CH658062A5 - Verfahren zur herstellung von blockpolyetheresteramiden. - Google Patents
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Description
658 062
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Blockpo-lyetheresteramide durch Polykondensation von a) Carboxylendgruppen tragenden, Homo- oder Copoly-amiden mit einem Molekulargewicht von 700-15 000 mit b) etwa äquimolaren Mengen a,ca-Dihydroxyhomo- oder copolyethern mit einem Molekulargewicht von 400-4000
in Gegenwart von 0,01-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) organischen oder anorganischen Zinn (II)-Verbindungen als Veresterungs-Ka-talysatoren unter Normaldruck oder bis auf Hochvakuum vermindertem Druck und bei Temperaturen von 210-280 °C.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylendgruppen tragenden Polyamide durch Reaktion der Monomeren von PA-6, PA-11, PA-12, PA-6,6, PA-6,9, PA-6,10, PA-6,12 oder PA-6,13 oder Mischungen aus diesen Monomeren und einer aliphatischen, linearen oder verzweigten Dicarbonsäure, die 4-13 Kohlenstoffatome enthält oder einer aromatischen oder cycloalipha-tischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, erhältlich sind.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als a,ö)-Dihydroxypolyether Polyetherdiole oder Copolyetherdiole mit einem Molekulargewicht von 500-3000 verwendet werden, deren Sauerstoffatome durch lineare Ketten mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder verzweigte Ketten mit mindestens 2 Kettenkohlenstoffatomen voneinander getrennt sind.
4. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Veresterungs-Katalysatoren anorganische Zinn (Il)-Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chalkogeniden, Halogeniden, Salzen anorganischer Säuren und Komplexverbindungen, verwendet werden.
5. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Veresterungs-Katalysatoren organische Zinn (II)-Verbindungen aus der Gruppe der Zinn (II)-Salze mono- oder mehrfunktioneller, aliphatischer oder cy-cloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren verwendet werden.
6. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Veresterungs-Katalysatoren die Zinn (II)-SaIze der Carboxylendgruppen tragenden Polyamide verwendet werden.
Thermoplastische Blockpolyetheresteramide haben aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit eine ständig steigende Bedeutung zur Herstellung von Spritz- und rotationsgegossenen Teilen, extru-dierten Artikeln sowie Fasern und Folien erlangt.
Zur Herstellung dieser Blockpolyetheresteramide - auch Polyetheresteramide oder Polyetheresteramid-Blockcopoly-mere genannt - durch Polykondensation von Polyamidoligo-meren mit Carboxylendgruppen und Polyether werden zahlreiche Verfahren beschrieben. Sehr gute Ergebnisse, d.h. hohe Viskositäten in relativ kurzen Polykondensationszeiten, werden vor allem dann erreicht, wenn die Polykondensation der Blockpolyesteramide in Gegenwart von Veresterungs-Katalysatoren im Hochvakuum erfolgt. Verfahren, denen diese Arbeitsweise zugrunde liegt, sind Gegenstand der DE-OS 25 23 991 und der DE-OS 28 37 687.
Als Veresterungs-Katalysatoren werden dort Titan-, Zirkonium- und Hafniumtetraalkoxide und darauf basierende Komplexverbindungen verwendet. Trotz teilweise sehr guter katalytischer Wirksamkeit haben all diese Verbindungen den Nachteil, dass sie bei der Polykondensation von Blockpoly-
etheresteramiden sehr oft schwerlösliche, deutlich sichtbare, feste Partikel in der Polymerschmelze hinterlassen. Derartige in den Blockpolyetheresteramiden eingeschlossene Rückstände verschlechtern die mechanischen Eigenschaften dieser Polymeren und beeinträchtigen ihr Aussehen. Vor allem die Festigkeit von daraus hergestellten Gegenständen mit geringer Dicke oder kleinem Querschnitt - z,B. von Rohren, Folien oder Fasern und Monofilen - wird durch diese Feststoffe örtlich herabgesetzt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht also darin, ein Verfahren zur Herstellung von Blockpolyetheresteramiden bereitzustellen, das solche Veresterungs-Katalysatoren beinhaltet, die bei der Herstellung dieser Polymeren den oben beschriebenen Nachteil schlechter oder verminderter Löslichkeit der bereits bekannten Veresterungs-Katalysa-toren in der Polymerschmelze nicht mehr zeigen und darüber hinaus ausreichend hohe katalytische Aktivität besitzen, um kurze Polykondensationszeiten zu gewährleisten.
