CH656630A5

CH656630A5 - Sulfonsaeuregruppenfreie basische azoverbindungen, ihre herstellung und verwendung.

Info

Publication number: CH656630A5
Application number: CH6009/83A
Authority: CH
Inventors: Manfred Dr Greve; Helmut Dr Moser
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1982-11-22
Filing date: 1983-11-08
Publication date: 1986-07-15
Also published as: ES8502189A1; FR2536406B1; ES527203A0; GB8330012D0; IT8349302A0; FR2536406A1; IT8349302A1; US4591635A; GB2133029B; IT1171885B; GB2133029A

Description

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen oder deren 1:1 - oder 1:2-Metall-komplexe, die in der metallfreien Form der Formel k-n=n-

^®)—c0-nh-

^®)i—r-n=n—

.x _

entsprechen, worin R unabhängig voneinander einen Rest der Formel oder

.IT

J XN

I

b)

15 einen l:2-Metallkomplex oder erinen 1:1-und einen 1:2-Me-tallkomplex bilden kann, bedeutet, und worin

X, falls die Ringe D unsubstituiert sind, für X| die direkte Bindung,

X2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 2o bis 4 Kohlenstoffatomen,

S

II

bedeuten, wobei das N-Atom im Ring a) und b) am Ring E gebunden ist,

q 0 oder 1,

R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen (vorteilhaft Chlor oder Brom, insbesondere Chlor), OH, (1-4C)-

Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy,

R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy,

R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl,

R4 unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl oder-CO-R6, R5 unabhängig voneinander -OH oder -NH2,

Rf, —O—R7 oder -NRgRg,

R7 unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl,

R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (l-4C)-AIkyl,

T unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN,

a®

»X

*7 n

II

.ch

25

30

X3 -CO-, X4 -NH-C-NH-, X5 -S-, Xf) -O-Xy-CH = CH-,X8-S-S-,X9-S02-

X|0 -NH-, X, 1 -NH-CO-, X,2 -N-CO-,

I

CH,

13 (J) ' Xl4 "C°"NH^§^

nh-co-,

x15 -CO

nh-c0-

40

ÏÏ8T

-c o

AQ-CONR12Ri3,

45

x16 -nh-c0-^o^-c0-nh-, x17 -sog-nh-,

x18 -so2-nh-<Ò>-nh-so2-, xlg -n-co-r17-co-n-,

r

R15

15

hc

11 ff)

hc ® ^N'

.©

X20 -N-CO-CH=CH-CO-N-, I I

Rh Ri5

oder-COR7,

Rio unabhängig voneinander Wasserstoff, -NR|2R]3, -C0NR12R,3 oder (1-4C)-Alkyl.

Ri 1 unabhängig voneinander -S-, -O- oder -N-R8, R[2 und R|3 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (l-4C)-Hydroxyalkyl oder Cyclohexyl, A 0 ein farbloses Anion,

K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten,

falls die Verbindungen in der Metallkomplexform vorliegen, Ri R5, bzw. R| und die OH-Gruppe des Pyridonrestes der Formel a) eine Gruppe -NH-Me-O- oder -O-Me-O- bilden, worin Me ein Metallatom, das entweder einen 1:1- oder

X2| -N-CO-N-,

I I

Rl5 R|S

55 X22-CO-NH-NH-CO-,

X23 -CH2CO-NH-NH-CO-CH,-

X24 -CH = CH-CO-N H-N H-CÖ-CH = CH-,

X?iq-N

60 2 5

65

27

30

/CH2-

•CH^ L f

^CH2-

■ZWf

N —

— N

II

Ii

-c

0 /

-c-c-

II Ii

' X31

0 0

n-,x26 -0-co-n ^ n-c0-0-,

^ch2-CH2^

28

29

656 630

x32 £

A

c - n-,

x33 "° " ç

^N\

Ri c N N r,, 15 ^r/ 15

16

x6, -o-ch2-ch,-o-, x63 -o-ch2-o-

c - 0-, XM-CO-NH-Rl7-CO-NH-m X65-CONH-R17-CO-NH-RI7-NH-CO-,

x66 -conh-r,t-nh-co-ch2-ch2-conh-r17-nh-co-,

16 X67-CONH-R,7-NHCO-CH=CH-CONH-

r17-nhco-,

x34"c°-n-ri7-n-co". x35-c0-n-(ch2)g-0-(ch2)g-n-c0-, x -c0nh-r17-nh-f^>|-nh-r17

r15 r15 r15 r15 10 \ph

-nh-co-,

<36 -co-n-(ch2)g-n-(ch2)g-n-co-,

M 6

15

is X69 -S02-N-(CH2)g-N-S02-

<37 -c0-n-(ch2)g-0-(ch2) -0-(ch2) -n-C0-,

M 5

15

x70 -co-n-r17-o-co-,

x38 -ch2-co-n-, x39 -ch=ch-co-n-

15

x40 -n=n-, x4, -ch2-s-ch2-, x42 -so-,

x43 -ch2-so-ch2-, x44-ch2~-so2-ch2-, x45 -ch,-nhz-co-nh-ch2-x46 -ch,-nh-cs-nh-ch2-,

20

25

15

x?1 -o-co/oVco-o-

72

-c0-0-<o>-0-c0-

47

CH9-CH^

x,, -cü-n l ' n-c?h4-nh-co-,

^CH2-CH2^

-Q^-C^-CO-N-, X^g -C^-CO-Q^- »

*15

x50 -ch=ch-ch=ch-, x51 -c0-(^-0-^)-c0-

x52 -c0o-2^>-c0- x53 "o -NH-^~^-CH2-NH-c°-'

co-,

X54 "C0

X55

x56 -cowh)

x73 -conh-r17-nhconh-r17-nhco-

30 R[4 unabhängig voneinander Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy,

Ri5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,

Ri6 unabhängig voneinander Halogen, -OH, -NH2, einen 35 aliphatischen, aromatischen oder cycloaHphatischen Aminores t,

R,7 unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylenrest,

40 g unabhängig voneinander 1,2,3 oder 4 bedeuten, und, falls Ri im Ring D verschieden ist von Wasserstoff,

X für die direkte Bindung Xi, X2, X14, X2I, X32 oder X34 steht, und die gesamte Verbindung mindestens zwei wasser-45 löslich machende kationische Gruppen oder mindestens zwei protonierbare basische Gruppen oder mindestens eine kationische Gruppe und mindestens eine protonierbare basische Gruppe aufweist und -X- in der 3- oder 4-Stellung gebunden ist.

