verwendet werden, welche die Viskosität der Überzugszusammensetzung bei hoher Scherkraft erniedrigen, wie sie während der Aufbringung des Überzuges verwendet wird, aber diese Mittel erhöhen die Viskosität unter niedrigen oder gar keinen Scherbedingungen.

io In der Vergangenheit sind Asbest, verdampfte Kieselerde (fumed silica), verschiedene organische Materialien und organophile Tone als wirksame Gelierungsmittel für solche Überzugszusammensetzungen verwendet worden. Jedoch haften diesen Materialien verschiedene Nachteile an, wie etwa die 15 Erzeugung von Gesundheitsrisiken, mit hohen Kosten verbundene Ausführungsniveaus und Herstellung von unangemessenen Überzugszusammensetzungen, denen eine Glanz-und Oberflächen-Gleichmässigkeit fehlen.

Die organophilen Tone sind als wirksame Gelbildungs-20 mittel für Überzugszusammensetzungen verwendet worden, ohne dass ihnen die Schwierigkeiten der im Stand der Technik bekannten Materialien anhaften würden. Die organophilen Tone können in den Überzugszusammensetzungen unter niedrigen oder gegebenenfalls hohen Scherbedingungen dis-25 pergiert sein.

In einem typischen Verfahren wird das organophile Ton-Gel zu einer Überzugszusammensetzung, die ein filmbildendes organisches Bindemittel, ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls Pigmente enthält, unter Bewegung mit 30 einer linearen Geschwindigkeit von 190,5 m pro Minute hinzugegeben, und das Rühren wird mit dieser Geschwindigkeit während 15 Minuten fortgeführt, um die vollständige Disper-gierung des organophilen Tons sicherzustellen.

Die filmbildenden organischen Bindemittel dieser Erfin-35 dung werden hergestellt durch herkömmliche Verfahren, wie etwa Polymerisation von Acrylat- und Methacrylat-Estern, aus gesättigten Polyesterharzen und durch Reaktion von schnell trocknenden Ölen, wie etwa Linoleinsäure, mit Polymeren, die eine Hydroxylfunktionalität enthalten. Im aligero meinen sind organische Bindemittel nützlich, die Grammolekulargewichte von 200 bis mehrere Hunderttausend haben.

Die organischen Lösungsmittel für solche Überzüge können breit in fünf Kategorien klassifiziert werden und umfassen aliphatische, aromatische, leicht polare, polare und chlo-45 rierte Lösungsmittel. Aliphatische Lösungsmittel umfassen normale und verzweigte Ketten von aliphatischen Kohlenwasserstoffen von etwa 5-12 Kohlenstoffatomen und cycloa-liphatische Verbindungen. Aromatische Lösungsmittel umfassen solche Materialien wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethyl-5o benzol. Schwach polare Lösungsmittel umfassen Ketonlö-sungsmittel und Esterlösungsmittel wie etwa Aceton, Methy-lethylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Cycloh-exanon, Ethylacetat, Butylacetat, Ethoxyethylacetat und ähnliches. Polare Lösungsmittel umfassen solche Materialien wie 55 niedermolekulargewichtige Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Propanol, Butanol, 2-Butanol und Ethoxyethanol. Chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen solche Materialien wie etwa Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorethan und 1,1,1-Trito chlorethan.

Das organische Bindemittel kann bequem in Mengen von 10-80% des flüssigen Anteils der Überzugszusammensetzung verwendet werden. Das organische Lösungsmittel wird in Mengen verwendet, die genügen, um die Viskosität der Uberto zugszusammensetzung auf verwendbare Niveaus zu reduzieren, abhängig vom Anwendungsverfahren kann es in irgendeinem Fall bis zu 100% der gesamten Zusammensetzung ausmachen. Zusätzliche Zusatzstoffe, einschliesslich Pigmente,

655 736

8

können in Quantitäten verwendet werden, welche von 0,5 bis 50% der gesamten Überzugszusammensetzung ausmachen.

Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, begrenzen sie aber in keiner Art und Weise. Alle in der Beschreibung gegebenen Prozentangaben basieren auf dem Gewicht, und Ausnahmen sind angegeben.

Beispiel A - Ansätze 1 bis 12

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von verschiedenen organophilen Tonen, hergestellt aus verschiedenen organischen Kationen und organischen Anionen. Die Bestandteile und die davon verwendeten Mengen, um jede Überzugszusammensetzung herzustellen, sind in der Tabelle I (aliphatisch pigmentiertes Lösungsmittelsystem) zusammengefasst.

Die Resultate zeigen, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, wenn sie nachträglich zu einem vorgängig hergestellten Überzugssystem bei niedrigen Scherbedingungen hinzugegeben werden, dem System eine überlegene Viskosität verleihen, und im gleichen Grade wie herkömmlich verwendete Materialien dispergiert sind, wenn sie in das ßystem unter signifikant höheren Scherbedingungen hinzugegeben werden. Auch sind die Vergleichsmaterialien, wenn sie in das System bei niedriger Scherbedingung inkorporiert werden, ausgesprochen minderwertig, was die Dispersibilität und die Viskositätsaufbaueigenschaften anbelangt, verglichen mit dem erfindungsgemässen Material, welches in das System unter der gleichen Scherbedingung inkorporiert wird.

Die erfindungsgemässen organophilen Tone, die die in der Tabelle angegebene gemischte Anionzusammensetzung haben, wurden nachträglich unter geringen Scherbedingungen in die Überzugszusammensetzung ohne polaren Lösungsmittelaktivator hinzugegeben. Zum Vergleich wurden auch verschiedene organophile Tone, die einzelne organische Anionen enthalten, nachträglich zur Überzugszusammenset-zung unter der gleichen Scherbedingung wie bei dem zu prüfenden organophilen Ton hinzugegeben.

Im speziellen wurden 600 g einer vorgängig hergestellten Überzugszusammensetzung, welche keinen Theologischen Zusatzstoff enthielt, in eine nicht eingefasste, kreisrunde Liter-Dose gegeben, welche 10,16 cm im Durchmesser und 11,74 cm in der Höhe mass. Das System wurde unter Verwendung eines Laboratoriummischers mit einem 5,08 cm langen Propellerflügel bewegt. Der Flügel war im System in der Mitte der Liter-Dose angebracht, und zwar in einer solchen Höhe, dass das untere Ende des Flügels 1,27 cm oberhalb des Bodens der Dose war. Die Achsengeschwindigkeit wurde konstant bei 1200 U/min gehalten. 5,1 g der erfindungsgemässen organophilen Tonerden und organophile Tonerden für Vergleichszwecke wurden langsam in das durchwirbelte System gesiebt.

Das System und der organophile Ton wurde mit einer Achsengeschwindigkeit von 1200 U/min während einer totalen Zeit von 15 Minuten gemischt. Bei diesem Zeitpunkt wurde ohne Stoppen der Bewegung eine kleine Teilmenge aus dem 1-Liter-Behälter herausgenommen, wobei ein spitz zulaufender 12,70 cm langer rostfreier Stahlspatel verwendet wurde. Diese Teilmenge wurde verwendet, um die Feinheit der Dispersion des Gemisches entsprechend «Standard Test Method for Fineness of Dispersion of Pigment - Vehicle Systems», ASTM Designation D1210-4 (wieder gutgeheissen

