CH657129A5 - Process for preparing N-thienylchloroacetamides - Google Patents
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Description
**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Thien-3-ylaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5- resp. 4,5-Dihydrothien3-ylamine die mindestens in 2- und 5- resp. in 4- und 5-Stellung des Thiophengerüstes einen Wasserstoff tragen, oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als oxydationsmittel Sulfurylchlorid venvendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel Luftsauerstoff verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
EMI1.1
worin
X H oder COCH2C1
Y H, Allenyl, CH2-CH = C = CH2 oder ein Kohlenwasserstoff gewählt aus der Reihe Cl 8Alkyl, C30 Alkenyl, C3 8- Alkinyl, Crs-Cycloalkyl, C5 8Cycloalkenyl und C}8Cycloal- kyl-Ct 5alkyl bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus der Reihe F, C1 oder Br, substituiert ist; oder eine Gruppe CHRI-COYl bedeutet, in der
R1 für H oder Cl 5Alkyl steht, und
Y1 zusammen mit der CO-Gruppe an der Y1 gebunden ist eine Ester- oder Amid-Funktion bildet;
oder eine Gruppe R2-Az bedeutet, in der
R2 für unsubstituiertes oder durch C1-substituiertes CH2 oder CH2-CH2 steht, und
Az einen heteroaromatischen Ring bedeutet, gewählt aus einem mit einem Ringstickstoffatom an R2 gebundenen Dioder Triazol, einem mit einem Ringkohlenstoffatom an R2 gebundenen 5-gliedrigen Heteroring der 1 bis 3 Heteroatome enthält, gewählt aus O, S und N, und einer Pyrimidin Gruppe;
oder eine 2-Oxo-l-pyrrolidinyl-Gruppe bedeutet, in der eine CHrGruppe durch 0, S oder NCH3 ersetzt sein kann sowie 5-Oxo- und/oder bicyclische Benz[c]verknüpfte Derivate solcher 2-Oxo- 1 -pyrrolidinyl-Gruppe, oder eine Gruppe A-OR3 bedeutet, worin
R3 für H oder einen Kohlenwasserstoff steht, der gewählt ist aus der Reihe bestehend aus Cl 8Alkyl, C}8Alkenyl, C3 8- Alkinyl, C}8Cycloalkyl, C5 8Cycloalkenyl und C3 8Cycloal- kyl-CI 5-alkyl, wobei dieser Kohlenwasserstoffunsubstituiert oder substituiert ist;
oder für eine Gruppe
EMI1.2
steht, in welcher
R4 einen Kohlenwasserstoff bedeutet, gewählt aus der Reihe bestehend aus C15Alkyl, C}5Alkenyl, C5Alkinyl, CBCycloalkyl, CrsCycloalkenyl und C3-8Cycloalkyl -C1-5- alkyl, wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus F, C1 und Br, substituiert ist; oder Allen bedeutet, R4' H oder eine der für R4 angegebenen Bedeutungen besitzt, und
A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit R3 verknüpft sein kann, unter Bildung eines 1 oder 2 O-heteroatome enthaltenden Heteroringes, wobei die N- und O-atome die mittels A verbunden sind durch bis zu 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind;
oder eine Gruppe CHR CHR5' = NOR4 bedeutet worin
R4 obige Bedeutung besitzt,
R5 und R5' unabhängig voneinander H oder CH3 oder zu sammen (CH2)3 oder (CH2)4 bedeuten, oder eine Gruppe
CHR6-N(CH3)COCH3 bedeutet, worin
R6 für H oder Cl 3Alkyl steht
R' und R" unabhängig voneinander für H, Halogen; C14Alkyl, unsubstituiert oder durch Halogen, C1-4Alkoxy oder C3 6Cycloalkyl substituiert; C3 6Cycloalkyl; Formyl oder C2 4Alkanoyl; C(=NOCI 4Alkyl)-CI 3alkyl; C(OC14Alkyl)TC1¯3alkyl; CH(OC1-4Alkyl)2; Cl 4Alkyl-S; C14Alkyl-SO; Cl 4Alkyl-SO2; C1-4Alkoxy-carbonyl;
; C14
Alkoxy, unsubstituiert oder durch Halogen oder Cl 4Alkoxy substituiert; C2 4Alkenyloxy;
C2-4Alkinyloxy; HO und CH2OH und Ester davon stehen und R"' für H, C1-4Alkyl, Halogen oder Cl 4Alkoxy-carbonyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der
Formel II
EMI1.3
worin
X, Y, R', R" und R"' die in diesem Anspruch angegebene Bedeutung besitzen, oxydiert.
