CH657868A5

CH657868A5 - Cyclohexanolderivate enthaltende duftstoffmischungen.

Info

Publication number: CH657868A5
Application number: CH6861/83A
Authority: CH
Inventors: Yoshiaki Fujikura; Yasushi Kajihara; Naotake Takaishi; Yoshiaki Inamoto; Akio Kimura; Motoki Nakajima; Norioki Miyamoto
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-12-22
Filing date: 1983-12-22
Publication date: 1986-09-30
Also published as: JPS59116242A; DE3346213A1; FR2539624A1; JPS6220173B2; US4604488A; DE3346213C2; FR2539624B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Duftstoffmischungen, auf ein Verfahren zur Herstellung der in den Duftstoffmischungen enthaltene Cyclohexanolderivate und auf diese Cyclohexanolderivate enthaltende kosmetische Zubereitungen.

Es ist bekannt, dass durch Hydrierung eines Addukts von Camphen mit Brenzcatechin erhaltene, hydrierte Brenzca-techincamphenaddukte nach Sandelholz riechen (JP-OS 106 853/1977 und 118 507/1982). Es ist auch bekannt, dass Kondensation von 2-Ethyliden-5-norbornen (nachstehend mit «EBH» bezeichnet) mit Phenol in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes ein l:l-Kondensationsprodukt ergibt. («Chemical Abstracts», Bd. 84,30579x [1974]; «Neft. Gaz.» S. 128 [1974].)

Während Duftstoffe bekannt sind, die nach frischen Blumen riechen, weisen viele der zu diesem Typ gehörenden Duftstoffe als funktionelle Gruppe eine Aldehydgruppe auf. («Perfumer and Florist», 5 [6], 1 [1980] und «ibid.», 6 [1], 1 [1981].)

Leider ist die Aldehydgruppe dafür bekannt, leicht oxi-dierbar und empfindlich gegen Schädigung durch Säuren und Alkalien zu sein. Somit neigen Duftstoffe, die eine Aldehydgruppe aufweisen, zu chemischer Unstabilität.

Ausserdem zeigen viele der Duftstoffe vom Typ des Geruchs nach frischen Blumen eine relativ einfache chemische Struktur und somit ein niedriges Molekulargewicht, was zu einer Unbeständigkeit des Duftes führt. Demzufolge besteht ein grosser Bedarf an Duftstoffen bzw. Duftstoffmischungen vom Typ des Geruchs nach frischen Blumen, die chemisch stabil sind und deren Duft dauerhaft beständig ist.

Es ist somit Aufgabe, der Erfindung, eine Duftstoffmischung vom Typ des Geruchs nach frischen Blumen aufzuzeigen, die chemisch stabil und nicht leicht oxidierbar oder empfindlich gegen Schädigungen durch Säuren und Alkalien ist und die mit kosmetischen Produkten wie Seifen, Detergentien, Haarwasch- und -spülmittel sowie verschiedenen Arten von Kosmetika, Kölnischwasser und Parfums verträglich ist und in diese eingearbeitet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Duftstoffmischung gelöst.

Im nachstehenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielsweise erläutert. In den Zeichnungen zeigen

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Fig. 1 das NMR-Spektrum des erfindungsgemässen Cyclohexanolderivatproduktes ;

Fig. 2 das IR-Absorptionsspektrum des erfindungsgemässen Cyclohexanolderivatproduktes.

Nach der Erfindung sind nun Cyclohexanolderivate erhältlich, die vorteilhaft für die Herstellung von Duftstoffgemischen verwendet werden können. Die Cyclohexanolderivate werden hergestellt nach dem im Patentanspruch 2 definierten Verfahren.

Die solcherart erhaltenen Cyclohexanolderivate sind vom Typ der Duftstoffe mit einem Geruch nach frischen Blumen.

