JPS63219587A

JPS63219587A - 塗料密着性に優れた亜鉛系めつき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPS63219587A
Application number: JP5491487A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kimura; 肇木村; Kazuo Mochizuki; 望月　一雄; Shinobu Okano; 岡野　忍; Hitoshi Kawasaki; 仁士川崎; Minoru Hiramatsu; 実平松
Original assignee: Okayama Prefectural Government; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; Okayama Prefectural Government
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1988-09-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、りん酸塩皮膜を付着させた亜鉛系めっき鋼板
の製造方法に関し、特に塗料密着性と耐食性に優れた亜
鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。

〈従来技術とその問題点〉近年、自動車車体の耐食性向上を図るため、亜鉛系めっ
き鋼板を、自動車用鋼板として車体の腐食されやすい部
位に用いるようになってきた。自動車用鋼板に必要な性
能としては、単に耐食性のみならず、りん酸塩処理、電
着塗装、中塗り、上塗り、あるいは静電塗装という通常
の自動車車体ン余：ａＴ貨ｆ、、本）ζナール／７’ｌ
♂Ｍｓ自−斗シト２余昭り２ス善漆そドパ白ｈ１−す。

ことが要求される。

亜鉛系めっき鋼板を自動車用鋼板として用いることによ
り、耐大あき腐食性は明らかに向上するが、温水浸漬経
時後の塗膜二次密着性や、塩水噴霧状態における塗膜ふ
くれ抑制すなわち耐ブリスター性に劣ること等がわかり
、その解決が必要となってきた。

特に最近、塗装材の耐冷凍チッピング性が強く要求され
ているが、この対策として、めっと密着性の向上を図る
必要があり、そのため、合金もしくは複合成分が低含有
率の亜鉛系めっきや、純亜鉛めっきが望まれる。その理
由は、亜鉛系めっき中の合金もしくは複合成分の含有率
が高くなると、亜鉛系めっき層が硬くなるとともに、め
っき層内の歪が増加して脆くなり、めっき剥離を生じや
すくなるからである。

しかし、合金もしくは複合成分の含有率が減少すると、
前記の塗膜二次密着性、耐ブリスター性がさらに劣るこ
とが知見された。

一般に、りん酸塩処理後、無水クロム酸を生成分とする
液に浸漬してクロメート処理を施せば、亜鉛系めっき鋼
板の塗膜二次密着性が向上することが知られているが、
この場合、６価クロムを多量に含有するクロメート皮膜
を形成するため、このクロメート皮膜がＺｎあるいは有
機物と反応して経時変化すること、および廃液による環
境問題等があり、好ましくない。

上記事情に対処するため、新処理法として、例えば特開
昭５２−８０２３９号公報等に、鉄鋼または亜鉛めっき
鋼板のりん酸塩処理後、シランカップリング剤の溶液で
処理をする方法が開示されている。

しかしながら、かかる従来例は、通常のりん酸塩処理後
にシランカップリング剤で処理する方法であり、通常の
りん酸塩処理皮膜では針状の粗大な結晶をしているため
、亜鉛系めっき鋼板表面を十分に覆うことは困難であり
、塗料密着性、耐食性に問題がある。

〈発明の目的〉本発明の目的は、亜鉛系めっき鋼板のりん酸塩処理液を
改善することにより緻密で安定なりん酸塩皮膜を形成さ
せ、かつ、りん酸塩処理の後処理として、シランカップ
リング剤にてカップリング処理を行なうことにより、経
時変化を生ぜず、塗膜二次密着性、耐ブリスター性およ
び塗料密着性等に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法を
提供することにある。

〈発明の構成〉本発明は、亜鉛系めっき鋼板を少なくとも１種のりん酸
エステル系化合物を１〜５０ｇ／ｕ含む液で処理してり
ん酸塩皮膜を形成した後、シランカップリング剤により
カップリング処理を施すことを特徴とする塗料密着性に
優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供するものであ
る。

ここで、前記りん酸エステル系化合物は、β−クロロエ
チルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッ
ドホスフェート、２−メタアクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェー
ト、トリデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホ
スホリックアシッド、モノイソデシルホスホリンクアシ
ッドおよびトリデシルアシッドホスフェートの中から選
択された少なくとも１種であるのが好ましい。

