CH658452A5 - Procede pour preparer des n,n-diorganoamides a partir de n-organoamides dont le substituant a un encombrement sterique important. - Google Patents
Procede pour preparer des n,n-diorganoamides a partir de n-organoamides dont le substituant a un encombrement sterique important. Download PDFInfo
- Publication number
- CH658452A5 CH658452A5 CH518883A CH518883A CH658452A5 CH 658452 A5 CH658452 A5 CH 658452A5 CH 518883 A CH518883 A CH 518883A CH 518883 A CH518883 A CH 518883A CH 658452 A5 CH658452 A5 CH 658452A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- group
- groups
- substituents
- carbon atoms
- substituent
- Prior art date
Links
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 54
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 29
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 16
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 claims 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 14
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims 14
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 12
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 5
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims 3
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 2
- -1 hydroxy, amino Chemical group 0.000 claims 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical compound [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 125000005333 aroyloxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- ZGEPKHDCMGFQQP-UHFFFAOYSA-N benzyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCC1=CC=CC=C1 ZGEPKHDCMGFQQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- FWBMVXOCTXTBAD-UHFFFAOYSA-N butyl methyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OC FWBMVXOCTXTBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims 1
- RVXBJNBDERKLJG-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC1CCCCC1 RVXBJNBDERKLJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PFCDCPSYOAAJFZ-UHFFFAOYSA-N diethyl carbonate;dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC.CCOC(=O)OCC PFCDCPSYOAAJFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AEHVMUMGWLAZNV-UHFFFAOYSA-N ethyl propan-2-yl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC(C)C AEHVMUMGWLAZNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 claims 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005347 halocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PDOXCFPUGNQQSW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylpropyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCC(C)C PDOXCFPUGNQQSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N methyl propan-2-yl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)C RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims 1
- 125000006502 nitrobenzyl group Chemical group 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- QRKULNUXBVSTBL-UHFFFAOYSA-N tert-butyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)(C)C QRKULNUXBVSTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
La présente invention est particulièrement utile pour l'alcoyla-tion de N-organoamides ayant un substituant à fort encombrement stérique pour préparer les N-alcoyl-N-organoamides correspon-25 dants. Dans ces cas, au moins l'un des deux groupes R'CH2 — et R" de la formule IV ci-dessus est un groupe alcoyl.
L'invention est en outre décrite ci-dessous au moyen d'un exemple qui en est une illustration et qui ne limite en aucune manière son champ d'application.
30
Exemple
50,7 g de N,N'-bis(tribromophényl-2,4,6)-trans-butènediamide représenté par la formule io et 160 g de diméthylcarbonate étaient introduits dans un réacteur de 1 litre muni d'un agitateur, d'un système de régulation de température et d'une calotte chauffante. Le réacteur était fermé hermétiquement et chauffé. Les températures et les pressions à partir du moment où le chauffage a été mis en route sont données dans le 45 tableau I.
Tableau I
50
Temps (heures: minutes)
Température (C)
Pression (kilopascals, mesure manomêtrique)
Remarques
0:00
Ambiante
0
Mise en route du chauffage
0:35
190
1379
55
1:50
190
2137
3:08
190
2206
4:35
190
2275
Arrêt du chauffage
21:25
Ambiante
276
60
On a vérifié que le gaz du réacteur contenait bien du gaz carbonique. La pression était alors relâchée et le contenu du réacteur versé dans un flacon. Le poids du liquide dans le flacon était 188,3 g. L'analyse par Chromatographie en phase liquide a montré que 93% 65 (détermination faite à partir de la surface des pics) du produit de réaction étaient du N,N'-diméthyl-N,N'-bis(tribromophényl-2,4,6)-trans-butènediamide. Aucun N,N'-bis(tribromophényl-2,4,6)-trans-butènediamide n'a été détecté.
