CH662809A5

CH662809A5 - Hydraulische zementmischungen und verwendung der hydraulischen zementmischungen zum erhoehen der druckfestigkeit von erhaerteten hydraulischen zementmischungen.

Info

Publication number: CH662809A5
Application number: CH5779/83A
Authority: CH
Inventors: Arthur Harry Gerber
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1982-02-26
Filing date: 1983-02-23
Publication date: 1987-10-30
Also published as: EP0101723B1; FI833885A0; IT1164588B; ES519420A0; ZA831154B; MX158901A; ES8405746A1; IT8347750A0; IT8347750A1; DK488583A; EP0101723A1; GB8326074D0; FI72113C; NZ203394A; FI833885L; JPS606906B2; FR2522320A1; US4401472A; CA1193622A; PT76281A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Zusatzverbindungen, welche hydraulischen Zementmischungen einverleibt werden, z.B. hydraulischen Zementbetons, -mörteln und -speisen, Reinzementmischungen, Betonblockmischungen und trockenen Mischungen für die Herstellung von solchen .Betons, Mörteln und Speisen, insbesondere zum Erhöhen der Druckfestigkeit der erhärteten Mischung.

Zusatzstoffe werden beispielsweise verwendet zum Herabsetzen der Wassermenge, zum Verbessern der Druckfestigkeit und zum Verzögern des Erhärtens und Abbindens von Zementmischungen. Häufig werden erhöhte Druckfestigkeiten erzielt, wenn in hydraulischen Zementmischungen reduzierte Wassermengen verwendet werden; die Herabsetzung der Wassermenge und Erhöhung der Druckfestigkeit werden also oft gleichzeitig erreicht. Zusatzstoffe, welche die Druck-5 festigkeit erhöhen, können auch eine Verzögerung des Abbindens der hydraulischen Zementmischung bewirken. Als Abbindeverzögerer verlangsamen solche Zusatzstoffe den chemischen Prozess der Hydratation, so dass der Beton während längerer Zeit plastisch und verarbeitbar bleibt als ein io Beton ohne Verzögerer, was zu einer verstärkten Hydratation des Zements und schliesslich zu erhöhten Druckfestigkeiten führen kann. Obwohl druckfestigkeitserhöhende Zusatzstoffe in der Regel auch noch andere Eigenschaften aufweisen und bewirken, sind sie schon wegen der erhöhten 15 Druckfestigkeit wertvoll und wünschbar. Zu den Materialien, die üblicherweise für die Verbesserung der Druckfestigkeit verwendet werden, gehören die Lignosulfonate, wie Cal-ciumlignosulfonat, Salze von Hydroxycarbonsäuren, Zuk-ker, wie Glucose (Dextrose), Maltose, Sucrose, Fructose 20 u.dgl., und hochpolymerisierte Polysaccharide, wie Dextrine. Diese Materialien können auch noch andere Resultate bewirken, z.B. eine Herabsetzung der Wassermenge und/oder eine Verzögerung des Abbindens.

Andere Zusatzstoffe, von denen bekannt ist, dass sie die 25 Druckfestigkeit der erhärteten Mischung erhöhen, bewirken ebenfalls noch zusätzliche Effekte in der Mischung, z.B. eine Einschleppung von Luft in die Mischung, oder verändern den Charakter der Mischung, z.B. die Hafteigenschaften oder die Verarbeitbarkeit der Mischung. Daher wäre ein Zu-30 satzstoff wünschbar, der die Druckfestigkeit der erhärteten Mischung verbessern kann, ohne andere Veränderungen zu bewirken.

