CH667464A5 - Sulfonsaeuregruppenfreie basische azoverbindungen. - Google Patents

Sulfonsaeuregruppenfreie basische azoverbindungen. Download PDF

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CH667464A5
CH667464A5 CH1164/86A CH116486A CH667464A5 CH 667464 A5 CH667464 A5 CH 667464A5 CH 1164/86 A CH1164/86 A CH 1164/86A CH 116486 A CH116486 A CH 116486A CH 667464 A5 CH667464 A5 CH 667464A5
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CH
Switzerland
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alkyl
formula
hydrogen
compounds
parts
Prior art date
Application number
CH1164/86A
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Inventor
Helmut Anton Dr Moser
Roland Wald
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Sandoz Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/02—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group
    • C09B44/08—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group from coupling components containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
    • C09B35/02—Disazo dyes
    • C09B35/021—Disazo dyes characterised by two coupling components of the same type
    • C09B35/03—Disazo dyes characterised by two coupling components of the same type in which the coupling component is a heterocyclic compound
    • C09B35/031—Disazo dyes characterised by two coupling components of the same type in which the coupling component is a heterocyclic compound containing a six membered ring with one nitrogen atom as the only ring hetero atom

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Description

BESCHREIBUNG Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie 55 basische Azoverbindungen der Formel
"#C
I,
3
667 464
worin R Wasserstoff, einen (l-4C)-Alkyl-,(5-6C)-Cycloalkyl-oder Phenylrest, Benzyl oder Phenyläthyl,
Ri Wasserstoff, -CN, -COOR4, -CONRsRe,
1
M -R10-NR11R12 oder -RioN^RnRnRn Ae,
n 1 oder 2,
Xo die direkte Bindung oder ein in der Chemie der Direktfarbstoffe übliches Brückenglied,
R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, -NO2, -COOH, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy, R3 Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, -NRsRö oder -CONRsRe,
R4 (1-6C)-Alkyl oder Phenyl(l-3C)-alkyl,
Rs und Rö Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R7 (1-4C)-Alkyl,
Rs Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
Rs -S-, -O- oder -N-Rs,
Rio einen geradkettigen oder verzweigten (2-8C)-Alkylenrest, R11 und R12 unsubstituiertes (1-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(l-3C)-al-5 kyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiert oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl-gruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl,
R13 einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-10 Alkylrest, -CH2COCH3, -CH2CONH2 oder -CH2-CHOH-CH2CI,
As ein Anion bedeuten,
wobei die Reste Rs und R« bzw. Rn und R12 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten heterocy-15 clischen Ring und Rn, R12 und R13 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können, und der Pyridinring und der gesättigte heterocyclische Ring durch eine, zwei oder drei (1-4C)-Alkylgruppen substituiert sein können, Gemische 20 der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze sowie 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe davon, wobei die Anzahl der protonierbaren basischen Gruppen und/oder quaternären Ammoniumgruppen zwei oder vier ist, und die Reste R, Ri und M der Kupplungskomponenten B gleich sind.
25 Gute Azoverbindungen entsprechen der Formel
31
Ri
II,
worin R' Methyl, Äthyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl, Ri' Wasserstoff, -CN,
H
'R3
R3
„©
oder die Reste R11', R12' und R13' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin- oder Lutidin-ring oder ein Ringsystem der Formel
45
A0,
oder -CONRs'R«',
R2' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, OH, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom,
M' -Rio'-NRn'Ri/ oder -Rio'-NTRh'Rm'Rij' Ae R3' Wasserstoff, Methyl, Äthyl, NH2 oder -N(CH3)2,
Rs' und Re' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
rio ' -(ch2)2-4, -CH2-ch-CH2-,
ch3
-ch-ch2-, -ch-ch2-ch2- oder -ch-,
ch3 ch3
14
bilden können, worin Rh Methyl oder Äthyl,
50 W die direkte Bindung, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -NH-, -N-R14, -N®(Ri4)2Ae oder -N-C2H4NH2 bedeuten,
X falls die Ringe Di und D2 unsubstituiert sind, für Xi die direkte Bindung;
X2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 55 bis 4 Kohlenstoffatomen,
CH3
X3 -CO-, X4 -NH-C-NH-, Xj -S-, Xg -0-, 60 X; -CH-CH-, Xg^-S-S-,
*9 "S0?"'
