CH656627A5 - Procede pour la preparation d'un materiau preimpregne et utilisation du materiau obtenu pour la fabrication d'un produit composite. - Google Patents

Procede pour la preparation d'un materiau preimpregne et utilisation du materiau obtenu pour la fabrication d'un produit composite. Download PDF

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CH656627A5
CH656627A5 CH172/83A CH17283A CH656627A5 CH 656627 A5 CH656627 A5 CH 656627A5 CH 172/83 A CH172/83 A CH 172/83A CH 17283 A CH17283 A CH 17283A CH 656627 A5 CH656627 A5 CH 656627A5
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epoxy resin
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resin
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CH172/83A
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Tsuyoshi Minamisawa
Masato Ando
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Toho Beslon Co
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Description

Un but de cette invention consiste donc à fournir un procédé pour la préparation d'un matériau préimprégné, destiné à la fabrication d'un produit composite ayant une élongation élevée et une résistance à la chaleur élevée.
Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on imprègne des fibres de renforcement avec une composition de résines . comprenant (A) une résine époxy, (B) un produit de réaction d'une résine époxy et d'un copolymère butadiène-acrylonitrile ayant des groupes carboxyles sur au moins les deux extrémités de la chaîne moléculaire du copolymère, et (C) de la 4,4'-diaminodiphénylsulfone comme agent de durcissement.
La fibre utilisée dans le procédé selon l'invention a de préférence une élongation élevée. Un matériau préimprégné pour la fabrication d'un produit composite ayant une élongation particulièrement élevée peut être préparé en utilisant des fibres de carbone ayant une élongation de 1,5% ou plus, des fibres de verre ou des fibres de polyamide aromatique. Les fibres de verre et les fibres de polyamide aromatique ont généralement une élongation de 2,5% ou plus. Deux ou plusieurs types de ces fibres peuvent être utilisés en combinaison dans un seul matériau préimprégné, ou alternativement, deux ou plusieurs matériaux préimprégnés ayant des fibres différentes peuvent être utilisés pour former un seul produit composite.
Les résines époxy sont habituellement employées dans la préparation de matériaux préimprégnés, et de telles résines connues peuvent être employées dans le procédé selon l'invention.
Des exemples de résines époxy utilisables dans le matériau préimprégné selon l'invention comme composants (A) sont mentionnés ci-après.
1. Résines époxy de type glycidylamine
Celles de ces résines ayant un équivalent époxy moyen (poids moléculaire de la résine/nombre de groupes époxy dans une molécule; ci-après désigné simplement comme «équivalent époxy») de 110 à 150, de préférence de 120 à 135, sont utilisées. De telles résines époxy comprennent par exemple le N,N,N',N'-tétraglycidyldiamino-diphénylméthane de formule (I), le N,N-diglycidylméthanamino-phénolglycidyléther, et un mélange de ceux-ci avec des oligomères
(degré de polymérisation de 2-4), qui sont commercialement disponibles sous les marques «Araldite MY 720» (fabriquée par Ciba-Geigy Corporation) ou «Epototo YH 434» (Toto Kasei Co.) et «YDM 120» (Toto Kasei Co.), respectivement. Il est préféré d'utiliser un 25 mélange de résines époxy contenant les oligomères en une quantité de 10 à 40% en poids basée sur la résine.
- CH, n—A fr—^ CH, - CH - CH,
N~\ / CH2 \ / N
- CH ' \=/ \=J VCH . CH - CH, 2 2 2
CD
2. Résines époxy de type «Novolaque»
35 1) Résines époxy de type Novolaque phénolique
Celles de ces résines ayant un équivalent époxy de préférence compris entre 160 et 200, ou mieux entre 170 et 190, sont utilisées, et elles comprennent, par exemple, les produits suivants: «Epikote» 152 et 154 (Shell Chemicals Corp.), «Araldite EPN» 1138 et 1139 40 (Ciba-Geigy Corporation), «Dow Epoxy DEN» 431,438,439 et 485 (Dow Chemical Company), «EPPN 201 » (Nippon Kayaku Co., Ltd.) et «Epicron N 740» (Dainippon Inki Kagaku Kogyo Co.).