Im beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Cyclohexanolderivate nach der Erfindung wird vorerst EBH mit einer Phenolverbindung in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators kondensiert. Geeignete Phenolverbindungen sind beispielsweise Phenol, wobei in der Formel II R Wasserstoffbedeutet; Brenzcatechin, wobei in der Formel II R Hydroxy bedeutet; und Guaiacol, Guethol (o-Ethoxyphenol) und dgl., wobei in der Formel II R Niederalkoxy mit 1-4 C-Atomen bedeutet. Als Friedel-Crafts-Katalysator können die üblicherweise verwendeten sauren Katalysatoren zum Einsatz gelangen, wie Kationenaustauscherharze, Bortrifluorid, Bortrifluorid-etherat, Bortrifluorid-essigsäure, Bortrifluo-rid-phosphorsäure, Bortrifluorid-methanol, Celit, saure Tonerde, Schwefelsäure, Aluminium-trichlorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)- und Eisen(III)-chlorid (G.A. Olah: «Friedel-Crafts-Chemistry», 1973).

Die Reaktion wird zweckmässig ausgeführt durch Eintropfen von EBH in eine Lösung der Phenolverbindung und des Friedel-Crafts-Kataiysators in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel, wobei der Friedel-Crafts-Katalysator in einem Mengenanteil von 0,01-40 Gew.-%, bezogen auf die Phenolverbindung, eingesetzt wird. Zweckmässig beträgt das Molverhältnis zwischen Phenol und EBH 1:1 bis 20:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 10:1.

Als Lösungsmittel wird ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, bevorzugt. Die Reaktionstemperatur ist abhängig vom verwendeten Katalysator und liegt im allgemeinen im Bereich von - 10 bis 250 °C. Bei Verwendung von Bortrifluorid-essigsäure gelangt beispielsweise eine Temperatur im Bereich von - 10 bis 180 °C, insbesondere von Zimmertemperatur bis 160 °C zum Einsatz, während bei Verwendung von Schwefelsäure, Celit (Kieselgur) oder saurer Tonerde eine Temperatur im Bereich von 50-250 °C bevorzugt wird. Die Reaktionsdauer hängt auch vom verwendeten Katalysator ab und beträgt im allgemeinen bis zur vollständigen Reaktion 1-10 h.

Das so erhaltene Hauptprodukt wird auf Grund von dessen 'H-NMR-Daten als ein Gemisch von zur Hauptsache der beiden Verbindungen der nachstehenden Strukformeln III und IV erachtet:

jedoch, dass das EBH/Phenolverbindung-Addukt eine Verbindung der Formel III ist (siehe Bezugsbeispiel 1).

(III)

Die nachstehend unter «Alternativsynthese 1» dargestellte Kondensationsreaktion von EBH mit Anisol zeigte

Alternativsynthese 1

OCH.

+ fo

BF3' 2ACOH

EBH

Anisol

20

(V)

(VI) und andere

Die Tatsache, dass verschiedene Spektraldaten der in der vorstehenden Reaktion erhaltenen Verbindungen der For-3o mein V und VI mit denjenigen von nach einer Alternativmethode (Alternativsynthese 2) Verbindungen der Formeln VII und IX übereinstimmten, bewies, dass die Strukturen der Verbindungen den vorstehend angegebenen Strukformeln V und IV entsprechen (siehe Bezugsbeispiele 2-5).

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1-Ethylnortricyclen

(VII): o-Isomer

(VIII): m-Isomer

(IX): p-Isomer

Das erhaltene EBH/Phenolverbindung-Addukt wird dann hydriert. Es ist notwendig, die Hydrierung unter solchen Bedingungen auszuführen, dass (1) Hydrierung des aromatischen Rings, (2) Eliminierung anderer Substituenten als einer 65 phenolischen Hydroxylgruppe, und (3) Abspaltung des Cyclopropanrings stattfinden können.