*10 "NH"' *11 -NHC0-. *12 -?*00"'
CH,
12 a -N-C0-. X13 -C- f Xu -C0-NH-<§)—KH-C0-,
R11' und R12' lineares oder verzweigtes (1-6C)-Alkyl,
Hydroxy(2-3 C)-alkyl, Benzyl, 2-Cyanoäthyl oder 2-Chlor-äthyl,
R13' Methyl, Äthyl, Propyl oder Benzyl bedeuten, die Reste Rs' und Re' bzw. Rn' und R12' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Piperazin-, N-Aminoäthyl- oder N-Methylpiperazinring wobei das mit * bezeichnete Atom am Ring Di gebunden ist,
65
CH,
cs>
667 464
x,5 -c0-nh^.fl42, -nh-co-^-co-nh-,
nh-cû-
*î7 -s02-nh-, *18 -s02-nh«^.nh-s02-,
*19 -n-c0-r43-c0-iji-, x2(j -n-co-ch-ch-cû-n-, *44 *44 *44 *44
x21 -n-co-n-, x22 -co-nh-nh-co-,
*44 *44
*23 -ch2co-nh-nh-co-ch2-, x24 -ch-ch-co-nh-nh-co-ch-ch-,
>ch2-ch2\ ^ch.-ch^.
X" ""C„ rus"'' <26 -°-C0-< ✓
ch2-ch2/ " ^ch2-ch^
*27 ! • *23 *23 1"°-' »30 £<-•
-c xc- 0 0 0 0
0
*31 -<M«2)g-<K
'32
•n c^^c-m-,
*44 n^f4 *44
45
33
-O-C^
Ks c-0-
II
N
. x xj4 -c0-n-«43-n-c0-, xj5 -c0-n-(ch2)3-0-(ch2)9-n-c0-,
%4 "44 "44 *44
x3j -c0-n-{ch2)9-)«-(ch2)9-n-c0-,
*44 *44 *44 37 -c0-n-(ch2)3-0-(ch2)3-0-(ch2)9-n-c0.
*44 *44
9
x3a -ch2-c0-n-, x39 -ch-ch-co-n-,
*44 *44
*41 -ch2-s-ch2-. *4j -so*, *43 -oys0-ch2-.
*44 -ch2-s02-ch2-, x45 -ch2-nh-co-nh-ch2-,
*4« -ch2-nh-cs-nh-ch2-.
/CH -CH^ *17 -co-nc c ' n-c.h.nh-co-, 47 CHj-CHJ/ 1 ♦
667 464
*48 -®2-«2-cq-m-. *49 -ch2-c0-ch2-,
*44
XgQ -CH»CH-CH»CH-, X51 -CO^-O-^-CO-,
*52 o-, xs3 -co^>co.. x54 -co-f«-^)»ch2-nh-co-.
*55
*55
S-
*57 -co-nhx, nh-co-, x.g -ch^co-,
\±T
x59 -ch«ch-co-ch-ch-, *50 -ch^^ch-,
xsl -ch2-^c"2- . »« -o-ayayo-,
x63 -0-ch2-0-. *$4 -cq-nh-a^-co-nh-. x65"s~(o£
NO *
*100 ■c°-f#<-R43-W-NH-R43-NH-C0-, 2
*1Q1 -co-nh-r43-nh-co-ch2-ch2-cq-nh-r43-nh-co-, x]q2 -c0-nh-r43-nh-c0-ch«ch-c0-nh-»43-nh-c0-,
*103 "c°-',h-r43"nh^'j"mh-ä43-nh-c0- »
Ks
-s02.ka„-(ch2)3-»944-s02-. *105 •"-»»«-"«a-0-™-'
*106 -O-CO-0-CO-O-.
*107 -c0-0«@-0-c0-.
xloa -c0nh-r43-nh-c0-nh-»43-nh-c0-,
*109 -»^ôy^-^nroj-1!-
»„ y v »44
667 464
R42 unabhängig voneinander Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy,
R» unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylenrest,
R44 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl, R45 unabhängig voneinander Halogen, -NH-CH2-CH2-OH, -N(CH2-CH2-OH)2, NH2, OH, -NH-(C2)2-3N(C2Hs)2
-© • -°°v oc2"s
CH,
CH,
oder
-1 H H -C2H4 NH2
g unabhängig voneinander 1,2,3 oder 4,
X falls die Ringe Di und/oder D2 substituiert sind, für die 5 direkte Bindung Xi oder für Xu, Xiia, X12, Xi2a, Xm, Xis, X17-X21, X25, X27, X32, X34, X57, Xö4 oder X103 steht;
Gemische der Verbindungen der Formel II, deren Säureadditionssalze sowie 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe davon, wobei die Anzahl der protonierbaren N-Atome und/oder 10 quaternären Ammoniumgruppen zwei oder vier ist und die Reste der Kupplungskomponenten Bi gleich sind.
