CH656725A5

CH656725A5 - Photographisches material fuer silberfarbbleichverfahren.

Info

Publication number: CH656725A5
Application number: CH425/83A
Authority: CH
Inventors: Mario Dr Fryberg; Heinrich Dr Schaller; Rolf Dr Steiger; Heinz Dr Peter
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1983-01-26
Filing date: 1983-01-26
Publication date: 1986-07-15
Also published as: EP0117227B1; JPS59139030A; DE3470102D1; EP0117227A3; EP0117227A2; US4576885A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft photographisches Material für das Silberfarbbleich verfahren, das in mindestens einer Schicht mindestens eine 1,4-Benzochinonverbindung enthält.

Beim Silberfarbbleichverfahren wird bekanntlich im belichteten Material zunächst mit einem Sch warzweissentvvickler ein negatives Silberbild entwickelt. Das Material wird dann gebleicht, wobei das Silber des Silberbildes zu einem Silbersalz oxydiert (gebleicht) und gleichzeitig der Farbstoff entsprechend den ursprünglichen Silberbildbezirken (bildweise) reduziert (gebleicht) wird. Anschliessend wird das noch vorhandene Silbersalz durch Fixieren entfernt und das Material gewaschen.

656 725

Zum Bleichen werden in der Regel ein oder mehrere Farbbleich-katalysatoren verwendet, z. B. Chinoxaline, Pyrazine oder Phe-nazine, die z. B. in DE-B-1547 720 und DE-B-1547 759 beschrieben sind.

Für das Silberfarbbleichverfahren besonders geeignete Auf- 5 Zeichnungsmaterialien enthalten auf einem Schichtträger rot-,

grün- und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, welche bleichbare Blaugrün-(Cyan-)Farbstoffe, Purpur-(Magenta-)Farbstoffe und Gelb-(Yellow-)Farbstoffe enthalten.

Gegebenenfalls können diese Farbstoffe auch in separaten io Schichten untergebracht werden, die den Silberhalogenidemul-sionsschichten benachbart sind.

Bei der Bleichung des Silbers werden die Bleichkatalysatoren in den Silberbildbezirken reduziert. In reduzierter Form beschleunigen die Bleichkatalysatoren die Farbstoffbleichung in is den belichteten Bezirken. Zur Herstellung eines scharfen und kontrastreichen Bildes ist es erwünscht, dass der Farbstoff nur in den Silberbildbezirken gebleicht wird. Es hat sich jedoch gezeigt, dass reduzierte Bleichkatalysatoren auch in benachbarte Schichten hineindiffundieren und dort eine Bleichung von Farbstoffen 20 verursachen können. Dies führt zu einer unerwünschten Reduzierung der Farbstoffdichte in dieser Schicht und schliesslich zu einer Farbverfälschung im Farbbild.

Zur Lösung dieses Problems wird in US-A-3 457 074 bereits die Verwendung von p-Chinonen mit einer Ballastgruppe vorge- 25 schlagen. Diese diffusionsfesten Oxydationsmittel können die reduzierten Bleichkatalysatoren teilweise oxidieren und damit als solche wirkungslos machen. Der Nachteil dieser Chinone liegt allerdings darin, dass ihre Wirksamkeit gering ist und sie in den üblichen Lösungsmitteln schwer löslich sind. Es muss deshalb 30 eine grosse Menge Lösungsmittel verwendet werden, um eine optimale Verteilung der Chinone in der photographischen Schicht zu erreichen und auch um das Auskristallisieren dieser Verbindungen zu verhindern.

Anstelle von p-Chinonen werden gemäss US-A-3 782 948 Nitroverbindungen als Oxydationsmittel eingesetzt. Die mit diesen Verbindungen erzielten Resultate sind j edoch unbefriedigend. Ausserdem lassen sich die Nitroverbindungen nicht in allen Fällen in der gewünschten Verteilung in die photographischen Schichten einarbeiten.

Zweikernige Heterocyclen finden gemäss DE-A-2 949167 Verwendung. Diese haben jedoch den Nachteil, dass sie die Kinetik der Silberentwicklung in ungünstigem Sinne beeinflussen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, die uner- 45 wünschte Bleichung von Bildfarbstoffen durch diffundierende, reduzierte Bleichkatalysatoren zu verhindern und gleichzeitig die Nachteile der bisher vorgeschlagenen Lösungen möglichst weitgehend zu überwinden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man 1,4-Benzochinone in Silberfarbbleich- 50 materialien einarbeitet. Diese Verbindungen sind in der Regel farblos und diffusionsfest und zeichnen sich durch eine gute bleichhemmende Wirkung aus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein photographisches Silberfarbbleichmaterial, das in mindestens einer 55 Schicht mindestens eine Verbindung der Formel