R
Claims (4)
1. Procédé pour l'obtention d'un N,N-diorganoamide par réaction d'un amide avec le carbonate organique d'au moins un alcool primaire, caractérisé en ce que l'amide susmentionné a un substituant qui a un encombrement stérique important, cet amide étant représenté par la formule
H
I
RCN—Ar
II
O
où R est un hydrogène ou un groupe organique monovalent et Ar est un groupe aryl comportant un substituant au moins dans la position ortho.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amide ayant un substituant à encombrement stérique important susmentionné est représenté par la formule
H R:
RCN.
où R est un hydrogène ou un groupe organique monovalent, R: est un substituant, et R2, R3, R4 et Rs sont chacun soit un hydrogène, soit un substituant.
2
REVENDICATIONS
3
658 452
alcoyl. Le groupe acyloxy a généralement de 2 à environ 12 atomes de carbone et de préférence de 2 à environ 7 atomes de carbone. Le groupe cycloalcoyl a habituellement d'environ 6 à environ 8 atomes de carbone. Le groupe (cycloalcoyl)alcoyl a généralement d'environ 6 à environ 8 atomes de carbone dans la portion cycloalcoyl et de 1 à environ 10 atomes de carbone dans la portion alcoyl. Le groupe aroyl a souvent de 7 à environ 11 atomes de carbone. Le groupe al-coylthio et alcoylsêlêno a généralement de 1 à environ 4 atomes de carbone. Le groupe alcényle a normalement de 2 à 10 atomes de carbone. Le groupe alcanediényl a usuellement d'environ 4 à environ 10 atomes de carbone.
Fréquemment, beaucoup des substituants du groupe aryl de la formule I, et parfois tous, appartiennent chacun indépendamment à une des fonctions suivantes: chloro, bromo, alcoyl substitué et alcoyl non substitué. Il est préférable que ces substituants soient des fonctions chloro, bromo, ou alcoyl non substitué ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone.
Dans beaucoup de cas, le groupe aryl est substitué dans les deux positions ortho.
Une sous-classe d'amides particulièrement intéressante dont le substituant a un encombrement stérique important est celle représentée par la formule
RCN
(II)
ou a) R est un hydrogène ou un groupe organique monovalent,
b) Rj est un substituant, et c) R2, R3, R4 et R5 sont chacun indépendamment des autres soit un hydrogène, soit un substituant.
La définition faite précédemment du groupe organique monovalent R garde toute sa validité ici. De même, la définition faite précédemment des substituants garde sa validité pour Rx, ainsi que pour Rz, R3, R4 et R5, qui sont plutôt des substituants que des hydrogènes.
De préférence, R! et R5 de la formule II sont tous deux des substituants, puisque les composés qu'ils constituent présentent un encombrement stérique beaucoup plus important que les composés correspondants où R5 est un hydrogène.
Mais il est encore mieux que Rl5 R3 et R5 de la formule II soient des substituants. Bien que chaque substituant puisse être un quelconque des substituants décrits ci-dessus, Rl5 R3 et R5 sont souvent tous des groupes halo. Bien que chaque groupe halo puisse être différent ou identique à l'un quelconque parmi les autres groupes halo, ils sont généralement tous identiques. Souvent, R,, R3 et Rs sont tous des groupes chloro, ou ce sont tous des groupes bromo.
Une autre sous-classe d'amides comportant un substituant ayant un encombrement stérique important particulièrement intéressante est représentée par la formule
H
H
o >—NCR*CN_
^ 7 II II
O O
Rio
(III)
a) R* est un groupe organique divalent,
b) R! et R6 sont des substituants, et c) R2, R3, R4, R5, R„ Rs, Rp et R10 sont chacun indépendamment des autres soit un hydrogène, soit un substituant.