Besonders bevorzugte Azoverbindungen entsprechen der Formel
•N =
/
/ HO V 0 / M"
/
v
\
Rï
III,
B„
Bo worin R" Methyl oder Phenyl, Ri" Wasserstoff, -CN, -CONH2 oder
H
A®,
R3
R2" unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, Methyl, Methoxy oder Chlor,
M" —(CH2)2-3—NRi 1 "R12" oder-{CH2)2-3-N®Rn"Ri2"Rn" Ae,
R3" Wasserstoff oder Methyl,
R11" und R12" Methyl oder Äthyl,
Rn" Methyl, Äthyl oder Benzyl bedeuten,
die Reste Rn" und R12" zusammen mit dem an sie gebunde-3o nen N-Atom einen Morpholin-, Piperazin-, Piperidin-, N-Aminoäthyl- oder N-Methylpiperazinring, die Reste Rn", R12" und R13" zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, a- oder ß-Picolinring oder einen N-Methyl-morpholin-, N-Methyl-piperidin-, N-Methylpiperazin- oder 35-einen N,N'-Dimethylpiperazinring oder einen Ring iOw A°
CH,
bilden können,
X* falls dl« Ring« 0| und unsubstituiert sind, für
V V V *7» xio» xli**lîâ,X12,Xt2i,X16,X17,^2,X25.X2s.
*27* *30* *31* X49* X50* X51' X52' X53' X54* X53* X59*
X62* XS3* XS4* X101^%3* X103CR43* "{(3Vl-2
und R4S « -NH(CH2)2.3-N(C2Hs)21, 3),
X103(R43" "^®2^1-3^1 X7Q -NH-CO-NH-, X?1 -CO-NH-0-NH-CO-.
x72 -co-kh-<3K2ä Nn-çg.
X?3 -NH-C0-CH2-CH2-C0-NH-,
X74 -NH-CQ-CH«CH-CO-NH-,
X7S -NH-C0-(CH2)4-C0-NH-,
X?6 -N-C0-(CH2)2-C0-N-,
7
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X„ -N-CO-CH.CH-CQ-N-,
// • I
CHj CH3
*78
ch3 ch3
x„ -n - c>nxc - H-, X.n -nh - c^c - nh-,
' «» • *• it • OU i u ch3 "%✓" ch3
*45a *45a
*81 "ch2"* *82 "(ch2^2"f *83
*84 -(ch2)4-' *85 -c0-nh-(ch2)2-nh-c0-,
Xg6 -c0-nh-(ch2)3-nh-c0-, xg7 -co-nh-(ch2)4-nh-co-, xga -c0-n-(ch2)2-n-c0-, xg9 -co-nh-chj-ch-nh-co-, ch3 ch3 ch3
XgQ -CO-NH-CH - CH -W-CQ- steht.
H3C ch3
XT09a -NH YqT-'nh - C2H4" NH ~To>- NH -
N^M NyN
NH ( CH2 ) 3N ( C2H5 )2 NH- ( CH2 ) 3N ( ).
*42a ""anhängig voneinander Wasserstoff, -Cl, -C»3 oder -OCHj und
*45a unabh*rt9*9 voneinander Cl, -NHCHjCHjOH, QCHj, CH,
NH2, 0C2Hg, -N(CH2CH20H)2, -NH-(CH2)3-N{C2HS)2,
-N-0 , -h(h) - C2H4NH2 oder ch3
-N-^) bedeuten,
ÌMj oder X' falls die Ringe Di' und D2' durch Chlor, Methyl oder 50 wobei die Anzahl der protonierbaren N-Atome und/oder Methoxy substituiert sind, X' für Xi, Xu, Xiia, X12, Xi2a, X17, quaternären Ammoniumgruppen zwei oder vier ist und die Xö4, Xw, X71, X74, X79, Xßo, Xsl, X82, X85, X86, X88 oder X103 Reste der Kupplungskomponenten B2 gleich sind.