0 II

35

40

R2

-C-CnH2n+l-k-(Q)k

I

R3

(2)

/ \

l] -H—(R)

(EiV\ / p

60

(1)

65

enthält, worin

R ein Rest der Formel ist, worin

Q -CO2R4 oder -CONR4R5 ist, worin R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch -OR6, worin R6 Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Aralkyl mit 7 bis 13 Kohlenstoffato-men ist; und welches gegebenenfalls 1 bis 5 Sauerstoffatome enthält, oder R4 Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclischer Ring, der ein Sauerstoffatom enthält und der unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Methyl substituiert durch einen 5- oder ögliedrigen hetero-cyclischen Ring, der ein Sauerstoffatom enthält und der unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet,

R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder ögliedrigen Rring bilden, der unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

oder Q -OX ist, worin

X R5 oder -COR7 ist, worin R5 die angegebene Bedeutung hat, und R7 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

oder Q -NR8R9 ist, worin

Rg Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R9 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, -COR7, worin R7 die angegebene Bedeutung hat, bedeutet, oder R8 und R9 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoff atomen,

oder Q -P(O)(OR10)([O]xRn) ist, worin x 0 oder 1 ist, und wenn x 1 ist, R10 und Rn unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R10 und Ru eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bilden, die unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit je 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, oder wenn x 0 ist,

Rio Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ru unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,

oder Q -S02Ri2 ist, worin

Rn Hydroxyl, Chlor oder -NR5R7 ist, worin R5 und R7 die angegebenen Bedeutungen haben, wobei Rt ein Rest der Formel (2) ist, wenn R!2 Hydroxyl ist,

oder Q Cyano ist,

R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, und, wenn Q -CO2R4 ist, entweder R2 oder R3 gegebenenfalls mit -C02R4 substituiert ist, oder R2 und R3 können zusammen mit dem Rest der Formel -CnH2n+i_k einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen

656 725 4

bilden, der durch 1 oder 2 Gruppen der Formel -C02R4 substituiert ist, worin R4 die angegebene Bedeutung hat,

Ri Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (2) ist,

p 1 oder 2, q 0 oder 1, wobei p+q 1 oder 2 sein muss, n 1 bis 20 5 und k 1 oder 2 ist,

oder ein Salz der Verbindung der Formel (1) enthält.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Materials sowie die Verwendung dieses Materials zur Herstellung photo- 10 graphischer Bilder.

In Formel (1) bedeuten R der Formel

R2

I 15

-C-CnH2n+l-k (Q)k. (2)

I

R3

Darin bedeutet Q eine Gruppe der Formel -CO-.R4 oder 20 -CONR4R5.

R4 ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkylreste sind z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Eicosyl. Die Alkylreste R4 können auch in Form ihrer verzweigten Isomere vorliegen. Die Alkylreste können ferner 1 bis 5 Sauerstoffatome in der Kohlenstoffkette enthalten, wie z. B. -CH2CH2-OCH3, -CH2CH2-OQH5 -(C,H40)2CH3 oder -(C2H40)5CH3. Gegebenenfalls sind die Alkylreste Rt substituiert. Als Substituent kommt z. B. die Gruppe der Formel -OR6 in Frage. Darin bedeutet R6 Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methyl-cyclohexyl und Cyclooctyl. R6 ist ferner Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkenylreste lassen sich von den für R4 genannten Alkylresten ableiten. Des weiteren bedeutet R6 Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z.B. Phenyl oder Naphthyl. Diese Arylreste können mit 1 oder 2 weiteren Alkylgruppen substituiert sein, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl in Frage kommen. Rfl ist ferner Aralkyl. Aralkylreste enthalten 7 40 bis 13 Kohlenstoffatomewiez. B. Benzyl,Naphthylmethyl, Phenyläthyl oder Benzhydryl. R4 bedeutet auch Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese lassen sich von den genannten Alkylresten ableiten. In der Bedeutung von Cycloalkyl enthält R4 3 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei Cyclopropyl, Cyclopentyl, 45 Cyclohexyl und Cyclooctyl besonders bevorzugt sind. Als Aryl-gruppen R4 kommen solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in Frage, beispielsweise Phenyl und Naphthyl, wobei diese Gruppen durch Arylreste wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und deren Isomere substituiert sein können. R4 ist ferner eine Aral- 50 kylgruppe, die 7 bis 13 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Aralkylgruppen sind solche, wie sie für R6 aufgezählt sind. Eine weitere Bedeutung von R4 ist ein heterocyclischer Ring, der ein Sauerstoffatom enthält, beispielsweise Tetrahydrofuranyl oder Tetrahydropyranyl, wobei die Ringe mit 1 oder 2 Alkylgruppen 55 mit (je) 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. R4 ist auch eine Methylgruppe, die durch einen 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Ring substituiert ist, der ein Sauerstoffatom enthält. Beispielsweise kann R4 also Furfuryl oderTetrahydro-furfuryl bedeuten. Auch diese Reste können mit 1 oder 2 60

Alkylgruppen mit (je) 1 bis 4 Kohlenstoffatomen weiter substituiert sein.