2) Résines époxy de type Novolaque crésol
Celles de ces résines ayant un équivalent époxy de préférence 45 compris entre 180 et 260, ou mieux entre 200 et 250, sont utilisées. Des exemples de telles résines comprennent, par exemple, ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280 et ECN 1299 (fabriquées par Ciba-Geigy Corporation), EOCN 102, 103 et 104 (fabriquées par Nippon Kayaku Co.).
50
3) Résines époxy de type bisphénol A
Celles de ces résines ayant un équivalent époxy de préférence compris entre 150 et 1000, ou mieux entre 300 et 600, sont utilisées, la résistance à la chaleur des résines époxy de type bisphénol A 55 ayant un équivalent époxy supérieur à environ 1000 étant relativement faible. Des exemples de telles résines époxy de type bisphénol A comprennent «Epikote» 828, 834, 827, 1001, 1002, 1004, 1007 et 1009 (Shell Chemicals Corp.), «Araldite CY» 205, 230, 232 et 221, GY 257, 252, 255, 250, 260 et 280, «Araldite» 6071, 7071 et 7072 60 (Ciba-Geigy Corporation), «Dow Epoxy DER» 331, 332, 662, 663U et 662U (Dow Chemical Company), «Epicron» 840, 850, 855, 860, 1050, 3050, 4050 et 7050 (Dainippon Inki Kagaku Kogyo Co.), et «Epototo» YD-115,115-CA, 117, 121, 127, 128, 128 CA, 128 S, 134, 001Z, 011, 012, 014, 014 ES, 017, 019, 020 et 002 (Toto Kasei Co.).
65
4. Résines époxy de type bisphénol A brome
Celles de ces résines ayant un équivalent époxy de préférence compris entre 200 et 600, ou mieux entre 220 et 500, sont utilisées.
CH, - CH
-4
30 CH. - CH
656 627
4
Des exemples de telles résines époxy comprennent notamment «Araldite 8011 » (Ciba-Geigy Corporation) et «Dow Epoxy DER 511 » (Dow Chemical Co.)
5. Résines époxy de type bisphénol A modifié par Vuréthanne
Celles de ces résines ayant un équivalent époxy de préférence compris entre 200 et 1000, ou mieux entre 250 et 400, sont utilisées. Des exemples comprennent notamment « Adeka Resin» EPU-6, 10 et 15 (Asahi Denka Co., Ltd).
6. Résines époxy alicycliques
Celles de ces résines ayant un équivalent époxy de préférence compris entre 110 et 300, ou mieux entre 130 et 280, sont utilisées. Des exemples de telles résines sont notamment «Araldite» CY-179, l'78, 162 et 183 (Ciba-Geigy Corporation).
Dans la présente invention, les résines époxy peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Un matériau préimprégné contenant au moins 50% en poids, de préférence au moins 70% en poids, par rapport à la résine époxy totale, d'au moins un N,N,N',N'-tétragly-cidyldiaminodiphénylméthane et N,N-diglycidylméthanaminophé-nylglycidyléther, présente une résistance à la chaleur particulièrement élevée. Ces résines époxy sont de préférencè combinées avec une résine époxy de type «Novolaque», une résine époxy de type bisphénol A, une résine époxy de type bisphénol A bromée, ou une résine époxy modifiée à l'uréthanne.
Le copolymère butadiène-acrylonitrile ayant des groupes car-boxyle sur au moins les deux groupes terminaux, et qui est mis en réaction avec une résine époxy pour former le composant (B), est de préférence liquide afin de faciliter la réaction avec la résine époxy et pour fournir un matériau préimprégné de bonne qualité. Plus particulièrement le copolymère présente de préférence une viscosité d'environ 50 à 800 Pa • s, ou mieux d'environ 100 à 700 Pa • s à 27e C. Les copolymères butadiène-acrylonitrile qui sont solides fournissent un produit composite ayant une résistance à la chaleur relativement plus faible. La teneur en acrylonitrile du copolymère est généralement comprise entre 10 et 35% en poids, de préférence entre 15 et 30% en poids. Le copolymère peut contenir jusqu'à 3 groupes car-boxyle y compris ceux sur les deux groupes terminaux, et un tel copolymère peut être préparé en utilisant au moins l'un des acides acrylique et méthacrylique comme comonomère.