1970), zu messen. Diese Messung wurde durchgeführt unter Verwendung einer Hegman-Vorrichtung zur Messung der Korngrösse, aufgezeichnet mit einer Skala, welche sich von 0-8 erstreckt, wobei 0 gleich einer Filmdicke von 0,01016 cm (4 mils) und 8 gleich einer Filmdicke von 0 (zero mils) ist. Die Vorrichtung zur Messung der Korngrösse besteht aus einem rostfreien Stahlblock, in welchen ein Kanal mit kontinuierlich variierender Tiefe geschnitten worden ist. Die zu testende Lösung wird in den Kanal am tiefsten Ende gegeben und durch die ganze Länge des Kanals heruntergegossen. Die Feinheit der gemahlenen Körner im System wird am Punkt entlang der Kanaltiefe bestimmt, bei welchem die Pigmentteilchen zuerst oberhalb der Oberfläche des Lösungsfilms sichtbar sind. Diese Messung wird nach 15minütiger Mischungszeit durchgeführt. Das System wird anschliessend in eine Zinndose transferiert und über Nacht bei einer Temperatur von 25 'C äquilibrieren gelassen, bevor die Viskosität geprüft wird, falls durchführbar.

Die Viskositäts-Zunahmeeigenschaften wurden unter Verwendung eines Brookfield-RVT-Modellviskometers gemessen, welcher mit einer Nr.-4-Spindel ausgerüstet war, und zwar bei einer Spindelgeschwindigkeit von 10 U/min.

Die in Tabelle II enthaltenen Daten zeigen die Herstellung von Überzugssystemen, die eine verbesserte Leichtigkeit des Dispergierens und/oder der grösseren aufgebauten Viskosität bei niedrigen Scherbedingungen haben, verglichen mit den herkömmlichen Zusatzstoffen.

In den Ansätzen 1-6 wurde das gesamte organische An-ion-Milliäquivalent(M.E.)-Verhältnis konstant bei 30 M.E. gehalten; in den Ansätzen 7-12 wurde es konstant bei 22,5 M.E. gehalten. Bei diesen Ansätzen wurde der Effekt verglichen, der aus der Verwendung von zwei getrennten Schwefel enthaltenden organischen Anionen resultierte. Die Daten zeigen eine Zunahme der Vollständigkeit der Dispersibilität, wenn die Menge an ersten Anion ansteigt, im Vergleich zu den Kontrollansätzen (Ansätze 1, 7, 8 und 12), worin nur ein einziges Anion verwendet wurde. Es wird ebenfalls eine Reduktion der benötigten Zeit demonstriert, um eine einheitliche Vermahlung (Cl) gegenüber einer verstreuten Mahlung (SC) durch die Erhöhung der Menge an erstem Anion zu erreichen. Dies ist signifikant, weil es die verbesserte Leichtigkeit des Dispergierens über die Zeit zeigt und so das Verfahren effizienter macht, wodurch ein nachträgliches Hinzufügen zum Ansatz von Theologischen Zusatzstoffen zu einem fertigen nichtwässrigen flüssigen System (wie etwa Anstrichfarbe) ermöglicht wird, denn dieses Verfahren der Hinzugabe war vorgängig nicht möglich. Ansatz I zeigt die herkömmliche Verwendung eines Organo-Tones unter Verwendung von hoher Scherinkorporation und polarem Aktivator, verglichen mit niedriger Scherbedingung und nachträglicher Hinzugabe ohne Aktivatoren. Wenn dieses Material unter niedriger Scherbedingung wie in Ansatz II verwendet wird, wird ein Organo-Ton mit einer Nullmahlung und mit minimalem Viskositätsaufbau erhalten.

In der Tabelle II sind die Daten gezeigt für die Herstellung von Überzugssystemen, welche eine verbesserte Leichtigkeit des Dispergierens und/oder des grösseren Viskositätsaufbaues bei niedrigen Scherbedingungen haben, verglichen mit den herkömmlichen Zusatzstoffen.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

9

655 736

Tabelle I

Aliphatisch pigmentiertes Lösungsmittelsystem

Bestandteile

Gattungsname

Hersteller unbehandelt

Kontrolle

Experimentelles

(kein normales

Nieder-Scherverfah

Verdickungs

Verfahren ren (nachträgliche

mittel)

(hohe Scher

Hinzugabe)

bedingung)

Kilo

Mahlgut

Aroplaz 1266M70

Long Oil Soya Alkyd

Spencer Kellogg Div. of

29,98

Harzlösung (70% N.V.j

Textron, Inc.