Derartige Hydrierung wird ausgeführt unter Verwendung eines Metallkatalysators, wie Raney-Nickel, Nickel auf Dia

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tomeenerde, Raney-Kobalt, Platin, Rhodium, Ruthenium, Ruthenium auf Aktivkohle oder Palladium, wobei hinsichtlich des verwendeten Mengenanteils Katalysator keine besondere Begrenzung gilt. Vorzugsweise wird jedoch der Katalysator in einem Mengenanteil von 0,1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des jeweiligen EBH/Phenolverbindung-Addukts, eingesetzt. Gute Resultate werden beispielsweise erhalten bei Verwendung von 1-20 Gew.-% Raney-Nickel oder 0,1-5 Gew.-% Ruthenium auf Aktivkohle, bezogen auf das Gewicht des genannten Addukts. Im allgemeinen wird die Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck zwischen 1-200 bar, vorzugsweise bei 10-150 bar, insbesondere bei 50-100 bar, und bei einer Temperatur von 100-300 °C, vorzugsweise 130-230 °C, ausgeführt. Bei Temperaturen unterhalb 100 °C wird die Reaktionsgeschwindigkeit langsam, während bei Temperaturen oberhalb 300 °C die Bildung von Kohlenwasserstoffen und anderen Nebenprodukten unerwünscht ansteigt.

Die Hydrierungsreaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden, wobei jedoch der Einsatz eines niederen Alkohols, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol; oder eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, wie Hexan oder Cyclohexan, bevorzugt wird. Bei Verwendung eines Nickelkatalysators kann eine alkalische Substanz oder ein neutrales oder saures anorganisches Entwässerungsmittel zugesetzt werden.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Vorgehen erhältlichen Cyclohexanolderivate zeigen die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:

Aussehen: farblose viskose Flüssigkeit

Siedepunkt: 95-125 °C/0,133 mbar

Elementaranalyse: C 78-82%; H 8-12%; O 7-14%

Hinsichtlich der Molekularstruktur des gebildeten Cyclohexanolderivats werden in der vorstehend beschriebenen Hydrierungsreaktron in Abhängigkeit der Art der Abspaltung des Cyclopropanrings Verbindungen der 3 Strukturen der im Patentanspruch 1 angegebenen Formeln XII, XI und

X erhalten.

Ausserdem sind von den Verbindungen der Formeln X,

XI und XII in Abhängigkeit von der Konfiguration der Cyclohexyl- und der Ethylgruppe verschiedene Isomere möglich. Durch Einsatz von Gaschromatographie mit einer Kapi-larsäure wurde bestätigt, dass das beschriebene Cyclohexan-olderivat ein Gemisch verschiedener Isomere darstellt.

Die erfindungsgemässen Duftstoffmischungen haben eine Duftnote vom Typ frischer Blumen und zeigt die nachstehenden vorteilhaften Merkmale:

(1) Im allgemeinen haben viele der Duftstoffe, die zum Typ des Geruchs nach frischen Blumen gehören, als funktionelle Gruppe eine Aldehydgruppe («Perfumer and Florist», 5 [6], 1 [1980] und «ibid.», 6 [1], 1 [1981]), wobei die Aldehydgruppe leicht oxidierbar und gegen Schädigung durch Säure und Alkalien empfindlich ist, so dass sich Probleme hinsichtlich der Stabilität ergeben. Die erfindungsgemässe Duftstoffmischung hingegen basiert auf Alkoholen, welche diese Unstabilität nicht aufweisen.

(2) Viele der Duftstoffe vom Typ des Geruchs nach frischen Blumen haben eine relativ einfache chemische Struktur und somit ein niedriges Molekulargewicht, so dass deren Duft nicht dauerhaft beständig ist. Die Verbindungen der erfindungsgemässen Duftstoffmischung hingegen enthalten 15 C-Atome und haben eine ziemliche komplizierte Ringstruktur, so dass deren Duft während sehr langer Dauer beständig ist und beispielsweise auf Filterpapier während mehr als einem Monat erhalten bleibt. Demzufolge können die beschriebenen Cyclohexanolderivate in Form einer Duftstoffzubereitung in verschiedene Produkte, wie Seifen, Deter-gentien, Haarwasch- und -spülmittel, verschiedene Arten von

Kosmetika, Kölnischwasser und Parfums, eingearbeitet werden. Im nachstehenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Bezugsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