Es ist bekannt, dass N-substituierte N-Thien-3-ylchloracetamide herbizide Eigenschaften besitzen (siehe DE 33 03 388).
Es wurde jetzt gefunden, dass 2,5- resp. 4,5-Dihydrothien3-ylamine die mindestens in 2- und 5- resp. in 4- und 5-Stellung des Thiophengerüstes einen Wasserstoff tragen, zu Thien-3-ylaminen oxydiert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Thien-3-ylaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5- resp. 4,5-Dihydrothien -3- ylamine die mindestens in 2- und 5- resp. 4- und 5-Stellung des Thiophengerüstes einen Wasserstoff tragen, oxydiert.
Der Begriff 2,5- resp. 4,5-Dihydrothien -3- ylamine die mindestens in 2- und 5- resp. in 4- und 5-Stellung des Thiophengerüstes einen Wasserstoff tragen umfasst definitionsgemäss auch allfällige isomere Tetrahydrothien-3-ylidenimine die mindestens in 2- und 4-Stellung des Thiophengerüstes einen Wasserstoff tragen. Zwecks Vereinfachung werden wir sämtliche diese verschiedenen isomeren Formen im folgenden als Dihydrothien-3-ylamine bezeichnen, sogar dann wenn der Aminstickstoff eine Acylgruppe (wie die COCH2C1) trägt.
Zwecks weiterer Vereinfachung werden wir nur ein Isomeres (das 4,5-Dihydrothien-3-ylamine) formelmässig darstellen; diese Strukturformel steht dann aber stellvertretend für sämtliche anderen möglichen isomeren Formen.
Die erfindungsgemässe Oxydation kann z.B. mit Sulfurylchlorid oder mit Luftsauerstoff erfolgen.
Die Oxydation wird zweckmässig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt.
Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind z.B. einen chlorierten Kohlenwasserstoff wie CH2C12 falls Sulfurylchlorid, und einen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol falls Luftsauerstoff als Oxydationsmittel verwendet wird.
Die Reaktion verläuft im allgemeinen glatt; demnach kann meistens auf Erwärmen des Reaktionsgemisches verzichtet werden. Man arbeitet zweckmäsig bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von - 30 C bis +40 C, beispielsweise bei Raumtemperatur (ca. 20 bis 30 C).
Beispiele von Thien-3-ylaminen die nach dem erfindungs
gemässen Verfahren erhalten werden können, sind Verbindungen der Formel I
EMI2.1
worin
X H oder COCH2CI
Y H, Allenyl, CH2-CH = C = CH2 oder ein Kohlenwasserstoff gewählt aus der Reihe C 8Alkyl, CsAlkenyl, C36 Alkinyl, C3 8Cycloalkyl, Cs8Cydoalkenyl und C3pCycloal- kyl-C 1 s alkyl bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoffunsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus der Reihe F, C1 oder Br, substituiert ist;
oder eine Gruppe CHR,-COY, bedeutet, in der R1 für H oder Cl 5Alkyl steht, und Y zusammen mit der CO-Gruppe an der Y gebunden ist eine Ester- oder Amid-Funktion bildet; oder eine Gruppe R2-Az bedeutet, in der
R2 für unsubstituiertes oder durch C1 5substituiertes CH2 oder CH2-CH2 steht, und