Le copolymère décrit ci-dessus peut être obtenu par copolyméri-sation radicalaire en utilisant un catalyseur ayant des groupes car-boxyles. Lorsqu'un composé représenté par la formule (II) suivante est utilisé comme catalyseur pour la production d'un copolymère butadiène-acrylonitrile ayant des fragments terminaux comprenant des groupes carboxyles, un copolymère tel que celui montré dans la formule (III) peut être obtenu.
ch3 ch3 [ I
hooc-ch2-c-n=n-c-ch2-cooh (ii) [ I
ch3 ch3
ch3 ch3 I I h00c-ch2-c-n n-c-ch2-cooh (iii)
ch3 ch3
( représente le fragment copolymère)
Des exemples de catalyseurs de copolymérisation décrits ci-dessus comprennent le 4,4'-azobis-(acide 4-cyanopentanoïque) et le 2,2'-azobis-(4-carboxy-2-méthyIbutyronitrile).
La préparation du copolymère peut également être effectuée en utilisant un catalyseur de copolymérisation anionique, par exemple un composé dilithium organique tel que le dilithium tétraphényl-éthane, le dilithium transstylbène, le dilithium polyisoprène, le 1,4-dilithium butène ou le 1,5-dilithium pentane. Après qu'un copolymère butadiène-acrylonitrile a été produit, le copolymère est soumis
à une réaction avec du C02 gazeux, puis à une réaction avec un acide tel que HCl pour produire le copolymère ayant des groupes acides carboxyliques sur au moins deux groupes terminaux de la molécule de copolymère. Les réactions ont lieu comme présenté dans le schéma ci-dessous:
Acrylonitrile+butadiène+®Li®R® Li® (composé Li organique) C02
®Li® R 9Li® ►
HCl
®Li900C — R C009Li® >•
HOOC R COOH
Le copolymère butadiène-acrylonitrile est mis en réaction avec une résine époxy de telle sorte qu'au moins les groupes carboxyles terminaux réagissent avec les cycles époxy. La réaction est effectuée en utilisant au moins deux équivalents de groupe époxy par équivalent de groupe carboxyle (le rapport du nombre total de groupes époxy dans la résine époxy par rapport au nombre total de groupes acide carboxylique dans le copolymère est d'au moins 2). La résine époxy peut être utilisée en une quantité en excès par rapport au copolymère, la résine époxy n'ayant pas réagi restant dans le matériau préimprégné comme partie du composant (A). Les conditions pour la réaction entre le copolymère et la résine époxy varient avec le type de résine époxy choisie. Habituellement, la réaction est effectuée à une température comprise entre 50 et 170e C pendant 1 à 2 heures en absence ou en présence d'un catalyseur tel que la triphênylphos-phine. La résine époxy devant réagir avec le copolymère butadiène-acrylonitrile peut être la même que celle utilisée comme composant (A) ou peut être constituée par une ou plusieurs résines époxy qui sont différentes de celles utilisées comme composant (A). Comme exemple de composant (B), on peut mentionner le produit «Hycar» (B.F. Goodrich Chemical Co.).