(i) Ein Flüssiggemisch von 372 g (3,0 mol) Guaiacol und 15 g Bortrifluorid-essigsäure wurde unter Rühren auf 50 °C erwärmt. Unter zweckdienlicher Kühlung zur Verhinderung eines Temperaturanstiegs bei fortschreitender exothermischer Reaktion und zur Einhaltung der Reaktionstemperatur von 50 °C, wurden unter Rühren über einen Zeitraum von 2,5 h 120 g (1 mol) EBH eingetropft. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei gleicher Temperatur während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt und dann mit 36 g einer 15%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid versetzt. Die wässrige Schicht wurde dann entfernt und die organische Schicht unter vermindertem Druck destilliert, wobei das unreagierte Ausgangsmaterial Guaiacol zuerst abdestillierte. Weitere Destillation unter vermindertem Druck ergab mit 14,2% Ausbeute 34,7 g eines Produktes mit Kp. 155-170 °C/0,133 mbar.

Gaschromatographie-Massenspektrometrie des erhaltenen Produktes unter Verwendung von «Carbowax» 20M (50 m Kapilarsäule) ergab ein Hauptpeak bei m/e = 244, was anzeigt, dass das Produkt ein 1:1-Addukt von Guaiacol und EBH war.

■H-NMR (CDCb, TMS interner Standard, 8): 6,5 (kompliziertes Multiplet, aromatische Ringwasserstoffe, 3H), 5,3 (Phenol -OH), 3,7 (3H, -OCH3), 3,3-1,8 (kompliziertes Multiplet, 13H).

IR (Flüssigfilm, cm"1): 3550,3450, 3050, 2960,2875,1590, 1515, 1490, 1465, 1380, 1350, 1320, 1270, 1200, 1130, 1100, 1080, 1060, 1040, 960, 870, 850, 820, 795, 780, 760,735.

(ii) In einen 100 ml Autoklav wurden 20 g des unter (i) erhaltenen Kondensationsproduktes, 10 g Isopropylalkohol und 2 g Raney-Nickel eingefüllt und bei einer Reaktionstemperatur von 170-180 °C und einem Wasserstoffdruck von

50 bar unter Rühren während 3,5 h hydriert. Das Produkt wurde rektifiziert, wobei mit 68% Ausbeute 12,4 g einer viskosen Fraktion mit Kp. 105-120 °C/0,46 mbar erhalten wurden, die einen starken Geruch vom Typ nach frischen Blumen hatte.

Gaschromatographie-Massenspektrometrie des Produktes unter Verwendung von «Carbowax» 20M 50 (50 m Kapilar-säure) zeigte, dass 67,4% des Produktes auf Cyclohexanolderivate entfielen.

Die Analysenresultate sind nachstehend angeführt.

Gaschromatographie-Massenspektrometrie:

OH

m/e = 222 (36,7%)

(Stellung und Konfiguration jeder der Ethyl-, Cyclohexyl-und Hydroxylgruppen unbekannt)

OH

m/e = 200 (30,7%)

Unhydriertes Material: m/e = 244 (20,3%), andere: (12,3%)

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'H-NMR CDCta, TMS interner Standard, ô) Fig. 1: 6,5 (unhydrierter aromatischer Ring), 3,7 (-OCH3) (unreagierte Methoxygruppe), 3,3-0,2 (kompliziertes Multiplet).

IR (Flüssigfilm, cm-') Fig. 2: 3350,2940,2860, 1590, 1490, 1460,1380, 1270, 1100, 1050,970,780, 730.

Beispiel 2

(i) Ein Flüssiggemisch von 744 g (6 mol) Guaiacol und 0,26 g Schwefelsäure konz. wurde unter Rühren auf 150 °C erwärmt. Dann wurden über einen Zeitraum von 2,5 h 240 g (2 mol) EBH eingetropft. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur auf 200 °C erhöht und das Rühren bei dieser Temperatur während 6 h fortgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt und mit 1,42 g einer 15%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid versetzt. Nach Entfernung der wässrigen Schicht wurde die organische Schicht unter vermindertem Druck destilliert, wobei das unreagierte Ausgangsmaterial Guaiacol zuerst abdestillierte. Fortgesetzte Destillation ergab mit 62,7% Ausbeute 152,9 g eines Produktes mit Kp. 130-152 °C/0,133 mbar.