50

Bevorzugte Verbindungen gegebenenfalls in der 1:1 oder 1:2 Metallkomplexform entsprechen in der metallfreien Form der Formel

55

x57 -c0-nh\ .nh-co-, x58 -ch2-c0-,

<!>

x59 -ch=ch-co-ch=ch-, 0

x6° -ch<i5^^ch-,

60

k,-n=n-

4((E

r ' —n—n—(®y 3

■V-

ii,

61

-ch,

65

CHo-,

worin

Ri' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder OH,

656 630

R' unabhängig voneinander einen Rest der Formel R'.

R3' unabhängig voneinander -CH3, -C2H5 oder Phenyl, T! unabhängig voneinander H, -CN, -CONH2

0 N

oder

V ^-CH,

OH

JT1

R5' n

5 oder S/o\ A

K 10

e a.) b,),

io R,0' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, bedeuten, wobei das N-Atom im Ring a,) und b|) am Ring E, -NH2, -N(CH3)2 oder-CONH2,

gebunden ist,

K] den Rest einer Kupplungskomponente der Formel aa

XÏ

R5 N

M 8

bb) WTl hq/ nao

19

R21"NH N NH'R21

d)

oïa

CO-R.

22

e) r23-V-HN0C

h2N

NHn

N 0

v-r23,

f) H0-(CH„)-NH0C

nh-(ch ) -oh

H2f , °

(ch„) oh ' n

9)

Rx Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, -NHC0-(1-4C)-Alkyl oder -NHCO-Rt-Z,

Rv Wasserstoff, -RrZ, ( 1 -4C)-Hydroxyalkyl oder (1-4C)-Alkyl,

Rt unabhängig voneinander einen (1-4C)-Alkylenrest, RI8 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl,

Nv^-r,

45

R

28

©

oder a oder

"^NHo o

24

25

r,

26

R)<) unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-6C)-Alkyl, -NH2,-NHCH3

-NH-<^0) , (1-4C)-Alkoxy(l-4C)alkyl,Phenyl - ( 1-3C) alkyl, -(CK2)2_3-CN, -(CH2)z_3-0H ,

(C"2)m-Z' -(CHgîm-N-CO-fCHgJ^^Z,

78

m 1,2,3,4,5 oder 6,

n 1,2,3 oder 4

R2i unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy( 1 -4C)-alkyl, -(CH2)2-OH oder-(CH2)2 3~Z, R22 unabhängig voneinander - NH (CH2)ni-Z

-NC,

55

oder

-nh^T

-(CH2)m-»Ri5-c°X@rR27 ,

15

R23 unabhängig voneinander OH, einen Rest -NR2<;R3o . oder-N©R3lR32R33A©,

V unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch ein 60 oder zwei Hetcroatome unterbrochenen (1 12C)-Alkylen-, Phenylen- oder (3-8C)-Alkenylenrest,

Z unabhängig voneinander einen Rest -N R^R30 oder

-n©r3ir32r.,3aq,

r24 und r25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halo-65 gen, (1-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy, -N02, -NH2 oder -NHCOCH3,

r->6 unabhängig voneinander Wasserstoff, -NH-CO(CH2), 2-Z, S02NH -(CH2j2 3 Z oder

7

656 630

-NR

__/N^R

"-to„

28

R

28

R27 unabhängig voneinander Wasserstoff, -NH-., -NHCHj, -N(CH3K -N(G,HSK -nhcoch3, -NH-CO(CH2), 2-Z,

-NR

51PÌJ~R28 ' "(CH2)m"Z'

<7? -nh-co-nh-, x78 -c0-nh-^o^nh-c0->

x7g -C0-NH-^OVRi4a» x80 -nh-c0-ch2-ch2-c0-nh-,

"nh-c0-

x81 -nh-c0-ch=ch-c0-nh-,

x82 -nh-co-(ch2)4-co-nh-,x83 -n-co-(ch2)2-co-n-,

r

R,

28

-s02-nh-(ch2)m-z oder

15

x84 -n-c0-ch=ch-c0-n-,

ch

3

ch-

ch,

xa, -n-co-n-, ob i 1

ch3 ch3

ch-,

nr1c-c0 1 b

.nh

Rix unabhängig voneinander Halogen, OH, NH-, -NHC2H4OH,-N(C2H4OH,-N(C2H4OH)2,

x„, -n— c c —n- ,

00 t 1 n 1

ch, n. n ch,

16a x87 -nh-ç-

c-nh-,

n n

M 6a

25

-n

I

r

15

, -NH-(CH2)m-Z,

15

NH(CH2)2 3-CN,-NH-(CH2)2 3-0(1-4C)-Alkyl oder -N

35

R2q und R30 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes (1-4C)-Alkyl, einen durch OH, Halogen oder CN substituierten (2-4C)-Alkylrest.

R3i und R32 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R29 und R30 ausgenommen Wasserstoff, 40

R33 einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest,

R29 und R30 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Piperazin-oder N-Methylpiperazinring, oder die Reste R3|, R32 und R33 45 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der Formel

©/ \

°33

bilden können, worin

W die direkte Bindung, -CH2-bedeutet.

x88-ch2-, x89 -(ch2)2-, x90 ~(ch2)3-,

x91 -(ch,)4-, x,p -co-nh-(chi)i-nh-co-, x93 -co-nh-(ch-,)3-nh-co-x94 -co-nh-(ch,)4-nh-co-, x9s -co-n-(ch,)2-n-co-,

I - I

ch3 ch3

x96 -co-nh-ch.-c h-nh-co-,

I

ch3

x97 -co-nh-ch-ch-nh-co-,

h3cch3

x98-conh-c2h4-conh-c2h4-nhco-,

xgg -conh-c2h4-nh-|^|—nh-c2h4-nh-c0-,

6a x,00-conh-c,h4-nhconh-c6h4-nhco-x,oi conh- c2h4- nhco-ch=ch-conh-c2h4-

NHCO-steht,

Ri4a unabhängig voneinander Wasserstoff, -Cl, -CH3 oder-OCH3 und

Rifa unabhängig voneinander -Cb -OH, -NH-,, -NH-CH,-CHt-OH,-NH(CH2)3N(C2H5K -N(CH2-CH2OH)2,

-O- oder-N-R.

