LU84076A1

LU84076A1 - Complexes modifies d'argiles organophiles

Info

Publication number: LU84076A1
Application number: LU84076A
Authority: LU
Inventors: Wilbur S Mardis; Claude Malcolm Finlayson
Original assignee: Nl Industries Inc
Priority date: 1982-02-18
Filing date: 1982-04-07
Publication date: 1982-09-13
Also published as: DE3208052C2; GB2116157A; NO820662L; FR2521580A1; GR76110B; IT8220357A0; DE3208052A1; IT1151109B; GB2116157B; NL187433C; NO157334C; CH655736A5; BE892779A; MX160755A; SE8201380L; IE53365B1; SE455303B; FR2521580B1; MX172269B; ZA821507B

Description

MÉMOIRE DESCRIPTIF

DÉPOSÉ A L’APPUI D’UNE DEMANDE

DE

"s

BREVET D’INVENTION

«

FORMÉE PAR

NL INDUSTRIES, INC, pour

Complexes modifiés d'argiles organophiles.

La présente invention concerne des complexes organo-argileux organophiles qui sont dispersables dans les liquides * organiques pour y former un gel. Suivant la composition des gels, ceux-ci peuvent être utiles comme graisses lubrifiantes, comme boues à base d'huile, comme fluides d'étanchéité à base d'huile, comme produits pour l'élimination des peintures, i vernis et émaux, comme peintures, comme liants pour les sables de fonderie, comme adhésifs et agents d'étanchéité, comme encres, \ comme résines de stratification des polyesters, comme revête- ments gélifiés pour las polyesters, etc.

Il est bien connu que les composés organiques qui contiennent un cation réagissent, dans des conditions favorables, par échange d'ions, avec les argiles qui comprennent un réseau à couchesnégatives et des cations échangeables en formant des composés organo-argileux organophiles. Lorsque le cation organique contient au moins un radical alkyle d'au moins 10 atomes de carbone, les produits organo-argileux " obtenus ont la propriété de gonfler dans certains liquides organiques. On peut se référer à ce propos, par exemple, * aux brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.531,427 et 2.955.506, de même qu'à l'ouvrage intitulé "Clay Mineralogy", 2e édition, 1968 de Ralph E. Grim (McGraw Hill Book Co., Inc.), en particulier au chapitre 10, Clay-Mineral-Organic Reactions; pages 356 à 368 - Ionie Reactions, Smectite; et pages 392 à 401 - Organophilic Clay-Mineral Complexes.

On sait aussi que les composés organiques présentés i sous forme anionique sont habituellement refoulés plutôt ! qu'attirés par la surface de l'argile à charge négative. Cet effet est appelé adsorption négative. Toutefois, 1'adsorp-tion positive des anions peut avoir lieu dans certaines conditions dans lesquelles ces composés existent à l'état moléculaire, c'est-à-dire non dissocié. On peut se référer à ce propos à "Chemistry of Clay - Organic Reactions" 1974 de * B.K.G. Theng, chez John Wiley & Sons.

J Au contraire, Wada a observé que ce phénomène, c'est- à-dire 1'adsorption, a lieu avec certains composés ioniques lorsqu'ils réagissent avec une argile du groupe de l'halloy-site ou de la kaolinite pour former des intersels. L'intersalification peut être réalisée par broyage du minéral avec des cristaux humides de sels d'acides carboxyliques de bas poids moléculaire ou bien par mise en contact du minéral avec des solutions saturées. Ce complexe intercouches contient le sel complet,outre de l'eau. Le produit intersalifié est néanmoins éliminé par lavage à l'eau en laissant subsister une hydratation dans la couche intermédiaire ou en provoquant l'affaissement de l'équidistance initiale.Aucun signe de modification de l'équidistance initiale n'est observé sur la montmorillonite traitée au moyen de sels,au contraire du 4 cas de 1'halloysite. On peut se référer à ce propos à 'i The American Minerologist, volume 44, 1959, K. Wada "Oriented *

Penetration of Ionie Compounds between the Silicate Layers of Halloysite".

Depuis que les composés organo-argileux sont apparus dans le commerce vers 1950, il a été reconnu que l'efficacité de gélification (d'épaississement) maximale de ces organo-argiles leur est conférée par addition d'un composé organique polaire de bas poids moléculaire. Ces composés organiques polaires ont été appelés agents dispersants, auxiliaires de dispersion, agents solvatants, dispersants etc. On peut se référer à ce propos, par exemple,aux brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.677.661, 2.704.276, 2.833.720, 2.879.229 et v « c i 3,294.683. L'apport de ces auxiliaires de dispersion s'est révélé inutile avec des argiles organophiles spécialement conçues préparées a partir de sels d'ammonium quaternaires substitués. On peut se référer à ce propos aux brevets des * Etats-Unis d'Amérique n° 4.105;.578 et 4.208.218.

* Au contraire des organo-argiles déjà connues, la «

Demanderesse a obtenu de manière inattendue un agent rhéolo- gique auto-activant qui n'exige pas l'apport de solvants po- | laires activateurs et qui est produit par réaction d'un cation ! organique, d'un mélange d'anions organiques et d'une argile du type smectite.

La Demanderesse a en effet découvert un agent géli fiant argileux organophile manifestant une aptitude améliorée à la dispersion dans les systèmes non aqueux, de même qu'un procédé pour le préparer et l'utiliser, l'agent gélifiant comprenant le produit de réaction d'un cation organique, d'un anion organique primaire et d'un anion organique secondaire, ainsi que d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange cationique d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g

K

d'argile de sorte que les complexes cation organique -; anion organique qui sont présents sont en position intercalaire dans l'argile du type smectite et les sites d'échange cationiques de 11 argile du type smectite sont substitués par le cation organique, la quantité de cation organique en présence étant d'au moins (100+n) milliéquivalents,où n est la quantité d1anion primaire exprimée en milliéquivalents pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%.

Les argiles utilisées pour préparer les agents gélifiants argileux organophiles de l'invention sont des argiles du type smectite qui ont une capacité d'échange cationique d'au moins 75 milliéquivalents pour 100 g d'argile.

Des argiles particulièrement intéressantes sont les variétés de bentonites gonflantes naturelles du Wyoming et argiles analogues,de même que l'hectorite qui est un silicate de magnésium et lithium argileux gonflant.

Les argiles, spécialement celles du type bentonite» * sont de préférence converties en la forme sodique si elles ne s " se trouvent pas déjà dans cet état. Cette opération peut être c effectuée avantageusement par préparation d'une dispersion aqueuse de l'argile, puis par passage de cette dispersion dans un lit d'une résine échangeuse de cations sous forme de sodium. En variante, l'argile peut être mélangée avec de l'eau et un composé soluble du sodium, comme le car-J bonate de sodium, 1*hydroxyde de sodium etc. le mélange étant ensuite soumis à un cisaillement dans un malaxeur ou une ex-trudeuse.