steht, die Bindung von X' in 4,4'-, 3,3'-, 4,3'- oder 4',3- ist. Ganz besonders bevorzugte Azoverbindungen entspre-
Gemische der Verbindungen der Formel III, deren Säuread- chen der Formel ditionssalze sowie 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe davon, 55
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8
worin
A®,
«O) »® ,
CHj
CH^ A® oder Wasserstoff,
m"' -1ch2)2-3-k'
k ®(ch3)3 a©, -n(c2h5)2, -n(ch3)2,
A®, -^0> A0,
0
ch,
/—y ch,
-n 0 , -n nh , f~\. r u mu n/~\ a©
\ / \ / -N N-CgH^NHg, -J 0 A
-«"W, A° oder -f(C2H5)2 A®
©
"2 4 2
ch,
CH,
X" für Xl, Xll, Xlla, Xl7, X27, Xsi, X52, X54, Xö4, X79-X77, X79, Xso, Xsi, Xs2, Xs5—Xso, Xi09a steht, Gemische der Verbindungen der Formel IV, deren Säureadditionssalze sowie 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe, wobei die Anzahl der protonierbaren N-Atome und/oder quaternären Ammoniumgruppen zwei oder vier ist, und die Reste der Kupplungskomponenten B3 gleich sind.
1:1- oder 1:2-Metallkomplexverbindungen entsprechen in der 1:1-Metallkomplexform der Formel worin Me ein Kupfer., Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Manganatom für die 1:1-Komplexe, vorteilhaft ein Kupferatom, oder ein Chrom-, Kobalt- oder Eisenatom, vorteilhaft Eisenatom, für die 1:2-Metallkomplexe,
R2a unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder (1-4C)-Alkyl bedeuten mit den Massgaben im Anspruch 1.
Geeignete 1:1-Metallkomplexverbindungen entsprechen in der 1:1-Metallkomplexform der Formel worin die Symbole die zuvor genannten Bedeutungen besit- Geeignete 1:2-Metallkomplexverbindungen entsprechen zen und Mei vorteilhaft für ein Kupferatom steht. der Formel
worin Me2 vorteilhaft für ein Cr-, Co- oder Fe-Atom steht und die übrigen Symbole die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.
Die bevorzugten Metallkomplexverbindungen der Formeln V, Va und Vb leiten sich entsprechend von den Formeln II, III oder IV ab.
Das Verfahen zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel r
viii oh m kuppelt, und gewünschtenfalls die erhaltenen Azoverbindungen in die entsprechenden 1:1- oder 1:2-Metallkomplexver-bindungen überführt.
In den zuvor genannten Formeln steht R in zunehmender Bedeutung für R' bzw. R" bzw. für Methyl;
Ri für Ri' bzw. Ri" bzw. Ri'";
M für M' bzw. M" bzw. M'" ;
Xo für X bzw. X' bzw. X" ;
R2 für R2' bzw. R2" bzw. für Wasserstoff ;
Rj für R3' bzw. Ra" bzw. für Wasserstoff oder Methyl;
Rs und Rß für Rs' und Ró' ;
Rio für Rio' bzw. -(CH2)2-3;
R11, R12 und R13 für Rn', R12' und R13' bzw. für Rn", R12" und Ria";
Ri4für-CH3;
B für Bi bzw. B2 bzw. B3 ;
R42 für R42a; R45 für R45a;
R in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl .oder Äthyl, insbesondere für Methyl;
R in der Bedeutung von Cycloalkyl steht hauptsächlich für Cyclohexyl;
R2 in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor;
30 R2 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl, insbesondere für Methyl ;
R2 in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy oder Äthoxy, insbesondere für Methoxy;
R3 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl 35 oder Äthyl, insbesondere für Methyl,
Rs und Rs in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl, insbesondere für Methyl;
Rio in der Bedeutung von geradkettigem Alkylen steht hauptsächlich für -(CH2>-4; in der Bedeutung von verzweigtem 40 Alkylen für
-ch2ch-ch2-, -ch-ch2-, -ch-ch2-ch2- oder -ch-, ch3 ch3 ch3 ch3
45 Rn und R12 in der Bedeutung von Alkyl stehen hauptsächlich für lineares oder verzweigtes (1-6C)-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl und ganz besonders für CH3,
Rn und R12 in der Bedeutung von Hydroxyalkyl steht hauptsächlich für Hydroxy(2-3C)-alkyl;
50 Rh und R12 in der Bedeutung von Cyan- oder Halogen-alkyl steht hauptsächlich für 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl.
R13 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl, Äthyl oder Propyl, besonders für Methyl oder Äthyl.
R13 in der Bedeutung eines substituierten Alkyls steht 55 hauptsächlich für Benzyl;
R42 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl;
R42 in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy;
60 R42 in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor;
R45 in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor.
Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden 65 durchgeführt werden, vorteilhaft in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen von etwa -10 °C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers,
667 464
10
wie Pyridin, Harnstoff usw. Die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln VI und VII sind bekannt bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Erfindung beinhaltet auch 1:2-Metallkomplexverbin-dungen aus einer Verbindung der Formel V oder Va mit einer Verbindung der Formel I oder mit einer beliebigen Azover-bindung, die in eine 1:2-Metallkomplexverbindung übergeführt werden kann.
Die 1:1-Metallkomplexe der Formel V und Va können durch Metallisieren einer Verbindung der Fomel I mit einer Kupfer-, Kobalt-, Eisen-, Nickel-, Mangan-, Chrom- oder Zink-abgebenden Verbindung erhalten werden.
Die 1:2-Metallkomplexe der Formel V oder Vb können durch Metallisieren einer Verbindung der Formel I mit einer Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisen-abgebenden Verbindung erhalten werden.
Auch die Metallisierungen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. indem man eine mindestens ein Äquivalent Metall entsprechende Menge einer metallabgebenden Verbindung auf ein Äquivalent Azoverbin-dung der Formel I einwirken lässt.
Für die bevorzugte Herstellung der 1:1-Metallkomplexe, vorteilhaft 1:1-Kupferkomplexe verwendet man zweckmässig die direkte Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit dem Metallsalz oder die oxydative Kufperung, vorteilhaft bei etwa 40-70 °C und einem pH-Wert von 4-7 in Gegenwart von Cu(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd oder einem üblichen Oxydationsmittel oder man bevorzugt die entmethylierende Kupferung in einem pH-Bereich von vorzugsweise 3-4 bei erhöhten Temperaturen.
Die 1:2-Metallkomplexierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft indem man beispielsweise mindestens ein Äquivalent einer metallabgebenden Verbindung auf zwei Äquivalente einer Verbindung der Formel I einwirken lässt, oder indem man 1 Äquivalent einer metallabgebenden Verbindung auf 1 Äquivalent einer Verbindung der Formel I im Gemisch mit einer beliebigen anderen Azoverbindung, die in eine 1:2-Metallkomplexver-bindung übergeführt werden kann, umsetzt, oder indem man 1 Äquivalent einer 1:1-Metallkomplexverbindung der Formel V mit 1 Äquivalent einer metallfreien Verbindung der Formel I oder mit einer beliebigen anderen Azoverbindung umsetzt.
In den Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion Ae durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2 001 816. Als Anion Ae kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich fabrlose Anionen.
Unter Anion Ae sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-,
Aminosulfat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Malei-nat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren :
Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z. B. cis-Polyolen.
Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden oder können in Form von wässrigen, z. B. konzentrierten stabilen Lösungen oder in Form ihrer Granulate in quaternierter Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen
Säuren zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten, insbesondere holzhaltigem Papier, sog. Holzschliff oder auch von Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, s Jute, Kokos oder Stroh verwendet werden.
Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureaddi-io tionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,
1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
1-100 Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure, Propion-, Methoxyessigsäure, 15 100-800 Teile Wasser,
0-500 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Glykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykol-äther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid).
20 Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 581 900 beschrieben.
25 Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,
1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes, 30 0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).
In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.
Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in 35 der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren angewendet werden.
Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden.
40 Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren insbesondere auf holzhaltigem Papier gefärbt nicht und sind weitge-45 hend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton.
Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natrium-50 chloridlösungen, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit, auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.
Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyacryl-55 nitriltextilien oder durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind 60 in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
19,8 Teile (Vio Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden bei 0-5° in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 30%iger Salz-65 säure mit 13,8 Teilen (Vs Mol) Natriumnitrit nach bekannten Methoden tetrazotiert. Zu der eiskalten Tetrazolösung tropft man innert 30 Minuten 64,6 Teile (Vs Mol) der Verbindung der Formel:
11
667 464
CH,
ct
©
(of-
11
^ y oh
(ch2)3n(ch3)2
gelöst in 250 Teilen Wasser. Durch Zugabe von 30%iger Natriumhydroxydlösung wird ein pH-Wert von 4,5 eingestellt. Der entstandene Farbstoff der Formel ist gelöst. Durch Eindampfen im Vakuum oder Fällen auf Aceton/Alkohol kann der gelbe Farbstoff nach bekannten Methoden isoliert werden. Die Reaktionslösung kann, ohne Isolierung des Farbstoffes, direkt zum Färben von Papier 5 eingesetzt werden.
Im allgemeinen besitzen die Farbstoffe auch mit einem Chlor- oder Sulfat-Anion eine besonders hohe Wasserlöslichkeit.