-N—{o) . -H-ats

X' in einer der Stellungen 3 oder 4 im Ring D und die Azogruppe im Ring E, in 3 oder 4-Stellung gebunden ist, und, falls die Verbindungen in der Metallkomplexform vorliegen R,' und R5 bzw. Rj' und die OH-Gruppe der Formel a,) eine Gruppe-NH-Me,-0- oder-O-Me 1 O-n bilden, worin

Me( in der 1:1-Metallkomplexform für Kupfer, Chrom. Kobalt, Eisen, Nickel oder Mangan und in der 1 ^-Metallkomplexform für Chrom, Kobalt, Eisen oder Nickel steht,

X', falls die Ringe D unsubstituiert sind für Xj, X5, X6, X7, X,o, Xu, X12, X16, X|7, X22, X25, X26, X27, X30, X3i, X49, X5o, X51, X52, ^53, X54, X58, X5Ç), X62, X63, X(,4, X72 oder für ch3

ch3

65

bedeuten, und falls R,' im Ring d verschieden von Wasserstoff ist, steht

X' für X,, X77, X78, XS7, X88, X89 oder X92 und die ganze Verbindung mindestens zwei wasserlöslich machende kationische Gruppen oder mindestens zwei protonierbare basische Gruppen oder mindestens eine kationische Gruppe und mindestens eine protonierbare basische Gruppe aufweist.

Besonders bevorzugte Verbindungen gegebenenfalls in der 1:1 - oder 1:2-Metallkomplexform entsprechen in der metallfreien Form der Formel

656 630

8

K2 - N = N 4

R" - N « N—(O

bedeuten, wobei das N-Atom im Ring a2) und bi) am Ring E2 gebunden ist,

-X"_ jjj ^ T2 unabhängig voneinander-CN oder worin

R" unabhängig voneinander einen Rest der Formel CH,

"Ä

0 N^OH

I

a2) oder b,),

aa1 )

x5

/CH3

Re N

3 I

R'

18

10

15

H

®N'Q

H

A®,

R"

10

R10" unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder

-nh2,

K2 den Rest einer Kupplungskomponente der Formel CH.

bb, )

ci)

CH,

Ix

>. NH-R'.

R'21-HN/XN NH-R'21

<«1>

OIO

OH

co-r1

22

ei)

NH,

rjHCH2CH20H

R'23-VrHN°c\X^ f}) H0(CH2) HNOC

h2N^^O nh2 N 0

\1-r 23

V-i-R'o, CH2CH20H

r

•C2H4-Z,

Rx' Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH3, -NHCOC2H5 oder -NHCO-(CH2)2_3-Z,,

Ri8' unabhängig voneinander Wasserstoff,

-C

^ fp oder

-NH,

o:

R'

24

25

R'

26

Ri9' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl,

60 Äthyl, Benzyl,-CH2-CH2-^(3) '"NH" "(S) .

-(CH2)2CN, -(CH2)2OH, -(CH2)3OCHJ, -(CH2)2 3-Z,,

65

-(CH2)2_3-N |^QY^R 23>

R'l5 y

R'23

9

656 630

> ^R*27 R 27

•<°T

-(CH2)2.3-NR15-CO -{Oj oder -(CH2)2 3-NH-COCH2-Z,,

R15' Wasserstoff oder Methyl,

R2i' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, -(CH2)2OH, -(CH2)3-0CH3 oder-(CH2)23-Z,,

R22' unabhängig voneinander-NH(CH2)2.3-Z) oder ionische und mindestens eine protonierbare basische Gruppe enthält und die Azogruppe in 3- oder 4-SteIlung gebunden ist. l:l-Metallkomplexverbindungen entsprechen der Formel

-NH /OY

NO

2

R23' unabhängig voneinander-OH oder-NR29'R30', V i unabhängig voneinander -(CH2)a-, wobei a für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht,

R24' und R25' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH3,

R26' unabhängig voneinander Wasserstoff, -NHCOCH2-Z,,

-S02NH(CH2)2^3-Z1 oder -NR^-Yr^I^'28 '

N^.N

Rl28

Z] unabhängig voneindner-NRi9'R30' oder -N®R3i'R32'R33' Ae,

R27' unabhängig voneinander Wasserstoff, -NH->, -N(CHj)2, -N(C2H5)2 -NHCOCH3, -NH-COCH2-Z,

isl/V^a

-NR

"(CH2)2 3-Z, oder -S02NH-(CH2)2 3-Z,

R28' unabhängig voneinander Chlor, OH, NH2

, -NH

K-N=N

IV

15

oder

25

30

K-N=N'

ACO-NH

-NHGH4OH, -N(C,H40H),,

-NHC2H4CN, -NH(~CH2)3OCH3,-NH-(CH2)2 3-Z,,

R29' und R30' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R3i' und R32' unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl,

R33' unabhängig voneinander Methyl, Äthyl oder Benzyl, R29' und R30' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Me-thyl-piperazinring,

R31', R32' und R33' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, a- oder ß-Picolinring bilden können, bedeuten, und, falls die Verbindungen in der Metallkomplexform vorliegen, R/ und R5, bzw. R/ und die OH-Gruppe des Ringes a2) eine Gruppe -N H-Me2-0- oder -0-Me2-0- bilden worin

Me2 in der l:l-Metallkomplexform für Kupfer und in der l:2-Metallkomplexform für Kobalt, Chrom oder Eisen steht,

X", falls R/ für Wasserstoff steht, für Xl5 Xn, Xn, X27, X5], X52, X54, X64, X72, x77, X78, X8o, X8„x82, X83, X84, X86, X87, X88, X89, X92, X93, X94, X95, X96, X97, X99 oder X10|, und falls R|' verschieden von Wasserstoff ist, X" die direkte Bindung bedeutet, und die ganze Verbindung mindestens zwei wasserlöslich machende kationische Gruppen oder mindestens zwei protonierbare Gruppen oder mindestens eine kat-

worin

R0 -O- oder -NH- und

Me Kupfer, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen oder Mangan, vorteilhaft Kupfer, bedeuten und die Azobrücke bzw. -X- in 35 einer der Stellungen 3- oder 4- stehen.