Gaschromatographie-Massenspektrometrie des erhaltenen Produktes unter Verwendung einer Kapilarsäule bestätigte, dass das Produkt die gleichen Verbindungen enthielt wie diejenigen im Produkt von Beispiel l(i), obwohl die beiden Produkte im Gehalt jedes der Konstituenten unterschiedlich waren.

Beispiel 3

In einen 100-ml-Autoklav wurden 20 g des in Beispiel l(i) erhaltenen Guaiacol/EBH-Addukts, 10 g Ethanol und 1 g 5 Gew.-% Ruthenium auf Aktivkohle gefüllt und bei einer Reaktionstemperatur von 150 °C und einem Wasserstoffdruck von 100 bar unter Rühren während 4 h hydriert. Rektifikation des erhaltenen Produktes ergab mit 71% Ausbeute 12,9 g einer viskosen Fraktion mit Kp. 99-115 °C/0,2 mbar, die einen starken Geruch vom Typ nach grünen Blumen aufwies, wie die in Beispiel 1 (ii) erhaltene Fraktion, deren charakteristischen physikalischen Daten praktisch gleich waren wie diejenigen der in Beispiel 1 erhaltenen Fraktion.

Beispiel 4

Rosenduft-Komposition: g

Geraniol 130

Citronellol 70

Phenylethyl-alkohol 593

Nerol 50

Geraniumöl 20

Palmorosaöl 20

Benzylacetat 20

Hydroxycitronellal 40

Linaloeöl 25

Octanol 1

Octanal 1

Geranylacetat 10

Phenylethylacetat 10

Citronellyl-acetat 10

1000

1000 g der vorstehenden Duftkomposition wurden mit 50 g des in Beispiel 1 (ii) erhaltenen Cyclohexanolderivat-Produkts vermischt, wobei eine neuartige Duftkomposition mit beständig dauerhaftem frischen Rosendurft erhalten wurde.

Beispiel 5

Duftkomposition für Shampoo:

g

Linaloeöl

50

Jasmin-Absolutöl

20

Phenylethyl-alkohol

150

Rhodinol

150

Rosen-Absolutöl

10

Hydroxycitronellal

300

Indol

2

4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-

3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd

78

a-Hexyl-zimtaldehyd

150

Cyclamenaldehyd

40

Sandelholzöl

50

1000

1000 g der vorstehenden Duftkomposition wurden mit 50 g des in Beispiel l(ii) erhaltenen Cyclohexanolderivat-Produktes vermischt, wobei eine neuartige Duftkomposition mit einem frischen und dauerhaft beständigen, Maiglöckchen ähnlichen Geruch erhalten wurde.

Beispiel 6

Duftkomposition für Seife: g

Citronellol 100

Dimethylphenylethylcarbinol 100

Geraniol 100

a-Hyxyl-zimtaldehyd 150

Hydroxycitronellal 200

Phenylethyl-alkohol 250 l,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-

hexamethylcyclopental-y-2-benzopyran 20

p-tert-Butylcyclohexyl-acetat 50

Acetylcedren 30

1000

1000 g der vorstehenden Duftkomposition wurden mit 50 g des in Beispiel 1 (ii) erhaltenen Cyclohexanolderivat-Pro-duktes vermischt, wobei eine neuartige Duftkomposition mit einem frischen, auf der Haut dauerhaft beständigen Geruch erhalten wurde.

Bezugsbeispiel 1

Kondensationsprodukt von EBH und Anisol: Das Vorgehen nach Beispiel l(i) wurde unter Verwendung von 486 g (5,50 mol) Anisol, 180 g (1,50 mol) EBH und 19 g Bortrifluorid-essigsäure wiederholt.

Die Destillation ergab mit 29,5% Ausbeute 101g eines Produktes mit Kp. 130-160 °C/0,53 mbar.