Oft werden Zusatzstoffe oder Beimengungen in Kombinationen verwendet, um gewisse Resultate zu erreichen oder 35 Nachteile oder andere Merkmale zu vermeiden, beispielsweise wenn ein Zusatzstoff zwar eine genügende oder bedeutende Verbesserung der Druckfestigkeit bewirkt, aber gleichzeitig auch eine bedeutende Verzögerung zur Folge hat. Um solche Effekte, die wünschbar oder unerwünscht sein kön-40 nen, zu beseitigen oder zu kompensieren, beispielsweise eine übermässige Verzögerung, werden oft bekannte Beschleuniger verwendet, z.B. Calciumchlorid und Triäthanolamin, welche die Geschwindigkeit der Hydratation zur schnellen Entwicklung von Festigkeit erhöhen. Eine Beimengung, wel-45 che die Druckfestigkeit erhöht, ohne andere Eigenschaften zu beeinflussen, wäre ferner auch in Fällen nützlich, wo die vorteilhaften Eigenschaften anderer Beimengungen kombiniert werden könnten, um die zusätzlichen anderen Eigenschaften zu betonen. Beimengungen, die in Kombination mit 50 anderen Beimengungen eingesetzt werden können, sind also ebenfalls wünschbar.

Weiter stellt sich das Problem beschränkter Erhältlichkeit bei allen neuen und verbesserten Zusatzstoffen. Steigende Nachfrage kann dazu führen, dass Zusatzstoffe nicht mehr 55 erhältlich sind. Lignosulfonate sind beispielsweise nicht mehr so unbeschränkt verfügbar wie einst, unter anderem wegen Umweltschutzbestimmungen, welche Lieferanten dazu gezwungen haben, diese Materialien innerhalb ihrer eigenen Gesellschaften zu verbrauchen. Zucker und Dextrine un-60 terliegen spekulativen Launen und sind so recht teuer und zeitweise unerhältlich geworden.

Es besteht also ein Bedarf für Zusatzverbindungen oder Beimengungen zur Verwendung in hydraulischen Zementmischungen, welche Zusatzstoffe in der Lage sind, den resultie-63 renden Zementprodukten eine verbesserte Druckfestigkeit zu verleihen.

Die Erfindung betrifft eine Zusatzverbindung für hydraulische Zementmischungen, z.B. Betons, Mörtel, Speisen,

3

662 809

Reinzementmischungen, nichtplastische Zementmischungen und Trocken-Mischungen für die Herstellung von Betons, Mörteln und Speisen, sowie die hydraulischen Zementmischungen und die Verwendung zum Einverleiben der Zusatz-verbindung.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezeichnet und umfasst der Ausdruck «hydraulischer Zement» alle zementhaltigen Zusammensetzungen, die durch die Wirkung von Wasser abgebunden und gehärtet werden können, z.B. Portlandzemente, sulfatbeständige Zemente, Hochofenzemente, Puzzolanzemente und Tonerdezemente, denn die erfindungsgemässe Zusatzverbindung oder Beimengung kann in allen hydraulischen Zementmischungen verwendet werden. Die bevorzugte Verwendung der vorliegenden Verbindung oder Beimengung ist jedoch in Portlandzementmischungen. Der Ausdruck «Portlandzement» umfasst im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle zementhaltigen Zusammensetzungen, die einen hohen Gehalt an Tricalciumsilicat aufweisen und damit Portlandzement oder chemisch ähnliche oder analoge Zemente, z.B. portlandarti-ge Zemente sind, deren Spezifikationen in der Vorschrift ASTM C-150-80 aufgeführt sind. Dazu gehören auch Zemente, in denen Flugasche, z.B. von Dampf- oder Energieerzeugungsanlagen, Kalkstein, Puzzolanschlacke, z.B. aus Hochöfen, oder Mischungen dieser Stoffe enthalten sind und die als Portlandzemente oder Portlandmischzemente, z.B. gemäss ASTM C-595-79, betrachtet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist eine hydraulische Zementmischung, enthaltend einen hydraulischen Zement, Zuschläge, in einer Menge von bis zu 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung, genügend Wasser zum Bewirken des hydraulischen Abbindens des Zementes und einen Zusatzstoff, der ein Poly(hydroxyalkyliertes)polyäthy-lenamin oder ein Poly(hydroxyalkyliertes)polyäthylenimin oder ein Gemisch solcher Amine und/oder Imine enthält, wobei der Zusatzstoff in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Druckfestigkeit der erhärteten Mischung zu erhöhen.

