CH657631A5

CH657631A5 - Laminati piatti di acciaio.

Info

Publication number: CH657631A5
Application number: CH3789/83A
Authority: CH
Inventors: Roberto Bruno; Massimo Memmi
Original assignee: Zincroksid Spa
Priority date: 1983-03-21
Filing date: 1983-07-04
Publication date: 1986-09-15
Also published as: ES8406572A1; GR79342B; DE8323700U1; AU560896B2; DE3329754A1; GB2136827B; IL69213A0; SE460911B; BR8305920A; AT381278B; US4511633A; MX159914A; ATA406783A; IT8347949A0; YU177683A; CA1239898A; BE897811A; ES525739A0; GB2136827A; NL8400420A

Description

La presente invenzione si riferisce a laminati piatti di acciaio rivestiti perfezionati; più precisamente, si riferisce ai laminati piatti di acciaio zincati ulteriormente protetti con uno strato, sovrapposto allo zinco, di cromo metallico ed ossidi idrati di cromo, depositato elettroliticamente.

Prodotti analoghi sono già stati descritti ampiamente in letteratura, come ad esempio nel brevetto francese 2 053 038, nel brevetto britannico 1 331 844 e nel brevetto giapponese 47-29233; le loro caratteristiche di resistenza alla corrosione, riportate in letteratura e confermate da repliche effettuate in esami specifici durante il lavoro di ricerca che ha portato alla presente invenzione, sono buone, ma tuttavia in alcuni casi non ancora rispondenti alle richieste per impieghi particolarmente gravosi. Ad esempio, una tendenza riscontrata in campo mondiale è di utilizzare, per vari motivi, nastri di acciaio ad alta resistenza con spessori minori di quelli attualmente impiegati, nella costruzione di carrozzerie per automobili. Tali acciai, tuttavia, hanno una resistenza alla corrosione paragonabile a quella dei normali acciai al carbonio che si intendono sostituire; pertanto, visti gli spessori minori, possono insorgere in tempi corrispondentemente minori gravi danneggiamenti da corrosione, come la perforazione delle lamiere.

Allo stesso modo, in zone della carrozzeria come i pianali e le parti basse in genere, particolarmente esposte all'effetto deleterio dell'umidità ristagnante e dei sali utilizzati durante l'inverno con funzioni antighiaccio, è facile constatare l'insorgere rapido di gravi forme di corrosione. E' quindi evidente il bisogno di conferire all'acciaio impiegato nelle carrozzerie di automobili una migliore resistenza alla corrosione; una prima risposta è stata quella della zincatura, che tuttavia presenta alcuni problemi, ben noti agli esperti, quali la difficoltà di saldatura, il fatto che i prodotti di corrosione dello zinco provocano il distacco della vernice, il problema del giunto misto.

Questi inconvenienti dei nastri zincati sono stati in parte ovviati proponendo un ulteriore rivestimento a base di cromo ed ossido di cromo; tuttavia prodotti del genere non sono stati ancora adottati per una serie di motivi quali l'esistenza sul mercato di preverniciati, originariamente ritenuti idonei ma successivamente parzialmente ridimensionati, il maggior costo e soprattutto una non perfetta rispondenza in termini di resistenza alla corrosione alle esigenze più spinte riscontrate sul campo. La presente invenzione si propone di fornire un laminato piatto di acciaio protetto con uno strato di zincatura recante sovrapposto uno strato protettivo di cromo ed ossidi idrati di cromo che abbia un sovrapprezzo limitato e che presenti una resistenza alla corrosione marcatamente superiore a quella di analoghi rivestimenti descritti in letteratura.

Il meccanismo per cui i prodotti di questo tipo raggiungono elevate resistenze alla corrosione può essere schematizzato nel modo seguente.

Lo zinco è sacrificale rispetto all'acciaio, per cui esplica una buona azione protettiva; tuttavia i prodotti di corrosione dello zinco sono alquanto incoerenti e provocano il distacco della sovrastante vernice.