また、前記りん酸塩皮膜は０．２〜２　ｇ／ｍ’形成さ
れているのが好ましい。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明者らは、りん酸塩処理液について種々検討した結
果、ある種のりん酸エステル系化合物を少なくとも１種
以上含む溶液が優れた効果を示すことを知見した。

本発明において用いられるりん酸エステル系化合物は、
β−クロロエチルアシッドホスフェート、エチレングリ
コールアシッドホスフェート、２−メタアクリロイルオ
キシエチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッ
ドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ジ
イソデシルホスホリックアシッド、モノイソデシルホス
ホリックアシッドおよびトリデシルアシッドホスフェー
トの中から選択された少なくとも１種であることが好ま
しい。

上記りん酸エステル系化合物の酸性基がめつき鋼板表面
の亜鉛等と反応して複塩を形成し、その結果として、め
っき鋼板表面にりん酸エステル系化合物が固着されるこ
とになるからである。

鋼板表面にりん酸エステル系化合物が固着すると、エス
テル側の有機基により撥水性を発揮することになるので
防錆能が向上するからである。

また、同時にエステル側の有機グループを適当に選択す
ると、塗料を初めとする有機高分子との密着性も向上す
るからである。

上記りん酸エステル系化合物は、単独および２種以上の
添加において優れた効果を示す。

本発明のりん酸エステル系化合物の含有量は１〜５０　
ｇ／ＪＺの範囲とす゛る。ｌ　８７１未満ではほとんど
効果がなく、一方、５０ｇ／ＪＺ超ではエツチング作用
が強くなり過ぎるので望ましくない。

また、りん酸塩皮膜量は０．２〜２　ｇ／ｍ２が好まし
い。０．２　ｇ／ｒｒ？未満ではほとんど効果がなく、
２ｇ／ｍ’超では機械的な加工、衝撃で破壊されやすく
なるからである。

必要に応じて、酸化剤、付加助剤を添加できる。

全酸度、遊離酸度、酸比は亜鉛系めっき鋼板の種類およ
び処理時間によって適宜設定する。また、液温は４０〜
７０℃の範囲であればよい。りん酸塩処理タイプとして
、浸漬タイプ、スプレータイプのいずれも使用できる。

上述のりん酸塩処理後に行なうカップリング処理は、特
別な工夫を施すことなく、通常の方法で行えばよい。浸
漬法、スプレー法による処理は安定して効率的な処理法
として好ましい方法である。

例えば浸漬法では、アルコール系の溶媒にカップリング
剤と水を混合し、よく攪拌して調整した液に、りん酸塩
処理後の亜鉛系めっき鋼板を浸漬する。浸漬後、ロール
絞り、気体絞り等により、余分の処理液を除去してカッ
プリング剤を脱水縮合させてめっ＠層上に固定する。

スプレー法の場合、はぼ同様の組成を持つ処理液をスプ
レーにより塗布する。

カップリング処理剤としては、ビニルトリクロルシラン
、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプ
ロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロビルメチルジェトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシランなどを用いることができる。

本発明に用いる亜鉛系めっきとしては、次のものを含む
。

（１）電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっきなどの亜鉛めっ
き鋼板。また、これらにリフロー処理を（２）　　Ｚｎ
とＮｉ％Ｃｏ５Ｆｅ、　　Ｃｒ％Ｍｎ、　　Ｍｏ％Ｗ、
　　Ｖ。

Ｔｉ、　Ｚｒ、Ｓｎ％Ｐなどのうち１種以上を含むＺｎ
系合金めっき鋼板。

（３）　ＺｎとＡＪ！％Ｃｒ、　Ｓｎ、　Ｓｔ、などの
うち１種以上を含む溶融亜鉛系合金めっき鋼板。

（４）上記（１）　、　（２）　または（３）にさらに
５ｉ０２、ＡＪ！２０３、ＴｉＯ２などの酸化物のうち
１種以上を分散含有する亜鉛系合金複合めっき鋼板。

（５）上記（１）〜（４）のめっきを多層に形成した積
層めっき及び上層にＦｅめっきあるいはＦｅリッチなめ
っきを施した亜鉛系積層めっき鋼板。

本発明の処理を施した亜鉛系めっき鋼板の塗料密着性と
耐食性が優れる理由は必ずしも明らかでないが、次のよ
うに考えられる。

（１）　りん酸塩結晶皮膜は、経時変化せず、安定で凹
凸が大きいため、投錨効果によって塗料密着性に優れる
。しかし、りん酸塩皮膜は厚くなり過ぎると機械的な加
工、衝撃で破壊されやすくな従って、りん酸塩皮膜量と
しては０．２〜２　ｇ／ｍ”が望ましい。