Az einen heteroaromatischen Ring bedeutet gewählt aus einem mit einem Ringstickstoffatom an R2 gebundenen Dioder Triazol, einem mit einem Ringkohlenstoffatom an R2 gebundenen 5-gliedrigen Heteroring der 1 bis 3 Heteroatome enthält, gewählt aus 0, S und N, und einer Pyrimidin Gruppe;
oder eine 2-Oxo-l-pyrrolidinyl-Gruppe bedeutet, in der eine CH2-Gruppe durch 0, S oder NCH3 ersetzt sein kann sowie 5-Oxo- und/oder bicyclische Benz[c]verknüpfte Derivate solcher 2-Oxo-1-pyrrolidinyl-Gruppe, oder eine Gruppe A-OR3 bedeutet, worin
R3 für H oder einen Kohlenwasserstoff steht, der gewählt ist aus der Reihe bestehend aus Cl 8Alkyl, C3¯sAlkenyl, C38 Alkinyl, C3-8Cycloalkyl, C5 8Cycloalkenyl und C3 8Cycloal- kyl-CI 5-alkyl, wobei dieser Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder substituiert ist;
oder für eine Gruppe
EMI2.2
in welcher
R4 einen Kohlenwasserstoff bedeutet, gewählt aus der Reihe bestehend aus Cl 5Alkyl, C > 5Alkenyl, C3 5Alkinyl,- C3 8Cycloalkyl, C3 8Cycloalkenyl und C3 8Cycloalkyl-Cs 5- alkyl, wobei der Kohlenwasserstoffunsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus F, C1 und Br, substituiert ist;
oder Allen bedeutet, R4, H oder eine der für R4 angegebenen Bedeutungen besitzt, und
A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit R3 verknüpft sein kann, unter Bildung eines 1 oder 2 O-heteroatome enthaltenden Heteroringes, wobei die N- und O-atome die mittels A verbunden sind durch bis zu 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind;
oder eine Gruppe CHR CHOR5' = NOR4 bedeutet worin
R4 obige Bedeutung besitzt,
R5 und R5, unabhängig voneinander H oder CH3 oder zusammen (CH2)3 oder (CH2)4 bedeuten, oder eine Gruppe CHRN(CH3)COCH3 bedeutet, worin
R6 für H oder C1 3Alkyl steht
R' und R" unabhängig voneinander für H, Halogen; C1 4Alkyl, unsubstituiert oder durch Halogen, C14Alkoxy oder C3 6Cycloalkyl substituiert; C3 6Cycloalkyl; Formyl oder 4Alkanoyl; C( = NOC14Alkyl)-C 3alkyl; C(OC1 4Alkyl)2-C1 3alkyl; CH(OCl 4Alkyl); Cl 4Alkyl-s; C1 4Alkyl-SO;
C1 4Alkyl-SO2; C1 4Alkoxy-carbonyl; C1 4Alkoxy, unsubstituiert oderdurch Halogen oder C1 4Alkoxy substituiert; C2 4Alkenyloxy; C2 4Alkinyloxy; HO und CH2OH und Ester davon stehen, und
R"' für H, C1 4Alkyl, Halogen oder Cl 4Alkoxy-carbonyl steht.
Man erhält die Verbindungen der Formel I erfindungsgemäss, indem man Verbindungen der Formel II
EMI2.3
worin
X, Y, R', R" und R"' obige Bedeutung besitzen, oxydiert.
Dihydrothien-3-ylamine können analog zu bekannten Methoden aus den entsprechenden Tetrahydrothiophen-3onen hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Ammoniak oder einem primären Amin.
Die Tetrahydrothiophen-3-one die als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Tetrahydrothien-3-ylidenimine verwendet werden können, sind teilweise bekannt.
2,4-Dimethyltetrahydrothiophen-3-on ist neu. Man erhält es durch Cyclisierung von 2,5-Dimethyl-3-thiaadipinsäure.
Die Cyclisierung erfolgt zweckmässig unter Erwärmen. Die Anwesenheit eines Kondensationsmittels wie Ba(OH)2, MnCO3, Eisencarbonyl und sogar von Eisen fördert die Reaktion.