Inoltre in alcune situazioni — esempio giunto misto — si favoriscono condizioni di locale alcalinizzazione per ristagno di acqua o umidità in zone poco aerate, con conseguente saponificazione e distacco della vernice. Il cromo protegge lo zinco in situazioni del genere; tuttavia, poiché per ragioni di costo lo strato di cromo è estremamente sottile, non si realizza una perfetta copertura dello zinco. Gli ossidi di cromo, precipitando in forma colloidale, colmano i vuoti lasciati del cromo e proteggono anche quest'ultimo.

Nei prodotti finora descritti dallo stato dell'arte, gli strati di cromo e di ossidi di cromo sono estremamente sottili; da prove da noi effettuate su prodotti ottenuti secondo i procedimenti noti e in particolare secondo i brevetti sopra citati:

F 2 053 038; GB 1 331 844; J 47.29233, lo strato di cromo è composto da un certo numero di particelle di cromo di dimensioni relativamente grossolane, in media attorno a 0,1 micrometri, che lasciano tra loro ampie aree non coperte; lo strato di ossidi complessi idrati ricopre il tutto, ma risulta abbastanza solubile in ambiente alcalino e pertanto sensibile alle condizioni sopra citate di alcalinizzazione locale.

Secondo il perfezionamento oggetto della presente invenzione invece, il laminato piatto di acciaio, protetto con uno strato di zincatura recante sovrapposto uno strato protettivo di cromo con ossidi idrati di cromo è caratterizzato dal fatto che il cromo metallico è formato da particelle aventi dimensioni medie di circa 0,03 micro-metri, almeno il 40% del cromo metallico essendo in forma di particelle aventi una dimensione massima inferiore a 0,02 micro-metri.

Lo strato di ossidi di cromo (colloidali e non cristallini) risulta praticamente insolubile in acqua e alcali, e solo poco solubile in acidi.

La natura di tale strato di ossidi di cromo è ancora sconosciuta, in quanto per l'esiguità del precipitato è impossibile una caratterizzazione chimica completa, e per il fatto che è allo stato amorfo, mezzi di analisi quali la diffrazione ai raggi X o elettronica risultano non applicabili. Tuttavia si può supporre, guidati dall'insolubilità in acqua ed in alcali e dalla bassissima solubilità in acidi, che si tratti essenzialmente di una forma poco idrata di C^Ch.

Il prodotto è ulteriormente caratterizzato dal fatto che detto strato protettivo di cromo metallico ed ossidi idrati di cromo ha un contenuto totale di cromo compreso tra lo 0,2 e 1,0 g/m2, il cromo metallico essendo compreso tra l'85% ed il 90% di tale valore, il rimanente essendo cromo contenuto negli ossidi.

Il contenuto totale di cromo di detto strato protettivo è preferibilmente compreso tra 0,4 e 0,6 g/m2.

L'estrema finezza delle particelle di cromo depositate fa si che anche ai limiti inferiori di quantità di cromo totale depositato si ottenga un'eccellente ricoprimento dello zinco, con dimensioni medie delle aree scoperte inferiori a 0,02 micro-metri e con una percentuale totale di superficie di zinco scoperta inferiore allo 0,1% della superficie totale. Tale valore è stimato

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

657 631

dall'osservazione al microscopio elettronico a trasmissione del rivestimento di cromo metallico staccato dal substrato di zinco. A 60.000 ingrandimenti non si vedono discontinuità di tale rivestimento. Il laminato protetto secondo la presente invenzione presenta una straordinaria resistenza alla corrosione.

Per una migliore comprensione si riporta qui di seguito il procedimento per realizzare il laminato protetto secondo la presente invenzione, oggetto del brevetto svizzero no. 655 133 depositato il 4 luglio 1983, ossia lo stesso giorno della presente domanda, rivendicando la stessa priorità italiana.