R* de la formule III peut être un groupe organique divalent quelconque, mais qui ne soit pas de nature à empêcher la formation de N,N-diorganoamide sur au moins une des deux portions N-orga-noamide de la molécule. De préférence, R* est un groupe qui n'est pas de nature à empêcher la formation de N,N-diorganoamides sur les deux portions N-organoamide de la molécule. Le groupe organique divalent peut être simple ou très complexe. Comme exemples de groupes organiques divalents utilisables, on peut donner: alcanediyl, alcènediyl, arylènediyl, cycloalcanediylbis(alcènediyl), arylènediyl-bis(alcanediyl) et cycloalcanediyl. De tels groupes peuvent être subs-5 titués ou non substitués. Ils peuvent être inertes aux conditions de réaction ou comporter des fonctions pouvant réagir avec le carbonate organique. Lorsqu'un groupe arylènediyl ou un groupe contenant un élément arylènediyl est utilisé, ce groupe ou élément arylènediyl peut être homocyclique ou hétérocyclique; il peut être io monocyclique ou polycyclique.
La définition faite précédemment des substituants garde sa validité pour Rj et R6 et pour chacun des substituants R2, R3, R4, R5, R7, R8, Rp et R10, qui sont des substituants plutôt que des hydrogènes.
15 De préférence, Rj, R5 et R6 de la formule III sont des substituants puisque les composés qu'ils constituent présentent un encombrement stérique beaucoup plus important que les composés correspondants où R5 est un hydrogène. Pour la même raison, il est encore mieux que R1; R5, R6 et R10 soient des substituants.
20 Le cas le plus favorable est cependant celui où Rls R3, R5, R6, R8 et R10 de la formule III sont des substituants. Bien que chacun des substituants puisse appartenir à un quelconque des types de substituants décrits plus haut, souvent Rj, R3, Rs, R6, R8 et R10 sont tous des groupes halo. Chaque groupe halo peut être d'un type 25 différent ou identique à celui d'un quelconque parmi les autres groupes halo, mais ils sont habituellement tous identiques. Souvent Rj, R3, R5i R6 et R10 sont tous des groupes chloro, ou ce sont tous des groupes bromo.
Le carbonate organique d'au moins un alcool primaire utilisé 30 dans la méthode peut varier considérablement. Une classe de produits particulièrement importante est celle représentée par la formule R'CH2OCOR" (IV)
I
O
35 où R' est un hydrogène, un groupe alcoyl, arylalcoyl, (cycloalcoyl) alcoyl, cycloalcoyl, ou aryl inférieur, et R" est un alcoyl, arylalcoyl, (cycloalcoyl)alcoyl, cycloalcoyl ou aryl inférieur. Lorsqu'un groupe alcoyl est utilisé, il a habituellement de 1 à environ 20 atomes de carbone, souvent de 1 à environ 10 atomes de carbone. On préfère 40 toutefois les groupes alcoyl à bas poids moléculaire, ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone. Les groupes méthyl et éthyl conviennent le mieux. Lorsque le groupe arylalcoyl est utilisé, la portion aryl a généralement de 6 à environ 10 atomes de carbone et la portion alcoyl a habituellement de 1 à environ 4 atomes de carbone; 45 c'est le groupe benzyl qui est préféré. Lorsque le groupe (cyclo-alcoyl)alcoyl est utilisé, la portion cycloalcoyl a généralement d'environ 6 à environ 8 atomes de carbone, et la portion alcoyl normalement de 1 à environ 4 atomes de carbone; c'est le groupe cyclohexyl-méthyl qui est préféré. Lorsque le groupe cycloalcoyl est utilisé, il a 50 normalement d'environ 6 à environ 8 atomes de carbone; c'est le groupe cyclohexyl qui est préféré. Lorsqu'un groupe aryl inférieur est utilisé, il a habituellement de 6 à environ 10 atomes de carbone; c'est le groupe phényl qui est préféré. Ces groupes n'ont généralement pas de substituants, toutefois un ou plusieurs substituants 55 peuvent être présents sur un quelconque des groupes, à condition toutefois qu'ils ne rendent pas le carbonate organique inutilisable pour l'usage auquel il est destiné. De même, les groupes ayant un ou plusieurs cycles sont généralement homocycliques, mais un ou plusieurs hétéroatomes peuvent être présents, à condition de ne pas in-60 terférer sérieusement avec la réaction de formation de N,N-diorga-noamide. Les groupes aliphatiques ou les portions aliphatiques des groupes hybrides comme les groupes arylalcoyl peuvent être droits ou ramifiés, mais il est préférable qu'ils soient droits. On peut utiliser un seul carbonate organique ou plusieurs carbonates organiques si 65 cela est souhaité. Il est préférable que R' soit un hydrogène ou un méthyl.