Gaschromatographie-Massenspektroskopie («Carbowax» 20 M, 50 m Kapilarsäure): m/e = 228.

Die Daten der durch Gaschromatographie unter Verwendung einer Kapillarsäule («Thermon» 600 TK, 50 m) erhaltenen Retentionszeit zeigten, dass das erhaltene Produkt als Hauptbestandteil Verbindungen der Formeln V und VI in Mengenanteilen von 29,6 Gew.-% bzw. 37,0 Gew.-% enthielt. Diese Verbindungen wurden durch Gaschromatographie («Silicone» SE-30, 2 m) isoliert und einer I3C-NMR-Spektro-metrie unterzogen. Die für diese Verbindungen erhaltenen NMR-Daten stimmten mit denjenigen für separate synthetisierte authentische Muster (Bezugsbeispiele 3 und 4) der Hauptprodukte der Formeln VII bzw. IX überein. Gaschro-matographie-Massenspektrometrie unter Verwendung einer Kapillarsäure zeigte, dass das vorstehende Kondensationsprodukt Isomere der separat synthetisierten authentischen Muster der Formeln VII und IX in einem Gesamtanteil von 7,7%, nämlich Isomere, die sich in der Konfiguration des aromatischen Rings unterschieden, enthielt.

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OCH

(V), (VII): (VIII):

(VI), (IX):

Bezugsbeispiel 2

l-Ethyl-3-bromnortricyclen(l-ethyl-3-bromtricyclo-[2,2,1,02>6]heptan) :

120 g (1,0 mol) EBH wurden mit 172 g (1,0 mol) 47%iger Bromwasserstoffsäure vermischt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur während 24 h heftig gerührt und dann zuerst mit 300 ml und danach zweimal mit je 100 ml Diethyl-ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit 50 ml Portionen einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Unreagiertes EBH wurde in einer Menge von 282 g durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Fortgesetzte Destillation ergab mit 83% Ausbeute, bezogen auf reagiertes EBH, 127,6 g eines Produktes mit Kp.

88,0-90,0 °C/1,2 mbar), das aus 72% bzw. 28% von zwei in Konfiguration von Brom unterschiedlichen Isomeren bestand.

•H-NMR (CDCb, TMS interner Standard, 5): 4,0 (1H, CH-Br), 2,2-1,2 (kompliziertes Multiplet, 9H), 0,9 (3H,

-CH3).

IR (Flüssigfilm, cm"1): 3060,2960,2875,1460,1220, 895, 800, 730.13C-NMR (CDCh, 5):

Für die hauptsächliche der beiden gebildeten Verbindungen in 72%igem Anteil (die vermutlich die nachstehende Konfiguration aufweist):

Br,

1 l,8(q), 17,7(d), 22,6(t), 24,0(d), 28,7(s), 32,0(t), 34,7(t), 39,5(d), 57,6(d).

Für die andere der beiden gebildeten Verbindungen in 28%igem Mengenanteil (die vermutlich die nachstehende Konfiguration aufweist):

Zwei Peaks waren nicht identifizierbar, da sie sich mit den Peaks der obenstehenden hauptsächlichen Verbindung überlappten.

12,2(q), 20,0(d), 22,l(t), 26,5(s), 32,6(t), 34,0(t), 58,5(d).

Zur Bestätigung, dass das so erhaltene Bromid das vorstehend dargestellte Kohlenstoffskelett aufweist, wurde es einer Debrominierung unterzogen. Hierbei wurden 10,1 g (50 mmol) der Bromids, 20 ml THF, 11,1 g (150 mmol) tert.-Buta-nol und 1,39 g (200 mmol) metallisches Lithium bei Zimmertemperatur in dieser Reihenfolge in einen Kolben gegeben, dann während 30 min gerührt und danach während 1 h auf Rückflusstemperatur gehalten. Nach der Reaktion wurden zur Zersetzung des überschüssigen Lithiums 10 ml Methanol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml n-Pentan extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Bei anschliessender Destillation wurden mit

74,3% Ausbeute 4,53 g eines Produktes mit Kp. 138-140 °C einer Reinheit (Gaschromatographie) von 93,8% erhalten.