R5 in der Formel -CONR4R5 ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkylreste sind solche, wie sie für R4 aufgezählt sind. 65

R4 und R5 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Ring. Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl kommen beispielsweise in Frage. Die Ringe können mit 1 oder 2 Alkylgruppen substituiert sein, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Des weiteren ist Q eine Gruppe der Formel -OX, worin X die Bedeutungvon R5-wieoben definiert-oder-COR7hat. R7ist Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkylreste sind solche, wie sie für R4 aufgezählt sind. Ferner ist R7 Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese Alkenylreste lassen sich von den genannten Alkylresten ableiten. In der Bedeutung von Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoff atomen ist R7 vor allem Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl. Geeignete Aralkylgruppen R7, die 7 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten, sind solche, wie sie für R6 aufgezählt sind. R7 ist ferner Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl. Die Arylgruppen sind gegebenenfalls mit 1 oder 2 Alkylgruppe mit (je) 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert.

Q ist ferner eine Gruppe der Formel -NR8R9, worin R8 neben Wasserstoff Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, also Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl oder Isomere davon, und Rg Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel -COR7, worin R7 die angegebene Bedeutung hat, ist. Rs und R9 können zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder ógliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 1 oder2 Alkylgruppen, die (je) 1 bis4 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert ist. Bevorzugte Ringe sind z.B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl.

Q bedeutet auch einen Rest der Formel -P(O)(OR10)-([0]xRn), worin xO oder 1 ist. Wenn x 1 ist, bedeuten R10 und Rn unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die für R4 genannten Alkylreste besonders geeignet sind. RI(I und Rn können auch, wenn x 1 ist, eine Alkylenkette bilden, die 2 oder 3 Kohlenstoff atome enthält, wobei diese wiederum durch einen oder mehrere der genannten Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome substituiert sein kann. Wenn x 0 ist, bedeutet R10 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkylreste R10 sind solche, wie sie für R4 genannt sind. Rn ist, wenn x 0 bedeutet, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylreste unverzweigt sind.

Des weiteren ist Q eine Gruppe der Formel -S02R12, worin R]2 Hydroxyl, Chlor, oder -NR5R7 ist, worin R5 und R7 die angegebenen Bedeutungen haben. Wenn R12 Hydroxyl ist, ist Rj ein Rest der Formel (2).

Q bedeutet ferner Cyano.

R2 und R3 in Formel (2) sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, also Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder deren Isomere. Falls Q -C02R4 bedeutet, ist entweder R2 oder R3 gegebenenfalls durch -C02R4 substituiert, wobei die beiden Substituenten R4 unabhängig voneinander die genannten Bedeutungen haben. R2 und R3 können auch in der Weise an das CnH2n+1_k-Gerüst gebunden sein, dass ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet wird, der durch 1 oder 2 -CO,R4-Gruppen substituiert ist. Die beiden Substituenten R4 haben unabhängig voneinander die ihnen zugeordneten Bedeutungen.

n ist eine Zahl von 1 bis 20, und p und k sind 1 oder 2.

q ist 0 oder 1.

R.! in Formel (1) ist Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, also Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl oder deren Isomere. Rj ist ferner ein Rest der Formel (2), wobei in diesem Falle Rj und R gleich oder verschieden voneinander sein können.

Die Verbindungen der Formel (1) können auch in Form von Salzen vorliegen.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) zur Verwendung in photographischen Silberfarbbleichverfahren sind solche, worin R die 2- und Rj die 5-Stellung besetzt.

In geeigneten Materialien bedeutet R in den Verbindungen der Formel (1) einen Rest der Formel

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(3)

CHs

-C-A,

CH3

(3)

worin A Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

Vorzugsweise ist Q in dem Substituenten R der Verbindung der Formel (1) -CO2R4, -OCOR7 oder Cyano, wobei R4 und R7 die angegebenen Bedeutungen haben.