Les argiles du type smectite préparées par la voie naturelle ou par synthèse pneumatolytique ou de préférence synthèse hydrothermale conviennent également pour la préparation des argiles organophiles de l'invention. Des x exemples représentatifs de ces argiles sont la montmorillo- nite, la bentonite, la beidellite, l'hectorite, la saponite *- et la stevensite. Ces argiles peuvent être synthétisées par m voie hydrothermale par formation d'un mélange de réaction aqueux, qui est une dispersion contenant les oxydes hydratés ou hydroxydes, des métaux désirés avec ou sans, suivant le cas, du fluorure de sodium (ou d'un autre cation ou mélange de cations échangeables dans les proportions désirées pour la smectite synthétique particulière recherchée. La dispersion est alors introduite dans un autoclave et chauffée sous la pression spontanée à une température d'environ 100 à 325°C et de préférence. de 274 à 300°C pendant une durée suffisante pour la formation du produit désiré.

La capacité d'échange cationique des argiles du type smectite peut être déterminée suivant le procédé bien connu à l'acétate d'ammonium.

Les composés organiques cationiques utiles aux fins de l'invention peuvent être choisis parmi de nombreux j composés capables de former une argile organophile par échan- / ge cationique avec une argile du type smectite. Le composé i organique cationique doit porter une charge positive localisée sur un seul atome ou sur un petit groupe d'atomes dans le composé. De préférence, le cation organique est choisi parmi les sels de sulfonium, sels de phosphonium et sels d'ammonium quaternaires outre leurs mélanges où le cation organique contient au moins un radical alkyle linéaire ou ramifié de 8 à 22 atomes de carbone. Les autres radicaux portés par l'atome central à charge positive sont choisis parmi (a) les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés de 1 à 22 atomes de carbone; (b) les radicaux aralkyle, c'est-à-dire benzyle et benzyle substitués notamment condensés portant des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés de 1 à 22 atomes de carbone ; (c) les radicaux aryle tels que les radicaux phényle et phényle sub-" stitués portant notamment des substituants aromatiques à cycle condensé; et (d) les atomes d'hydrogène.

Les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés peuvent provenir d'huiles naturelles, notamment différentes huiles végétales comme l'huile de maïs, l'huile de coprah, l'huile de soya, l'huile de graines de coton, l'huile de ricin etc. de même que diverses- huiles et graisses animales, comme l'huile de suif. Les radicaux alkyle peuvent être aussi d'origine pétrochimique et provenir, par exemple, d'alpha-oléfines. Des exemples d'autres radicaux sont les radicaux méthyle, éthyle, décyle, lauryle et stéaryle.

D'autres exemples de radicaux aralkyle, c’est-à-dire de radicaux benzyle et benzyle substitués, sont ceux dérivant-, par exemple, des halogénures de benzyle, des halo-génures de benzhydryle , des halogénures de trityle et des tf-halogéno-cÆ-phénylalkanes dont le radical alkyle compte 1 à 22 atomes de carbone comme les 1-halogéno-l-phényléthanes, i 1-halogéno-l-phénylpropaneset 1-halogéno-l-phényloctadécanes ; , - les radicaux benzyle substitués tels que ceux issus des halo- y génures d'ortho-, méta- et para-chlorobenzyle, des halogénures de para-méthoxybenzyle, des halogénures d1ortho-, méta- et para-nitrilobenzyle et des halogénures d'ortho-, méta- et para-alkylbenzyle dont le radical alkyle compte 1 à 22 atomes de carbone, outre les radicaux benzyle à cycle condensé tels que ceux issus des 2-halogénométhylnaphtalène, 9-halogéno- méthylanthracène et 9-halogénométhylphénanthrène dont le radical halogéno est un radical chloro-, bromo- ou iodo, de même que les autres radicaux intervenant comme radicaux labiles dans l'attaque nucléophile du radical benzyle de manière que le réactif nucléophile remplace le groupe labile sur le radical benzyle.

Des exemples de radicaux aryle sont lès radicaux phényle, par exemple de N-alkyl- et Ν,Ν-dialkylanilines, - dont les radicaux alkyle comptent 1 à 22 atomes de carbone; » les radicaux ortho-, méta- et para-nitrophényle; les radicaux ortho-, méta- et para-alkylphényle dont le radical alkyle compte 1 à 22 atomes de carbone; les radicaux 2-, 3- et 4-halogénophényle dont le radical halogéno est un radical chloro-, bromo- ou iodo- et les radicaux 2-, 3- et 4-car-boxyphényle outre leurs esters, 1'alcool de 11 ester étant issu d'un alkanol dont le radical alkyle compte 1 à 22 atomes de carbone, d'un alcool arylique tel que le phénol ou d'un alcool aralkylique tel que l'alcool benzylique; outre les i radicaux aryle condensés sur le cycle comme les radicaux 1 de naphtalène, d'anthracène et de phénanthrène.

On connaît de nombreux procédés pour préparer des sels cationiques organiques. Par exemple,pour préparer un sel d'ammonium quaternaire, on pourrait préparer une dialkyl-amine secondaire, par exemple par hydrogénation d'un nitrile, * comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique M n° 2.355.356, puis former la méthyldialkylamine tertiaire 9 par alkylation réductrice au moyen de formaldéhyde apportant le radical méthyle. On peut se référer aussi au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.136.819 pour la préparation des halogénures d'ammonium quaternaires par addition de chlorure de benzyle ou de bromure de benzyle sur une amine tertiaire, de même qu'au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.775.617.

L'anion du sel est de préférence choisi parmi les anions chlorure et bromure outre leurs mélanges,mais est plus j avantageusement un anion chlorure, bien que d'autres anions, j comme les anions acétate, hydroxyde et nitritq entre autres, j puissent être présents dans le composé organique cationique i pour neutraliser le cation.

Ces composés organiques cationiques répondent aux formules: I1 R2—X-r4 m I - “ R3 et 11 + -R2_Y-R4 m j où X représente un atome d'azote ou de phosphore, Y représente j ; un atome de soufre, M représente un ion chlorure, bromure, h i iodure, nitrite, hydroxyde, acétate,méthosulfate ou leurs i mélanges ; R^ représente un radical alkyle de 8 à 22 atomes i \ de carbone et R^, R^ et R^ représentent indépendamment des

P

ί atomes d'hydrogène ou des radicaux hydroxyalkyle; alkyle de 1 à I à 22 atomes de carbone, aryle; aralkyle comptant 1 à 22 atomes i | de carbone dans la partie alkyle et leurs mélanges.

| t Les anions organiques prxmaires et secondaires utiles * aux fins de l'invention peuvent être choisis dans de nombreu- * ses matières, à la condition qu'il y ait possibilité de réaction avec un cation organique et constitution d'une formation intercalaire avec une argile du type smectite sous forme de complexes cation organique-anion organique. Le poids moléculaire des anions organiques est de préférence de 3000 au maximum et plus avantageusement de 1000 au maximum et ces cations apportent au moins un radical acide par molécule. Tant les anions primaires que les anions secondaires dérivent de préférence d'un acide organique ayant un pK inférieur à ri environ 11,0. Comme déjà indiqué, la source d'acide doit contenir au moins un atome d'hydrogène ionisable ayant le pK préféré pour permettre que les complexes cation organique-anion organique se forment et que la réaction intercalaire i ait lieu ensuite.