Die "C-NMR-Daten des erhaltenen Produktes stimmten mit den Literaturdaten für 1-Ethylnortricyclen (A.A. Boby-Ieva et al. in «Zh. Org. Khim.», 13 2085 [1977]) überein.

"C-NMR (CDCh, 5c (Intensität, Multiplizität): 12,4(1,q), 16,1(1,5,d), 23,1(1,t), 24,4(0,3,s), 31,8(1,d), 34,2(2,t), 36,4(1,t).

Literaturdaten :

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12,4(C0,16,3(C2C6), 23,3(Cs), 24,5(Ci), 32,0(C4), 34,3(C3C3), 36,6(C?).

Bezugsbeispiel 3

l-Ethyl-3-orthomethoxyphenylnortricyclen der Formel VII:

In eine unter Stickstoffatmosphäre aus 4,86 g (0,2 mol) Magnesiumspänen und einer equivalenten Menge von 37,4 g O-Bromanisol in 100 ml Diethylether hergestellte Grignard-Reagens wurde bei Zimmertemperatur eine Lösung von 40,2 g (0,2 mol) gemäss Bezugsbeispiel 2 hergestellt 1-EthyI-3-bromnortricyclen in 200 ml Benzol eingetropft. Dann wurde der Ether unter normalem Atmosphärendruck sorgfältig abdestilliert und danach das Benzol während 1 h bei Rück-flusstemperatur behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Eis gekühlt, dann tropfenweise mit 50 ml einer 5%igen wässrigen Salzsäurelösung versetzt und das erhaltene Produkt dann dreimal mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden zuerst mit 50 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natrium-hydrogencarbonat und dann dreimal mit je 50 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert, gereinigt und durch Säulenchromatographie («Wakogel» C-200) isoliert. Es wurden mit 40,9% Ausbeute 19,1 g eines Produktes in Form eines Gemisches von 2 Verbindungen in Mengenanteilen von 84% bzw. 16% (Exo- und Endo-Isomere hinsichtlich der 3-StelIung) mit einem Kp. von 98,0-100,0 °C/ 0,026 mbar der nachstehenden physikalischen Konstanten für das Gemisch erhalten:

•H-NMR(CDCb, TMS interner Standard, a): 7,3-6,6 (kompliziertes Multiplet, 4H, aromatische Ringwasserstoffe), 3,7 (3H, -OCH3), 3,1 (1H, Ar-CH); 2,1-1,2 (kompliziertes Multiplet, 12H).

IR (Flüssigfilm, cm"1): 3050,2960,2930,2860,1600, 1580, 1490, 1460,1440, 1240,1110, 1050, 1030, 875, 865,785, 745, 720.

I3C-NMR CDCb, 5c)

13C-NMR-Daten für die hauptsächliche Verbindung des 84%igen Anteils: 157,3(s), 131,0(s), 128,4(d), 126,8(d), 119,8(d), 109,5(d), 54,9(q), 44,8(d), 38,2(t), 36,0(d), 30,l(t), 25,4(s),23,3(t), 19,6(d), 1.6,8(d), 12,2(q).

Bezugsbeispiel 4

l-Ethyl-3-paramethoxyphenylnortricyclen der Formel IX: Zur Herstellung der Titelverbindung wurde das Vorgehen nach Bezugsbeispiel 3 unter Verwendung von 2,43 g (0,1 mol) Magnesiumspänen, einem equivalenten Anteil von 18,7 g p-Bromanisol und 20,1 g l-Ethyl-3-bromnortricyclen wiederholt. Es wurden mit 33,9% Ausbeute 7,73 g eines Produkts mit Kp. 103,0-105,0 °C/0,013 mbar erhalten, das ein Gemisch von 2 Verbindungen in Mengenanteilen von 78% bzw. 22% (Exo- und Endo-Isomere hinsichtlich der 3-Stellung) darstellte und die nachstehenden Daten des Gemisch ergab:

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'H-NMR (CDCb, TMS interner standard, ô): 7,2-6,6 (AA'BB'-System, 4H, Ar-H), 3,1 (3H, -OCKb), 2,8 (IH, Ar-CH), 1,8-0,8 (kompliziertes Multiplet, 9H).