In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (1) ist R ein Rest der Formel (2), worin Q -C02R4, worin R4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch Cycloalkyloxy mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen; Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen, Aralkyl mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen oder Methyl substituiert durch einen 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Ring, der ein Sauerstoffatom enthält und unsubstituiert ist, bedeutet, oder Q -OCOR7 ist, worin R7 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoff atomen, Aralkyl mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Ri ein Rest der Formel (2), ist, worin Q die angegebene Bedeutung hat,

R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen sind, und p, q, k und n die angegebenen Bedeutungen haben.

Eine weitere Gruppe besonders geeigneter Verbindungen der Formel (1) entspricht der Formel

0

10

15

20

25

30

/ \

35

(4)

R

./ \ /

II 0

worin R ein Rest der Formel (2) ist, worin Q-CO2R4, worin R4 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder -OCOR7, worin R7 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Ri ein Rest der Formel

Schichten, z. B. Silberhalogenidemulsions-, Farbstoff-, Silber-halogenidemulsionsfarbstoff-, Zwischen- oder Hilfsschichten zugesetzt werden.

In Mehrfarbenmaterialien werden die Chinone vorzugsweise in die silberhalogenid- und farbstoffreien Gelatinezwischenschichten eingebracht, um eine Diffusion von reduziertem Bleichkatalysator von einer Farbschicht zur anderen zu verhindern. Dies gilt insbesondere für Materialien, die Silberhalogenid-emulsionsschichten ohne Farbstoff enthalten. In diesem Fall genügen im allgemeinen 0,2 bis 0,5 g Chinonpro m2 Schichtfläche, um eine Bleichkopplung zwischen zwei Farbschichten völlig zu verhindern. Die erfindungsgemäss verwendeten Chinone erlauben zudem die Schichtdicke dieser Gelatinezwischenschichten auf ein Minimum zu reduzieren.

Eine wesentliche Rolle spielen die Chinone der Formel (1) bei der Herstellung von negativ arbeitendem Silberfarbbleichmate-rial. Ein solches Material ist z. B. inUS-S-2673800 beschrieben. Demgemäss liegen die Chinone in den Emulsionsschichten und Sperrschichten vor, und gegebenenfalls können weitere Gelatineschichten, die ebenfalls ein Chinon enthalten, vorgesehen werden, insbesondere zwischen den Silberhalogenidemulsions-schichten und den Farbstoffschichten, die Entwicklungskeime für das Silberkomplexdiffusionsverfahren enthalten.

Auf diese Weise kann verhindert werden, dass durch das in den Emulsionsschichten gebildete negative Silberbild und das in den Sperrschichten an Entwicklungskeimen abgeschiedene Silber der Farbstoff in den benachbarten Schichten ausgebleicht wird, den man für die Erzeugung des negativen Farbbildes benötigt.

Auch in Filter- und Lichthof Schutzschichten, die kolloidale Teilchen von Silber enthalten, sowie in Sperrschichten, die kolloidale Hydrosole oder Sulfide von Edel- oder Schwermetallen enthalten, können die Chinone der Formel (1) mit Vorteil verwendet werden.

Die Verarbeitung der belichteten Silberfarbbleichmaterialien erfolgt im allgemeinen in vier aufeinanderfolgenden Schritten:

1. Silberentwicklung

2. Farbbleichung

3. Silberbleichung

4. Fixierung.

Im ersten Schritt wird das bei der Belichtung entstehende latende Silberbild entwickelt. Im zweiten Schritt wird, entsprechend der vorliegenden bildmässigen Verteilung des Silbers, der dem Silber zugeordnete Bildfarbstoff ausgebleicht. Der dritte

(2) ist, worin Q die angegebene Bedeutung hat, R2 und R3 jeweils 45 Schritt ist notwendig, um das nach der Farbbleichung noch

Methyl sind, p, 9 und k jeweils 1 sind und n 1 bis 10 ist.

Die in photographisches Silberfarbbleichmaterial eingearbeiteten Chinone der Formel (1) stellen gute Bleichhemmer dar, die in der Lage sind, reduzierte, d. h. aktive Bleichkatalysatoren, zu oxydieren.

Die Chinone werden in bekannter Weise in Form von Dispersionen oder Emulsionen in Schichten des photographischen Materials eingearbeitet. In den meisten Fällen können sie ohne hochsiedende Lösungsmittel, wie Di-n-butylphthalat oder Tri-o-kresylphosphat dispergiert werden. Beispielsweise werden 2,5 g Chinon bei etwa 40 °C in 10 ml Äthylacetat gelöst. Diese Lösung gibt man zu einer vorzugsweise ebenfalls 40 °C warmen Lösung aus 2 g Gelatine in etwa 25 ml Wasser und 1 ml Netzmittel, z. B. Natriumsalz der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure in Form einer 8%igen wässrigen Lösung und dispergiert etwa 4 min mittels Ultraschall. Anschliessend wird das Äthylacetat verdampft. Die Menge an Chinon ist jedoch abhängig vom Typ der photographischen Schicht, in die die Verbindungen eingearbeitet werden sollen. Sie kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen werden 0,01 bis 5 g pro m2 Chinon in die entsprechende Schicht eingebracht.