Le composant (B) peut contenir comme ingrédient éventuel du caoutchouc nitrile qui est utilisé pour augmenter la viscosité de fusion de la composition de résine obtenue. Un caoutchouc nitrile approprié présente une viscosité «Mooney» comprise entre 40 et 110 à 100° C et une teneur en acrylonitrile de 20 à 45% en poids. Des caoutchoucs nitrile modifiés par du carboxyle n'ayant pas plus de 2% en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ou des deux comme comonomère peuvent également être utilisés. Comme, exemple de caoutchouc nitrile, on peut mentionner le «Nipol» 1043, 1042,1072 (Nippon Zeon Co.). Le caoutchouc nitrile peut être utilisé en une quantité de 20 à 130 parties en poids, de préférence entre 30 et 110 parties en poids, pour 100 parties en poids du copolymère butadiène-acrylonitrile. La quantité de copolymère butadiène-acrylonitrile dans le produit réactionnel, ou éventuellement ensemble avec le caoutchouc nitrile, dans le composant (B) est de 3 à 25 parties en poids, de préférence de 5 à 20 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine époxy comme composant (A).
La 4,4'-diaminodiphénylsulfone comme composant (C) ou agent de durcissement peut être utilisée seule ou en combinaison avec un accélérateur de durcissement tel qu'un complexe trifluorure de bore-monoéthylamine. Un tel accélérateur est utilisé en une quantité de 0,05 à 3,0 parties en poids, de préférence de 0,2 à 1,0 partie en poids, pour 100 parties en poids du composant (A). L'agent de durcissement peut également être utilisé en combinaison avec un dicyandiamide pour empêcher la composition de résine préimprégnée de couler lors du durcissement thermique. Dans ce cas, un accélérateur de durcissement tel que 3-(3,4-dichlorophényl)-l,l-diméthylurée est utilisé. Le dicyandiamide est utilisé en une quantité de 0,3 à 1,2 partie en poids, de préférence de 0,5 à 1,0 partie en poids, pour 100 parties en poids du composant (A). La quantité totale du composant (C) est généralement comprise entre 20 et 45 parties en poids, de préférence entre 25 et 35 parties en poids, par 100 parties en poids du composant (A).
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
656 627
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre par exemple par les méthodes suivantes. La composition de résine décrite ci-dessus est dissoute dans un solvant tel qu'acétone, méthyléthylcé-tone ou méthylcellosolve, en une concentration préférée de 30 à 60% en poids. Les fibres de renforcement, généralement sous la forme d'un toron comprenant 500 à 300 000 filaments, sont imprégnées avec la solution, généralement en plongeant les fibres dans la solution, en les ressortant de celle-ci et en les séchant afin d'éliminer le solvant à une température qui est généralement comprise entre 90 et 120° C sur une période de 5 à 15 minutes. Habituellement, environ 100 à 200 torons sont utilisés pour former un matériau préimprégné en forme de feuille. Alternativement, une composition de résine mélangée uniformément selon la présente invention est fondue à environ 50 à 120° C, et la composition fondue est revêtue sur un papier lisse («releasing paper»), généralement en une quantité de 30 à 300 g/m2. Sur la surface de résine du produit ainsi préparé, des torons ou tissus orientés unidirectionnellement sont disposés et enrobés dans la résine pour une pression au moyen d'un rouleau chauffant pour préparer un matériau préimprégné en forme de feuille comportant le papier lisse. La teneur en résine du matériau est généralement comprise entre 30 et 5.0% en poids.
La composition de résine du matériau préimprégné peut contenir des particules fines de silice ou de verre (généralement ayant un diamètre moyen de 0,1 à 20 |i) pour empêcher la composition de résine de couler lorsqu'elle est mise en forme avec chauffage. La poudre 5 fine de silice ou de verre est généralement utilisée en une quantité non supérieure à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition de résine. La composition de résine peut être rendue retardatrice de flamme en y incorporant de 1 à 5 parties en poids de particules fines (généralement ayant un diamètre moyen de 0,1 à io 20 |i) de trioxyde d'antimoine pour 100 parties en poids de la composition de résine. Les conditions pour le durcissement du matériau préimprégné selon l'invention varient avec le type de résine époxy utilisé, et généralement le matériau préimprégné est durci à environ 150 à 200° C pendant 1 à 5 heures. Pour empêcher la formation de 15 vides, le matériau préimprégné est de préférence durci sous pression de 3 à 7 kg/cm2.