Une sous-classe importante dans les carbonates organiques qui peuvent être utilisés dans la méthode sont des dialcoylcarbonates
658452
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Rj, R3 et R5 sont tous des groupes halo.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amide ayant un substituant à encombrement stérique important susmentionné est représenté par la formule
R,
NCR*CN_/ Q
où R* est un groupe organique divalent, Rj et R6 sont des substituants, et R2, R3, R4, Rs, R7, R8, R9 et R10 sont chacun soit un hydrogène, soit un substituant.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que Rs et R10 sont des substituants.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R3, Rs, Rs et R10 sont des substituants.
7. Procédé selon la revendication 4, où Rl5 R3, Rs, R6, Rs et R10 sont tous des groupes halo.
8. Procédé selon la revendication 4, où Rt, R3, R5, R6, R8 et RI0 sont tous des groupes chloro.
9. Procédé selon la revendication 4, où Rls R3, R5, R6, Rs et R10 sont tous des groupes bromo.
10. Procédé selon la revendication 4, où l'amide ayant un substituant à encombrement stérique important est le N,N'-bis(tribromo-phényl-2,4,6)-trans-butènedi amide.
Il est souvent souhaité de pouvoir convertir des N-organoamides en N,N-diorganoamides. Lorsque le groupe N-organo présente un fort encombrement stérique et que l'atome d'hydrogène du groupe amide se trouve fortement masqué, cette conversion devient difficile à réaliser.
Il a maintenant été trouvé que beaucoup de carbonates organiques peuvent utilement servir à convertir des N-organoamides dont le substituant présente un fort encombrement stérique en N,N-dior-
ganoamides. L'objet de la présente invention est donc une méthode consistant à faire réagir un amide dont le substituant a un fort encombrement stérique représenté par la formule
H
I
RCN—Ar (I)
II
O
ou a) R est un hydrogène ou un groupe organique monovalent, et b) Ar est un groupe aryl, substitué au moins dans une position ortho,
avec un carbonate organique d'au moins un alcool primaire pour obtenir un N,N-diorganoamide.
De nombreux N-organoamides très différents dont le substituant présente un fort encombrement stérique peuvent être convertis en N,N-diorganoamides par le procédé de l'invention. La caractéristique commune de ces N-organoamides est qu'un groupe aryl comportant un substituant au moins dans une position ortho est fixé à l'azote de la fonction amide. En conséquence, R de la formule I peut être un hydrogène, ou un groupe organique monovalent qui ne soit pas de nature à empêcher la formation du N,N-diorganoamide. Le groupe organique monovalent peut être simple ou hautement complexe. Comme exemples de groupes organiques monovalents utilisables, on peut donner: alcoyl, alcényl, aryl, (cycloalcoyl)alcoyl, aryl-alcoyl et cycloalcoyl. Ces groupes organiques peuvent être substitués ou non substitués. Ils peuvent être inertes aux conditions de réaction, ou comporter certaines fonctions, comme la fonction mer-capto, hydroxy, amino, amido, N-organoamido ou sélényl qui peuvent être réactives vis-à-vis du carbonate organique. Lorsqu'un groupe aryl ou un groupe comportant un élément aryl est utilisé, ce groupe ou cet élément aryl peut être homocyclique ou hétérocycli-que; il peut aussi être monocyclique ou polycyclique.