? L’anion primaire aux fins de l'invention doit être ^ un anion organique du soufre. L'acide organique du soufre compte de préférence au moins un radical alkyle linéaire ou ramifié de plus de 9 atomes de carbone et/ou un cycle aromatique. Des exemples d'acides organiques sont les acides organiques sulfoniques et alkylsulfates .

Les acides sulfoniques comprennent: (1) les acides benzènesulfoniques comme l'acide benzènesulfonique proprement dit; l'acide phénolsulfonique; l'acide dodécylbenzènesulfonique; l'acide benzènedisulfonique, les acides benzènetrisulfoniques; l'acide para-toluènesulfoni-que etc. et (2) les acides alkylsulfoniques comme les esters alkyliques de suifosuccinate tels que 1'acide dioctylsuc-cinylsulfonique et les acides alkylpolyéthoxysuccinylsulfo-niques,outre l'acide décanesulfonique, l'acide dodécanesul-fonique et l'acide octadécanesulfonique.

Les alkylsulfates sont notamment des composés tels que 1'hémi-ester laurylique d'acide sulfurique, 1'hémi-ester octadécylique d'acide sulfurique, et 1'hémi-ester octylique d'acide sulfurique. Le laurylsulfate de sodium est le composé spécialement préféré.

Les anions organiques primaires et secondaires peuvent être présentés sous forme d'acide ou de sel. Les sels peuvent être choisis parmi les sels de métaux alcalins, de mé- taux alcalino-terreux, d'ammonium et d'amines organiques.

Des exemples de sels sont les sels d'hydrogène, de lithium, de sodium, depotassium, de magnésium, de calcium, de baryum, d'ammonium et d'amines organiques comme 11éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la méthyldiéthanol-amine, la butyldiéthanolamine, la diéthylamine, la diméthyl-amine, la triéthylamine, la dibutylamine etc., outre leurs -- mélanges. Le sel spécialement préféré est celui dont le u cation de métal alcalin est le sodium.

L'anion organique secondaire peut être choisi parmi de nombreux anions organiques. Tout composé convient, a la condition qu'il apporte l'anion organique désiré tel quel ou par hydrolyse. Des exemples de tels composés sont: (1) les anhydrides d'acides,notamment 1'anhydride acétique, 1'anhydride maléique, 1'anhydride succinique et l'anhydride phtalique; (2) les halogénures d'acides, notamment le chlorure d'acétyle, le chlorure d’octanoyle, le chlorure de lauroyle, le bromure de lauroyle et le bromure de benzoyle; (3) les 1,1,1-trihalogénures, notamment le 1,1,1-tri-chloroéthane et le 1,1,1-tribromo-octane; et (4) les orthoesters, notamment 1'orthoformiate d'éthyle et l'orthostéarate d'éthyle.

Des exemples de composés organiques acides fonction-C nels utiles aux fins de l'invention sont: (1) les acides carboxyliques, notamment : (a) les acides benzènecarboxyliques comme l'acide benzoïque, l'acide ortho-, méta- ou paraphtalique; l'acide 1,2,3-benzènetricarboxylique; l'acide 1,2,4-benzènetricarboxy-lique; l'acide 1,3,5-benzènetricarboxylique; l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique et l'acide 1,2,3,4,5,6-benzènehexa-carboxylique (acide mellitique); (b) les acides alkylcarboxyliques de formule H-(CH2)n—COOH où n représente un nombre de 0 à 20 comme l'acide acétique; l'acide propionique; l'acide butanoïque, l'acide pentanoique, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoi-que, l'acide octanoi’que; l'acide nonanoïque; l'acide décanoï-que, l'acide undécanoïque, l'acide laurique, l'acide tridé-canoïque; l'acide tétradécanoïque; l'acide pentadécanoïque; l'acide hexadécanoïque; l'acide heptadécanoïque; l'acide octa-décanoïque ( acide stéarique ) ; l'acide nonadécanoïque et l'acide eicosanique.

(c) les acides alkyldicarboxyliques de formule H00C-(CH2)n -COOH où n représente un nombre de 0 à 8 comme l'acide oxalique; l'acide malonique; l'acide succinique, l'acide glutarique; l'acide adipique; l'acide pimélique; l'acide subérique; l'acide azélaïque et l'acide sébacique; (d) les acides hydroxyalkylcarboxyliques comme l'acide citrique; les acides tartriques; l’acide malique; l'acide mandélique et l'acide 12-hydroxystéarique; (e) les acides alkylcarboxyliques insaturés comme l'acide maléique; l'acide fumarique; et l'acide cinnamique; (f) les acides aromatiques carboxyliques à cycle condensé comme l'acide naphtalénique et l'acide anthracène-carboxylique; (g) les acides cycloaliphatiques comme l'acide cyclohexanecarboxylique; l'acide cyclopentanecarboxylique et 1'acide furannecarboxylique , (2) l,es acides organiques du soufre, notamment : (a) les acides sulfoniques comprenant (i) les acides benzènesulfoniques comme l'acide benzènesulfonique proprement dit; l'acide phénolsulfonique; 1'acide dodécylbenzènesulfonique; 1'acide benzènedisulfonique; les acides benzènetrisulfoniques et 1'acide para-toluènesulfo- nique fet (ii) les acides alkylsulfoniques comme l'acide méthanesulfonique; l'acide éthanesulfonique; l'acide butane-suif onique; l'acide butanedisulfonique; les suifosuccinates d'alkyle comme l'acide dioctylsuccinylsulfonique et les acides alkylpolyéthoxysuccinylsulfoniques, et (b) les alkylsulfates comme 1'hémi-ester lauryli-que d'acide sulfurique, 1'hémi-ester octadécylique d'acide sulfurique et l'hémi-ester octylique d'acide sulfurique., (3) les acides organiques du phosphore notamment: (a) les acides phosphoniques de formule: 0

II

RP(OH)2 où R représente un radical aryle ou un radical alkyle de 1 à 22 atomes de carbone; (b) les acides phosphiniques de formule: 0 r2Ïoh où R représente un radical aryle ou un radical alkyle de 1 à 22 atomes de carbone comme l'acide dicyclohexylphosphini-que; l'acide dibutylphosphinique et l'acide dilaurylphosphi-nique; (c) les acides thiophosphiniques de formule: f