In einem Mehrschichtenmaterial können die Chinone je nach dem gewünschten Effekt allen Schichten oder nur einzelnen vorhandene überschüssige Bildsilber zu reoxidieren. Im vierten Schritt wird das nunmehr gänzlich in Form von Halogeniden vorliegende Silber durch Herauslösen mit einem Komplexbildner, insbesondere einem Salz der Thioschwefelsäure, entfernt, 50 um das fertige Bild gegenüber weiterer Belichtung unempfindlich zu machen und das reine Farbbild von Trübung zu befreien.

Der zweite Verfahrensschritt, die Farbbleichung, erfolgt bei den üblichen bekannten Verfahren in stark saurem Medium, wobei zur Beschleunigung der Farbbleichung ein Katalysator 55 zugesetzt wird. Die Bleichbäder enthalten zudem einen Silber-Komplexbildner oder Liganden. Beide Bestandteile, Katalysator und Ligand, sind notwendig, um die reduzierende Wirkung des metallischen, nichtdiffundierbaren Bildsilbers auf den ebenfalls nichtdiffundierbaren Farbstoff zu übertragen. Die durch Reduk-60 tion am Bildsilber entstehende reduzierte Form des Katalysators dient dabei als Zwischenträger, welcher, nach Zurücklegung einer gewissen Diffusionsstrecke, den Farbstoff irreversibel reduziert und damit bleicht und dabei selbst zur ursprünglichen Form reoxidiert wird.

65 Eine Vereinfachung des Verarbeitungsprozesses ergibt sich durch Zusammenlegen der Farbstoffbleichung und der Silberbleichung zu einem einzigen Verfahrensschritt. Die kombinierten Färb- und Silberbleichbäder (Zubereitungen) für die Verar-

656 725

6

/ \. N ✓

10

IojK.

25

beitung des belichteten Silberfarbbleichmaterials enthalten in der Regel die Komponenten (a) bis (f) in den folgenden Mengen:

(a) starke Säure: 10 bis 200 g/1;

(b) wasserlösliches Jodid: 2-50 g/1, vorzugsweise 5-25 g/1;

(c) wasserlösliches Oxydationsmittel: 1 bis 30 g/1;

(d) Oxydationsschutzmittel: 0,5 bis 10 g/1;

(e) Bleichkatalysatoren: 0,05 bis 10 g/1 und gegebenenfalls

(f) Bleichbeschleuniger: 1 bis 5 g/1.

Als starke Säuren [Komponente (a)], können die kombinierten Färb- und Silberbleichbäder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren und insbesondere p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Sulfa-minsäure oder Trichloressigsäure enthalten. Gegebenenfalls können auch Gemische dieser Säuren eingesetzt werden. Der pH-Wert des Bleichbades ist insbesondere nicht grösser als 2 und vorzugsweise nicht grösser als 1. 15

Die wasserlöslichen Jodide [Komponente (b)] sind in der Regel Alkalimetalliodide, insbesondere Natrium- und Kaliumjodid.

Als Oxydationsmittel [Komponente (c)] verwendet man 20 zweckmässig wasserlösliche aromatische Mononitro- und Dini-troverbindungen sowie Anthrachinonsulfonsäurederivate, wie z. B. o-oderm-Nitrobenzolsulfonsäureoder2,4-Dinitrobenzol-sulfonsäure. Die Verwendung solcher Oxydationsmittel dient zur Beeinflussung des Farbgleichgewichts und des Kontrasts der im Farbbleichverfahren hergestellten Bilder und ist aus DE 735672, GB 539190 und GB 539509 bekannt.

Die Verbindungen der Komponente (c) dienen neben ihrer Funktion als Silberbleichmittel zur Gradationsverflachung.

Als Oxydationsschutzmittel [Komponente (d)] werden mit Vorteil Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen (A) verwendet. Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduk-tone mit einer 3-Carbonylendiol-(l ,2)-Gruppierung, wie Reduk-tin, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure. Als Mercaptoverbindungen kommen z.B. Thioglycerin, insbesondere jedoch die Verbindungen der Formel

HS-C9H2q-B oder vorzugsweise

HS-(CH2)m-COOH

in Betracht, worin q eine ganze Zahl im Wert von 2bis 12,

B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und m eine der Zahlen 3 und 4 bedeuten.