（２）通常のりん酸塩皮膜は針状あるいは柱状の粗大な
結晶をしており、亜鉛系めっき鋼板表面を十分に覆うこ
とは困難である。

しかし、本発明のりん酸エステル系化合物を用いる場合
、次のような効果が得られる。

＋＋１　　従来のりん酸塩皮膜に比べて欠陥が少なく、
緻密な皮膜の形成により、耐食性が向上する。

Ｑ’＋１　　りん酸塩処理皮膜成分の一部が有機物で構
成されるため、塗料との相溶性が良くなり、塗料密着性
が向上する。

（３）さらに、本発明のりん酸塩皮膜形成反応では、亜
鉛系めっき表面で、ミクロアノードから溶出したＺｎ２
＋イオンがミクロカソード上で生成するりん酸塩結晶中
に取り込まれて皮膜が形成される。一方、このようなり
ん酸塩処理液で溶解されたミクロアノードには活性な囲
碁などが導入される。

（４）カップリング剤は、水により加水分解されて、以
下の構造を有する。

Ｙｎ−３ｉ　−（ＯＨ）　３−ｎＹ：有機反応基カップリング剤は、塗料側とは、Ｙ（有機反応基）が結
合して、強固な密着性を示す一方、鋼板側とは、亜鉛系
めっき表面のＯＨ基とカップリング剤の５ｉ−ＯＨ基と
が脱水縮合して強固な結合をするので塗料密着性が向上
する。

（５）りん酸塩皮膜量とカップリング処理をコントロー
ルすることにより、塗料密着性と耐食性の向上を図るこ
とができる。

〈実施例〉次に本発明を実施例をあげて具体的に説明する。

［実施例コ亜鉛系めっき鋼板として、電気Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ−
Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｉｎ
−Ｆｅ合金めっき鋼板、２ｎ　−Ａｆｌ、合金めっき鋼
板およびＺｎ−５ｉ０２複合めっき鋼板を用いた。

りん酸塩処理およびカップリング処理条件は以下のとお
りであった。

（１）まず、日本バーカライジング■製パーコレンＺで
亜鉛系めっき鋼板の表面調整を行りた（室温で３秒浸漬
）。

（２）次いで、以下に示す液組成１もしくは液組成２の
処理液にてりん酸塩処理を行なフた。

［液組成１］ β−クロルエチルアシッドホスフェートを１〜５０ｇ／
４２浸漬処理時間は５秒とした。

［液組成２］ジイソデシルホスホリックアシッドと２−メタアクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェートを１〜５０ｇ／
ｕ浸漬処理時間は５秒とした。

なお、エチレングリコールアシッドホスフェート、イソ
プロピルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホ
スフェート、モノイソデシルホスフェートについても試
験したが、同じ良好な結果を得たので、上記の液組成１
．２を代表例とした。

（３）りん酸塩処理材を水洗後、γ−アミノプロピルト
リエトキシシランを代表例として、以下の条件でシラン
カップリング処理を行った。なお、他のシランカップリ
ング剤についても同じ良好な結果を得た。

（シランカップリング剤） γ−アミノプロピルトリエトキシシラン３部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２部メチルアルコール　　　　　　　　　　９５部か
ら成る液をよく攪拌しながら混合して調製した。カップ
リング処理における浸漬時間は１０秒とした。

（４）カップリング処理の後、ロール絞りを行ない、そ
の後１２０℃で１０秒間乾燥したサンプルを３コート塗
装もしくは電着塗装し、塗料密着性おす。

なお、塗装および試験条件は次のとおりであった。

［塗膜の二次密着性］（３コート材の作製条件）電着塗装塗　料：カチオン電着塗装（パワートップＵ−３０日本
ペイント製）塗膜厚：２０ｐＲ焼付＝１８０℃×２５分中塗り：サーフェイサー（関西ペイント製）、塗膜厚：
４０戸焼　付：１４０℃×３０分上塗りニアミラツクペイント（関西ペイント製）、塗膜厚＝４０ＩｊＭ焼　付：１４０℃×３０分 ■　冷凍ダイヤモンドショット試験３コート材を一２０℃に保持中、１７０　Ｋｍ／ｈ。