Un produit composite qui a été préparé à partir du matériau préimprégné obtenu par le procédé selon l'invention, incorporant 20 des fibres unidirectionnellement orientées, présentait les données physiques suivantes :
Nombre de feuilles laminées du matériau préimprégné
Résistance à la tension Module d'élasticité en tension Elongation à la rupture en tension ILSS à 23° C ILSS à 100° C
8 8 8
21v 21
200 kg/mm2 ou plus 13 500-15 500 kg/mm2
I,5% ou plus
II,0-13,5 kg/mm2 7-9,5 kg/mm2
La présente invention sera maintenant décrite en détail en référence aux exemples illustratifs suivants. Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids dans ces exemples.
Exemple 1 :
Septante parties de N,N,N',N'-tétraglycidyldiaminodiphénylmé-thane («Araldite MY 720»), 15 parties de «Dow Epoxy XD-7855» (Dow Chemical Company), 15 parties d'«Epikote 1001 », le produit de réaction de 7 parties de «Hycar CTBN 1300 x 13» (B.F. Goodrich Chemical Co., teneur en acrylonitrile de 27% en poids,
650 Pa • s à 27° C) et 13 parties d'« Araldite - 720» (taux équivalent de groupes fonctionnels de Vi), 37 parties de 4,4'-diaminodiphényl-sulfone et 0,3 partie de complexe BF3-monoêthylamine ont été dissous dans l'acétone pour former une solution à 35% en poids de composition de résine. La solution a été imprégnée dans 130 torons (orientés en forme de feuille) de «Besphite ST-6000» (fibre de carbone de Toho Belson Co., Ltd; un toron consiste en 6000 filaments ayant une élongation de 1,85%, une résistance à la tension de 449 kg/mm2 et un module en tension de 24 000 kg/mm2) et séchée. Un matériau préimprégné avec une teneur en résine de 40% en poids, qui a les fibres orientées unidirectionnellement, a été obtenu. Les feuilles de matériau préimprégné ont été durcies à 180° C, sous une pression de 3,5 kg pendant 2 heures, pour former un produit composite ayant les propriétés physiques suivantes:
Nombre de feuilles préimprégnées
Résistance à la tension
8
221 kg/mm2
Module d'élasticité en tension
8
13400 kg/mm2
Tension d'élongation
8
1,66%
ILSS à température ambiante
21
12,0 kg/mm2
ILSSà 100=C
21
8,0 kg/mm2
Exemple 2:
Quatre-vingts parties d'«Araldite MY », 10 parties de «Dow Epoxy XD-7855» (Dow Chemical Company), 10 parties d'«Adeka Resin EPU-6» (Asahi Denka Co., Ltd), le produit de réaction de 10 parties de «Hycar CTBN 1300 x 13» et de 10 parties d'«Araldite 40 M Y 720», et 40 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfone ont été dissous dans de l'acétone. Un matériau préimprégné et un produit composite ont été obtenus à partir de la solution ainsi obtenue, comme décrit dans l'exemple 1. Le produit composite présentait les propriétés physiques suivantes:
45
Résistance à la tension 239 kg/mm2
Module d'élasticité en tension 15 500 kg/mm2
Tension d'élongation 1,54%
ILSS à température ambiante 12,3 kg/mm2
50 ILSS à 100 C 8,2 kg/mm2
Exemple 3:
Quatre-vingts parties d'«Araldite MY-720», 20 parties de «Dow Epoxy XD-7855», le produit de réaction de 5 parties de «Hycar 55 CTBN 1300 x 13» et de 10 parties d'«Araldite MY 720», 3 parties de «Nippol 1072» (caoutchouc nitrile de Nippon Zeon Co., Ltd), 38 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfone, 0,8 partie de dicyandiamide et 1,0 partie de 3-(3,4-dichlorophényl)-l,l-diméthylurée ont été dissous dans un mélange solvant de méthyléthylcétone et de 60 méthylecellosolve. Un matériau préimprégné contenant des fibres orientées unidirectionnellement et un produit composite ont été obtenus comme décrit dans l'exemple 1. Le produit composite présentait les propriétés physiques suivantes:
Résistance à la tension 227 kg/mm2
65 Module d'élasticité en tension 13 800 kg/mm2
Tension d'élongation 1,65%
ILSS à température ambiante 12,3 kg/mm2
ILSS à 100 C 8,0 kg/mm2
656 627
Exemples 4 à9:
Des matériaux préimprégnés ont été préparés comme décrit dans l'exemple 1 en faisant varier les proportions des composants (A), (B)
et (C) comme indiqué dans le tableau 2. Des produits composites ont été préparés à partir de ces matériaux préimprégnés et ils présentaient les propriétés physiques présentées dans ce même tableau 2.