Mineral Spirits 663

Aliphatischer

Union Oil Company of

30,25

Kohlenwasserstoff

California

Methanol/Wasser,

-

1,49

-

95/5

Bentone 34

Theologischer

NL Industries, Inc.

4,53

«Gellant»

Vergleichszusatzstoff

Titanox 2020

Titan-dioxid Rutil

NL Industries, Inc.

108,90

180,90

Atomite

Valcium-carbonat

Thompson, Weinmann &

86,77

natürlicher Boden

Co.

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Mahlen bei hoher Geschwindigkeit - 5400 Umdrehungen pro Minute während 15 Minuten Absetzen lassen - in der angegebenen Reihenfolge unter Vermischen bei 2000 Umdrehungen pro Minute hinzugeben

Bestandteile

Gattungsname

Hersteller unbehandelt

Kontrolle

Experimentelles

(kein normales

Nieder-Scherverfah-

Verdickungs

Verfahren ren (nachträgliche

mittel)

(hohe Scher

Hinzugabe)

bedingung)

Kilo

Aroplaz 1266M70

Long Oil Soya Alkyd

Spencer Kellogg Div. of

109,49

Harzlösung (70% N.V.)

Textron, Inc.

Arofiat 3113P0

Thixotroper Alkyd

Spencer Kellogg Div. of

86,77

Textron, Inc.

Mineral Spirits 663

Aliphatischer

Union Oil Company of

21,2

Kohlenwasserstoff

California

Paint Drier

6% Kobalt-naphthenat

Tenneco Chemical, Inc.

0,81

Paint Drier

4% Kalcium-naphthenat

Tenneco Chemical, Inc.

3,90

Exkin #7

«Oxime Antiskin» Mittel

Tenneco Chemical, Inc.

0,45

Mischen bei 1200 Umdrehungen pro Minute

Einrühr-Verdik-

Organophile Tonerde

Expérimental

-

4,53

kungsmittel

Total 478,58

484,61

483,12

655 736 10

Tabelle II

Beispiel A Rheologischer Zusatzstoff (ME-Verhältnis) Feinheit des Vermahlens Viskosität (cPs)

Ansätze Quaternäre/erstes/zweites 9 11 13 15 min 24 Stunden

Verbindung/Anion/Anion

I

95 2M2HT/nichts/nichts

6,5 cl

952

II

95 2M2HT/nichts/nichts

0

350

1

130 BM2HT/0 SLS/30 PPS

0

2sc

3sc

5sc

1072

2

130 BM2HT/5 SLS/25 PPS

0

2sc

3,5sc

4,5sc

1060

3

130 BM2HT/10 SLS/20 PPS

0

3sc

4,5sc

5,Ose

1028

4

130 BM2HT/15 SLS/15 PPS

0

5sc

6,Ose

952

5

130 BM2HT/20 SLS/10 PPS

5sc

6,0cl

6,5cl

896

6

130 BM2HT/25 SLS/5 PPS

6cl

6,5cl

824

7

130 BM2HT/30 SLS/0 PPS

2,5sc

3sc

3,Ose

3,5sc

668

8

122,5 BM2HT/0 SLS/22,5 PPS

0

3sc

840

9

122,5 BM2HT/11,25 SLS/11,25 PPS

6,Ose

820

10

122,5 BM2HT/15 SLS/7,5 PPS

6,Ose

6,5cl

928

11

122,5 BM2HT/18,75 SLS/3,75 PPS

4,Ose

5,Ose

6,Ose

824

12

122,5 BM2HT/22,5 SLS/0 PPS

0,0

l,0sc l,0sc l,0sc

680

BM2HT: Benzyl-methyl-dihydrierterTalg-ammonium-bento- PPS:

nit 2M2HT:

SLS: Natrium-laurylsulfat

Para-phenolsulfonat

Dimethyl-dihydrierterTalg-ammonium-bentonit

Beispiel B - Ansätze 13-23

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines ersten organischen Anions, d.h. eines bestimmten Schwefel enthaltenden Anions und eines nicht Schwefel enthaltenden zweiten organischen Anions.