De la même manière, le groupe Ar de la formule I peut varier considérablement. Pratiquement, tout groupe aryl comportant un substituant ortho qui n'est pas de nature à empêcher la formation de N,N-diorganoamide peut être utilisé; il peut être simple, ou très complexe; il peut être homocyclique ou hétérocyclique; il peut enfin être monocyclique ou polycyclique. Ce groupe aryl est substitué au moins dans une position ortho; il peut par ailleurs comporter des substituants additionnels dans d'autres positions, ou être exempt de tout substituant additionnel. Comme exemples de groupes aryl comportant un substituant en position ortho utilisables, on peut donner: phényl, pyridyI-2, pyridyl-3, pyrazinyl, pyridazinyl-2, naphtyl-1, naphtyl-2, quinoIyl-2, isoquinolyl-3, carbazoIyl-2, anthryl-2, phé-nanthryl-2 et acridinyl-2. C'est le groupe phényl qui est utilisé de préférence.
Le substituant ou les substituants attachés au groupe aryl peuvent aussi varier considérablement. Pratiquement, tout substituant qui n'est pas de nature à empêcher la formation de N,N-orga-nodiamide peut être utilisé. Ces substituants peuvent être inertes aux conditions de réaction, ce qui est habituellement le cas; un ou plusieurs des substituants peuvent aussi être réactifs dans ces conditions. Comme exemples de substituants utilisables, on peut donner: halo, nitro, alcoyl, alcoxy, alcoxyalcoyl, aryloxy, arylalcoyl,
carboxy, acyloxy, aroyloxy, hydroxy, cyano, cycloalcoyl, (cycloal-coyl)alcoyl, acyl, aroyl, mercapto, alcoylthio, séléno, alcoylséléno, alcényl et alcanediényl. Les substituants peuvent eux aussi être substitués: on peut avoir des groupes haloalcoyl, halocycloalcoyl, nitro-benzyl, etc. Parmi les dérivés halo, ce sont les dérivés chloro et bromo qui sont les plus usuels. Les groupes alcoyl peuvent être droits ou ramifiés et ont habituellement de 1 à environ 20 atomes de carbone. Les groupes alcoxy ont normalement de 1 à environ 4 atomes de carbone. Les groupes alcoxyalcoyl ont généralement de 1 à 4 atomes de carbone dans la portion alcoxy et de 1 à environ 10 atomes de carbone dans la portion alcoyl. La portion aryl des groupes aryloxy a souvent de 6 à environ 10 atomes de carbone. Le groupe arylalcoyl a souvent de 6 à environ 10 atomes dans la portion aryl et de 1 à environ 10 atomes de carbone dans la portion
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
4
dans lesquels au moins un groupe alcoyl du dialcoylcarbonate est un groupe méthyl non substitué ou un groupe alcoyl ayant au moins deux atomes de carbone dont le premier est lié à deux atomes d'hydrogène.
Les groupes alcoyl du dialcoylcarbonate de cette sous-classe peuvent être identiques ou différents, mais on préfère qu'ils soient identiques. Normalement, chaque groupe alcoyl a de 1 à environ 20 atomes de carbone, souvent de 1 à environ 10 atomes de carbone. Ce sont les groupes alcoyl inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone que l'on préfère. Les groupes méthyl et éthyl sont tout particulièrement indiqués. Les groupes alcoyl des dialcoylcarbonates sont habituellement non substitués, bien que l'un d'eux, ou les deux, puissent comporter des substituants mineurs à condition qu'ils restent conformes à la description faite dans le paragraphe précédent et que les substituants ne soient pas de nature à rendre le carbonate organique impropre à l'usage auquel il est destiné. On peut utiliser un seul dialcoylcarbonate ou un mélange de dialcoylcarbonates lorsque cela est souhaité.
Comme exemples de carbonates organiques utilisables on peut donner: le diméthylcarbonate, l'éthylméthylcarbonate, le diéthylcar-bonate, le propylméthylcarbonate, l'isopropylméthylcarbonate, l'isopropyléthylcarbonate, le butylméthylcarbonate, le sec-butylmé-thylcarbonate, l'isobutylméthylcarbonate, le tert-butylméthylcarbo-nate, le cyclohexylméthylcarbonate, le benzylmêthylcarbonate et le phénylméthylcarbonate. Les carbonates que l'on utilise de préférence sont le diméthylcarbonate et le diéthylcarbonate; le diméthylcarbonate est particulièrement bien adapté.