* R2PSH

où R représente un radical aryle ou un radical alkyle de 1 à 22 atomes de carbone comme l'acide diisobutyldithiophos-phinique; l'acide dibutyldithiophosphinique et l'acide di-octadécyldithiophosphinique; (d) les phosphites, c'est-à-dire les diesters d'acide phosphoreux de formule: HO-P(OR)2 où R représente un radical alkyle de 1 à 22 atomes de carbone comme le phos- phite de dioctadécyle; (e) les phosphates, c'est-à-dire les diesters d'acide phosphorique de formule: 0 II , X HO-P-(OR>2 où R représente un radical alkyle de 1 à 22 atomes de carbone comme le phosphate de dioctadécyle, ' (4) les phénols comme le phénol proprement dit, r- 1 ' hydroquinone ; le t-butylcatéchol; le p-méthoxyphénol et les naphtols, (5) les thioacides de formule:

S

II

R-C-OH

et 0

II

R-C-SH

et

S

R-C-SH

ou R représente un radical aryle ou un radical alkyle de 1 à 22 atomes de carbone comme l'acide thiosalicylique; l'acide thiobenzoïque; l'acide thioacétique; l'acide thiolaurique et l'acide thiostéarique, (6) les aminoacides tels que les aminoacides naturels et leurs dérivés comme l'acide 6-aminohexanoïque; l'acide 12-aminododécanoxque; la N-phénylglycine et l'acide 3-ami-nocrotonique , (7) les acides polymères issus d'acides monomères dont la fonction acide subsiste dans la chaîne polymère, par exemple les polymères et copolymères d'acide acrylique de bas poids moléculaire et les copolymères de styrène et d'anhydride maléique, (8) différents acides et sels acides tels que les ferrocyanures; les ferricyanures; le tétraphényl-borate de sodium; l'acide phosphotungstique ; l'acide phos-phosilicique et tous autres anions formant une paire ionique stable avec un cation organique c'est-à-dire tous autres cations formant un précipité insoluble dans l'eau avec un cation organique.

> Les argiles organophiles conformes à l'invention peuvent être préparées par mélange de l'argile, du cation organique, des anions organiques et de l'eau ensemble,de préférence à une température de 20 à 100°C et plus avantageusement de 60 à 77°C,pendant une durée suffisante pour que les complexes de cation organique et d'anions organiques s'intercalent dans les particules d'argile, puis par filtration, lavage, séchage et broyage. L'addition du cation organique et des anions organiques peut être effectuée séparément ou à l'état de complexe. Lorsque les argiles organophiles sont utilisées dans des émulsions, le séchage et le broyage peuvent être supprimés. Lorsque l'argile, le cation organique, les anions organiques et l'eau sont mélangés ensemble en concentrations telles qu'il ne se forme pas une dispersion, la filtration et le lavage peuvent être supprimés.

L'argile est de préférence dispersée dans de l'eau en concentration d'environ 1 à 80% et de préférence de 2 à 7%, la dispersion est éventuellement centrifugée pour l'élimination des impuretés non argileuses formant environ 10 à 50% du poids de 1'argile de départ,après quoi la dispersion est agitée et chauffée à une température de 60 à 77°C.

Les argiles organophiles de 1'invention peuvent être préparées par mélange des anions organiques avec une argile et avec de l'eau, de préférence à une température de 20 à 100°C, pendant une durée suffisante pour la formation d'un mélange homogène, puis par addition du cation organique en quantité suffisante pour saturer la capacité d'échange cationique de 1'argile et la capacité cationique des anions organiques. Le mélange est mis à réagir sous agitation, à une température de 20 à 100°C,pendant une durée suffisante pour permettre la formation des complexes cation organique-anion organique qui s'intercalent avec l'argile : tandis que les sites échangeurs cationiques de 1 ' argile sont « substitués par les cations organiques. Les températures de » réaction inférieures à 20°C ou supérieures à 100°C, bien qu1 applicables, ne sont pas préférées parce qu'elles nécessitent un appareillage spécial, notamment des dispositifs de refroidissement et des réacteurs sous pression.

La quantité totale d1anions organiques ajoutée à l'argile aux fins de l'invention doit être suffisante pour conférer à l'argile organophile l'aptitude à la dispersion améliorée qui est désirée. Cette quantité est définie par le taux de milliéquivalents qui est le nombre de milliéqui-valents d'anion organique dans 1'argile organophile pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%. Les argiles organophiles de 1'invention doivent présenter un taux de milliéquivalentsanioniques total de 5 à 100 et de préférence de 10 à 50. Aux taux de milliéquivalents anioni-Λ ques totaux moins élevés, l'amélioration de l'aptitude à la dispersion et l'efficacité des argiles organophiles deviennent négligeables. Aux taux de milliéquivalents anioniques supérieurs, l'efficacité des argiles organophiles devient plus faible sous 1' effet de complexes cation organique-anion organique ou paires ioniques non intercalés.

Les anions organiques sont de préférence ajoutés aux réactifs à l'état de solide ou de solution aqueuse en quantité établissant le taux de milliéquivalentsdésiré et sous agitation pour la formation d'un mélange macroscopiquement homogène. Les anions peuvent être ajoutés simultanément ou successivement pour tout ou partie.

Sur 11 ensemble’du mélange anionique organique utilisé, les anions organiques primaires forment de préférence au moins 50 moles %. Il semble que l'utilisation de ces ~ quantités désirées permette aux anions organiques pri- r maires d'aider synergiquement à la dispersion de l'argile 4 organophile,tandis que les anions organiques secondaires favorisent simplement l'amélioration de l'efficacité de l'argile organophile»notamment son aptitude à augmenter la viscosité. L'utilisation de quantités moins importantes n'apporte pas l'amélioration inattendue de dispersion et d'efficacité que donne un mélange d'anions organiques comme décrit ici.

Le mécanisme exact de cette action n'a pas été parfaitement élucidé. Toutefois, une explication qui peut être proposée pour ce phénomène est exposée ci-après.

On sait de manière générale que la commodité de dispersion d'une argile organophile modifiée anioniquement augmente à mesure que la quantité d'anion, exprimée par le nombre de milliéquivalents pour 100 g d'argile sur base d'une argile active à 100% se rapproche de la quantité de « cation, également exprimée en milliéquivalents pour 100 g d'argile»sur base d'une argile active à 100%, en excès sur. la capacité d'échange cationique de l'argile. Ceci est dû probablement à a) l'incompatibilité fondamentale des composés fortement ioniques (c'est-à-dire le cation organique apportant un anion inorganique) avec les liquides non aqueux dans lesquels l'argile organophile doit être dispersée et b) la réduction du caractère ionique du sel cationique par réaction du cation avec un anion organique pour la formation d'un complexe indépendant dont la constante d'ionisation est très faible. En effet, des résultats semblables sont observés avec les compositions de l'invention à mesure que la quantité d'anion primaire,c'est-à-dire d'anion contenant du soufre,augmente jusqu'au point que toute nouvelle addition conduit à une réduction de la commodité de dispersion de l'argile organophile. Cet effet n'est pas observé lors de l'utilisation d'un second anion,c'est-à-dire que la compatibilité de la phase organique des argiles organophiles de l'invention, en présence d'un liquide non aqueux peut être améliorée davantage par incorporation d'un second anion qui semble réduire la quantité de la forme saline anionique inorganique très ionique du cation organique adsorbé. Cet effet n'annule pas l'effet défavorable exercé par un excès d'anion primaire.