Das Verfahren von Beispiel A wurde mit dem gleichen

System unter Verwendung der Theologischen Zusatzstoffe wiederholt, welche in Tabelle III angegeben sind. Die Resultate zeigen, dass die Zunahme der Menge an primärem orga-3o nischem Anion in einer Verbesserung der Mahlung und einer Reduktion der benötigten Zeit zur Erzielung einer einheitlichen Mahlung resultiert.

Tabelle III

Beispiel B Rheologischer Zusatzstoff (ME-Verhältnis) Feinheit des Vermahlens Viskosität (cPs)

Ansätze Quaternäre/erstes/zweites 9 11 13 15 min 24 Stunden

Verbindung/Anion/Anion

13

130 BM2HT/0 SLS/30 Bz

0

3sc

5sc

1000

14

130 BM2HT/10 SLS/20 Bz

0

4

5sc

6sc

1016

15

130 BM2HT/15 SLS/15 Bz

6sc

6,5sc

6,5cl

1020

16

130 BM2HT/20 SLS/10 Bz

6sc

6,5sc

6,5cl

916

17

130 BM2HT/25 SLS/5 Bz

6sc

6,5sc

6,5cl

840

18

130 BM2HT/30 SLS/0 Bz

2,5sc

3sc

2,5sc

668

19

122,5 BM2HT/0 SLS/22,5 Bz

0

3sc

4sc

896

20

122,5 BM2HT/11,25 SLS/11,25 Bz

0

6sc

6s c

6cl

960

21

122,5 BM2HT/15 SLS/7,5 Bz

6sc

6cl

960

22

122,5 BM2HT/18,75 SLS/3,75 Bz

6sc

6cl

820

23

122,5 BM2HT/22,5 SLS/0 Bz

0

lsc lsc lsc

680

BM2HT: Benzyl-methyl-dihydrierter Talg-ammonium-bento- SLS: Natrium-laurylsulfat nit Bz: Benzoat

Beispiel C - Ansätze 24-35

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von organophilen Tonen, hergestellt aus verschiedenen quaternären Aminen (organische Kationen) und verschiedenen Gemischen von ersten und zweiten organischen Anionen.

Die speziellen Ton-Zusammensetzungen und die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle IV angegeben. Das Verfahren von Beispiel A wurde mit dem gleichen System unter Verwendung der Theologischen Zusatzstoffe wiederholt, welche in der Tabelle angegeben sind.

Die Resultate zeigen die erhaltene unerwartete Leichtigkeit des Dispergierens, wenn ein organophiler Ton verwendet wird, der mit zwei separaten organischen Anionen modifiziert ist, wobei eines der Anionen eine bestimmte schwefelhaltige Verbindung ist. Die Ansätze 24 und 25 zeigen die geringen e,o Vermahlungsresultate, bei denen herkömmliche Tone in der Abwesenheit von anionischen Verbindungen verwendet wurden. Die Ansätze 29,30,31 und 32 zeigen die erhaltene Aktivität bei der Verwendung von verschiedenen Kation-Anion-Kombinationen. Verschiedene dieser Ansätze zeigen keinen 65 optimalen Nutzeffekt unter den Testbedingungen, und es wird angenommen, dass dies aus der Unverträglichkeit der verwendeten quaternären Verbindung mit dem evaluierten Lösungsmittelsystem resultiert.