1:2-Metallkomplexverbindungen entsprechen den Formeln IV oder V, worin Me Chrom, Nickel oder Eisen, vorteilhaft Chrom, Kobalt oder Eisen bedeuten.

Die Erfindung beinhaltet auch l:2-Metallkomplexverbin-40 düngen aus einer Verbindung der Formel IV oder V und einer beliebigen Azoverbindung, die in eine l:2-Metallkomplexver-bindung übergeführt werden kann.

Vorteilhafte Verbindungen der Formel I sind symmetrische Azoverbindungen, worin jedes K für den gleichen Rest 4s steht, und X symmetrisch aufgebaut ist. Ebenso vorteilhafte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen jedes K für den gleichen Rest steht und X asymmetrisch aufgebaut ist, oder in denen die Reste K voneinander verschieden sind und X symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut ist. 50 In bevorzugten Verbindungen steht q für 0. In den obigen Formeln steht R in zunehmender Bedeutung für R', bzw. R", q für Null: R, für R,'; R3 für R3' bzw. für CH3; R4 für CH3; T für T|, bzw. für T2; R10 für R]0' bzw. für R10"; Ri2 und R|3 für Wasserstoff bzw. Methyl; K für Kj bzw. für K2; X für X' bzw. 55 für X"; Me für Me, bzw. für Me2; R14; für RMa; R15 für Wasserstoff oder Methyl, R16 für R16a; g für 2,3 oder 4; RI7 für 2, 3 oder 4; R18 für Rl8'; R|9 für R,9'; R2I für R2|'; R22 für R22'; R23 für R23'; Rx für Rx'; Rv für C2H5; Rt für-(CH2)2_3-; Vfür Vi; Z für Zi; R24und R25 für R24' und R25'; R26 für R26'; R27 60 für R27'; R28 für R28'; m für 2 oder 3; R29 und R30 für R29' und R3o ; R3I und R32 für R3j und R32'; R33 für R33'.

R12, R|3 und R]5 in der Bedeutung von Alkyl steht vorzugsweise für Methyl;

RI6 in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für 65 Chlor;

R16 in der Bedeutung eines aliphatischen Aminorestes steht hauptsächlich für -NHCH2CH2OH; -N(CH2CH2OH)2, -NH(CH2)3-N(C2H5)2;

656 630

10

Ri6 in der Bedeutung eines aromatischen Aminorestes steht hauptsächlich für

CH3

Ri6 in der Bedeutung eines cycloaHphatischen Aminorestes steht hauptsächlich für _f^|

C»3

R|9 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl;

Ri? in der Bedeutung von Phenyl (l-3C)-alkyl steht hauptsächlich für Benzyl oder-CH2CH2 ~(o) i

R]9 in der Bedeutung von Alkoxyalkyl steht hauptsächlich für-(CH2)3-OCH3;

V in der Bedeutung eines Alkylenrestes steht hauptsächlich für -(CH2)2-;

R28 in der Bedeutung von -NH(CH2)2 3-0( l-4)-Alkyl steht hauptsächlich für -NH(CH2)3OCH3;

R30 in der Bedeutung eines durch Phenyl substituierten Aikylrestes steht hauptsächlich für Benzyl.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in metallfreier Form ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine TetrazoVerbindung aus einem Diamin der Formel h2n

"7®)conh.

R,

n •= n einem üblichen Oxydationsmittel oder man bevorzugt die ent-methylierende Kupferung in einem pH-Bereich von vorzugsweise 3-4 bei erhöhten Temperaturen.

Die l:2-Metallkomplexisierungkann nach an sich be-s kannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft indem man beispielsweise mindestens ein Äquivalent einer metallabgebenden Verbindung auf zwei Äquivalent einer Verbindung der Formel I einwirken lässt, oder indem man 1 Äquivalent einer metallabgebenden Verbindung auf 1 Äquivalent ei-10 ner Verbindung der Formel I im Gemisch mit einer beliebigen anderen Azoverbindung, die in eine 1:2-Metallkomplexver-bindung übergeführt werden kann, umsetzt, oder indem man 1 Äquivalent einer l:l-Metallkomplexverbindung der Formel IV oder V mit 1 Äquivalent einer metallfreien Verbindung der 15 Formel I oder mit einer beliebigen anderen Azoverbindung umsetzt.

Zwischenprodukte, die den Rest bb) enthalten, kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen, z.B. durch Umsetzen von para-Nitrobenzoesäure-Arylester mit einem Alky-20 lendiamin, z.B. Äthylendiamin oder einem Phenylendiamin zum entsprechenden Säureamid der Formel

CONH-Rv NH2 (rl), worin Rv = -C2H4-25 oder -(oy steht. Die Verbindung (r^ wird mit Chloressigsäuremethylester umgesetzt und nach bekannten Methoden mit Pyridin zur Verbindung der Formel

3° _

Cl 0 (Ö)r -CH2CONH-R.,-NH-CO -(o)- N02(r2)

yj quaterniert. Zum erhaltenen Reaktionsgemisch der Verbindung (r2) fügt man Acetessigsäuremethylester und cyclisiert 2 35 bei 25° unter Zufügung von Lauge zur Pyridonverbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel H-K

VII

40

kuppelt, wobei Aminogruppe bzw. -X- in einer der Stellungen 3- oder 4- stehen.

Die Kupplung und Diazotierung können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft in wäss-rigem Medium, gegebenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen von etwa -10°C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff usw.

Die 1:1-Metallkomplexe der Formel I können durch Metallisieren einer Verbindung der Formel I mit einer Kupfer-, Kobalt-, Eisen-, Nickel-, Mangan-, Chrom- oder Zink abgebenden Verbindung erhalten werden.

Die l:2-Metallkomplexe der Formel I können durch Metallisieren einer Verbindung der Formel I mit einer Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisen abgebenden Verbindung erhalten werden.