１３０　Ｋｍ／ｈ、　９０　Ｋｍ／ｈの各スピードで１
０点ずっダイヤモンドを打ち、室温に戻した後、テープ
剥離を行う。評価は３０点の総剥離面積の１／３を剥離
評点とした。

［評　価コ ◎：剥離点数Ｏ〜１０：剥離点数２〜３ △：剥離点数４〜５ ×；剥離点数６〜１０ ■　温水二次密着性試験３コート材を５０℃の純水中に１５日間浸漬し、引き上
げ直後に２ｍｍ方眼１００個をカッターナイフでけがき
、ただちにセロテープで剥離を行った。評価は塗膜の残
存率で示した。

［評　価］ ◎：残存率１００％ ○；残存率９９〜７０％ Δ：残存率６９〜４０％ ×：残存率３９〜０％［耐ブリスター性］電着塗装材にクロスカットを入れ、次の浸漬→湿潤→乾
燥すイクル試験１５日後のブリスター幅で評価した。

（サイクル試験）４０℃の５％ＮａＣＩＬ液中に３０分漫漬→相対湿度９
５％の大気中に４０℃にて１５分間放置→６０℃にて１
５分間乾燥［評　価］ ◎ニブリスター幅２ＩＱＩＩ＋以下Ｏニブリスター幅３〜５＋ｎ＋ｎ △ニブリスター幅６〜１５ｍｍＸニブリスター幅１６ｍｍ以上［比較例１］上記本発明の実施例において、シランカップリング処理
を施さずに、３コート材と電着塗装材の特性試験を行な
った。

試験方法および評価は実施例と同様に行なった。結果を
表１に示す。

［比較例２］りん酸処理工程において、上記本発明の実施例の液組成
１．２によ乞りん酸塩処理を行わず、以下に示す従来の
りん酸亜鉛液を用いて、通常のりん酸塩処理を行ない、
その後実施例と同一の方法でシランカップリング処理を
一部行ない、他は行なわなかった。

（りん酸亜鉛液組成）亜鉛イオン　　　　２〜４ｇ／Ｉｔニッケルイオン　　０．３〜１ｇ／ｆＬりん酸イオン　
　　１０〜２０ｇ／Ｊ２硝酸イオン　　　　０．５〜２
ｇ／ｆｌふっ素イオン　　　０．１〜０．３　ｇ／Ｉｔ
３コート材と電着塗装材の特性試験の方法および評価は
実施例と同様に行なった。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明のりん酸塩処理および
カップリング処理を亜鉛系めっき鋼板に施すことにより
、塗料密着性と耐食性等に優れた効果を示す。

〈発明の効果〉以上詳述したように本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板
に少なくとも１種のりん酸エステル系化合物を含む処理
液にてりん酸塩処理をし、その後シランカップリング剤
にてカップリング処理をすることにより優れた塗料密着
性と耐食性を有する亜鉛系めっき鋼板を得ることができ
るという効果がある。

特許出願人　　川崎製鉄株式会社繭＼・丁

Claims

【特許請求の範囲】

（１）亜鉛系めっき鋼板を少なくとも１種のりん酸エス
テル系化合物を１〜５０ｇ／ｌ含む液で処理してりん酸
塩皮膜を形成した後、シランカップリング剤によりカッ
プリング処理を施すことを特徴とする塗料密着性に優れ
た亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
（２）前記りん酸エステル系化合物は、β−クロロエチ
ルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッド
ホスフェート、２−メタアクリロイルオキシエチルアシ
ッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート
、トリデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホス
ホリックアシッド、モノイソデシルホスホリックアシッ
ドおよびトリデシルアシッドホスフェートの中から選択
された少なくとも１種である特許請求の範囲第１項に記
載の塗料密着性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
（３）前記りん酸塩皮膜は０．２〜２ｇ／ｍ＾２形成さ
れている特許請求の範囲第１項もしくは第２項に記載の
塗料密着性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。