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass die Blockpolyetheresteramide durch Polykondensation von a) Carboxylendgruppen tragenden Homo- oder Copoly-amiden mit einem Molekulargewicht von 700-15 000 mit b) etwa äquimolaren Mengen a,co-Dihydroxyhomo- oder copolyethern mit einem Molekulargewicht von 400-4000
in Gegenwart von 0,01-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b), organischen oder anorganischen Zinn (Il)-Verbindungen als Veresterungs-Kataly-satoren unter Normaldruck oder bis auf Hochvakuum vermindertem Druck und bei Temperaturen von 210-280 °C erhalten werden, wobei
I. die Carboxylendgruppen tragenden Homo- oder Copo-lyamide durch Reaktion der Monomeren von PA-6, -11,-12, -6,6, -6,9, -6,10, -6,12 oder -6,13 oder Mischungen aus diesen Monomeren und einer aliphatischen, linearen oder verzweigten Dicarbonsäure, die 4-13 Kohlenstoffatome enthält oder einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, erhalten werden,
II. als a,œ-Dihydroxyhomo- oder copolyether Polyetherdiole oder Copolyetherdiole mit einem Molekulargewicht von 500-3000 verwendet werden, deren Sauerstoffatome durch lineare Ketten mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder verzweigte Ketten mit mindestens 2 Kettenkohlenstoffatomen voneinander getrennt sind und
HI. solche anorganischen oder organischen Zinn (^-Verbindungen als Veresterungs-Katalysatoren verwendet werden, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chalkogeniden, Halogeniden, Salzen anorganischer Säuren und Komplexverbindungen oder aus der Gruppe der Salze mono- oder mehrfunktioneller, aliphatischer oder cyclo aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren oder der Carboxylendgruppen tragenden Homo- oder Copolyamide.
Die Carboxylendgruppen tragenden Homo- oder Copolyamide werden nach Verfahren hergestellt, die dem jeweiligen Polyamid angepasst und dem Fachmann wohlbekannt sind. Der definierte Molekulargewichtsbereich dieser Polyamide umfasst Polyamidketten mit bis zu 130 Monomereinheiten an der oberen und 2-3 Monomereinheiten an der unteren Grenze.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung der Polyamide ist die Polykondensation der entsprechenden Monomeren und Dicarbonsäuren bei Normaldruck oder - im Fall von Capro-lactam und insbesondere Laurinlactam - die hydrolytische Polymerisation in Gegenwart einer Dicarbonsäure bei Temperaturen von 200-320 °C und einem Druck von 2-30 bar.
Die Polykondensation der Blockpolyetheresteramide kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, die sich in der Reihenfolge der Zugabe der übrigen Komponenten unterscheiden.
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Im Fall, dass anorganische Sn (Il)-Verbindungen oder Sn (Il)-Salze der Carboxylendgruppen tragenden Homo- oder Copolyamide als Veresterungs-Katalysatoren zur Verwendung kommen, werden diese Katalysatoren vorteilhaft noch vor der Zugabe der a,co-Dihydroxyhomo- oder copolyether in der Schmelze der Polyamide gelöst. Werden organische Sn (Il)-Verbindungen - z.B. Sb (Il)-dibenzoat, -distearat oder Sn (II)-dodecanoat-werwendet, so besteht die Möglichkeit, diese Katalysatoren vor, nach oder zusammen mit den a,<a-Dihydroxyhomo- oder copolyethern den Polyamiden zuzusetzen. Die organischen Sn (II)-Katalysatoren können problemlos auch nach Ingangsetzen der Polykondensation zugegeben werden, wenn sich das z.B. aufgrund irgendwelcher Störungen im Reaktionsverlauf als notwendig erweisen sollte.
Die Bildung der Blockpolyesteramide durch Polykondensation erfolgt aufgrund der ausgezeichneten Löslichkeit und katalytischen Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendeten Sn (II)-Veresterungs-Katalysatoren sehr schnell. Bereits bei Normaldruck wird ein hoher Polymerisationsgrad erreicht, der durch Reduzieren des Druckes bis etwa 0,1 mbar auf die jeweils angestrebten Werte gesteigert werden kann. Die Polykondensations-Temperatur beträgt 210-280 °C, vorzugsweise 230-270 °C. Die Polykondensationszeiten sind vergleichbar denen, die mit den wirksamsten Veresterungs-Katalysatoren bekannter Herstellungsverfahren für Blockpolyetheresteramide erreicht werden.
Es ist auch möglich, die Polykondensation der Blockpolyetheresteramide unter Normaldruck durchzuführen und höhere Viskositäten durch eine anschliessende Festphasenkondensation bei Temperaturen wenig unterhalb der Kristallit-Schmelztemperatur der Polyamidblöcke unter Hochvakuum zu erzeugen. Die Festphasennachkondensation läuft bekanntlich umso schneller ab, je höher die Reaktionstemperatur bzw. die Schmelztemperatur der Blockpolyetheresteramide liegt. Durch geeignete Wahl der Komponenten a) und b) können die Voraussetzungen dafür geschaffen werden.
