CH658675A5

CH658675A5 - Verfahren zur herstellung von kristallen.

Info

Publication number: CH658675A5
Application number: CH1713/83A
Authority: CH
Inventors: Hermenegild Dr Mang; Guenter Dipl-Ing Engel
Original assignee: Avl Verbrennungskraft Messtech
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1983-03-28
Publication date: 1986-11-28
Also published as: JPH0323516B2; FR2524497B1; US4678535A; FR2524497A1; GB2119778A; GB8307388D0; DE3309598C2; DE3309598A1; JPS58181786A; ATA126082A; AT379831B; GB2119778B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kristallen der Punktsymmetrieklasse 32 und der chemischen Summenformel AB04, wobei A aus der Gruppe Fe, AI, Ga und B aus der Gruppe P, As stammt, aus erhitzten Lösungen von Salzen der Gruppe A in Säuren der Gruppe B. Die Salze können dabei auch durch Erhitzen des entsprechenden Oxids in der gewünschten Säure unter Rückfluss dargestellt werden.

Bei den bisher bekannten Verfahren der genannten Art zur Züchtung von Einkristallen des angegebenen Typs ist es aufgrund der verwendeten Verfahrensparameter, wie Drucke, Temperaturen und Säurekonzentrationen, erforderlich, geschlossene Druckgefässe zu verwenden, was eine visuelle Überwachung des Kristallwachstums im allgemeinen erschwert und davon abgesehen aufgrund des im Inneren herrschenden hohen Gesamtdruckes ein gewisses Sicherheitsrisiko darstellt, dem Rechnung zu tragen ist, was naturgemäss erhöhte Kosten verursacht.

Als Beispiel sei hier lediglich ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von AIP04-EinkristaIlen angegeben, bei welchem Gesamtdrucke in dem die erhitzte Lösung enthaltenden Druckgefäss zwischen 7 und 35 bar angewandt werden. Auch bekannt ist in diesem Zusammenhang die Verwendung von 6,1 M H3PO4 bei 250 °C oder 70 bis 700 bar.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, dass mit niedrigeren Drucken gearbeitet werden kann und gleichzeitig auf einfache, sichere und kostengünstige Weise fehlerfreie Kristalle erhalten werden.

Dies wird gemäss der Erfindung dadurch erreicht, dass die verwendeten Säurekonzentrationen im Bereich von 11 bis 20 mol/1, die Temperaturen der Lösungen im Bereich von 150 bis 190 °C und die Gesamtdrucke im Bereich vom jeweiligen Gleichgewichtsdampfdruck bis 2,5 bar liegen.

An sich bekannt ist, dass in den genannten Lösungssystemen der Dampfdruck über den Lösungen und somit der gesamte Innendruck bei gegebener Temperatur durch eine Erhöhung der jeweiligen Säurekonzentration abgesenkt werden kann. Einer derartigen Erhöhung der Säurekonzentration steht allerdings die Gefahr gegenüber, dass dann nicht die gewünschten AB04-Kristalle, sondern saure Salze mit der entsprechenden Säure bzw. Polysäuren gebildet werden. Aus diesem Grunde wurde bisher in den einschlägigen Fachkreisen im Zusammenhang mit dem eingangs genannten Verfahren von einer Erhöhung der Säurekonzentrationen über Werte von 6,1 mol/1 abgesehen, bzw. wurde vor diesem Schritt aus den genannten Gründen in der diesbezüglichen Literatur geradezu gewarnt.

Es hat sich aber völlig überraschenderweise gezeigt, dass bei einer Erhöhung der Säurekonzentration über 11 mol/1 und Einhaltung der obengenannten Bereiche für Gesamtdruck und Temperatur weder die Bildung der gewünschten

AB04-Kristalle gestört wird noch es zur Bildung der sauren Salze kommt.

Aus vorhandenen Literaturdaten, beispielsweise für das Phosphorsäure-Wasser-System, geht etwa für 20,7 molare 5 Phosphorsäure, die kein freies Wasser mehr enthält, eine Normalsiedetemperatur von 300 C hervor. Diese Temperatur wird durch gelöste Salze weiter erhöht, so dass beispielsweise mit einer derartigen Lösung bei 190 C bereits mit Atmosphärendruck gearbeitet werden kann. Demgegenüber ergibt sich 10 für die bisher bei den bekannten Verfahren beispielsweise verwendete Phosphorsäure-Konzentration von 6,1 mol/1 ein Siedepunkt von etwa 150 C und damit bei 190 °C ein Druck über 20 bar.