Auch die Metallisierungen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. indem man mindestens ein Äquivalent Metall entsprechende Menge einer metallabgebenden Verbindung, bezogen auf ein Äuivalent Azoverbindung der Formel I, einwirken lässt. Für die bevorzugte Herstellung der l:l-Metallkomplexe, vorteilhaft l:l-Kupfer-komplexe verwendet man zweckmässig die direkte Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit dem Metallsalz oder die oxydative Kupferung, vorteilhaft bei etwa 40-70°C und einem pH-Wert von 4-7 in Gegenwart von Cu(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd oder

C i© ( r3 ) > welche bei 95—98 C

c2h4nhco

-©-NC

45

unter Zufügung von 5 -7%iger Salzsäure zum Amin der Formel

50

55

Cl

(r4)

HO ? ""0

c2h4nh2

verseift werden kann. Die Verbindung (r3) kann nach Bé-champ zum entsprechenden Amin (r5) reduziert werden. Setzt ) man die Amine (r4) und (r5) mit den entsprechenden Cyanur-chloriden, z.B.

N~C

'ci-(on

N—C

28

78

(r7), um, so erhält

11

656 630

man die entsprechenden Zwischenverbindungen. Man kann auch das Amin (r5) z.B. mit Chloracetylchlorid zur entsprechenden Chlorverbindung der Formel

-co^g>-

<r6>

c2h4nh-

HH-c0-ch2-c1

kondensieren und die so erhaltene Verbindung (r6) mit Di-methylamin oder Trimethylamin zur entsprechenden proto-nierbaren Aminoverbindung oder zur entsprechenden quater-nären Ammoniumverbindung umsetzen. Dieselbe Umsetzung mit Chloracetylchlorid kann man auch mit dem Amin (r4) durchführen und die erhaltene Chlorverbindung mit Di-methyl- oder Trimethylamin umsetzen.

Die Kupplungskomponenten H-K sind an sich bekannt, bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Zwischenprodukte bb) worin Rig ein Phenylenrest bedeutet kann man auch erhalten, wenn man z.B. meta-Aminoacet-anilid bei 0-5 während 2 Stunden mit Chloracetylchlorid zum Chlorid der Formel nhcoch3

cich2conh

umsetzt, dieses Chlorid mit Pyridin nach bekannten Methoden zum Pyridiniumessigsäureanilid der Formel

Cl

©

nhc0ch3 -ch2c0nh—(o)

quaterniert, das Pyridiniumprodukt mit Acetessigsäureme-thylester in Gegenwart von Lauge zum Pyridin der Formel

25

30

cyclisiert und anschliessend die Acetylgruppe bei 95-98° unter Verwendung von 5%iger Salzsäure verseift. Das erhaltene Amin kann mit den Cyanurchloriden (r7) oder mit Benzoyl-chloriden umgesetzt werden.

Verbindungen, die als K, den Rest e) enthalten, kann man herstellen, wenn man 2 Mol einer Verbindung r23-V-NHCO-CHi CN (r8) cyclisiert, z.B. in praktisch wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wie einem Alkohol, bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer Base, z.B. einem Al-koholat. Die Verbindungen (r8) sind an sich bekannt, bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Verbindungen, die als K] den Rest 0 enthalten, kann man herstellen, wenn man Cyanessigester mit einem Aminoalko-hol umsetzt, und ohne Isolierung des Cyanessigsäureamides in Gegenwart einer starken Base, wie z.B. eines Alkoholates, bei erhöhten Temperaturen, cyclisiert.

Die übrigen Zwischenverbindungen sind an sich bekannt, bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

In den Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion A® durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines

Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2 0012 816.

5 Als Anion Ae kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich farblose Anionen.

Unter Anion Ae sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder 10 Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfo-nat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Ace-tat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Me-thansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der 15 folgenden Säuren:

Borsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Diglycolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Bor-säure mit Polyalkoholen wie z.B. cis-Polyolen.

Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar 20 als Farbstoffe verwendet werden oder können in Form von wässrigen, z.B. konzentrierten stabilen Lösungen oder in Form ihrer Granulate in quaternierter Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten verwendet werden oder auch von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sissal, Jute, Kokos oder Stroh.

Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden.

Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden.

Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die 40 Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridiösungen, Fruchtsäfte und gesüss-45 te Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit, auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.

Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyacrylni-triltextilien oder durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

55

Beispiel 1

15 Teile N,N'-(Bis-para- aminobenzoyl)- äthylendiamid werden in 150Teilen Wasser und 25 Teilen 10 n Salzsäure suspendiert. Bei einer Temperatur zwischen 0 bis 5° werden 60 innerhalb 20 Minuten 25 Teile einer 4 n Natriumnitritlösung zudosiert. Nach der Nitritzugabe wird die nicht verbrauchte salpetrige Säure mit Aminosulfonsäure zerstört. Unter Zusatz von Entfärbungskohle wird die Diazoniumsalzlösung klärfiltriert.

65 Diese Lösung wird dann innerhalb 30 Minuten bei 10-15° zu einer salzsauren ICupplerlösung getropft, die 20 Teile l-(3'-Aminophenyl) -3- methyl-5-hydroxy-pyrazol enthält. Während der Zugabe wird durch gleichzeitige Zudosierung von

50

656 630

12

Natronlauge der pH-Wert zwischen 2,5 und 3,5 gehalten. 1 -(3'-Dimethylaminopropyl) -3- pyridinium-4-methyl -6- hy-Nach der Kupplung wird mit Ammoniaklösung alkalisch ge- droxy-1,2-dihydro-pyridin -2- on-chlorid, die in schwach salzstellt und die Farbstoffsuspension auf 60° erwärmt. Nach dem saurer Lösung vorgelegt wird, gekuppelt. Nach der Kupplung Abkühlen wird filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Der wird der Farbstoff nach Zugabe von Ammoniaklösung als so erhaltene Bisazofarbstoff wird in Wasser/Salzsäure suspen- 5 gut filtrierbare Suspension isoliert. Der erhaltene Farbstoff diert und wie beschrieben mit Natriumnitrit bisdiazotiert und hat die Formel bei einem pH-Wert von 2-3 auf die Kupplungskomponente oh rp\ ® ^3 JC=T"N =

: = N-/5VC

N = N CONH-CH2

oh

('ch2)3n(ch3)2

und färbt aus schwach saurer Lösung Baumwolle, Leder und KK- Tabelle

Papier in gelben Tönen. Die Papierfärbungen haben gute Der Rest KK steht für einen der nachstehenden Reste:

Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten.

In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau KK| bedeutet weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im 25 Beispiel 1 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel

CH.

Yr" "

ö^N^oh

KK-N = N

30 KKi bedeutet

X —

worin A, T, KK, X und G die in den Kolonnen, bzw. den Tabellen angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion Ae und die Reste X kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

35

40

KK, bedeutet worin das -N-Atom am Ring G gebunden ist.

P

T- Tabelle

T steht für einen der Reste:

T| bedeutet _ >< T2 bedeutet T3 bedeutet

,0

_ ^CH

'öS ß

ür NH.

-N£) Ae

T4 bedeutet -N

'/0)-nh2 T5 bedeutet —nO^-N(CH3)

T6 bedeutet T 7 bedeutet

-n n©

«0

,©

-N - CH,

© 3

■w™"2 p

Tabelle der Reste A in den Resten ch,

vx

O^N^OH

A (Tabelle I)

und

Tg bedeutet

60

h3c

ì1

-CN.

N^^OH

(Tabelle II)

A, bedeutet-(CH^N (CH;,), A2 bedeutet -CH2)3N®(CH3 A6 A3 bedeutet H

A4

bedeutet

-CH2)3OCH3

A5

bedeutet

-ch2-ch2-^o)

A6

bedeutet

^>NH2

A7

bedeutet

•<o>

A8

bedeutet

P

A9

bedeutet

-^-nhcoch2f(ch3)3

a10

bedeutet

"^^nhcoch ®(ch )

P

bedeutet -^5^-NH foY"

nhfch2)3n(c2h5)2

A,, bedeutet -(o) 12 — NH rgl—NH(CH2)3N(C2H5)2

I^N £ 0 c J c nh(ch2)3n(c2h5)2

A^3 bedeutet -C^NH^

A., bedeutet -(CH?)?-NH y^V"NH^CH2^3N^C2H5^2 c *- nyn nh (ch2)3n(c2h5)2

A,r bedeutet -C^@H2 _

15 \ a0

nh2

Tabelle I

Bsp.

KK

Stellung

T

A

X

No.

von

-N = N-

im Ring G

2

kk,

3

T,

A2

92

3

KK-,

3

t2

A3

92

4

kk2

3

t,

A3

92

5

KK,

3

t3

A3

92

6

KK,

3

t4

A3

92

7

KK2

3

t5

A3

92

8

KK,

3

t6

A3

92

9

KK,

3

T7

A3

92

10

KK,

3

T,

a4

92

11

kk2

3

T,

a5

92

12

KK,

3

T,

aß

92

13

kk2

3

T,

a7

92

14

kk2

3

T,

aß

92

15

kk2

3

T,

a9

92

16

KK,

3

T,

A,o

92

17

KK,

3

T,

A,i

92

18

KK,

3

T,

AI2

92

19

KK,

3

T,

A,3

92

20

kk2

3

t,

a14

92

21

kk2

3

t8

a14

92

656 630

kk

Stellung von

-n = n-im Ring g t

a x

kk2

3

t8

a,

92

kk,

3

t8

a9

92

kk2

3

t8

a.,0

92

kk2

3

ts a„

92

kk2

3

ts ai2

92

kk,

4

t,

a,

92

kk2

4

t,

a3

92

kk2

4

t4

a3

92

kk,

4

t7

a3

92

kk2

4

t,

a9

92

kk,

4

t,

aio

92

kk2

4

t,

aI,

92

kk2

4

t,

a,2

92

kk2

4

t,

a,4

92

kk2

4

t8

a,,

92

kk2

4

ts a,,

92

kk3

3

t,

a,"

92

kk3

3

t,

a2

92

kk-,

3

t,

a3

92

kk3

3

t3

a3

92

kk3

3

t5

a3

92

kk3

3

t6

a3

92

kk3

3

t,

a9

92

kk3

3

t,

a,o

92

kk3

3

t,

a,

92

kk3

3

t,

a,2

92

kk3

3

t,

a,3

92

kk3

3

t,

a,4

92

kk3

3

ts a,4

92

kk3

3

t8

a,

92

kk3

3

ts a9

92

kk3

3

Ts a,o

92

kk3

3

Ts a,,

92

kk3

3

Ts a,2

92

kk3

4

T,

a,

92

kk3

4

t,

a3

92

kk3

4

t5

a3

92

kk3

4

t,

a9

92

kk3

4

t,

a,2

92

kk3

4

t,

a|4

92

kk3

4

Tg a,4

92

kk3

4

t8

A,o

92

kk3

4

Ts a!2

92

kk,

3

t,

a,

92

kk,

3

t,

A3

92

kk,

3

t5

a3

92

kk,

3

t4

A3

92

kk,

3

t5

a3

92

kk,

3

t6

a3

92

kk,

3

t7

a3

92

kk,

3

T,

a4

92

kk,

3

t,

a5

92

kk,

3

t,

Aö

92

kk,

3

t,

a7

92

kk,

3

T,

a8

92

kk,

3

t,

a9

92

kk,

3

T,

a,o

92

kk,

3

T,

a,,

92

kk,

3

t,

a]2

92

kk,

3

T,

a,3

92

kk,

3

t,

a4

92

kk,

3

Ts a,4

92

kk,

3

Ts

A3

92

13

Bsp.

No.

5

22

23

24

25

io 26

27

28

29

30

»V,

32

33

34

35

2c 36

37

38

39

40

25 41

42

43

44

45

30 46

47

48

49

50

«ä

53

54

55

58

59

60

45 61

62

63

64

65

so 66

67

68

69

70

55 71

72

73

74

75

60 76

77

78

79

80

65 81

82

83

84

656 630

Bsp.

kk

Stellung

T

a

No.

von

-N = N-im Ring G

85

kk,

3

t8

a,

86

kk,

3

t8

a9

87

kk,

3

t8

a,o

88

kk,

3

t8

a,,

89

kk,

3

t8

a,2

90

kk,

3

ts

Ae

91

kk,

4

t,

a,

92

kk,

4

t2

a3

93

kk,

4

t3

a3

94

kk,

4

t,

a8

95

kk,

4

T,

a,o

96

kk,

4

t,

a,2

97

kk,

4

t,

a,3

98

kk,

4

t8

a3

99

kk,

4

t8

a,

100

kk,

4

t8

Aio

101

kk,

4

t8

a|2

102

kk,

3

t,

a7

103

kk,

4

t,

a8

104

kk,

3

t4

a3

105

kk2

3

T,

AI

106

kk,

3

t,

Aio

107

kk-.

3

t,

Ai2

108

kk2

3

t,

a,4

109

kk2

3

t8

a,4

110

kk3

3

t,

a,

111

kk3

3

t8

a,2

112

kk,

3

t,

a3

113

kk,

4

T,

a3

114

kk,

3

"t4

a3

115

kk3

3

t,

Ai

116

kk3

3

T,

a,o

117

kk3

3

t,

A,2

118

kk3

3

T,

A,4

119

kk3

3

t8

a,2

120

kk,

3

t,

A|

121

kk,

3

t8

Aj2

122

kk,

3

T,

A3

123

kk,

3

t,

A]

124

kk3

3

t,

Ai

125

kk2

3

t8

A12

126

kk3

3

t8

a,2

127

kk,

3

T,

a3

128

kk,

3

t,

a3

129

kk,

3

t,

a3

130

kk,

3

T,

a3

131

kk,

3

t,

a3

132

kk,

3

t,

AJ

133

kk,

3

t,

a,

134

kk3

3

t,

a,

135

kk3

3

t8

a,2

136

kk3

3

t8

a,2

137

kk,

3

Tg a,2

138

kk2

4

t,

AI

139

kk2

3

T,

ai

140

kk2

4

T,

ai

141

kk2

3

T,

Ai

142

kk2

4

t,

ai

143

kk2

3

T,

ai

144

kk2

4

t,

a,

145

kk,

3

T,

ai

Bsp. 131,134, 136,180x = 99, worin R

16a =

ist.

14

X

92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92

In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel

10

H3qY—i/N=N~7@>~ KK- N =

nAoh

X —

worin A, KK, X und G die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion Ae und die Reste X kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

20

Tabelle!!

11

Bsp.

kk

Stellung a

x

11

No.

von -N = N-

11 11

25

im Ring g

11

146

kk,

3

ais

92

11

147

kk,

3

aio

92

11

148

kk,

3

Ai;

92

11

30 149

kk2

3

au

92

11

150

kk2

3

a,,

92

11

151

kk,

4

Au

92

88

152

kk,

4

AI2

92

88

153

kk3

3

Aio

92

88

35 154

kk3

3

ag

92

88

155

kk3

3

a,,

92

88

156

kk3

3

a,2

92

88

157

kk3

3

AIS

92

88

158

kk3

4

a9

92

88

40 159

kk3

4

ah

92

88

160

kk3

4

a]2

92

88

161

kk,

3

Aio

92

89

162

kk,

3

a9

92

89

163

kk,

3

aH

92

89

45 164

kk,

3

a|2

92

89

165

kk,

3

Ais

92

89

166

kk,

3

a7

92

1

167

kk,

4

AIO

92

77

168

kk,

4

a„

92

80

so 169

kk,

4

a|5

92

101

170

kk,

3

AIO

11

99

171

kk,

3

a|,

11

72

172

KKi

3

a|2

11

101

173

kk,

3

AIO

88

99

55 174

kk3

3

a|2

88

101

175

kk,

3

a[2

88

99

176

kk,

3

a,2

89

72

177

kk3

3

AJ2

89

11

178

kk,

3

a|2

77

11

60 179

kk2

3

a,2

101

92

180

kk,

3

a,,

99

92

181

kk,

3

a,2

72

89

Bsp. 180; x =

99, worin R,6a -

nhc,h4oh.

NHC2H4OH In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im

15

656 630

Tabelle III

Bsp. KK No.

182

183

184

185

186

187

188

189

190

Beispiel 1 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel

KK,

KK, kk, kk3 KK, KK, KK, KK3

KK,

KE - N = N-

J 2

worin KE, KK, X und G die in der Kolonne angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion Ae und die Reste X kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Stellung von -N = N-im Ring G

4

3

4

3

4 3 3

KE

NH„

(CH3)2N(CH2)3NH co^l^,

1 N O

('CH2¥CH^

H2r~-rp0

do. do. do. do. do. do. do.

CH.

Vycn

(CH3)2N(CH2)3 HN-^N^-NKCH^NtCH,^

X

92

92 92 92 92 92 11

92

191

192

193

194

196

197

198

199

200

201

KK, KKj KK,

KK,

195 kk,

KK, KK2 KK, KK, KK, KK,

4 3 3

do. do. do.

OH

C0NH(CH~),N(CH

2^3 v 3y2

do.

-^<c;»>3>3 *

©

do.

/5>-nCcz"5 A® ^c2h4-5o)

do.

HO-(CH„)-HN0C 2 9

nh2

TX

H,n^n^O

<- i

CH2CH20H

92 92 92

92 92 92 92 92 92 92 92

656 630

16

Bsp. No.

202

KK

KK,

Stellung von -N = N-im Ring G

KE

h0ch2ch2hn0c mhch2ch2oh

* c c '

X

92

ch2ch?0h

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfltcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen.

Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Min. Durchmischung erfolgt die Leimung.

Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine gelbe Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus 1 ; 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser. Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist gelb und mit guten Echtheiten gefärbt. Dieselben guten Papierfarbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften A, ß und C äquivalente Mengen einer flüssigen Präparation oder ein Granulatpräparat zugibt.

15

Färbevorschrift D

2 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorngentztes Baumwollgewebe in das Bad ein und er-2o hitzt das Bad 30 Minuten auf Kochtemperatur. Man hält das Bad 1 Stunde bei Kochtemperatur und ersetzt von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser 25 auf; das Färbebad ist praktisch farblos. Man erhält eine gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Färbevorschrift E

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnar-30 benieder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55' und 1 Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs (als Säureadditionssalze) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlik-kers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Min. be-35 handelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in gelben Tönen.

Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden. Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der üb-40 rigen Beispiele gefärbt werden.

c

Claims

656 630

PATENTANSPRÜCHE 1. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen oder deren 1:1- oder l:2-Metallkomplexe entsprechend in der matallfreien Form der Formel

K-N=N-

R2

C0-NH-

7^)—

.X _

worin R unabhängig voneinander einen Rest der Formel X falls die Ringe D unsubstituiert sind, für X i die direkte

Bindung,

? 3 X2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen,

^ 9n

T

YY „TT

s

A,/^nu 11

o 7 | x3-co-, x4-nhc-nh-, x5-s- xfi-o^,

X7-CH = CH-X8-S-S-,X9-S02-, a) oder b) 25 Xjq-NH-, Xu -NH-CO-, x12-N-CO-

I

bedeuten, wobei das N- Atom im Ring a) und b) am Ring E

gebunden ist, '3TV-' NH-CO

(13 ' X14

1

q 0oder 1, x,, -CO-NH^ ÇJ)

30

0,

Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH,

(1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy,

R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, /—v

(1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy, X15 -C0-NH-<(p )-Ru.

R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, —

Phenyl oder Benzyl, 35 nh-CO-

R4 unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl oder-CO-R6,

R5 unabhängig voneinander -OH oder -NH2, / \

R6-0-R7oder-NR?R9, Xlfi -NH-C0\O/-C0-NH-, X]? -S02-NH-,

R7 unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl,

(I-4c")-Â?fcyî:Unabhân6!ÊVOn0inanderW',SSerSt0ff0der 4" *,8 -S02-NH^Ö)-NH-S02-, X„ -N-C0-R,7-C0-«-,

T unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, R-| 5 R] 5

R-,

®/nYR'° © '7 X7n -N-C0-CH=CH-C0-N- , X21 -N-C0-N-,

a -;5§) " 20 », ,5 i,5 i,»

11 x22 -co-nh-nh-co-,

r x,3-ch2co-nh-nh-co-ch2-,

•,7 5c x,4-ch=ch-co-nh-nh-co-ch-=ch-,

HC N p 50

HC 0 CH X25-N N-,X2g -0-C0-N L 1 N-C0-0-,

N ^CH2-CH2^ ^CH2-CH2/

N N

oder-CO R7, 55

R)0 unabhängig voneinander Wasserstoff,-NR12RI3, „

-CONRi2Rij oder(1-4C)-Alkyl, X2? -C^ ^C-, X28 -0-C-0-, X2g -C-0-,

Ri ] unabhängig voneinander -S-, -O- oder -N-R8, 0 Ö Ö

R,2 und Rj3 unabhängig voneinander Wasserstoff,

(l~4C)-Alkyl, (l-4C)-HydroxyalkyloderCyclohexyl, 6oX30 X31 '

Ae ein farbloses Anion, 0 0

K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten, falls die Verbindungen in der Metallkomplexform vorliegen, Ri ^

und R5, bzw. R| und die OH-Gruppe des Pyridonrestes der ~ C C - N-, X.^ -0 - C C-0-,

Formel a) eine Gruppe -NH-Me-O- oder -O-Me-O-bil- 05 R N N R NN

den, worin Me ein Metallatom, das entweder einen 1:1-oder ^ ^c^ ^ ^C""

einen 1:2-Metallkomplex oder einen 1:1 - und einen 1:2-Me- ' '

tallkomplex bilden kann, bedeutet, und worin, 16 16

656 630

X34-C0-N-R17-N-C0-, X35-C0-N-(CH2)g-0-(CH2)g-N-C0-, 68 Ri c : R i ~ Rt

-C0NH-R

15 15

1 :

1:

<36 -co-n-(ch2)g-n-(ch2)g-n-co-,

15

15

15

<37 "CO-N-(CH2)g-0-(CH2) -0-(CH2) -N-CO-,

15

39

-ch=ch-co-n- , «15

R15

x38 -ch2-c0-n-,

*15

X40 -N = N-, X4, -CH->-S-CH2-, X47 -SO-, X43 -CHr-SO-CHv-, X44 -CH2-S02-CHo-, X45 -CH-j-N H-CÖ-N H-CHi-, X46 -CH2-NH-CS-NH-CH2-,

^CH?-CH~

X47 -C0-N N-C-H.-NH-CO-,

^ch2-CH2^ ù 4

x48 -ch2-ch2-co-n-, x49 -ch2-co-ch2-,

R,

15

x50 -ch=ch-ch=ch-,

X52 -C°-<^)-CH2-^)-C0-' X53 X54 -C0-NH-Q-CH2-NH-C0-,

X55

x56 -C0-NH-<h>

/^•CH

X57 -CO-NHv^^^.NH-CO-, ©

x5g -ch=ch-co-ch=ch-,

0

x60

-ch^-co-,

61

""'-tY

CHo-,

X62 -O-CHn-CHi-O-, X63 -O-CH7-O-,

X64 -CO-N H-R 17- CO-N H , X65 - CONH-R17-CO-NH-Rir-NH-CO-, X66-CONH-R17-NH-CO-CH2-CH,-CONH-Rir-NH-CO-

X67 -CONH-R17-NHCO-CH = CH-CONH-R17-NHCO-,

"BH#

T

NH-R17-NH-C0-

%16

<69 -S02-N-(CH2)g-N-S02-

15

15

I

X70 -C0-N-R17-0-C0-

M5

15 '

20

*71

72

-o-co/0)-co-o-

-C0-0-{O^)-0-C0-

X73 -CONH-r17-NHCONH-r17-NHCO-, R14 unabhängig voneinander Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1 -4C')-Alkoxy,

25 Rj5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,

R16 unabhängig voneinander Halogen, -OH, -NH2, einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Ami-norest,

30 Rj7 unabhängig voeinander einen geradkettigen oder verzweigten (14C)-Alkylenrest,

g unabhängig voneinander 1,2, 3 oder 4 bedeuten, und falls R) im Ring D verschieden ist von Wasserstoff,

X für die direkte Bindung Xb X2, X14, X2i, X32 oder X34 35 steht,

und die gesamte Verbindung mindestens zwei wasserlöslich machende kationische Gruppen oder mindestens zwei protonierbare basische Gruppen oder mindestens eine kationische Gruppe und mindestens eine protonierbare basische 40 Gruppe aufweist und -X- in der 3- oder 4-Stellung gebunden ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in metallfreier Form gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine TetrazoVerbindung aus einem 45 Diamin der Formel

50

h2n-

F) VCONH-

R - N = N

-x-VI

55

mit einer Verbindung der Formel H-IC

VII

kuppelt wobei die Aminogruppe bzw. -X- in einer der Stel-60 lungen 3- oder 4- stehen.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Papier.
4. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Leder.

65 5. Das gemäss der Verwendung nach den Ansprüchen 3 und 4 gefärbte oder bedruckte Papier oder Leder.

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