Gegenüber den katalysiert hergestellten Blockpolyether-esteramiden des Standes der Technik besitzen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglichen Blockpolyetheresteramide den Vorteil, dass sie keinerlei schwerlösliche, aus den jeweiligen Katalysatoren stammende feste Rückstände enthalten. Das Aussehen und die mechanische Festigkeit daraus hergestellter Gegenstände wird in keiner Weise beeinträchtigt.
Selbstverständlich können Blockpolyetheresteramide, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, auch die üblichen Additive wie Antioxidantien, Licht- und Hitzestabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten, welche gegebenenfalls bereits vor oder während der Polykondensation zugegeben werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Lösungsviskositäten wurden an 0,5%igen Lösungen der Blockpolyetheresteramide in m-Kresol bei 25 °C nach DIN 53 727 gemessen.
Beispiel 1
278,8 g eines Carboxylendgruppen tragenden Poly-amid-12 mit einem mittleren Molekulargewicht von 923, das aus Laurinlactam oder o-Aminolaurinsäure und Dodecandi-säure nach einem der bekannten Verfahren hergestellt wurde, werden in einem 1-Liter-Autoklaven bei 250 °C unter Inertgasatmosphäre (N2) und ständigem Rühren mit 0,22 g Zinn (Il)-oxid versetzt. Das Oxid löst sich innerhalb von etwa 3 Minuten in der Polymerschmelze vollständig auf. Die schwarzen SnO-Kristalle sind danach nicht mehr sichtbar.
Nach der Auflösung des SnO in der Polyamidschmelze werden 297,8 g Polytetrahydrofuran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 990 zugegeben. Die daraufhin gebildete Mischung wird 30 Minuten bei 250 °C unter Inertgas (N2) gerührt. Währenddessen setzt die Polykondensation ein und ca. 9 g Reaktionswasser destillieren ab. Anschliessend s wird der Innendruck des Autoklaven jeweils bei 250 °C zunächst für 60 Minuten auf 15 Torr und dann zur Vervollständigung der Polykondensation für 110 Minuten auf 0,1 Torr reduziert. Danach wird der Autoklav mit N2 begast und das gebildete Blockpolyetheresteramid als Strang abgepresst und io granuliert.
Das Granulat zeigt keinerlei Einschlüsse fester Partikel. Seine relative Viskosität beträgt 1,847. Die Carboxylzahl beträgt 46 mAe/kg.
15 Beispiel 2
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 in der Art und Menge des verwendeten Katalysators sowie der Dauer der Polykondensationsphase im Hochvakuum.
Anstelle von 0,22 g SnO werden 0,6 g Zinn (II)-dibenzoat 20 als Katalysator eingesetzt. Dieser Katalysator wurde durch Reaktion von SnO und geringfügig über-stöchiometrischen Mengen Benzoesäure erhalten.
Bei einer Polykondensationsdauer von 30 Minuten im Hochvakuum (0,1 Torr) wird ein Blockpolyetheresteramid 25 erhalten, das völlig frei von eingeschlossenen festen Teilchen ist. Seine relative Viskosität beträgt 1,739, seine Carboxylzahl 59 m Ae/kg.
Beispiel 3
30 170,5 g eines Carboxylendgruppen tragenden Polyamid-11 mit einem mittleren Molekulargewicht von 1300, das nach einem der bekannten Verfahren aus co-Aminoundecan-säure und Azelainsäure hergestellt wurde, werden in einem 1-Liter-Autoklaven bei 260 °C unter Inertgasatmosphäre (N2) 35 unter Rühren mit 0,13 g Zinn (Il)-oxid versetzt. Nach Auflösen des SnO in der Polyamidschmelze werden 130 g Polytetrahydrofuran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 990 zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 250 °C unter Inertgas (N2) gerührt, wobei die Polykondensa-to tion einsetzt und ca. 4 g Reaktionswasser abdestilliert. Der Innendruck des Autoklaven wird dann bei jeweils 260 °C zunächst für 20 Minuten auf 15 Torr und schliesslich für 40 Minuten auf 0,3 Torr reduziert. Der Autoklav wird anschliessend mit N2 belüftet und das gebildete Blockpolyetherester-« amid als Strang abgepresst und granuliert.