Par ailleurs, il a été établi que le système cation organique/anions organiques du soufre utilisé suivant 1'invention tend généralement à être de caractère moins cireux que les cations organiques apportant un anion carboxy-late organique ou un anion inorganique. Cette propriété est transférée à l'argile organophile et aide à réduire la tension interfaciale. De la sorte, l'orientation statistique des feuillets de l'argile organophile se maintient pen-dant le séchage,ce qui conduit à des particules agglomérées d'argile organophile ayant une structure très ouverte et poreuse. Cette structure permet une imbibition rapide des particules par le solvant et fait baisser la surface des interactions face à face des feuillets d'argile organophile, ces deux phénomènes aidant à la dispersion de l'argile organophile .

Le cation organique est utilisé en quantité suffi- santé pour satisfaire au moins la capacité d'échange cationique de l'argile et l'activité cationique des anions organiques . Un supplément de cation en plus de la somme de la capacité d'échange de l'argile et des anions peut être utilisé éventuellement. · La Demanderesse a observé que lors de l'utilisation des argiles du type smectite,une quantité d'au moins 90 milliéquivalents de cation organique est suf- ·? fisante pour saturer au moins une partie de la capacité cationique organique totale. Une quantité de 80 à 200 milliéquivalents et de préférence de 100 à 160 milliéquivalents . est acceptable .Aux taux de milliéquivalents plus faibles, la réaction est incomplète entre le cation organique et l'argile ou les anions organiques et les agents gélifiants deviennent alors inopérants. De préférence, le taux de milliéquivalentscationiques est supérieur à(100+n) milliéquivalents où n est défini comme étant le nombre de milliéquivalents d'anion organique primaire, en milliéquivalents pour 100 g d'argile,sur base d'une argile active à 100%.

Pour la commodité des manipulations, il est préférable que la teneur totale en constituant organique des produits argileux organophiles de l'invention soit inférieure à environ 50% du poids de 1'organo-argile. Des quantités plus élevées sont réalisables, mais le produit de réaction est alors difficile à filtrer, sécher et broyer.

A

' On trouvera ci-après la description d'un procédé .· ’ préféré de préparation d'un agent gélifiant argileux organo phile »suivant lequel: (a) on prépare une dispersion d'une argile du type smectite dans de l'eau à 1 - 80% en poids de cette argile; (b) on chauffe la dispersion jusqu'à une température de 20°C à 100°C; (c) on ajoute 5 à 100 milliéquivalents au total d'un mélange d'anions organiques pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%, et d'un cation organique en une quantité suffisante pour satisfaire la capacité d'échange cationique de l'argile du type smectite et l’activité cationique des anions organiques, tandis qu'on agite le mélange de réaction, cette quantité de cation organique étant d'au ; moins (100+n) milliéquivalents où n est la quantité d'anion primaire exprimée en milliéquivalents pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%; £ (d) on poursuit la réaction pendant une durée suffisante pour former un produit de réaction comprenant des complexes cation organique-anion organique qui sont intercalés dans l'argile de type smectite,tandis que les sites d'échange cationique de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique, et (e) on isole le produit de réaction.

Suivant une forme de réalisation préférée, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un agent gélifiant argileux organique,suivant lequel : (a) on prépare une dispersion d'argile de type smectite dans de l'eau à 2-7% en poids de cette argile; (b) on chauffe la dispersion à une température de 20°C à 100°C; (c) on ajoute un cation organique en quantité s'éle- ___ * vant jusqu'à la capacité d'échange cationique de l'argile du * / type smectite à la dispersion d'argile, sous agitation, pour préparer un produit de réaction argileux organophile; (d) on ajoute 5 à 100 milliéquivalents au total d'un mélange d'anions organiques pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%, sous agitation, pour préparer un mélange homogène; (e) on ajoute des suppléments d'un cation organique au mélange homogène en une quantité suffisante pour satisfaire la capacité d'échange cationique résiduel disponible de l'argile de type smectite et l'activité cationique de l'anion organique, tandis qu'on agite le mélange de réaction, la quantité totale de cation organique étant d'au moins (100+n) milliéquivalents, où n est la quantité d'anion pri-; maire en présence dans le mélange d'anionsexprimé en mil liéquivalents pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%; » (f) on poursuit la réaction pendant une durée suf- ’ fisante pour former un produit de réaction comprenant des complexes cation organique-anion organique qui sont intercalés avec 11 argile du type smectite tandis que les sites d'échange cationique de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique, et (g) on recueille le produit de réaction.

Suivant une autre forme de réalisation préférée, l'invention a pour objët un procédé pour préparer un agent gélifiant argileux organique,suivant lequel: (a) on prépare une dispersion d'argile du type smectite dans de l'eau à 2-7% en poids de cette argile; v (b) on chauffe la dispersion a une température de 20°C à 100°C; (c) on ajoute 5 à 100 milliéquivalents au total d'un mélange d'anions organiques pour ICO g d'argile, sur j * base d'une argile active à 100%, sous agitation pour prépa rer un mélange homogène; (d) on ajoute un cation organique au mélange homogène en une quantité suffisante pour satisfaire la capacité d'échange cationique disponible de l'argile du type smectite et l'activité cationique de l'anion organique, tandis qu'on agite le mélange de réaction, la quantité de cation organique étant d'au moins (100+n) milliéquivalents, où n est la quantité d'un mélange d'anions primaires exprimé en milliéquivalents pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%; (e) on poursuit la réaction pendant une durée suffisante pour former un produit de réaction comprenant des complexes cation organique-anion organique qui sont intercalés avec l'argile du type smectite tandis que les sites d!échange cationique de l'argile de type smectite ' sont substitués par le cation organique, et (f) on recueille le produit de réaction.

Les compositions de l'invention telles qu'elles sont décrites ci-dessus ont de manière générale une grande utilité comme additif rhéologique dans des systèmes liquides non aqueux. Les compositions liquides non aqueuses dans les-lesquelles les argiles organophiles auto-activantes sont utiles sont notamment les peintures, les vernis, les émaux, les cires, les résines époxydes, les mastics, les adhésifs, les cosmétiques, les encres, les résines pour stratification de polyesters,les gels pour revêtement de polyesters etc. Ces liquides peuvent être préparés suivant tout procédé classique tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.208.218,notamment dans des broyeurs colloïdaux, des broyeurs à cylindres, des broyeurs à billes et % des disperseurs à grande vitesse dans lesquels les matières pigmentaires sont convenablement dispersées dans le véhicule organique sous l'effet du cisaillement intense.