Als Bleichkatalysatoren (c) kommen vor allem Azine, insbesondere Derivate des Chinoxalins in Frage. Diese sindz. B. in US-A-4202698 beschrieben.

Geeignete Bleichbeschleuniger (f) sindz. B. quaternäre Ammoniumsalze wie sie aus DE-A-2139 401 und DE-A-2716136 bekannt sind. Bevorzugt handelt es sich dabei um quaternäre, gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin-, Chinolin-, Pyridin- oder Tetraalkylammoniumverbin-dungen sowie wasserlösliche tertiäre Phosphine wie sie in DE-A- 50 2 651169 beschrieben sind.

Die Wiederholung einzelner Behandlungen (jeweils in einem weiteren Tank mit einem Bad gleicher Zusammensetzung wie das vorangehende) ist möglich, wodurch in manchen Fällen eine bessere Badausnützung erreicht werden kann. 55

Alle Bäder können weitere übliche Zusätze wie z. B. Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller oder UV-Schutzmittel enthalten.

Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung angewendet werden, z.B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gegebenenfalls zusätzlich l-Phenyl-3-pyrazolidinon enthalten. Gegebenenfalls enthält bereits das Silberentwicklungsbad einen Bleichkatalysator oder einen Silberkomplexbildner wie z. B. Natriumthiosulfat.

Das Fixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel dient z. B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit.

Beispiel 1

Auf einen transparenten Cellulosetriacetatträgerwird eine Schicht aufgetragen, die pro m2:

12 g Gelatine,

0,26 g Farbstoff der Formel

-N y-K-X-S ^.-KHCO-.^ \-NH-CO-NH—^ COKH—^ y- N-N—'

icyi*

(I)

Io.

io N«,

0,59 g Silber (als Silberbromiddispersion), 0,80 g l,3-Dichlortriazin-5-Aminobenzol-4'-sulfonsäure als Härter für die Gelatine und

0,17 g einer feinteiligen Dispersion der Verbindung der Formel

(100)

O CH,

11 1 3

A/Î'(C#2MH"<CH2,^"<:"CH3

• • /xi JL.

ü

CH -C-O-CCH ) -CH-(CH ) -tf

J i i I ' J | Q

CH. CH,

als Bleichhemmer enthält.

Das gleiche photographische Element wird hergestellt, jedoch ohne Zusatz des Bleichhemmers.

Je zwei Streifen dieser Elemente werden hinter einem Stufenkeil während einer Sekunde mit 500 Lux belichtet. Anschliessend wird je 1 Streifen der Elemente bei 24 °C folgendermassen behandelt:

30

35

40

1. Entwickeln

2. Bleichen

3. Fixieren

4. Wässern

8 min 4 min 3 min 3 min

Badi Bad 2 Bad 3

Die beiden übrigen Streifen werden wie folgt verarbeitet: (B) 1. Entwickeln 8 min Bad 1

2. Fixieren 3 min Bad 3

3. Wässern 3 min

Die Bäder haben die folgende Zusammensetzung:

45

60

65

Bad 1: Entwickler

Ethylendiamin-tetraessigsäure (Natriumsalz)

Kaliumhydroxid 85%

Kaliummetabisulfit

Borsäure

Kaliumbromid

Benztriazol

Phenidon

Hydrochonin

Ascorbinsäure

Wasser auf

Bad 2: Bleichbad m-Nitrobenzolsulfonsäure

Sulfaminsäure

Ethylcellosolve 120 ml

2,3-Dimethylchinoxalin

Kaliumjodid

Wasser auf

Bad 3: Fixierbad

Ethylendiamin-tetraessigsäure (Natriumsalz) Ammoniumthiosulfat 60% Ammoniumbisulfit 60%

Ammoniak Wasser auf

2 22 15 13

1 0

2

,35 g 65 g ,25 g ■5 g -35 g ,35 g ml

1000

12 g 280 g

4g 12 g 100 ml

3g 333 g 75 g 21 ml 1000 ml

7

656 725

Man erhält nach (A) für beide Elemente einen klaren, Beispiel 2

scharfen Magentakeil und nach (B) jeweils einen Silberkeil, der Es werden vier photographische Elemente hergestellt, die ein vom eingegossenen Farbstoff überlagert ist. negatives Cyanbild nach dem Silberfarbbleichverfahren ergeben :

Die Magentadichte der nach ( A) erhaltenen Keile wird Element A: Auf einen transparenten Polyesterträger werden mittels eines Remissionsdensitometers im grünen Spektralbe- 5 folgende Schichten aufgetragen:

reich gemessen. Die maximale Magentadichte beträgt 1,80. Eine Schicht, die pro m21,6 g Gelatine, 0,135 g blaugrünen