In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau wei-lo terer Farbstoffe angegeben, wie sie gemäss Beispiel 1 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
N = N
T-Tabelle Tl bedeutet -H T2 bedeutet -CONH2 T3 bedeutet -CN
t4 bedeutet ®N
T5 bedeutet
A© A©
©/—^3 Tg bedeutet - N(^n—N(CH3)2 /©
CH3
T7 bedeutet Jfc® ,
h
Ts bedeutet -n .
\=n-ch, a0 ©
E Tabelle
Ej bedeutet -(CH2)2N(CH3)2
E2 bedeutet -(CH2)J>(CH3)2
E3 bedeutet -(CH2)?N(CH3)3 A©
E4 bedeutet -(CH2)^(CH3)3 A0
.E5 bedeutet -(CH2)3-N(C2Hg}2
Als Anion A© kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
50
Tabelle 1
Bsp. No.
T
E
Bedeutung von X0 und Bindung in den Ringen D und Di
2
T4
El
-CH2- (1,1')
3
T4
E4
do.
4
T5
El do.
5
E2
do.
6
T5
e3
do.
7
T5
E4
do.
8
Tfi
E4
do.
667 464 12
Bsp. No.
t e
Bedeutung von X0 und Bindung in den Ringen D und Di
9
t7
e4
do.
10
11
t8 t4
e4 e2
do.
icCVl')
00
12
t4
e2
-S- (1,1')
13
t4
e2
-NH- (1,1 •)
14
t4
e2
-0- (1,1'J
15
e2
-S02- (1,1')
16
t4
e2
-NHC0NH- (1,1')
17
t4
el
-NHCONH- (2,2 ' )
18
t4
e2
-CONH- (1,1')
19
t5
e2
do.
20
t4
e4
do.
21
t5
e4
do.
22
T4
e2
-CONH- (1,2')
23
t5
e4
do.
24
T4
e4
-CONH- (2,1')
25
t5
e2
-CONH- (2,2 ' ) Cl
26
T4
El
-NH—A*-NH- (1,V)
27
t5
e4
do.
28
29
t4
T4
e2 El do.
F
-NH—■=—NH- (2,2')
30
t5
e2
do.
31
32
t3
t3
E2 e2
nh(ch2)3n(c2h5)2
"nh _nh- (1,1')
i(hVch2ch2nh2
-NH ^NH- (2,2")
33
t4
e2
-CH2CH2- (1,1')
34
t4
e2
-CONHCH2CH2NHCO- (1,1')
35
t4
E2
-CONHCH2CHOHCH2NHCO- (1,1*)
36
t4
e2
-S02NH- (1,2')
37
Î4
E2
-NHCONH- (2,2')
38
T4
e2
-0-CH2-0- (1,1')
39
T4
e2
-NH- (1,1')
40
Î4
E2
-S-S- (1,1')
41
Tl e2
-CH2- (1,1')
42
t3
E2
do.
43
TI
e5
do.
44
T3
e5
do.
45
Tl e2
-CH2CH2- (1,1')
46
T3
e2
do.
47
Tl e5
do.
48
T3
e5
do.
13 667
Bsp. No.
T
E
Bedeutung von X0 und Bindung in den Ringen D und Di
49
Tl e2
-CONH- (1,1')
50
t3
e5
do.
51
Tl e2
-CONH- (1,2')
52
Tl e2
-conhch2ch2nhco- (1,1')
53
t3
e2
do.
54
Tl e5
do.
55
t3
e5
do.
56
Tl e2
-S- (1,1')
57
t3
e2
do.
58
t4
e2
-S- (3,1')
59
Tl e2
do.
60
t3
e2
do.
61
t4
e5
62
Tl e5
-CONH- (1,2')
63
t3
e2
do.
64
t3
e5
do.
Das Symbol. A. steht für den Cyanurrest.
Die Farbstoffe der Beispiele 2-38,40-48,51-64,71,72 35 In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau färben Papier in gelben Tönen, diejenigen der Beispiele 49, weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie gemäss Beispiel 1
50,73 in orangen Tönen und derjenige von Beispiel 39 in erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel blauen Tönen.
Tabelle II
Bsp.No.
T
R
*0
65
ti
-OH (3)
-S02NH- (2,1')
66
t3
do.
do.
67
t4
do.
do.
68
t5
do.
do.
69
ti do.
-so2nh- (1,1*)
70
t4
do.
do.
71
ti
-no2 (2)
-S- (1,1')
72
t4
do.
do.