Ein aus der US-PS 4 247 358 bekanntes Verfahren arbei-15 tetzwar mit relativ niedrigen Temperaturen (150 °C-165 :C), jedoch wie alle anderen genannten Verfahren bezüglich A1P04 mit 6 mol/1 Phosphorsäure. Der entstehende Druck von etwa 7 bar muss daher durch entsprechende Vorkehrungen aufgefangen werden.

20 Es kann also bei dem erfindungsgemässen Verfahren infolge der Erhöhung der Säurekonzentration mit niedrigeren Temperaturen und niedrigeren Drucken gearbeitet werden, was wegen des geringeren Fehlstelleneinbaues zur Verbesserung der Kristallqualität führt. Infolge der niedrigeren Was-25 serkonzentration wird die Einbauwahrscheinlichkeit von Wasserfehlstellen vermindert und damit ebenfalls die Qualität der Einkristalle erhöht.

Weiters werden durch die niedrigeren Drucke und Temperaturen die Kosten für die Einhaltung der erforderlichen Be-30 triebssicherheit gesenkt und es können Glasgefasse verwendet werden, die eine visuelle Kontrolle des Kristallwachstums ermöglichen.

Besonders vorteilhaft ist es in diesem Zusammenhang, wenn nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung der 35 verwendete Gesamtdruck gleich dem Atmosphärendruck ist, da damit komplizierte Abdichtungen sowie Vorrichtungen zur Aufrecht- bzw. Konstanthaltung des Gesamtdruckes nicht notwendig sind. Unter Gesamtdruck ist hier immer die Summe der Partialdrucke verstanden, nachdem die Füllungs-40 grade der Gefasse immer unter 100% liegen, d.h. nachdem stets im Zweiphasengebiet Gas-Liquid gearbeitet wird. In diesem Fall ist dann, wenn kein Fremdgas vorliegt, der Gesamtdruck gleich dem Gleichgewichtsdampfdruck der Lösung bei der gegenständlichen Temperatur.

« Wenn Fremdgas vorliegt, was in der Regel der Fall ist, wenn Luft nicht ausgeschlossen wird, dann kann z.B. durch ein Überdruckventil so gearbeitet werden, dass der Gesamtdruck gleich dem Atmosphärendruck ist, solange der Dampfdruck der Lösung unter Atmosphärendruck bleibt. Durch so eine stärkere Vorspannung des Überdruckventils lässt sich dann ein Gesamtdruck bis zu den angegebenen 2,5 bar einstellen.

55 Alisführungsbeispiel:

29 g Galliumoxid werden mit 300 ml 85%iger Phosphorsäure (14,6 mol/1) in einem Erlenmayerkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler in einem Ölbad 70 Stunden auf 150 °C erhitzt, die erhaltene Lösung hernach abdekandiert, zentrifu-60 giert und in dickwandige, verschraubbare Proberöhren aus hitzebeständigem Glas abgefüllt.

Der Füllungsgrad ist maximal 60%. Die Rohre werden teils verschlossen, teils offen in einem Flüssigkeitsthermostaten ( ± 0,01 °C) oder in einem Trockenschrank ( ± 0,5 °C), be-65 ginnend bei 150 °C, zwanzig Tage lang einer Temperatursteigerung von 0,5 °C bis 1 °C/Tag ausgesetzt. Die Gesamtdrucke variieren dabei von etwa 0,6 bar bei 150 °C bis etwa 2,5 bar bei 190 °C. Es findet in den geschlossenen Rohren eine Kri

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stallisation aufgrund der retrograden Löslichkeit des GaP04 in H3PO4 statt, während in den offenen Glasrohren eine kombinierte Kristallisation durch Lösungsmittelentzug und retrograde Löslichkeit stattfindet. Es bilden sich wasserhelle rhomboedrische Kristalle von max. 200 mg, die als Keimlinge für weitere Zuchtversuche verwendet werden können.

Claims

658 675 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Kristallen der Punktsymmetrieklasse 32 und chemischen Summenformel AB04, wobei A aus der Gruppe Fe, AI, Ga und B aus der Gruppe P, As stammt, aus erhitzten Lösungen von Salzen der Gruppe A in Säuren der Gruppe B, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Säurekonzentrationen im Bereich von 11 bis

20 mol/1, die Temperaturen der Lösungen im Bereich von 150-190 °C und die Gesamtdrucke im Bereich vom jeweiligen Gleichgewichtsdampfdruck bis 2,5 bar liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Gesamtdruck gleich dem Atmosphärendruck ist.