Die Silberdichte wird mit dem gleichen Instrument im roten Farbstoff der Formel Spektralbereich bestimmt:

Das von Bleichhemmer freie Element, das eine Silbermenge \

der Dichte 0,5 enthält, kann den Magentafarbstoff bis zu einer i° \ C0NH oh /och3 ?h !fhc0"\ /*~s02ch3

Dichte von 0,5 ausbleichen. Enthält das Element dagegen einen /'=\

Bleichhemmer, wird mit derselben Silbermenge der Magenta- '( '( ,1 n=n—j ^ j wird durch die Verbindung der Formel (100) gehemmt].

farbstoff nur bis zur Dichte 1,25 ausgebleicht [die Farbbleichung K0 s^/'^/Nc^k o£h~* ko3s/ ^ sso3k ^

Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (100) als 15 Bleichhemmer gleiche Mengen der Verbindungen der Formeln 0,05 mg rote, kolloidale Goldteilchen als Entwicklungskeime und 40 mg 1-Amino-3-hydroxy-5-methylmorpholiniumtriazinte-0 ■' trafluoroborat als Härter enthält;

'J ^H3 eine Schicht, die pro m2 lg Gelatine, 0,5 g Verbindung der

/ \-c- (CH ) -(/ 20 Formel (100) und 20 mg besagten Härters enthält, und

Ch3 . ü I och (101) eine Schicht, die pro m21,8 g Gelatine, 0,4 g Silber als

1/ \/ CH3 3 rotempfindliche Silberchlorobromidemulsion mit 25 Mol%Sil-

/C- (CHj) 3~0 [Jj berchlorid und einer mittleren Teilchengrösse von 0,3 |xm und ch3° 3 40 mg besagten Härters enthält.

25 Element B wird wie Element A hergestellt, jedoch ohne

0 CH3 o Bleichhemmer in der zweiten Schicht.

• i-(CH ) -c^ Elemente wird wie Element A hergestellt, jedoch ohne die

{ VÏh 2 3 X0CH(CHJ zweite Schicht. CHo • • Element D wird wie Elemente hergestellt, in der dritten

\ 1/ 30 Schicht sind jedoch lg/m2 der Verbindung der Formel (100)

(CH ) hco/C~ 2 3~L ° (102) enthalten.

2 2 3 Proben der Elemente Abis D werden in einem Sensitometer mit rotem Licht belichtet und anschliessend wie folgt verarbeitet: 0 CH 1. Silberentwicklung während 3 min bei 30 °C in einem Bad

II I 3 ß 35 der folgenden Zusammensetzung:

A/'r(CH2)3-< /-\ ..

II i* ai °~\ /* Athylendiamintetraessigsäure (Natriumsalz) 4 g

SHV\/* 3 Kaliumsulfit 19,9 g

^C- (CH ) -e "l (103) Natriumsulfit, wasserfrei 38,0 g o.

S N,.-o// 2 3 | 0 40 Hydrochinon 8,0 g

X-/' CH3 l-Phenyl-4-methylpyrazolidon 0,5 g

Kaliumkarbonat, wasserfrei 19,5 g

0 CH Kaliumbikarbonat 13,3 g il I 3 J3 oder Kaliumbromid 3,5 g

/'\/| CH2 3 \ 45 Benztriazol 1,0 g

Ij i] CH3 0_C4H9 (104) Äthylcellosolve 57,4 g

<X yV \y' Natriumthiosulfat, wasserfrei 0,9 g

C-(CH ) -c *1 Wasser bis 1000 ml Hnc,-o 2 3 1 n

)

*9"4 0 ch

3 50

Es entsteht ein negatives Silberbild in der dritten Schicht und 0 CH durch Silberkomplexdiffusion und Silberabscheidung an den

" r /mi i r? Entwicklungskeimen ein positives Silberbild in der ersten

/*Vl 2 3~ Vr h Schicht

I] |] CH^ 7 15 55 2. Wässern während 1 min.

0^ \ /* (105) 3. Gleichzeitige Farbstoff-und Silberbleichung während

^c-(ch2)3-c II 3 min bei 30 °C in einem Bleichbad der folgenden Zusammen-

H15C7-° L3 °

setzung:

60

so erhält man nach Belichtung und Verarbeitung folgende Ma- Schwefelsäure (100%)

41,8 g gentadichten:

m-Nitrobenzosulfonsäure (Natriumsalz)

7,5 g

Äthylcellosolve

57,4 g

Verbindung (101)

1,20 2,3,6-Trimethylchinoxalin

1,1g

Verbindung (102)

1,05 65 Kaliumjodid

9,0 g

Verbindung (103)