L'agent gélifiant argileux organophile est utilisé dans de telles compositions en quantité suffisante pour conférer les propriétés rhéologiques voulues, par exemple une viscosité élevée sous faible cisaillement, limiter 1 'écour-lement des couches de liquide et empêcher la sédimentation et l'agglutination dure des pigments contenus dans les compositions liquides non aqueuses. Les quantités d'agent gélifiant argileux organophile utilisées dans le système liquide non aqueux sont de préférence d'environ 0,1 à 10% et plus avantageusement de 0,3 ä 5,0% sur la base du poids du système liquide non aqueux traité afin d’exercer les effets rhéologiques voulus.

De manière générale, les compositions de revêtement 1 comprennent un liant organique et/ou inorganique filmogène, * des solvants et des pigments éventuels. Ces systèmes ont « déjà été décrits comme produits de décoration et/ou de pro tection, par exemple pour le métal, le bois, les matières plastiques et le papier. En pratique, ces compositions sont appliquées sur le substrat à l'aide d'un accessoire comme une brosse, un rouleau ou un pistolet alimenté ou non en air,ou bien par immersion. Des agents gélifiants thixotropes sont normalement ajoutés à de telles compositions pour faire baisser la viscosité de celles-ci sous un cisaillement intense tel qu'il serait exercé pendant l'application du revêtement, la viscosité augmentant par ailleurs lorsque le cisaillement est faible sinon nul.

Jusqu'à présent, de l'asbeste, de la fumée de silice, différentes substances organiques et diverses argiles organophiles ont été utilisés comme agents gélifiants efficaces i pour de telles compositions de revêtement. Toutefois, les pro-*" duits énumérés immédiatement ci-dessus présentent différents inconvénients, par exemple ceux d'être malsains, d'avoir un rapport coût-performance élevé et de conduire à des compositions de revêtement peu satisfaisantes manquant de lustre et d'uniformité superficielle.

Les argiles organophiles conformes à l'invention ont pu être utilisées comme agents gélifiants efficaces dans.les compositions de revêtement sans exposer aux inconvénients propres des produits déjà connus. Les argiles organophiles peuvent être dispersées dans les compositions de revêtement sous cisaillement faible ou éventuellement élevé.

Suivant un procédé typique, l'agent gélifiant argileux organophile est ajouté à une composition de revêtement 7 comprenant un liant organique filmogène, un solvant organi que et éventuellement un pigment sous agitation à une vitesse de 190 m par minute, l'agitation étant poursuivie à cette vi- » tesse pendant 15 minutes pour assurer la dispersion complète < de l'argile organophile.

Les liants organiques filmogènes utilisés suivant l'invention sont préparés suivant des techniques classiques comme la polymérisation des esters acryliques et méthacryli-ques, de même qu'à partir de résines de polyesterssaturées, outre par réaction d'huiles siccatives,comme l'acide lino-léique, avec des polymères fonctionnels hydroxylés. En règle générale, les liants organiques d'un poids moléculaire de 200 à quelques centaines de milliers conviennent.

Les solvants organiques pour ces compositions de revêtement se répartissent de manière générale en cinq catégories, à savoir les solvants aliphatiques, aromatiques, modérément polaires, polaires et chlorés. Les solvants aliphatiques comprennent les hydrocarbures aliphatiques normaux et

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ramifiés de 5 à 12 atomes de carbone et les hydrocarbures * cycloaliphatiques. Les solvants aromatiques comprennent des composés tels que le benzène, le toluène, les xylènes et 1'éthylbenzène. Les solvants modérément polaires comprennent les cétones et esters comme l'acétone, la méthyléthyl-cétone, la méthylbutylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de fcutyle, ! l'acétate d'éthoxyéthyle etc. Les solvants polaires corn- prennent des composés tels que les alcools de bas poids moléculaire comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le 2-propanol, le butanol, le 2-butanol et 11éthoxyéthanol. Les solvants chlorés comprennent des hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chloroéthane et le 1,1,1-trichloroéthane.

Le liant organique peut être utilisé avec avantage en quantité de 10 à 80% de la fraction liquide de la composition de revêtement. Le solvant organique est utilisé en quantité suffisante pour abaisser la viscosité de la composition de revêtement à des valeurs permettant l'application suivant le mode d'application envisagé, mais en tout cas portant à 100% la composition complète. Des additifs supplémentaires »notamment des pigments»peuvent être utilisés en quantité de 0,5 à 50% de la composition de revêtement complète.

L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants.Aux fins de l'invention, tous les pourcentages sont donnés sur base pondérale sauf indication contraire .

EXEMPLE A - Essais 1 à 12 -

Le présent exemple illustre l'utilisation de différentes argiles organophiles préparées au départ de divers cations organiques et anions organiques. Les constituants et leurs quantités intervenant pour la préparation de chaque composition de revêtement sont résumés au tableau l(sous le / titre Système de solvant aliphatique pigmenté).

Les résultats montrent que les compositions de 1'invention, lorsqu'elles sont ajoutées après coup à une ccmposi- tion de revêtement préparée au préalable scus faible cisaillement, confèrent une viscosité supérieure au système et se dispersent dans la même mesure que les additifs d'usage habituel »lorsqu'ils sont incorporés au système sous un cisail- lement sensiblement plus intense. De même, les produits de comparaison incorporés au système sous cisaillement moins intense sont nettement inférieurs,par l'aptitude à la dispersion et la capacité d'augmenter la viscosité,au produit de l'invention incorporé au même système sous le même cisaillement .

Les argiles organophiles de l'invention ayant la composition indiquée au tableau pour le mélange des anions sont ajoutées après coup sous faible cisaillement

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à la composition de revêtement en l'absence de solvant polaire activateur. A titre de comparaison, différentes argiles organophiles contenant un anion organique unique sont également ajoutées après coup à la composition de revêtement dans les mêmes conditions de cisaillement que 11 argile organophile sous examen.

Spécifiquement, on introduit par pesée 600 g d'une composition de revêtement préparée au préalable et exempte d'additif rhéologique dans une boîte circulaire en fer blanc de 900 ml débarrassée de son rebord et ayant un diamètre de 102 mm et une hauteur de 118 mm. On agite le système à l'aide d'un mélangeur de laboratoire dont l’hélice a un diamètre de 51 mm. L'hélice est amenée au centre de la boîte métallique à une hauteur telle que la partie inférieure de l'hélice se trouve à 13 mm au-dessus du fond de la boîte. On b maintient la vitesse de l'arbre constante à 1200 tours par *' minute. On introduit lentement par;tamisage 5,1 g des argiles organophiles de l'invention ou des argiles organophiles de comparaison dans le système agité.