Die 2,5-Dimethyl-3-thia-adipinsäure ist ebenfalls neu, sie kann durch Umsetzung von Thiomilchsäure mit Methacrylsäure erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I, in denen X und/oder Y Wasserstoff bedeuten können, wie in der DE 33 03 388 beschrieben, durch N-Acylierung und/oder N-Alkylierung (in beliebiger Reihenfolge falls X und Y in der Formel I für Wasserstoff stehen) zu den entsprechenden N-Y'-N-thien-3-ylchloracetamiden (worin Y' die oben für Y angegebene Bedeutung, mit der Ausnahme von Wasserstoff haf) mit herbizider Wirkung überführt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert; Temperaturangaben erfolgen in "C.
Beispiel I N-(2-Mett¯ylthien-3-yl) -N- (2-methoxyethyl) -chloracetamid
Zu einer Lösung von 0,011 Mol eines 1:1 Gemisches der 2,5- und 4,5-Dihydro-isomere von N-(2-Methyl-dihydrothien-3-yl) -N- (2-methoxyethyl) -chloracetamid in 30 ml CH2C12 wird bei - 30" eine Lösung von 0,012 Mol Sulfurylchlorid in 10 ml CH2Cl2 zugegeben. Während dem Rühren lässt man die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf Raumtemperatur steigen. Nach 2 Stunden Rühren bei dieser Temperatur entfernt man das Lösungsmittel unter Vakuum und chromatographiert den Rückstand über Silikagel wobei die Titelverbindung als gelbes Öl erhalten wird (Rf= 0.30 mit Cyclohexan:Ethylacetat 6:4).
Beispiel la N- (2-Methoxyethyl) -4-methyltetrahydrothien-3-ylidenimin
Eine Mischung von 0,1 Mol 4-Methyltetrahydrothiophen-3-on, 0,1 Mol 2-Methoxyethylamin, 0,1 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml Toluol wird unter Reflux an einem Dean und Stark Wasserabschneider erhitzt bis kein Wasser mehr aufgefangen wird. Das Lösungsmittel wird im Vakuum ent fernt und der Rückstand im Vakuum, in einer Vigreux-Kollonne (10 cm) destilliert. Die Titelverbindung hat einen Siedepunkt von 93-94 (0.1 Torr).
Beispiel N-(4-Methyl-dihydrothien-3-yl) -N- (2-methoxyethyl) -chloracetamid
Eine Lösung von 0,02 Mol N-(2-Methoxyethyl) -4-methyl-tetrahydrothien-3-ylidenimin und 0,02 Mol Chloracetylchlorid in 30 ml Toluol wird während 2 Stunden bei Refluxtemperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und den Rückstand auf Kieselgel, mit Cyclohexan: Ethylacetat 1:1 chromatographiert. Man erhält ein Gemisch der 2,5- und 4,5-Dihydro-Isomeren der Titelverbindung (Rf= 0.45).
Beispiel 2 N- (2-Propyl) -2,4-dimethyl-3-aminothiophen
Eine Lösung von 0,011 Mol N-(2-Propyl) -2,4-dimethyltetrahydrothien-3- ylidenimin in 20 ml Toluol wird an der Luft während 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt, und der Rückstand chromatographiert über Kieselgel mit CH2CI2 als Elu- ens. Man erhält die Titelverbindung als visköses 01.
Analog erhält man durch Luftoxydation von N-(1-Methoxy-2-propyl) -2,4-dimethyltetrahydrothien-3-ylidenimin, N-( 1 -Methoxy-2-propyl) -2,4--dimethyl-3-aminothiophen.
welches durch Umsetzung mit Chloracetylchlorid N-(2,4-Dimethylthien-3-yl) -N- (1 -methoxy-2-propyl) chloracetamid ergibt.
Beispiel 3 N- (2-Fropyl) - 2,4-dimetllyltetrakydrothien-3-ylidenimin
Zu einer Lösung von 0,1 Mol 2,4-Dimethyltetrahydro thiophen-3-on, 0,25 Mol Isopropylamin und 0,8 Mol (Triethylamin in 500 ml Toluol werden unter Rühren, über einen Zeitraum von 1 Stunde 0,06 Mol TiCI4 in 100 ml Toluol, bei 0-55 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird, nach 3 Tagen Rühren bei Raumtemperatur, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert und liefert die Titelverbindung, Sdp. (2 Torr) 61-62".