73
t4
-C00H (2)
do.
667 464
14
Beispiel 74
16,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 67 werden in 200 Teilen Wasser verrührt und auf 60° erwärmt. Dann gibt man 5,2 Teile Kupfersulfat Pentahydrat und 4 Teile Natriumacetat zu und erhöht die Temperatur auf 80°. Nach 7 Stunden ist die
Kupferung beendet. Die rote Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, dann werden 45 Teile Natriumcarbonat calc. gelöst in 200 Teilen Wasser zugefügt. Der ausgefallene Farbstoffe wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält den Farb-5 stoff der Formel
(çh2)3 m(ch3)2
s02mh-^o)-n =
i y - '
N^O-Cu-O (ch2)3 n(ch3)2
2 CHjCOcP
als Pulver; er färbt (als Säureadditionssalz) Papier in gelbbraunen Tönen. Die Nassechtheiten der Papierfärbung sind perfekt, die Lichtechtheit ausgezeichnet.
Beispiel 75
16,5 Teile = Vso Mol des Farbstoffs aus Beispiel 70 werden in 200 Teilen Wasser verrührt und auf 60° erwärmt. Dann gibt man 5 Teile Kaliumchrom(III)-sulfat I2H2O und 7 Teile
Natriumacetat krist. zu und erhöht die Temperatur auf 93-95°.
20 Die Chromierung ist nach 4-5 Stunden beendet. Bei Raumtemperatur werden 50 Teile Natriumcarbonat calc. gelöst in 250 Teilen Wasser zugefügt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel
(cn2)3 00 n(ch3)2
(ch3)2n-(ch2)3/o \ n
= n—{(5)— so2nh-^o)-n
0=( )—n = n—<^0)—502nh—(oy~n • n
I
4 ch-jcqof3
0h , 0
(çh2) n(ch3)2
(ch2)3
M(OL)
3'2
als Pulver; er färbt (als Säureadditionssalz) Papier in rotbraunen Tönen. Das Abwasser ist farblos. Die Nassechtheiten der Papierfärbung wird perfekt, die Lichtechtheit ist hervorragend.
Die folgenden Metallkomplexfarbstoffe können nach den Angaben der Beispiele 74 und 75 hergestellt werden:
Beispiel 76 1:2-Cr-Komplex von Beispiel 67 Beispiel 77 1:2-Co-Komplex von Beispiel 67 Beispiel 78 1:2-Fe-Komplex von Beispiel 67 Beispiel 79 1 :l-Cu-Komplex von Beispiel 70 Beispiel 80 1:2-Co-Komplex von Beispiel 70 Beispiel 81 1:2-Fe-Komplex von Beispiel 70
Die Farbstoffe der Beispiele 65-70,77-81 färben Papier in braunen Tönen und derjenige von Beispiel 76 in rotbraunen Tönen.
Anwendungsbeispiele Färbevorschrift A
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz). Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist gelb gefärbt. Das Abwasser ist farblos.
50 Färbevorschrift B
0,5 Teile der Farbstofflösung gemäss Beispiel 1 werden zu 100 Teilen gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde, gegossen. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das 55 aus diesem Material hergestellt wird, zeigt einen gelbe Nuance und besitzt hervorragende Nassechtheiten.
Färbevorschrift C
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird 60 bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgener Zusammensetzung gezogen:
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz),
0,5 Teile Stärke und 65 99,0 Teile Wasser.
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist gelb gefärbt.
15
667 464
Analog den Färbevorschriften A bic C kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele in Form ihrer wasserlöslichen Salze oder als Präparation, z. B. Granulatpräparation, gefärbt werden.
Färbevorschriften D
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs (als Säureadditionssalz) während 30 Min. im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlik-kers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in gelben Tönen.
Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden. Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der übrigen "Beispiele gefärbt werden.
Färbevorschrift E
2 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz) werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser gelöst und auf 40° erwärmt. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Min. auf Siedetemperatur. Das Bad wird wähend einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten. Hierauf immt man das Gewebe aus der Flotte heraus, spült mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf, das Färbebad ist nahezu farblos. Man erhält eine gelbe Färbung von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. Analog kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele gefärbt werden.