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On poursuit 1'agitation du système additionné de l'argile organophile à une vitesse de rotation de 1200 tours par minute pendant un total de 15 minutes. A ce moment, sans arrêter l'agitation, on prélève une petite aliquote dans la boîte métallique en utilisant une spatule en acier inoxydable effilée de 127 mm. On utilise cette aliquote pour mesurer la finesse de la dispersion du mélange suivant la norme ASTM D1210-64 (réapprobation 1970) intitulée "Standard Test Method for Fineness of Dispersion of Pigment-Vehicule Systems". On effectue la mesure au moyen d'un fil-mographe Hegman pour finesse de broyage dont l'échelle est calibrée de 0 à 8, le point 0 correspondant à une épaisseur de couche de 102 ^um et le point 8 correspondant à une * épaisseur de couche de 0 ^um. Ce filmographe consiste en ! un bloc d'acier inoxydable dans lequel a été usiné un canal dont la profondeur augmente de manière continue. La solution à examiner est versée dans le canal à l'endroit le plus profond, puis est répandue sur toute la longueur du canal. La finesse de broyage du système est déterminée au point de la longueur du canal dont la profondeur est telle que les particules de pigment soient juste visibles au-dessus de la surface de la couche de solution. La mesure est effectuée après 15 minutes de mélange. Les systèmes sont alors versés dans des boîtes en fer blanc et mis à reposer jusqu'au lendemain à 25°C pour atteindre leur équilibre avant la vérification de la viscosité,lorsqu'il y a lieu.

L'aptitude à augmenter la viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield modèle RVT muni de la broche n° 4 animée d'une vitesse de 10 tours par minute.

Les résultats rassemblés au tableau II illustrent la préparation de compositions de revêtement manifestant une amélioration de la commodité de dispersion et/ou une plus grande augmentation de viscosité scus faible cisaillement que ce qui est réalisé avec les additifs habituels.

Dans les essais 1 à 6, on maintient le taux de mil-liéquivalent anionique organique total constant à 30 M.E. et dans les essais 7 à 12, on le maintient constant à 22,5 M.E.

Ces essais permettent de comparer 1' effet obtenu avec deux anions organiques différents qui contiennent du soufre.

Les résultats mettent en évidence une augmentation de la perfection de dispersion a mesure que la quantité d'anion primaire augmente par comparaison avec les témoins (essais 1, „ 7, 8 et 12) qui ne contiennent qu'un seul anion. Une réduc tion du temps nécessaire pour obtenir un broyage propre (bp) plutôt qu'un broyage erratique (be) par augmentation de la quantité d'anion primaire est également mise en évidence.

Ce phénomène est significatif parce qu'il illustre l'amélioration de la facilité de dispersion dans le temps, ce qui rend la préparation plus efficace et permet d'ajouter les additifs rhéologiques après coup à un système liquide non aqueux fini (par exemple une peinture), mode d'addition qui était jusqu'à présent impossible. L'essai I illustre l'utilisation classique d'une organo-argile incorporée sous cisaillement intense avec apport d'un activateur polaire plutôt qu'incorporée sous cisaillement faible après coup sans activateurs. Lorsque cette même argile est utilisée sous faible cisaillement comme dans l'essai II, elle conduit à une finesse de broyage nulle et une augmentation minimale de viscosité.

Les résultats rassemblés au tableau II illustrent la préparation de systèmes de revêtement ayant une plus grande commodité de dispersion et/ou un plus grand accroissement de viscosité sous faible cisaillement que ce qui est possible au moyen des additifs classiques.

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TABLEAU I

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EXEMPLE B - Essais 13 à 23 -

Le présent exemple illustre l'utilisation d'un anion organique primaire,c'est-à-dire d'un anion spécifique contenant du soufre et d'un second anion organique exempt de soufre.

On répète le mode opératoire de l'exemple A dans le même système en utilisant les additifs rhéologiques mentionnés au tableau III. Les résultats obtenus montrent qu'une augmen-tation de la quantité d'anion organique primaire se traduit par une amélioration du broyage et par une réduction du temps nécessaire pour obtenir un broyage propre.

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CD.MJ - 32 - EXEMPLE C - Essais 24 à 35 -

Le présent exemple illustre l'utilisation d'argiles organophiles produites à partir de différentes amines qua -ternaires (cations organiques) et de différents mélanges d'anions organiques primaires et secondaires.

Les compositions argileuses particulières et résultats obtenus sont rassemblés au tableau IV. On applique le ' mode opératoire de l’exemple A avec le même système en utili sant les·additifs rhéologiques mentionnés au tableau.

Les résultats illustrent la commodité inattendue de dispersion qu'on obtient lorsqu'on utilise une argile organophile modifiée à l'aide de deux anions organiques distincts au cas où l'un des anions est un anion particulier contenant du soufre. Les essais 24 et 25 illustrent la médiocrité des résultats de broyage auxquels on parvient lorsqu'on utilise des argiles classiques en l'absence de composés anioniques. Les essais 29, 30, 31 et 32 illustrent l'activité assurée par des combinaisons anion-cation différentes. Divers de ces essais n'illustrent pas la performance optimale dans les conditions expérimentales ce qu'on croit pouvoir attribuer à la non-compatibilité du composé d'ammonium quaternaire utilisé avec le système solvant sous évaluation .

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Le présent exemple illustre l'utilisation d'autres composés du soufre entrant dans la catégorie des anions organiques primaires.

On répète le mode opératoire de 1'exemple A avec le même système en utilisant les additifs rhéologiques mentionnés au tableau V.

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Le présent exemple illustre l'utilisation de divers anions organiques et l'importance critique d'utiliser les anicns organiques primaires contenant du soufre conformes à l'invention dont la chaîne carbonée compte plus de 9 atomes de carbone.

On répète le mode opératoire de 1'.exemple A avec ~ le même système solvant non aqueux en utilisant les additifs rhéologiques mentionnés au tableau VI.

Les résultats montrent 1'amélioration de 1'aptitude à la dispersion qu'on obtient en utilisant un anion organique de la classe des suifatesplutôt qu'un anion de la classe des carboxylates tant isolément que conjointement avec un second anion. Les résultats montrent aussi que cet effet inattendu n'est obtenu qu'au moyen d'anions organiques contenant du soufre dans lesquels la longueur des chaînes est grande.

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Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que oelle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.

Claims

1. Agent gélifiant argileux organophile, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de réaction d'un cation organique, d'un anion organique primaire et d'un anion organique secondaire,ainsi que d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange cationique d'au moins 75 mil-liéquivalents pour 100 g d'argile,de sorte que des complexes cation organique - anion organique multiples se trouvent in- 7 tercalés dans l’argile du type smectite et les sites d'échan- - ge cationiquesde l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique, la quantité de cation organique en présence étant d'au moins (100+n) milliéquivalents,où n est la quantité d'anion primaire exprimée en milliéquivalents pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active a 100%.

2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le cation organique est choisi parmi les sels de sulfonium, les sels de phosphonium et les sels d'ammonium quaternaires,outre leurs mélanges contenant au moins un radical alkyle linéaire ou ramifié de 8 à 22 atomes de carbone.

3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les, anions organiques sont issus d'acides organiques ayant un pK inférieur à environ 11,0. cl

4. Composition suivant la revendication 1, carac- * térisée en ce que l'anion primaire est choisi parmi les aci des organiques sulfoniques, les alkylsulfates et leurs mélanges contenant au moins un radical alkyle linéaire ou ramifié de plus de 9 atomes de carbone, les acides aromatiques sulfoniques et leurs mélanges.