La réaction du N-organoamide ayant un substituant aromatique à encombrement stérique important avec un carbonate organique est généralement faite en phase liquide. Elle peut se faire d'une manière discontinue, semi-continue ou continue. Lorsque le carbonate organique est liquide aux conditions où s'effectue la réaction, il se comporte souvent comme un solvant vis-à-vis du N-organoamide. Normalement mais pas nécessairement, on utilise un excès de carbonate organique: cela permet habituellement de maintenir le N-organo-amide dissous pendant la durée de la réaction. Dans beaucoup de cas, un ou plusieurs sous-produits de la réaction — en particulier les alcools — ont tendance à dissoudre le N-organoamide. Bien qu'un solvant externe ne soit pas en règle générale utilisé, l'utilisation d'un tel solvant est possible lorsque cela est souhaité ou nécessaire pour maintenir un ou plusieurs réactifs en solution pendant la réaction. Comme exemples de solvants externes utilisables avantageusement on peut donner: méthanol, éthanol, acétonitrile, benzène, toluène, dioxanne, diméthylformamide et des solvants chlorés comme le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachlorure de carbone et le chlorobenzène. On peut utiliser soit un seul solvant externe, soit un mélange de solvants externes. Dans beaucoup de cas, il n'est pas nécessaire d'utiliser un solvant externe, la réaction pouvant se faire sans dilution.
Lorsque l'on utilise un solvant externe, on peut faire varier considérablement le rapport du poids du solvant au poids de N-organoamide initialement présent. Généralement, la quantité de solvant doit être suffisante pour dissoudre les réactifs à la température de réaction. Le rapport du poids de solvant externe (lorsqu'il est utilisé) au poids de N-organoamide initialement présent est habituellement situé dans la gamme allant d'environ 0,01:1 à environ 20:1. Les rapports préférés sont situés dans la gamme allant d'environ 0,1:1 à environ 5:1.
La température à laquelle s'effectue la réaction peut varier considérablement, mais elle est habituellement située dans la gamme allant d'environ 120° C à environ 250° C. Les températures préférées sont situées dans la gamme allant d'environ 150° C à environ 220° C.
La pression à laquelle s'effectue la réaction peut aussi varier considérablement. La réaction s'effectue généralement à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique, bien que des pressions inférieures puissent être quelquefois utilisées. Généralement, la pression est située dans la gamme allant d'environ zéro à environ 5000 kilopascals (mesure manomêtrique),
mais des pressions plus élevées peuvent être utilisées. De préférence, la pression se situe dans la gamme allant d'environ zéro à environ 1500 kilopascals (mesure manomêtrique).
La réaction peut s'effectuer en présence de catalyseurs, bien que s dans beaucoup de cas ils ne soient pas nécessaires. Parmi les catalyseurs typiques de la réaction, on peut citer des catalyseurs hétérocy-cliques renfermant de l'azote, comme par exemple la pyridine, la (diméthylamino)-4-pyridine, l'imidazole, la lutidine-2,6 et la colli-dine-2,4,6. On peut utiliser un seul catalyseur ou un mélange de io catalyseurs lorsque cela est utile. Le catalyseur préféré est la (dimé-thylamino)-4~pyridine.
Le rapport molaire de catalyseur — lorsqu'il est utilisé — au N-organoamide ayant un substituant à fort encombrement stérique initial peut varier considérablement, mais il est généralement situé 15 dans la gamme allant d'environ 0,005:1 à environ 0,5:1. Il vaut mieux que le rapport molaire soit situé dans la gamme allant d'environ 0,01:1 à environ 0,2:1.