Massefärben von Papier Beispiel F
15 kg Altpapier (holzhaltig), 25 kg gebleichter Holzschliff und 10 kg ungebleichter Sulfatzellstoff wurden im Pulper zu einer 3%igen wässrigen Stoffsuspension aufgeschlagen. Die
Stoffsuspension wurde in einer Färbebütte auf 2% verdünnt. Dieser Suspension wurden dann - gerechnet auf trockene Gesamtfaser - nacheinander unter Rühren, 5% Kaolin und 1,25 kg einer 5%igen essigsauren Lösung des Farbstoffs aus s Beispiel 1 zugegeben. Nach 20 Minuten wurde der Stoff in der Mischbütte mit 1% (bezogen auf atro Faser) einer Harz-leim-Dispersion versetzt. Die homogen Stoffsuspension wurde auf der Papiermaschine kurz vor dem Stoffauflauf, mit Alaun auf pH 5 eingestellt.
io Auf der Papiermaschine wurde ein 80 g/m2 schweres gelbes Tütenpapier maschinenglatt hergestellt. Das gefärbte Papier weist sehr gute Ausblutechtheiten nach DIN 53 991 und gute Lichtechtheit auf.
Das Papier kann mit Hypochlorit praktisch vollständig 15 entfärbt werden.
Beispiel G
Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit 20 soviel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40 SR gemahlen, dass der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt, und anschliessend mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt des Dickstoffes eingestellt.
200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 25 0,25%igen wässrigen Lösung des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 versetzt, etwa 5 Min. verrührt, 2% Harzleim und 4% Alaun, bezogen auf Trockenstoff, hinzugegeben und wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit etwa 500 Teilen Wasser auf 700 Vol.-Teile und stellt hieraus 3o in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Sie weisen eine intensive, gelbe Färbung auf. Im Abwasser des Blattbildners ermittelt man photometrisch bei ymax = 448 nm) die Menge des nicht an das Papier gebundenen Farbstoffes zu etwa 3%. Beim Färben ungeleim-35 ter Papiermasse werden bei sonst gleicher Verfahrensweise etwa 4% nicht fixierten Farbstoffes festgestellt. Ähnlich geringe Abwasseranfärbungen zeigen unter obigen Arbeitsbedingungen praktisch alle erfindungsgemässen Farbstoffe.
G

Claims (6)

  1. 667 464
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 25 1 Mol einer Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
    30
    VI,
    und 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
    R
    VII
    0 * v 7)u
    M un kuppelt.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen der Formel
    N = N-
    ■m
    0 , OH \
    M
    •"'jrY'
    i,
    B
    worin R Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkyl-, (5-6C)-CycloalkyI-oder Phenylrest, Benzyl oder Phenyläthyl,
    Ri Wasserstoff, -CN, -COORt, -conr5r6,
    -SO2nr5r6/
    -fe"
    n©
    oder hc - n -hc ® ch
    V
    I
    *7
    A
    M -r10-nr11r12 oder -r10n R11R12R13A ,
    n 1 oder 2,
    Xo die direkte Bindung oder ein in der Chemie der Direktfarbstoffe übliches Brückenglied,
    r2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, -no2, -COOH, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy, R3 Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, -NRsR« oder -CONRsRÈ,
    R4 (1-6C)-Alkyl oder Phenyl(l-3C)-Alkyl,
    R5 und Rs Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
    R7 (1-4C)-Alkyl,
    Rß Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
    Rs -S-, -O- oder -N-Rs,
    Rio einen geradkettigen oder verzweigten (2-8C)-Alkylenrest, Rn und r12 unsubstituiertes (1-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl(l-3C)-Al-kyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl-gruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl,
    Rn einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest, -CH2COCH3, -ch2conh2 oder -ch2-CHOH-ch2ci,
    Ae ein Anion bedeuten,
    wobei die Reste R> und Rö bzw. Rn und r12 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten heterocy-clischen Ring und Rn, r12 und Rn zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können, und der Pyridinring
    B
    15 und der gesättigte heterocyclische Ring durch eine, zwei oder drei (1-4C)-Alkylgruppen substituiert sein können.
    Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze sowie 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe davon, wobei die Anzahl der protonierbaren basischen Gruppen 20 und/oder quaternären Ammoniumgruppen zwei oder vier ist, und die Reste R, Ri und M in den beiden Kupplungskomponenten B gleich sind.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von 1:1- oder 1:2-Metall-40 komplexverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine metallfreie Azover-bindung der Formel I durch Umsetzen mit einer metallabgebenden Verbindung in die entsprechenden 1:1- oder 1:2-Metallkomplexverbindungen überführt. 45
  4. 4. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Leder.
  5. 5. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Papier.
  6. 6. Das gemäss dem Verfahren des Anspruchs 4 oder 5 50 gefärbte oder bedruckte Leder oder Papier.
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