Tableau 2
Exemple N°
Composant
4
5
6
7
8
9
Type glycidylamine1
70
70
80
80
80
0
Type Novolaque phénolique2
15
0
20
10
0
80
(k\
Type Novolaque crésol3
0
15
0
0
15
15
Type bisphénol A4
15
15
0
0
0
15
Type bisphénol A modifié uréthanne5
0
0
0
10
0
0
Type bisphénol A bromé6
0
0
0
0
15
0
Copolymère butadiène-acrylonitrile
ayant un groupe carbonyle aux deux
(B)
extrémités7
5
5
7
14
10
5
Résine époxy8
8
8
8
6
5
8
Caoutchouc nitrile9
0
0
3
0
3
0
Diaminodiphénylsulfone
37
37
38
40
38
30
Complexe BF3-monoéthylamine
0
0
0
0,3
0
0
(C)
DICY10
0
0
0,8
0
0,8
0,8
DMU"
0
0
1,0
0
1,0
1,0
Sb20,
0
0
0
0
3
0
Résistance à la tension (kg/mm2)
231
243
245
249
243
242
Module d'élasticité en tension
(kg/mm2)
14800
15300
14700
15100
14800
14400
Résultats
Elongation à la rupture de tension
(%)
1,54
1,57
1,59
1,63
1,61
1,65
ILSS (kg/mm2) 23° C
11,9
11,6
11,3
11,0
11,7
10,7
ILSS (kg/mm2) 100e C
8,9
8,6
8,6
8,3
8,6
7,7
1 N,N,N',N'-tétraglycidyldiaminodiphénylmêthane.
2 Dow Epoxy DEN 485.
3 Ciby-GeigyECN 1285.
4 Epikote 1001.
5 Adeka Résine EPU 6.
6 Dow Epoxy DER 511.
7 Hycar CTBN 1300x13.
8 Araldite MY720.
9 Nipol 1072.
10 Dicyandiamide.
11 3-(3,4-Dichlorophényl)-1,1 -diméthylurée.
Exemple de comparaison 1 :
Un matériau préimprégné dans lequel les fibres ont été orientées unidirectionnellement a été préparé en utilisant une résine époxy résistant à la chaleur habituellement utilisée dans l'aviation et du «Besphite ST 6000». Un produit composite a été préparé à partir de ces matériaux préimprégnés et présentait les propriétés physiques suivantes:
Résistance à la tension Module d'élasticité en tension Tension d'élongation ILSS à température ambiante ILSS à 100 C
Exemple de comparaison 2:
Un matériau préimprégné a été préparé comme dans l'exemple de comparaison 1, excepté en'ce que l'on a utilisé une autre résine époxy conventionnelle utilisée dans les produits composites de 50 l'aviation. Le produit composite préparé à partir de ces matériaux préimprégnés présentait les propriétés physiques suivantes :
212 kg/mm2 15 700 kg/mm2 1,35% 13,1 kg/mm2 10,0 kg/mm2
Résistance à la tension Module d'élasticité en tension ; Tension d'élongation ILSS à température ambiante ILSSàlOOC
Ce composite avait une valeur ILSS élevée et était très résistant à la chaleur, mais son élongation en tension était faible.