Une fois la préparation de N,N-diorganoamide terminée, celui-ci peut être séparé du milieu de réaction par une des nombreuses tech-20 niques connues de l'homme de l'art. La cristallisation est une de ces techniques qui est souvent employée.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US42222282A | 1982-09-23 | 1982-09-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH658452A5 true CH658452A5 (fr) | 1986-11-14 |
Family
ID=23673911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH518883A CH658452A5 (fr) | 1982-09-23 | 1983-09-23 | Procede pour preparer des n,n-diorganoamides a partir de n-organoamides dont le substituant a un encombrement sterique important. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5980642A (fr) |
| CH (1) | CH658452A5 (fr) |
| FR (1) | FR2533558B1 (fr) |
| GB (1) | GB2130202B (fr) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1282365B1 (it) * | 1996-01-19 | 1998-03-20 | Enichem Spa | Procedimento per l'alchilazione delle innidi |
-
1983
- 1983-09-06 JP JP16491583A patent/JPS5980642A/ja active Granted
- 1983-09-22 FR FR8315093A patent/FR2533558B1/fr not_active Expired
- 1983-09-23 CH CH518883A patent/CH658452A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-09-23 GB GB08325492A patent/GB2130202B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2130202A (en) | 1984-05-31 |
| JPS5980642A (ja) | 1984-05-10 |
| GB8325492D0 (en) | 1983-10-26 |
| FR2533558A1 (fr) | 1984-03-30 |
| GB2130202B (en) | 1986-03-12 |
| FR2533558B1 (fr) | 1985-11-08 |
| JPH0114906B2 (fr) | 1989-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2134430C (fr) | Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkyl-imidazolidone | |
| CA1077061A (fr) | Procede d'oxydation de cetones .beta.-ethyleniques | |
| CA2120594C (fr) | Procede de preparation de (meth)acrylate(s) d'alkylimidazolidone | |
| CH658452A5 (fr) | Procede pour preparer des n,n-diorganoamides a partir de n-organoamides dont le substituant a un encombrement sterique important. | |
| FR2708266A1 (fr) | Procédé de préparation d'alcanesulfonamides. | |
| MALLORY et al. | Aromatic Nitroso Compounds. I. A New 1, 4-Rearrangement1 | |
| EP0060171B1 (fr) | Procédé de N-alkylation de composés organiques azotés | |
| CA1227197A (fr) | Derives de l'amino-5 dithiole-1,2 one-3 leur preparation et les compositions medicinales qui les contiennent | |
| FR3080851A1 (fr) | Procede de synthese de molecules aromatiques fluorees en presence d'un photocatalyseur | |
| EP0152310A1 (fr) | Procédé de préparation de trifluorométhyl anilines | |
| Ikeda et al. | Synthesis of cyclic aminimines with perfluoroalkyl groups. | |
| LU84129A1 (fr) | Procede d'halogenation en meta de n-(o,o'-dialkyl phenyl)alaninates et homologues | |
| CA2167073A1 (fr) | Procede de preparation de n-carbonylarylimines utiles dans la synthese de taxoides therapeutiquement actifs | |
| EP0322290B1 (fr) | Procédé d'allylation des perhalogénoalkyl,perhalogénoalcoxy, perhalogénoalkylthio anilines en présence de métaux | |
| FR2502151A1 (fr) | Procede de preparation de l'(amino-4 phenyl)-2 amino-5 benzimidazole et de derives substitues | |
| CH627154A5 (fr) | ||
| CA2557731A1 (fr) | Procede utile pour la preparation de benzazepines et derives de celles-ci | |
| FR2529198A1 (fr) | Procede de preparation de halogeno-anilines | |
| EP0117186B1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés du cyclopropane | |
| WO2001096284A1 (fr) | Procede de separation d'un compose de type hydroxybenzonitrile | |
| US3962235A (en) | Process for making α-chlorinated derivatives of 2-alkyl-2-oxazolines and 2-alkyl-5,6-dihydro-4H-oxazines | |
| FR2961206A1 (fr) | Procede de preparation de composes esteramides | |
| FR2459254A1 (fr) | Azomethines polymeres | |
| KR920002518A (ko) | P-위치에서 c₁-c₄알콕시에 의해 치환된 방향족 아민의 제조방법 | |
| EP1086044A1 (fr) | Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |