CH690650A5

CH690650A5 - Basische Azoverbindungen mit zwei Pyridonringen, deren Herstellung und Verwendung.

Info

Publication number: CH690650A5
Application number: CH01801/96A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Moser; Reinhard Pedrazzi; Juergen Dr Geiwiz
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 2000-11-30
Also published as: GB9615068D0; IT1290381B1; JP4128634B2; ITRM960518A0; FR2736921A1; ITRM960518A1; SE9602809L; DE19629238B4; GB2303634B; GB2303634A; ES2142704A1; ES2142704B1; FR2736921B1; SE520319C2; JPH09111137A; US6140478A; DE19629238A1; SE9602809D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft basische Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung.

Basische Azoverbindungen vom Typ der erfindungsgemässen Verbindungen sind z.B. in DE 3 538 517, DE 3 609 590 oder EP 0 092 520 beschrieben. Sie unterscheiden sich allerdings von den erfindungsgemässen Verbindungen durch die Substituenten am Pyridonring. !berraschenderweise wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen besonders gute Alkohol- und Seifenwasserechtheiten und eine ausgezeichnete reduktive Bleichbarkeit aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge basische Azoverbindungen der Formel I
EMI1.1

worin die beiden R unabhängig voneinander H, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl,

T1 und T2 unabhängig voneinander H, -CN, -COOR4, CONR5R6, SO2NR5R6,
EMI1.2

R1 einen C1-6Alkylen- oder C2-6-Alkenylenrest,

R2 und R3 unabhängig voneinander unsubstituiertes C1-6Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes C2-6Alkyl, Phenyl-C1-3alkyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 C1-4Alkylgruppen substituiertes C5-6Cycloalkyl,

R4 die Bedeutungen von R2 haben kann oder Wasserstoff bedeutet,

R5 einen C1-6Alkyl- oder Phenyl-C1-3alkylrest,

R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4Alkyl,

R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-4Alkylrest, -NR6R7 oder -CONR6R7,

R9 C1-4Alkyl oder Hydroxy-C1-4alkyl,

R10 -S-, -O- oder
EMI2.1

R11 Wasserstoff oder C1-4Alkyl,

R12 unabhängig voneinander Halogen, OH, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy,

m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,

X die Bedeutung von X1-X14 haben kann

X1 die direkte Bindung;

X2 einen geradkettigen oder verzweigten C1-4Alkylrest;

X3 -NH-CS-NH-; X4 -O-; X5 -CH=CH-;

X6 -*NH-CO-; X6a -NH*CO-;

X7
EMI2.2

wobei das mit * bezeichnete Atom am Ring D1 gebunden ist,

X8
EMI2.3

X9
EMI2.4

X10
EMI3.1

X11
EMI3.2

X12
EMI3.3

X13
EMI3.4

X14
EMI3.5

R13 Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy,

R14 einen geradkettigen oder verzweigten C1-4-Alkylenrest,

R15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4Alkyl,

R16 Halogen, -NHCH2CH2OH, N(CH2CH2OH)2, NH2, OH oder -NH(CH2)2-3N(C2H5)2, und

A<-> ein Anion bedeuten, und Mischungen von zwei oder mehreren der oben genannten Verbindungen.

Der Substituent R bedeutet bevorzugt R min als C1-4Alkyl und besonders bevorzugt R min min als Methyl. Die Substituenten T1 und T2 bedeuten bevorzugt T1 min und T2 min , wobei T1 min und T2 min unabhängig voneinander sind, als Wasserstoff, -CN, -CONH2,
EMI3.6

besonders bevorzugt T1 min min und T2 min min unabhängig voneinander als Wasserstoff, -CN,-CONH2 oder
EMI4.1

Der Substituent R1 bedeutet bevorzugt R1 min als C1-6Alkylen, besonders bevorzugt R1 min min als C2-3-Alkylen, am meisten bevorzugt C3-Alkylen.

Die Substituenten R2 und R3 unabhängig voneinander bedeuten bevorzugt R2 min und R3 min als C1-6Alkyl, besonders bevorzugt R2 min min und R3 min min als Methyl.

Der Substituent R4 bedeutet bevorzugt R4 min als C1-6Alkyl oder Wasserstoff, besonders bevorzugt R4 min min als Wasserstoff oder Methyl.

Der Substituent R5 bedeutet bevorzugt R5 min als C1-6Alkyl, besonders bevorzugt R5 min min als C1-2-Alkyl. Die Substituenten R6 und R7 unabhängig voneinander bedeuten bevorzugt R6 min und R7 min als C1-4Alkyl, besonders bevorzugt R6 min min und R7 min min als Wasserstoff.

Der Substituent R8 bedeutet bevorzugt R8 min als Wasserstoff oder C1-4Alkylrest, besonders bevorzugt R8 min min als Wasserstoff oder Methyl.

Der Substituent R10 bedeutet bevorzugt R10 min als
EMI4.2

Der Substituent R11 bedeutet bevorzugt R11 min als Methyl.

m ist bevorzugt null.

X steht bevorzugt für X2, X6, X6a, X7, X8 oder X9, besonders bevorzugt für X6 und X6a.

Bevorzugte Azoverbindungen entsprechen der Formel la
EMI4.3

worin R min , T1 min und T2 min , R1 min , R2 min und R4 min die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X für X2, X6, X6a, X7, X8 oder X9 steht.

Besonders bevorzugte Azoverbindungen entsprechen der Formel Ia, worin R min für R min min , T1 min für T1 min min , T2 min für T2 min min , R1 min für R1 min min , R2 min für R2 min min und R4 min für R4 min min in der oben angegebenen Bedeutung steht und X für X6 und X6a steht.

Zwei besonders bevorzugte Azoverbindungen der vorliegenden Erfindung entsprechen folgenden Formeln Ib und Ic
EMI5.1

EMI5.2

Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel II
EMI6.1

mit einer Kupplungskomponente der Formel III und IV
EMI6.2

kuppelt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Diazoverbindung aus einer Aminoverbindung der Formel V
EMI6.3

worin Y -NO2 oder -NH-Acyl bedeutet,
mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel III oder IV kuppelt, in der erhaltenen Monoazoverbindung die Nitrogruppe reduziert oder die Acylaminogruppe verseift, die er haltene Aminoazoverbindung diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel III oder IV zu einer Azoverbindung der Formel I kuppelt.

Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen L²sungsmittels, bei Temperaturen von etwa -10 DEG C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers wie Pyridin, Harnstoff, usw. Sowohl die Reduktion der Nitrogruppe als auch die Verseifung der Acylaminogruppe k²nnen nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden; auch die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln II, III, IV oder V sind bekannt oder k²nnen nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

In den Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion A<-> durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat oder gemäss den in den deutschen Offenlegungsschriften DE 2 001 748 oder DE 2 001 816 beschriebenen Verfahren.

Als Anion A<-> sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat, Aminosulfat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Diglycolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen, wie z.B. cis-Polyolen.

Die erhaltenen neuen Verbindungen k²nnen unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden oder k²nnen in Form von wässrigen, z.B. konzentrierten stabilen L²sungen oder in Form ihrer Granulate in quaternierter Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten verwendet werden.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssiger Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
<tb><TABLE> Columns=3
<tb><SEP>100<SEP>Teile<SEP>einer Verbindung der Formel 1 als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,
<tb><SEP>1-100<SEP>Teile<SEP>vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
<tb><SEP>1-100<SEP>Teile<SEP>einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure, Propion-,
Methoxyaceticsäure,
<tb><SEP>100-800<SEP>Teile<SEP>Wasser,
<tb><SEP>0-500<SEP>Teile<SEP>eines L²sungsvermittlers (z.B. Glykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid).
<tb></TABLE>

Ebenso k²nnen die Verbindung der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparate verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der franz²sischen Patentschrift FR 1 581 900 beschrieben.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
<tb><TABLE> Columns=3
<tb><SEP>100<SEP>Teile<SEP>einer Verbindung der Formel 1 als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,
<tb><SEP>1-100<SEP>Teile<SEP>vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
<tb><SEP>0-800 <SEP>Teile<SEP>eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).
<tb></TABLE>

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die Farbstoffe k²nnen auch bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie k²nnen ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren angewendet werden.

Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden.

Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton.

Die gefärbten Papiere sind nassecht, insbesondere zu erwähnen sind die ausgezeichnete Alkoholechtheit und Seifenwasserechtheit. Auch die reduktive Bleichbarkeit des gefärbten Papiers ist besonders gut.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

45,4 g 4,3 min -Diaminobenzanilid (0,2 Mol) werden nach bekannter Methode, salzsauer bei 0-5 DEG C mit 27,6 g Natriumnitrit (0,4 Mol) tetrazotiert. Zu dieser Tetrazol²sung werden in 3 Stunden bei 5-10 DEG C und einem pH von 1,5 kontinuierlich 41,2 g (0,2 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-1-(3 min -methylamino)-propyl-pyridon-(2) gegeben. Man erhält den asymmetrischen Farbstoff der Formel:
EMI9.1