Das Granulat ist völlig frei von eingeschlossenen festen Partikeln. Seine relative Viskosität beträgt 1,752; seine Carboxylzahl 47 mAe/kg.
so Beispiel 4
214,5 g eines Carboxylendgruppen tragenden Polyamid-6 mit einem mittleren Molekulargewicht von 2160, das aus Caprolactam und Adipinsäure auf bekannte Weise dargestellt wurde, werden in einem 1-Liter-Autoklaven bei 260 °C unter 55 Stickstoff und unter Rühren mit 59,5 g a,co-Dihydroxypoly-ethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 sowie 0,3 g Zinn (II)-dibenzoat vermischt.
Nach Homogenisierung der Mischung und vollständiger Auflösung des Veresterungs-Katalysators sowie Abdestillie-60 ren von ca. 2,5 g Reaktionswasser wird der Innendruck des Autoklaven für 50 Minuten bei 260 °C zunächst auf 15 Torr und dann bei der gleichen Temperatur für 45 Minuten auf 0,8 Torr reduziert. Anschliessend wird das entstandene Blockpolyetheresteramid nach der üblichen Methode abgepresst und 65 granuliert.
Das Granulat weist keine eingeschlossenen Feststoffpartikel auf. Seine relative Viskosität beträgt 1,787; seine Carboxylzahl 24 mAe/kg.
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Vergleichs-Beispiel A (zu vergleichen mit Beispielen 1 und 2) Das erhaltene Blockpolyetheresteramid weist wie das Pro-
Das gleiche Blockpolyetheresteramid wie im Beispiel 1 dukt von Vergleichs-Beispiel A einen eingeschlossenen weis-und 2 wird bei gleichen Ausgangsmaterial-Mengen a) und b) sen Feststoff auf. Seine relative Viskosität beträgt 1,672, seine unter Verwendung von 0,6 g Zr (OC3H7)4 (Zirkoniumtetra- Carboxylzahl 60 mAe/kg.
propylat) als Veresterungs-Katalysator hergestellt. Der Kata- 5
lysator wird aber erst nach der Zugabe des Polytetrahydrofu- Vergleichs-Beispiel C (zu vergleichen mit Beispiel 3)
rans zum Carboxylendgruppen tragenden Polyamid zu- Das Blockpolyetheresteramid des Beispiels 3 wird unter gesetzt. Verwendung von 0,13 g Zirkoniumtetrapropylat als Vereste-
Die Polykondensation wird bei 205 °C durchgeführt, wo- rungs-Katalysator hergestellt. Die Reaktions-Bedingungen bei 30 Minuten bei Normaldruck und unter N2-Inertgas, 60 10 entsprechen ansonsten denen von Beispiel 3.
Minuten bei 15 Torr und 30 Minuten bei 0,1 Torr gearbeitet Man erhält ein Blockpolyetheresteramid, das deutlich wird. Das gebildete Blockpolyetheresteramid wird anschlies- sichtbare Einschlüsse eines weissen Feststoffes enthält. Die resend auf die angegebene Weise granuliert. lative Viskosität dieses Polymeren ist 1,667 bei einer Carbo-
Das Granulat zeigt deutlich sichtbare Einschlüsse eines xylzahl von 51 mAe/kg.
weissen Feststoffes. Seine Viskosität beträgt 1,725 bei einer 15 Das Granulat weist keine eingeschlossenen Feststoffparti-Carboxylzahl von 49 mAe/kg. kel auf. Seine relative Viskosität beträgt 1,787; seine Carbo xylzahl 24 mAe/kg.
Vergleichs-Beispiel B (zu vergleichen mit Beispielen 1 und 2)
Das Blockpolyetheresteramid der vorangegangenen Bei- Vergleichs-Beispiel D (zu vergleichen mit Beispiel 4)
spiele wird unter Verwendung von Ti (OC4Hg)4 (Titantetra- 20 Das Blockpolyetheresteramid des Beispiels 4 wird auf die butylat) als Veresterungs-Katalysator und ausgehend von den gleiche Weise, aber unter Verwendung von 0,3 g Zirkoniumgleichen Mengen der Komponenten a) und b) hergestellt. tetrapropylat als Veresterungs-Katalysator hergestellt.
Die Polykondensations-Bedingungen und die Reihenfolge Es wird ein Blockpolyetheresteramid erhalten, das sicht-der Zugabe der Komponenten a) und b) und des Katalysators bare Einschlüsse eines weissen Farbstoffes enthält. Die rela-entsprechen dem Vergleichs-Beispiel A. 25 tive Viskosität dieses Polymeren beträgt 1,722; seine Carbo-
Die Polykondensations-Dauer im Hochvakuum (0,1 xylzahl ist 33 mAe/kg.
Torr) beträgt jedoch 190 Minuten.
C
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