Il procedimento è caratterizzato dall'insieme dei seguenti stadi sequenziali:

— immergere in continuo il laminato in una soluzione acquosa contenente da 110 a 170 g/1 di ione CrO2", da 0,7 a 1,4 g/1 di ione SO2", da 0,4 a 1,0 g/1 di ione Cr3+, da 0,5 a 1,1 si ione F" e da 0,01 a 2 g/1 di ione BF4, tale soluzione essendo ad una temperatura compresa tra 40 e 55°C ed avendo un pH compreso tra 0,3 e 1 ;

— mantenere una velocità relativa tra laminato e soluzione superiore a 0,5 m/s;

— imporre al laminato una densità di corrente catodica compresa tra 40 ed 80 A/dm2 per un tempo compreso tra 2 e 6 s;

— estrarre detto laminato da detta prima soluzione, eliminando al massimo la soluzione rimasta aderente;

— immergere in continuo detto laminato così trattato in una seconda soluzione acquosa contenente da 33 a 52 g/1 di ione Cri", da 0,4 a 1,0 g/1 di ione Cr3 + , da 0,6 a 1,6 g/1 di ione SO|", da 0,5 a 1,1 g/1 di ione F" e da 0,01 a 2 g/1 di ione BF4, tale soluzione essendo mantenuta ad una temperatura tra 20 e 35°C ed avendo un pH mantenuto tra 3 e 4,5;

— imporre al laminato una densità di corrente catodica compresa tra 10 e 25 A/dm2 per un tempo compreso tra 5 e 20 s;

— estrarre detto laminato da detta seconda soluzione, la-5 vario ed asciugarlo.

Il procedimento è inoltre caratterizzato dal fatto che in detta prima soluzione acquosa, la velocità relativa tra laminato e soluzione è compresa tra 1 e 3 m/s e che in detta seconda soluto zione acquosa, la velocità relativa tra laminato e soluzione è compresa tra 0,5 e 2 m/s.

Provini di laminato secondo la presente invenzione, non verniciati, piani o imbutiti (Eriksen), sono stati sottoposti a prove di corrosione in camera a nebbia salina (Na CI al 5%) se-15 condo la norma ASTM B 117.

La comparsa delle prime tracce di ruggine si è avuta dopo 900 ore nel 5% dei provini, dopo 1200 ore nel 20% dei provini, mentre a 1500 ore il 40% dei provini ancora non presentava tracce di ruggine. Altri provini, verniciati cataforeticamente, 20 con graffio in croce, dopo 2000 ore non ancora presentavano tracce di ruggine. I bordi del graffio sono rimasti esenti da sollevamento della vernice, mentre nelle zone lontane in nessun provino si è avuta formazione di bolle sulla vernice (blistering). Tale rivestimento inoltre presenta un accoppiamento galvanico 25 con l'acciaio praticamente nullo. Prove di confronto effettuate (sempre secondo la norma ASTM B 117) utilizzando provini ottenuti secondo procedimenti noti hanno mostrato che i provini non verniciati cominciano a presentare le prime tracce di ruggine a 25 ore, mentre i provini verniciati e graffiati presentano le 30 prime tracce di ruggine a 1850 ore. Dopo tale periodo al bordo del graffio la vernice è sollevata in più punti, mentre lontano dal graffio si avevano piccole, frequenti bolle di vernice (blisters).

v

Claims

657 631

1. Laminato piatto di acciaio, protetto con uno strato di zincatura recante sovrapposto uno strato protettivo di cromo ed ossidi idrati di cromo, caratterizzato dal fatto che il cromo metallico è formato da particelle aventi dimensioni medie di circa 0,03 micro-metri, almeno il 40% del cromo metallico essendo in forma di particelle aventi una dimensione massima inferiore a 0,02 micro-metri.

2. Laminato piatto di acciaio rivestito secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto strato protettivo di cromo metallico ed ossidi idrati di cromo ha un contenuto totale di cromo compreso tra lo 0,2 e 1,0 g/m2, il cromo metallico essendo compreso tra l'85 ed il 90% di tale valore, il rimanente essendo cromo contenuto negli ossidi.

2

RIVENDICAZIONI

3. Laminato piatto di acciaio rivestito secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il contenuto totale di cromo di detto strato protettivo è compreso tra 0,4 e 0,6 g/cm2.

4. Laminato piatto di acciaio rivestito secondo le rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto strato di cromo metallico lascia aree scoperte di dimensioni medie inferiori a 0,02 micro-metri, la percentuale totale di superficie di zinco scoperta essendo inferiore allo 0,1% della superficie totale.

5. Laminato piatto di acciaio rivestito secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto strato di ossidi di cromo, colloidale e non cristallino, è insolubile in acqua ed alcali e pochissimo solubile in acidi.