11

Tabelle IV

655 736

Beispiele Rheologischer Zusatzstoff (ME-Verhältnis) Feinheit des Vermahlens Viskosität (cPs)

Ansätze Quaternäre/erstes/zweites 7 9 11 13 15 min 24 Stunden

Verbindung/Anion/Anion

24

125 BM2HT/nichts/nichts

0

lsc

2sc

892

25

125 2M2HT/nichts/nichts

0

596

26

130 BM2HT/25 SLS/5 Bz

6,5sc

6,5cl

688

27

125 BM2HT/25 SLS/nichts l,5sc

6,5sc

696

28

125 2M2HT/20 SLS/nichts

0

496

29

125 BM2HT/20 SLS/5 Bz

6,5sc

6,5cl

6,5 cl

780

30

125 2M2HT/20 SLS/5 Bz

4,5sc

5,5sc

5sc

5,5sc

672

31

125 BM2HT/20 DDS/5 Bz

0

6,5sc

904

32

125 2M2HT/20 DDS/5 Bz

0

6,5sc

900

33

125 BM2HT/25 DDS/nichts

0

4

768

34

125 BM2HT/20 DCS/5 Bz

0

3sc

808

35

125 BM2HT/20 DCS/5 PPS

0

6,5sc

808

BM2HT: Benzyl-methyl-dihydrierter Talg-ammonium-bento-nit

2M2HT: Dimethyl-dihydrierter Talg-ammonium-bentonit SLS: Natrium-laurylsulfat

Beispiel D - Ansätze 26-49

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von alternativen Schwefelverbindungsquellen, welche in die erste organische Anionkategorie fallen.

Bz: Benzoat

DDS: Natrium-dodecansulfonat

DCS: Decansulfonat

PPS: Para-phenolsulfonat

25 Das Verfahren von Beispiel A wurde mit dem gleichen System unter Verwendung der rheologischen Zusatzstoffe wiederholt, die in der Tabelle V angegeben sind.

Tabelle V

Beispiel D Rheologischer Zusatzstoff (ME-Verhältnis) Feinheit des Vermahlens Viskosität

Ansätze Quaternäre /erstes /zweites 7 9 11 13 15 min (cPs)

Verbindung/Anion/Anion 24 Stunden

36

125

BM2HT/20 Tridecyl-sulfat/5 NaBz

0

lsc

2sc

892

37

125

BM2HT/20 Tridecyl-sulfat/5 NaPPS

0

lsc lsc l,5sc

2sc

669

38

125

BM2HT/20 Natrium-Talg-sulfat/5 NaBz

6,5sc

6,56cl

6,5cl

1104

39

125

BM2HT/20 Natrium-Talg-sulfat/5 NaPPS

6,5sc

6,5cl

1036

40

125

BM2HT/20 Natrium-Talg-sulfonat/5 NaPPS

6,5sc

6,5cl

1036

41

125

BM2HT/20 Natrium-Talg-sulfonat/5 NaBz

0

6,5sc

6,5cl

1236

42

125

BM2HT/20 Natrium-laurylsulfat/5 NaBz

6,5sc

6,5cl

1096

43

125

BM2HT/20 SDBS/5 NaBz

0

6,5sc

1100

44

125

BM2HT/20 SDBS/5 NaPPS

0

6,5sc

1172

45

125

BM2HT/20 STDS/5 NaBz

0

lsc

2sc

6,5sc

1208

46

125

BM2HT/20 STDS/5 NaPPS

0

2s c

6,5sc

1176

47

125

BM2HT/20 SHDS/5 NaBz

0

lsc

6,5sc

1068

48

125

BM2HT/20 SHDS/5 NaPPS

0

lsc lsc

2sc

6,5sc

1028

49

125

BM2HT/20 SDS/5 NaPPS

0

6,5sc

1220

BM2HT: Benzyl-methyl-dihydrierter Talg-ammonium-bento- SDBS: Natrium-dodecylbenzolsulfonat nit STDS: (verzweigt) Natrium-tetradecylsulfat

NaPPS: Natrium-para-phenolsulfonat SHDS: Natrium-heptadecylsulfat

NaBz: Natrium-benzoat SDS: Natrium-tetradecylsulfat

Beispiel E - Ansätze 50-56

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von verschiedenen organischen Anionen und die Kritikalität der Verwendung der ersten organischen Schwefel enthaltenden Anionen, die eine Kohlenstoff-Kettenlänge von mehr als 9 Kohlenstoffato-men haben.