Analog erhält man N-(l-Methoxy-2-propyl) -2,4-dimethyltetrahydrothien-3- ylidenimin durch Umsetzung des Thiophen-3-ons mit 1-methoxy-2-propylamin.
Beispiel 4 2,4-Dimethyltetrakydrothiophen-3-on
Eine Mischung von 0,94 Mol 2,5-Dimethyl-3-thiaadipinsäure und 10 g Ba(OH)2 wird während 24 Stunden in einem Destillierkolben unter Rühren auf 230-2505 erhitzt. Das Destillat wird mit Äther extrahiert, die Ätherlösung getrocknet (über Magnesiumsulfat) und im Vakuum destilliert. Die Titelverbindung hat einen Siedepunkt von 39v0 (bei 2 mm).
Beispiel 5 2,5-DimetSlyl-3-thiaadipinsäure
Zu einer gerührten Lösung von 1,1 Mol Thiomilchsäure in 220 ml Dioxan werden unter Kühlen auf 20-30 1,32 Mol Triethylamin und eine Lösung von 1,1 Mol Methacrylsäure in 110 ml Dioxan zugegeben. Das Gemisch wird während 4 Stunden auf 80-85- erhitzt, dann gekühlt, auf gemahlenes Eis gegossen, sauer gestellt mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und extrahiert mit Äther. Das Extrakt wird über MgSO4 getrocknet und der Äther unter vermindertem Druck entfernt. Die Titelverbindung wird so in Form weisser Kristalle erhalten, Smp. 78-80".
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Thien-3-ylaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5- resp. 4,5-Dihydrothien3-ylamine die mindestens in 2- und 5- resp. in 4- und 5-Stellung des Thiophengerüstes einen Wasserstoff tragen, oxydiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als oxydationsmittel Sulfurylchlorid venvendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel Luftsauerstoff verwendet.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, zur Herstellung einer Verbindung der Formel I EMI1.1 worin X H oder COCH2C1 Y H, Allenyl, CH2-CH = C = CH2 oder ein Kohlenwasserstoff gewählt aus der Reihe Cl 8Alkyl, C30 Alkenyl, C3 8- Alkinyl, Crs-Cycloalkyl, C5 8Cycloalkenyl und C}8Cycloal- kyl-Ct 5alkyl bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus der Reihe F, C1 oder Br, substituiert ist; oder eine Gruppe CHRI-COYl bedeutet, in der R1 für H oder Cl 5Alkyl steht, und Y1 zusammen mit der CO-Gruppe an der Y1 gebunden ist eine Ester- oder Amid-Funktion bildet;oder eine Gruppe R2-Az bedeutet, in der R2 für unsubstituiertes oder durch C1-substituiertes CH2 oder CH2-CH2 steht, und Az einen heteroaromatischen Ring bedeutet, gewählt aus einem mit einem Ringstickstoffatom an R2 gebundenen Dioder Triazol, einem mit einem Ringkohlenstoffatom an R2 gebundenen 5-gliedrigen Heteroring der 1 bis 3 Heteroatome enthält, gewählt aus O, S und N, und einer Pyrimidin Gruppe;oder eine 2-Oxo-l-pyrrolidinyl-Gruppe bedeutet, in der eine CHrGruppe durch 0, S oder NCH3 ersetzt sein kann sowie 5-Oxo- und/oder bicyclische Benz[c]verknüpfte Derivate solcher 2-Oxo- 1 -pyrrolidinyl-Gruppe, oder eine Gruppe A-OR3 bedeutet, worin R3 für H oder einen Kohlenwasserstoff steht, der gewählt ist aus der Reihe bestehend aus Cl 8Alkyl, C}8Alkenyl, C3 8- Alkinyl, C}8Cycloalkyl, C5 8Cycloalkenyl und C3 8Cycloal- kyl-CI 5-alkyl, wobei dieser Kohlenwasserstoffunsubstituiert oder substituiert ist;oder für eine Gruppe EMI1.2 steht, in welcher R4 einen Kohlenwasserstoff bedeutet, gewählt aus der Reihe bestehend aus C15Alkyl, C}5Alkenyl, C5Alkinyl, CBCycloalkyl, CrsCycloalkenyl und C3-8Cycloalkyl -C1-5- alkyl, wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus F, C1 und Br, substituiert ist; oder Allen bedeutet, R4' H oder eine der