IR (Flüssigfilm, cm"1): 3050,2960, 2940,2875, 1625, 1585, 1515, 1465, 1250, 1180, 1105, 1040, 880, 860, 830,795, 780,

755.

"C-NMR (CDCb, 5c)

l3C-NMB-Daten für die hauptsächliche Verbindung in 78%igem Anteil: 157,7(s), 135,0(s), 128,6(d), 113,2(d), 55,2(q), 49,4(d), 38,3(d), 37,8(t), 29,8(t), 26,0(s), 23,2(t), 20,0(d), 16,4(d), 12,2(q).

Bezugsbeispiel 5

l-Ethyl-3-metamethoxyphenylnortricyclen der Formel VIII:

Zur Herstellung der Titelverbindung wurde das Vorgehen nach Bezugsbeispiel 3 unter Verwendung von 2,43 g (0,1 mol) Magnesiumspänen, einen equivalenten Mengenanteil von 18,7 g m-Bromanisol und 20,1 g 1 -Ethyl-3-bromnortricyclen 5 wiederholt. Das erhaltene Produkt zeigte die nachstehenden Analysendaten:

"C-NMR (CDCb, 5c): 159,3(s), 144,5(s), 128,7(d), 120,2(d), 113,7(d), 113,2(d), 110,8(q), 54,9(d), 50,3(d), 38,3(d), 30,0(t), 26,0(s), 23,2(t), 19,8(d), 16,5(d), 12,2(q).

io Anhand der vorangegangenen Erläuterungen ist es für den Fachmann offensichtlich, dass im definierten Rahmen der Erfindung viele Veränderungen und Modifikationen möglich sind.

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Duftstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Cyclohexanolderivat der Formeln

HO

(XI)

(XII)

und

OH

(X)

enthält.
2. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanolderivaten der Formeln XII, XI oder X, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Ethyliden-5-norbornen der Formel mit einer Phenolverbindung der Formel

OH

worin R Wasserstoff, Hydroxy oder Niederalkoxy bedeutet, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und eines Lösungsmittels umgesetzt wird und das erhaltene Kondensationsprodukt in Gegenwart eines Metallkatalysators hydriert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung der Formel II ausgewählt ist aus Phenol, Brenzcatechin und einer Verbindung der Formel II, worin R Niederalkoxy mit 1-4 C-Atomen, wie Guaiacol oder Guethol, bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung der Formel II Guaiacol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Friedel-Crafts-Katalysator ein Kationenaustauscherharz, Bortrifluorid, Bortrifluorid-etherat, Bortrifluorid-essig-säure, Bortrifluorid-phosphorsäure, Bortrifluorid-methanol, Kieselgur, saure Tonerde, Schwefelsäure, Aluminium-trichlo-rid, Zinkchlorid, Zinn(IV)-chIorid oder Eisen(III)-chlorid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Friedel-Crafts-Katalysator Bortrifluorid oder ein Komplex davon oder Schwefelsäure ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Friedel-Crafts-Katalysator in einem Mengenanteil von 0,01-40 Gew.-%, bezogen auf die Phenolverbindung der Formel II, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen der Phenolverbindung und dem 2-Ethyliden-5-norbornen 1:1 bis 20:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 10:1, beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator ausgewählt ist aus Raney-Nickel, Nickel auf Diatomeenerde, Raney-Kobalt, Platin, Rhodium, Ruthenium, Ruthenium auf Aktivkohle und Palladium, und vorzugsweise Ruthenium auf Aktivkohle ist.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung unter einem Druck im Bereich von 1-200 bar ausgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von —10 bis 250 °C ausgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, verwendet wird.
13. Seifen, Detergentien, Haarwasch- und -spülmittel, Kölnischwasser und Parfume, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens einem der Cyclohexanolderivate der Formeln XII, XI und X nach Anspruch 1.