1,30 Bis-(ß-Cyanoäthyl)-sulfoäthylphosphin

Verbindung (104)

1,00 (Natriumsalz)

2,9 g

Verbindung (105)

0,90 Wasser bis

1000 ml

656 725

8

4. Wässern während 1 min.

5. Fixieren während 3 min bei 30 °C in einem Fixierbad der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung.

6. Wässern während 4 min und Trocknen der Elemente. Alle vier Elemente ergeben ein negatives, d.h. zum Belichtungskeil gegenläufiges Farbbild. Misst man darin die maximale Farbstoffdichte, so erhält man die folgenden Werte

Vergleicht man die Maximaldichten der vier Elemente mit der Maximaldichte von entsprechenden Proben, die direkt nach der Entwicklung fixiert werden ( 100%), so ergibt sich für A bis D demgegenüber folgender Farbstoffverlust:

Element

A

B

C

D

Maximaldichte

1,0

0,58

0,35

0,80

io Z.

Element

A

B

C

D

Farbstoffverlust

0%

42%

45%

20%

b

Claims

656 725

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Photographisches Silberfarbbleichmaterial, das in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung der Formel

0 II

/ \ , i] —S—CRJ

1 q \ / P

(1)

II 0

enthält, worin

R ein Rest der Formel

10

15

R2

I

-C-CnH2n+ l-k-(Q)k

I

R3

20

(2)

25

35

ist, worin

Q -CO2R4 oder -CONR4R5 ist, worin R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch-OR6, worin Rg Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Aralkyl mit 7 bis 13Kohlenstoffato- 30 men ist; und welches gegebenenfalls 1 bis 5 Sauerstoffatome enthält, oder R4 Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclischer Ring, der ein Sauerstoffatom enthält und der unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

oder Methyl substituiert durch einen 5- oder ögliedrigen hetero-cyclischen Ring, der ein Sauerstoffatom enthält und der unsubsti-40 tuiert oder substituiert ist durch 1 oder2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet,

R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie 45 gebunden sind, einen 5- oder ógliedrigen Ring bilden, der unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

oder Q -OX ist, worin

X R5 oder -COR7 ist, worin Rs die angegebene Bedeutung 50 hat, und R7 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 55

Kohlenstoffatomen,

oder Q -NR8R9 ist, worin

Rs Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R9 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -COR7,

worin R7 die angegebene Bedeutung hat, bedeutet, oder Rs und R9 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder ógliedrigen Ring bilden, der unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

oder Q -P(O)(OR10)([O]xR11) ist, worin 65

x 0 oder 1 ist, und wenn x 1 ist, R10 und Ru unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffato-mensind, oder Rio und Ru eine Alkylengruppemit2oder3

Kohlenstoffatomen bilden, die unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit je 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder wenn x 0 ist, R10 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ru unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,

oder Q -S02Ri2 ist, worin

Rj2 Hydroxyl, Chlor oder -NR5R7 ist, worin R5 und R7 die angegebenen Bedeutungen haben, wobei Ri ein Rest der Formel (2) ist, wenn Ri2 Hydroxyl ist,

oder Q Cyano ist,

R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, und, wenn Q -C02R4 ist, entweder R2 oder R3 gegebenenfalls mit -C02R4 substituiert ist, oder R2 und R3 können zusammen mit dem Rest der Formel -CnH2n+i-k einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden, der durch 1 oder 2 Gruppen der Formel -C02R4 substituiert ist, worin R4 die angegebene Bedeutung hat,

Rx Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (2) ist,

p 1 oder 2, q 0 oder 1, wobei p+q 1 oder 2 sein muss, n 1 bis 20 und k 1 oder 2 ist,

oder ein Salz der Verbindung der Formel (1) enthält. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel (1) Rj ein Rest der Formel

CHs

I

-C-A

I

CH3

(3)

ist, worin A Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel (1) R ein Rest der Formel (2) ist, worin Q -C02R4, -OCOR7 oder Cyano ist, worin R4 und R7 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R[, R2, R3, p, q, k und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel in einer Schicht zwischen einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer ihr zugeordneten Farbstoff enthaltenden Schicht vorliegt.
5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) in der Silberhalogenidemulsions-schicht vorliegt.
6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) zu 0,01 bis 5 g/m2 in einer Schicht vorliegt.
7. Verfahren zur Herstellung des photographischen Silber-farbbleichmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in mindestens eine Schicht des Materials mindestens eine Verbindung der Formel (1) in Form einer Dispersion oder Emulsion einarbeitet.
8. Verwendung des photographischen Silberfarbbleichmate-rials nach Anspruch 1 zur Herstellung photographischer Bilder.

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