für R4 angegebenen Bedeutungen besitzt, und A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit R3 verknüpft sein kann, unter Bildung eines 1 oder 2 O-heteroatome enthaltenden Heteroringes, wobei die N- und O-atome die mittels A verbunden sind durch bis zu 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind;oder eine Gruppe CHR CHR5' = NOR4 bedeutet worin R4 obige Bedeutung besitzt, R5 und R5' unabhängig voneinander H oder CH3 oder zu sammen (CH2)3 oder (CH2)4 bedeuten, oder eine Gruppe CHR6-N(CH3)COCH3 bedeutet, worin R6 für H oder Cl 3Alkyl steht R' und R" unabhängig voneinander für H, Halogen; C14Alkyl, unsubstituiert oder durch Halogen, C1-4Alkoxy oder C3 6Cycloalkyl substituiert; C3 6Cycloalkyl; Formyl oder C2 4Alkanoyl; C(=NOCI 4Alkyl)-CI 3alkyl; C(OC14Alkyl)TC1¯3alkyl; CH(OC1-4Alkyl)2; Cl 4Alkyl-S; C14Alkyl-SO; Cl 4Alkyl-SO2; C1-4Alkoxy-carbonyl;; C14 Alkoxy, unsubstituiert oder durch Halogen oder Cl 4Alkoxy substituiert; C2 4Alkenyloxy; C2-4Alkinyloxy; HO und CH2OH und Ester davon stehen und R"' für H, C1-4Alkyl, Halogen oder Cl 4Alkoxy-carbonyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II EMI1.3 worin X, Y, R', R" und R"' die in diesem Anspruch angegebene Bedeutung besitzen, oxydiert.Es ist bekannt, dass N-substituierte N-Thien-3-ylchloracetamide herbizide Eigenschaften besitzen (siehe DE 33 03 388).Es wurde jetzt gefunden, dass 2,5- resp. 4,5-Dihydrothien3-ylamine die mindestens in 2- und 5- resp. in 4- und 5-Stellung des Thiophengerüstes einen Wasserstoff tragen, zu Thien-3-ylaminen oxydiert werden können.Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Thien-3-ylaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5- resp. 4,5-Dihydrothien -3- ylamine die mindestens in 2- und 5- resp. 4- und 5-Stellung des Thiophengerüstes einen Wasserstoff tragen, oxydiert.Der Begriff 2,5- resp. 4,5-Dihydrothien -3- ylamine die mindestens in 2- und 5- resp. in 4- und 5-Stellung des Thiophengerüstes einen Wasserstoff tragen umfasst definitionsgemäss auch allfällige isomere Tetrahydrothien-3-ylidenimine die mindestens in 2- und 4-Stellung des Thiophengerüstes einen Wasserstoff tragen. Zwecks Vereinfachung werden wir sämtliche diese verschiedenen isomeren Formen im folgenden als Dihydrothien-3-ylamine bezeichnen, sogar dann wenn der Aminstickstoff eine Acylgruppe (wie die COCH2C1) trägt.Zwecks weiterer Vereinfachung werden wir nur ein Isomeres (das 4,5-Dihydrothien-3-ylamine) formelmässig darstellen; diese Strukturformel steht dann aber stellvertretend für sämtliche anderen möglichen isomeren Formen.Die erfindungsgemässe Oxydation kann z.B. mit Sulfurylchlorid oder mit Luftsauerstoff erfolgen.Die Oxydation wird zweckmässig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt.Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind z.B. einen chlorierten Kohlenwasserstoff wie CH2C12 falls Sulfurylchlorid, und einen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol falls Luftsauerstoff als Oxydationsmittel verwendet wird.Die Reaktion verläuft im allgemeinen glatt; demnach kann meistens auf Erwärmen des Reaktionsgemisches verzichtet werden. Man arbeitet zweckmäsig bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von - 30 C bis +40 C, beispielsweise bei Raumtemperatur (ca. 20 bis 30 C). **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PL | Patent ceased | ||
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