Das Verfahren von Beispiel A wurde mit dem gleichen nichtwässrigen Lösungsmittelsystem unter Verwendung der m rheologischen Zusatzstoffe wiederholt, die in Tabelle VI angegeben sind.

Die Resultate zeigen einen erhaltenen erhöhten Dispersi-bilitätseffekt, wenn ein organisches Sulfatanion versus ein Carboxylat-Anion entweder alleine oder in Kombination mit t,5 einem zweiten Anion verwendet wird. Diese Resultate zeigen auch, dass dieser unerwartete Effekt nur mit organischen Schwefelanionen erreicht wird, welche lange Kettenlängen haben.

655 736

12

Tabelle VI

Beispiel E Rheologischer Zusatzstoff (ME-Verhältnis) Ansätze Organisches/erstes /zweites

Kation /organisches/organisches

/Anion /Anion oder zum Vergleich eine Carbonsäure

Feinheit des Vermahlens 7 9 11

13

15 min

Viskosität (cPs) 24 Stunden

50

125 BM2HT/20 Natrium-octyl-sulfat/nichts

6,5sc

1044

51

125 BM2HT/20 Natrium-octvl-sulfat/5Bz

6,5sc

6.5sc

6,5sc

1004

52

125 BM2HT/20 Natrium-laurat/5 Bz

0

lsc

2,5sc

956

53

125 BM2HT/20 Natrium-lauryl-sulfat/5 Bz

6,5sc

672

54

125 BM2HT/20 Natrium-stearat/5 Bz

0

2sc

6,5sc

928

55

125 BM2HT/20 Natrium-stearyl-sulfat/5 Bz

6,5sc

6,5cl

672

56

125 BM2HT/25 Natrium-stearyl-sulfat/nichts

3sc

4s c

4,5sc

552

BM2HT: Benzyl-methyl-dihydrierter Talg-ammonium-bento-nit

Bz: Bentoat

G

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Ein nichtwässriges flüssiges System, welches eine nicht-wässrige flüssige Zusammensetzung und eine selbstaktivierende organophile tonrheologische Zusammensetzung, die als Zusatzstoff für nichtwässrige flüssige Systeme brauchbar ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt eines organischen Kations, eines ersten Anions, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Anionen, abgeleitet von organischen Sulfonsäuren, Alkylsulfaten und Gemischen davon, eines zweiten Anions, welches verschieden vom genannten ersten Anion ist und ausgewählt aus der Gruppe ist, bestehend aus Anionen, abgeleitet von organischen Säuren, die einen pKa-Wert haben von weniger als 11,0, und Gemischen davon, und einem fettonartigen Ton enthält, eine Kation-Austauschkapazität von wenigstens 75 Milliäquiva-lenten pro 100 g an genanntem Ton hat, so dass organische Kation-Anion-Komplexe vorhanden sind, die in den fettonartigen Ton eingelagert sind, und die kationaustauschenden Seiten des fettonartigen Tons mit dem organischem Kation substituiert sind, und die Menge an vorhandenem organischen Kation wenigstens (100 +n) Milliäquivalenten entspricht, wobei n die Menge an erstem Anion ist, ausgedrückt in Milliäquivalenten pro 100 g an Ton, auf einer Basis von 100% Ton, und wobei die Kombination an genannten ersten und zweiten Anionen die Leichtigkeit des Dispergierens genannter organophiler tonrheologischer Zusammensetzung in einer organischen Flüssigkeit zu einem solchen Grad erhöht ist, welcher grösser ist als eine äquivalente Menge von entweder dem ersten oder dem zweiten Anion alleine.
2. Nichtwässriges flüssiges System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der fettonartige Ton ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hectorit und Natri-umbentonit.
3. Nichtwässriges flüssiges System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an genanntem organischem Kation genügt, um die Kation-Austauschkapazität des fettonartigen Tons und die kationische Austauschkapazität des ersten und zweiten Anions zu befriedigen.