225 kg/mm2 14000 kg/mm2 1,61% 9,7 kg/mm2 4,3 kg/mm2
Le produit composite avait donc une élongation en tension élevée, mais il avait une valeur ILSS faible à 100: C et présentait une 60 faible résistance à la chaleur.
R

Claims (10)

656 627
1,2 1,6
MD OJ
OO o
1. Procédé pour la préparation d'un matériau préimprégné, caractérisé par le fait qu'on imprègne des fibres de renforcement avec une composition de résine comprenant (A) une résine époxy, (B) un produit de réaction d'une résine époxy et d'un copolymère butadiè-ne-acrylonitrile ayant des groupes carboxyles sur au moins les deux extrémités de la chaîne moléculaire du copolymère et (C) de la 4,4-diaminodiphénylsulfone comme agent de durcissement.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les fibres de renforcement sont choisies parmi le groupe comprenant les fibres de carbone ayant une élongation de 1,5% ou plus, les fibres de verre et les fibres de polyamide aromatique.
2
REVENDICATIONS
3
656 627
résistance à la chaleur. Par conséquent, aucune résine matrice connue ne satisfait aux deux exigences contradictoires de l'élonga-tion élevée et de la résistance élevée à la chaleur. Dans le tableau 1, l'élongation et la résistance à la chaleur d'un produit composite obtenu par orientation unidirectionnelle de fibres de carbone (élongation > 1,5%) imprégnées avec une résine matrice conventionnelle résistant à la chaleur sont comparées avec celles d'un produit composite obtenu par orientation unidirectionnelle de fibres de carbone (élongation > 1,5%) imprégnées avec une résine matrice convention-5 nelle à élongation élevée.
Tableau I
Résistance à la chaleur du CFRP*
Résine matrice
Elongation à la rupture (%)
ILSS** température ambiante (kg/mm2)
ILSS à 100 C (kg/mm2)
Résistance à la chaleur Elongation élevée
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la résine époxy utilisée comme composant (A) est au moins une des résines choisies parmi le groupe comprenant une résine époxy de type glycidylamine, une résine époxy de type «No-volaque», une résine époxy de type bisphénol A, une résine époxy de type bisphénol A bromée, une résine époxy de type bisphénol A modifiée uréthanne et une résine époxy alicyclique.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine époxy de type glycidylamine est au moins une résine choisie parmi le groupe comprenant le N,N,N',N'-tétraglycidyldiaminodi-phénylméthane et le N.N-diglycidylméthanaminophénoIglycidyl-éther.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine époxy de type «Novolaque» est au moins une résine choisie parmi le groupe comprenant une résine époxy de type «Novolaque» phénolique et une résine époxy de type «Novolaque» crésol.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine époxy de type glycidylamine a un équivalent époxy moyen de 110 à 150.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la résine de type «Novolaque» phénolique a un équivalent époxy moyen de 160 à 200.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la résine époxy de type «Novolaque» crésol a un équivalent époxy de 180 à 260.
9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine époxy de type bisphénol A a un équivalent époxy moyen de 150 à 1000.
10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine époxy de type bisphénol A bromée a un équivalent époxy moyen de 200 à 600.
11. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine époxy de type bisphénol A modifiée uréthanne a un équivalent époxy moyen de 200 à 1000.
12. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine époxy alicyclique a un équivalent époxy moyen de 110 à 300.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la résine époxy du composant (A) consiste en au moins 50% en poids, par rapport au poids total de la résine époxy, d'au moins une résine époxy choisie parmi le groupe comprenant le N,N,N\N'-tétraglyci-dyldiaminodiphénylméthane et le N,N-diglycidylméthanaminophé-nolglycidyléther.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le N,N,N',N'-tétraglycidyldiaminodiphénylméthane est combiné avec au moins une résine époxy choisie parmi le groupe comprenant une résine époxy de type «Novolaque», une résine époxy de type bisphénol A, une résine époxy de type bisphénol A bromée et une résine époxy modifiée uréthanne.
15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le copolymère butadiène-acrylonitrile du composant (B) est liquide.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le copolymère a une viscosité de 50 à 80 Pa • s à 2T C.