Zu dieser gelben Farbstoffsuspension gibt man 57,4 g (0,2 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-1-(3 min -dimethylamino)-propyl-pyridonyl-(3)-pyridinium-betainbase. Mit 75 g Natriumacetat wird ein pH Wert von 2,4-2,6 eingestellt. Man erhält den Farbstoff der Formel:
EMI10.1

Der lambda max-Wert dieses Farbstoffs beträgt 435 nm. Durch Fällen auf 230 g Natronlauge (30%) wird der Farbstoff in die Betainbase übergeführt und abfiltriert. In essigsaurer L²sung färbt er Papier in brillanten gelben T²nen.

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, indem die entsprechenden Ausgangsverbindungen verwendet werden, k²nnen die in der folgenden Tabelle 1 bis 4 angegebenen Beispiele 2 bis 69 der Formel 1 erhalten werden. In den Tabellen ist das Atom, welches an den Ring D, gebunden ist, mit "*" gekennzeichnet.
EMI10.2

Tabelle 1
EMI11.1

Tabelle 2
EMI12.1

Tabelle 3
EMI13.1

Tabelle 4
EMI14.1

Beispiel 70

45,4 g 4,3 min -Diaminobenzanilid (0,2 Mol) werden nach bekannter Methode, salzsauer bei 0-5 DEG C mit 27,6 g Natriumnitrit (0,4 Mol) tetrazotiert. Zu dieser Tetrazol²sung werden in drei Stunden bei 5-10 DEG C und einem pH-Wert von 1,5 kontinuierlich 49,0 g (0,25 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-1-(3 min -methylamino)-propyl-pyridon-(2) gegeben. Nach beendeter Kupplung werden zu dieser gelben Farbstoffsuspension innerhalb einer Stunde bei einem pH-Wert von ca. 1,5 kontinuierlich 43,3 g (0,15 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-1-(3 min -dimethylamino)propyl-pyridonyl-(3)-pyridinium-betainbase gegeben. Anschliessend wird mit 75 g Natriumacetat ein pH-Wert von 2,4-2,6 eingestellt. Durch Fällen auf 230 g Natronlauge (30%) wird der Farbstoff in die Betainbase überführt und abfiltriert. Man erhält den Farbstoff der Formel:
EMI15.1

und
EMI15.2

Der lambda max-Wert dieses Farbstoffs beträgt 435 nm. In essigsaurer L²sung färbt er Papier in brillanten gelben T²nen.

Die vorstehend angeführten Kupfer-Phthalocyaninfarbstoffe sind beispielsweise aus den folgenden Offenlegungs- bzw. Patentschriften bekannt:

DE-OS 3 111 199; 3 223 951; 3 248 466 und 3 300 896;

DE-PS 1 621 702;

US-PS 3 784 599 und 4 448 722.

Applikationsm²glichkeiten der beschriebenen Farbstoffe und Farbstoffgemische sowie der flüssig-wässrigen Färbepräparate sind in den folgenden Vorschriften illustriert:

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 70. Nach 10 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist in allen Fällen brillant-gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,2 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 70 werden in 100 Teilen heissem Wasser gel²st und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die L²sung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine brillant-gelbe Nuance und besitzt gute Licht- und Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-60 DEG durch eine Farbstoffl²sung folgender Zusammensetzung gezogen:

0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 70

0,5 Teile Stärke und

99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstoffl²sung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist jeweils brillant-gelb gefärbt.

Auf analoge Weise, wie in den Vorschriften A bis C angeführt, kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 1-69, oder Präparationen davon, gefärbt werden. Die erhaltenen Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.

Färbevorschrift D

100 Teile gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55 DEG und 0,5 Teilen des nach Beispiel 70 hergestellten Farbstoffes (als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in brillant-gelben T²nen. Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder k²nnen ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.

Auf analoge Weise kann mit den Farbstoffen der Beispiele 1-69 gefärbt werden.

Färbevorschrift E / Massefärben von Papier

Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit so viel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40 DEG SR (Grad Schopper-Riegler) gemahlen, dass der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt; anschliessend wird mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt an Dickstoff eingestellt. 200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen wässrigen L²sung des Farbstoffes gemäss Beispiel 70 versetzt und ca. 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 2% Harzleim und 4% Alaun (bezogen auf Trockenstoff) wird wiederum einige Minuten homogen verrührt.

Man verdünnt die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter weisen eine brillant-gelbe Färbung auf.