5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'argile du type smectite est choisie parmi l'hectorite et la bentonite sodique.

6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité totale d1anions organiques est de 5 à 100 milliéquivalents pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%.

7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de cation organique est ~ suffisante pour saturer la capacité d'échange cationique . de 1'argile du type smectite et la capacité d'échange ca tionique des anions organiques.

8. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de cation organique est de 80 à 200 milliéquivalents pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%.

9. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de cation organique est de 100 à 160 milliéquivalents pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%.

10. Agent gélifiant argileux organophile, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de réaction (a) d'un anion organique primaire choisi parmi un » acide organique sulfonique, un alkylsulfate et leurs mélanges , (b) d'un anion organique secondaire issu d'un acide organique ayant un pK inférieur à environ 11,0, ; a ? (c) d'un composé cationique organique choisi parmi ceux , 1 v de formule : I1 R„-X-R. M

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11. Procédé de préparation d'un agent gélifiant argileux organophile, caractérisé en ce que (a) on prépare une dispersion d'une argile du type smectite dans de l'eau à 1 - 80% en poids de cette argile; (b) on chauffe la dispersion jusqu'à une températu- - re de 20°C à 100°C; * 1 (c) on ajoute 5 à 100 milliéquivalents au total d'un V mélange d'anions organiques pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%, et un cation organique en une quantité suffisante pour satisfaire la capacité d'échange cationique de l'argile du type smectite. et l'activité cationique des anions organiques, tandis qu'on agite le mélange de réaction, cette quantité de cation organique étant d'au moins (100+n) milliéquivalents où n est la quantité d'anion primaire exprimée en milliéquivalents pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%; (d) on poursuit la réaction pendant une durée suffisante pour former un produit de réaction comprenant des complexes cation organique-anion organique qui sont intercalés dans l'argile de type smectite tandis que les sites t d'échange cationique de l'argile du type smectite sont sub stitués ·par le cation organique, et î (e) on isole le produit de réaction.

12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le cation organique est choisi parmi les sels de sulfonium, les sels de phosphonium et les sels d'ammonium quaternaires contenant au moins un radical alkyle linéaire ou ramifié de 8 à 22 atomes de carbone.

13. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les anions organiques sont choisis parmi les acides organiques ayant un pK inférieur à environ 11,0.

14. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'un des anions organiques est un anion organique primaire choisi parmi les acides organiques sul-foniques, les alkylsulfates et leurs mélanges comprenant au moins un radical alkyle linéaire ou ramifié de plus de 9 atomes de carbone, les acides aromatiques suifoniques et .. v leurs mélanges.

15. Procédé suivant la revendication 11, caracté- V' risé en ce que l'argile du type smectite est l'hectorite ou la bentonite sodique.

15. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de mélange d'anions organiques est de 10 à 50 milliéquivalents pour 100 g d'argile sur base d'une argile active à 100%. /"ΤΊ ht λ·> _

17. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de cation organique est de 80 à 200 milliéquivalents pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%.

18. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le mélange d'anions organiques est ajouté à l'argile du type smectite avant que le cation organique > soit ajouté.

19. Procédé suivant la revendication ll,caracté~ : risé en ce que les anions organiques et le cation organique i sont ajoutés à l'argile du type smectite sous forme d'un * complexe cation organique-anion organique.

20. Procédé de préparation d'un agent gélifiant argileux organophile, caractérisé en ce que: (a) on prépare une dispersion d'argile de type smectite dans de l'eau à 2-7% en poids de cette argile; (b) on chauffe la dispersion à une température de 20°C à 100°C; (c) on ajoute un cation organique en quantité s'élevant jusqu'à la capacité d'échange cationique de l'argile du type smectite à la dispersion d'argile, sous agitation, pour préparer un produit de réaction argileux organophile; (d) on ajoute 5 à 100 milliéquivalents au total d'un mélange d'anions organiques pour 100 g d'argile, sur base „ ' d'une argile active à 100%, sous agitation, pour préparer un mélange homogène; ‘v· (e) on ajoute des suppléments d'un cation organique au mélange homogène en une quantité suffisante pour satisfaire la capacité d'échange cationique résiduelle disponible de 1'argile de type smectite et 1'activité cationique de l'anion organique, tandis qu'on agite le mélange de réaction, la quantité totale de cation organique étant d'au moins (100+n) milliéquivalents où n est la quantité d'anion primaire en présence dans le mélange d'anions, exprimé en milliéquivalents pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%; (f) on poursuit la réaction pendant une durée suffisante pour former un produit de réaction comprenant des complexes cation organique-anion organique qui sont inter-> calés avec l'argile du type smectite tandis que les sites d'échange cationique de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique, et <1 » (g) on recueille le produit de réaction.

21. Procédé de préparation d'un agent gélifiant argileux organophile, caractérisé en ce que: (a) on prépare une dispersion d'argile du type smectite dans de l'eau à 2-7% en poids de cette argile; (b) on chauffe la dispersion à une température de 20°C à 100°C; (c) on ajoute 5 à 100 milliéquivalents au total d'un mélange d'anions organiques pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%, sous agitation,pour préparer un mélange homogène; (d) on ajoute un cation organique au mélange homogène en une quantité suffisante pour satisfaire la capacité d'échange cationique disponible de l'argile du type smectite et l'activité cationique de 1'anion organique, tandis qu'on » agite le mélange de réaction, la quantité de cation organique étant d'au moins (100+n) milliéquivalents où n est la quantité d'un mélange d'anions primaires exprimé en milliéquivalents pour 100 g d'argile, sur base d'une argile active à 100%; (e) on poursuit la réaction pendant une durée suffisante pour former un produit de réaction comprenant des complexes cation organique-anion organique qui sont intercalés avec l'argile du type smectite tandis que les sites d'échange cationique de l'argile de type smectite sont substitués par le cation organique, et (f) on recueille le produit de réaction.

22. Système liquide non aqueux, caractérisé en ce qu'il comprend une composition liquide non aqueuse et une composition rhéologique argileuse organophile auto-activante »" utile comme additif pour des systèmes liquides non aqueux " qui comprend le produit de réaction d'un cation organique, H * d'un anion organique primaire et d'un anion organique secon daire, outre d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange cationique d'au moins 75 milliéquivalents pour 100 g d'argile de manière que les complexes cation organique -anion organique soient présents en intercalation dans l'argile du type smectite et les sites d'échange cationique de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique, la quantité de cation organique en présence étant d'au moins (100+n) milliéquivalents où n est la quantité d'anion primaire exprimée en milliéquivalents pour 100 g . d'argile, sur base d'une argile active à 100%.

23. Composition suivant la revendication 22, caractérisée en ce que l'argile du type smectite est l'hectorite ou la bentonite sodique. •f

24. Composition suivant la revendication 22, carac- - * / * térisée en ce que la quantité de cation organique est suffi- santé pour saturer la capacité d'échange cationique de l'argile du type smectite et la capacité d'échange cationique des anions organiques.