17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le copolymère butadiène-acrylonitrile du composant (B) a une teneur en acrylonitrile de 10 à 35% en poids.
18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un caoutchouc nitrile est utilisé comme partie du composant (B).
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le caoutchouc nitrile a une viscosité Mooney de 40 à 110 à 100; C et s une teneur en acrylonitrile de 20 à 45% en poids.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le caoutchouc nitrile est un caoutchouc nitrile modifié carboxyle n'ayant pas plus de 2% en poids d'au moins un acide choisi parmi le groupe comprenant l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.
io 21. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le caoutchouc nitrile du composant (B) est utilisé en une quantité de 20 à 130 parties en poids pour 100 parties en poids du copolymère butadiène-acrylonitrile.
22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le
15 composant (B) est utilisé en une quantité de 3 à 25 parties en poids,
pour 100 parties en poids de la résine époxy du composant (A).
23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la 4,4'-diaminodiphénylsulfone comme composant (C) est utilisée en combinaison avec un accélérateur de durcissement de celui-ci.
20 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que l'accélérateur est utilisé en une quantité comprise entre 0,05 et 3,0 parties en poids pour 100 parties en poids du composant (A).
25. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la 4,4'-diaminodiphénylsulfone comme composant (C) est utilisée en
25 combinaison avec un dicyandiamide et un accélérateur de celui-ci.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que le dicyandiamide est utilisé en une quantité de 0,3 à 1,2 partie en poids pour 100 parties en poids du composant (A).
27. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la
30 quantité totale de composant (C) est comprise entre 20 et 45 parties en poids du composant (A).
28. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en résine est comprise entre 30 et 50% du poids total.
29. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il
35 contient des particules fines d'au moins un matériau choisi parmi le groupe comprenant la silice et le verre.
30. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient de fines particules de trioxyde d'antimoine.
31. Utilisation du matériau préimprégné obtenu par le procédé
40 selon l'une des revendications 1 à 30 pour la préparation d'un produit composite, caractérisée par le fait qu'on durcit ledit matériau préimprégné.
32. Utilisation selon la revendication 31, caractérisée par le fait que le matériau préimprégné contient un caoutchouc nitrile comme
45 partie du composant (B).
33. Utilisation selon la revendication 31, caractérisée par le fait qu'on utilise la 4,4'-diaminodiphénylsulfone comme agent de durcissement en combinaison avec du dicyandiamide et un accélérateur de celui-ci.
55 La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'un matériau préimprégné («prepreg»), ainsi qu'à l'utilisation du matériau obtenu pour la fabrication d'un produit composite.
Des produits composites comprenant des fibres de renforcement, telles que fibres de carbone ou fibres de polyamide aromatique, et 60 une résine matrice («matrix resin») ont une résistance spécifique et une rigidité élevée, et sont utilisés comme matériaux de structure pour l'aviation. Les résines matrices conventionnelles ayant une résistance à la chaleur élevée ne fournissent pas des produits composites ayant une élongation élevée, même si les résines sont renforcées 65 avec des fibres ayant une élongation élevée. Un produit composite ayant une élongation élevée a été produit en utilisant une composition de résine matrice choisie de façon appropriée ayant une élongation élevée. Toutefois, une telle résine matrice présente une faible
10,0 4,7
* Plastique renforcé de fibres de carbone. ** Résistance de rupture interlaminaire.
Le toron de fibres de carbone utilisé avait une résistance de 440 kg/mm2, un module d'élasticité de 24100 kg/mm2 et une élongation de 1,83%. Comme le montre le tableau 1,-il a été très difficile de produire un produit composite qui ait à la fois une résistance à la chaleur élevée et une élongation élevée, et ceci est l'une des raisons pour lesquelles les produits composites sont habituellement utilisés seulement comme éléments structurels secondaires dans l'aéronautique. Si un produit composite pouvait également être utilisé comme élément structurel primaire, le poids d'un avion pourrait être réduit de façon importante et une économie d'énergie significative pourrait être réalisée.
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