Auf analoge Weise, wie in Vorschrift E angeführt, kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 1-69 gefärbt werden. In allen Fällen ist das Abwasser praktisch farblos.

Färbevorschrift F

Ein aus 50% gebleichtem Birkensulfatzellstoff und 50% Fichtensulfatzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit Wasser bis zu einem Mahlgrad von 35 DEG SR gemahlen. Man stellt mit Wasser auf 2,5% Trockengehalt an Dickstoff ein, anschliessend wird die Suspension auf pH 7 eingestellt. 200 Teile des Dickstoffs werden mit 10 Teilen einer 0,5%igen wässrigen L²sung der in Beispiel 70 angegebenen Einstellung an Farbstoffgemisch versetzt und 5 Minuten verrührt. Man verdünnt mit 500 Teilen Wasser und bildet nach bekannter Weise Papierblätter durch Absaugen über einen Blattbildner. Die Papierblätter weisen eine brillant-gelbe Färbung auf.

Auf analoge Weise kann mit den Farbstoffen der Beispiel 1-69 gefärbt werden.

Claims

1. Basische Azoverbindungen der Formel I EMI19.1 worin die beiden R unabhängig voneinander H, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl, T1 und T2 unabhängig voneinander H, -CN, -COOR4, CONR5R6, SO2NR5R6, EMI19.2 R1 einen C1-6Alkylen- oder C2-6-Alkenylenrest, R2 und R3 unabhängig voneinander unsubstituiertes C1-6Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes C2-6Alkyl, Phenyl-C1-3alkyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 C1-4Alkylgruppen substituiertes C5-6Cycloalkyl, R4 die Bedeutungen von R2 haben kann oder Wasserstoff bedeuteut, R5 einen C1-6Alkyl- oder Phenyl-C1-3alkylrest, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4Alkyl, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff,

einen C1-4Alkylrest, -NR6R7 oder -CONR6R7, R9 C1-4Alkyl oder Hydroxy-C1-4alkyl, R10 -S-, -O- oder EMI20.1 R11 Wasserstoff oder C1-4Alkyl, R12 unabhängig voneinander Halogen, OH, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy, m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, X die Bedeutung von X1-X14 haben kann X1 die direkte Bindung; X2 einen geradkettigen oder verzweigten C1-4Alkylenrest; X3 -NH-CS-NH-; X4 -O-; X5 -CH=CH-; X6 -*NH-CO-;

X6a -NH*CO-; X7 EMI20.2 wobei das mit * bezeichnete Atom am Ring D1 gebunden ist, X8 EMI20.3 X9 EMI20.4 X10 EMI20.5 X11 EMI20.6 X12 EMI20.7 X13 EMI20.8 X14 EMI20.9 R13 Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy, R14 einen geradkettigen oder verzweigten C1-4-Alkylenrest, R15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4Alkyl, R16 Halogen, -NHCH2CH2OH, N(CH2CH2OH)2, NH2, OH oder -NH(CH2)2-3N(C2H5)2, und A<-> ein Anion bedeuten, und Mischungen von zwei oder mehreren der oben genannten Verbindungen.

2. Basische Azoverbindungen gemäss Anspruch 1 entsprechen der Formel la EMI21.1 worin R min , T1 min , T2 min , R1 min , R2 min und R4 min wie in Anspruch 1 definiert sind, und X für X2, X6, X6a, X7, X8 oder X9 wie in Anspruch 1 definiert steht.

3.

Basische Azoverbindungen gemäss Anspruch 2, worin R min für R min min als Methyl, T1 für T1 min min und T2 für T2 min min , worin T1 min min und T2 min min unabhängig voneinander Wasserstoff, -CONH2 oder EMI21.2 R1 min für R1 min min als C2-3-Alkyl, R2 min und R3 min für R2 min min und R3 min min als Methyl, R7 für R7 min min als Wasserstoff, und X für X6 und X6a steht.

4. Basische Azoverbindung gemäss Anspruch 1 entsprechend folgender Formel (Ib) EMI22.1 worin A<-> ein Anion bedeutet.

5. Basische Azoverbindung gemäss Anspruch 1 entsprechend folgender Formel (Ic) EMI22.2

6. Mischung, enthaltend eine Verbindung der Formel (Ib), wie in Anspruch 4 beansprucht, und der Formel (Ic), wie in Anspruch 5 beansprucht.

7.

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel II EMI23.1 mit einer Kupplungskomponente der Formel III und IV EMI23.2 kuppelt.

8. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1-6 zum Färben oder Bedrucken von Leder.

9. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Papierprodukten.