Der Zusatzstoff ist vorzugsweise ausgewählt aus N,N'-Di-(hydroxyäthyl)äthylendiamin, N,N,N'-Tri-(hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N ,N'-Tri(hydroxyäthyl)diäthylentriamin, N,N,N',N'-Tetra-(hydroxyäthyl)äthylendiamin, N,N,-N\N7N'-Penta-(hydroxyäthyl)-diäthylentriamin oder Po-ly(hydroxyäthyl)polyäthylenimin. Der Zusatzstoff ist in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements vorhanden, im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 0,005 und etwa 0,05 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,10 Gew.-%, wobei der Bereich von 0,02 bis etwa 0,07% auch ein bevorzugter Bereich ist. Die Verwendung des Zusatzstoffes ist vorteilhaft für die Baueigenschaften von hydraulischen Zementmischungen, indem sie in der Regel zu Produkten führt, die im Vergleich mit ähnlichen Mischungen, welche ohne den Zusatzstoff hergestellt werden, eine erhöhte Druckfestigkeit aufweisen, in der Regel ohne Beeinflussung der Erhärtungsgeschwindigkeit der Mischung. Ferner führt die Verwendung dieses Zusatzstoffes in Portlandzementen innerhalb der bevorzugten Bereiche in der Regel zu einer Erhöhung der Druckfestigkeit der erhärteten hydraulischen Zementmischungen.

Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte hydraulische Zementmischungen zur Verfügung zu stellen.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, verbesserte hydraulische Zementmischungen, wie Portlandzementmischungen, einschliesslich Beton-, Mörtel- und Speismischungen, Reinzementmischungen, nichtplastische Zementmischungen und trockene Mischungen, zur Verfügung zu stellen, die eine Zusatzverbindung oder Beimengung enthalten, welche in vorteilhafter Weise die Druckfestigkeit der erhärteten Zementmischung erhöht.

In Durchführung der vorliegenden Erfindung werden ein Poly(hydroxyalkyliertes)polyäthylenamin oder ein Poly(hy-droxyalkyliertes)polyäthylenimin oder Gemische solcher Amine und/oder Imine in hydraulische Zementmischungen eingebracht, z.B. in Portlandzementbetons und -mörtel, Tonerdezementbetons und -mörtel und Trocken-Mischungen für die Verwendung solcher Betons und Mörtel, und zwar in Mengen, die ausreichen, um die Druckfestigkeit der erhärteten hydraulischen Zementmischung zu erhöhen.

Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung ist ein Po-ly(hydroxyalkyliertes)polyäthylenamin eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

(R),N[CH,CH,N]XR

" i R

worin X 1, 2 oder 3 ist und R ausgewählt ist aus Wasserstoff, 2-Hydroxyäthyl und 2-Hydroxypropyl, wobei alle R gleich oder verschieden sein können, aber wenigstens 40% der Gruppen R Hydroxyalkyl sein müssen, mit nicht mehr als 40% Hydroxypropyl als Gruppen R. Ein Beispiel eines Poly-(hydroxyalkylierten)polyamins ist Tetra(hydroxyäthyl)äthy-lendiamin (auch bekannt als N,N,N',N'-Tetrakis-2-(2-hydro-xyäthyl)äthylendiamin oder (HOCH2CH2)2NCH2CH2N-(CH2CH2OH)2), welches ein im Handel erhältliches Produkt ist und bekannterweise nützlich ist als organisches Zwischenprodukt, zum Vernetzen von starren Urethanschäumen, als Chelatbildner, als Befeuchtungsmittel, als Gasabsorbens und bei der Detergensverarbeitung. Andere Beispiele sind N,N'-Di-(hydroxyäthyl)äthylendiamin, Penta(hydroxyäthyl)di-äthylentriamin und Poly(hydroxyäthyl)polyäthylenimin. Ein Beispiel eines Poly(hydroxyalkyl)polyäthylenimins ist Poly-(hydroxyäthyl)polyäthylenimin, welches durch Hydroxyal-kylierung von Polyäthylenimin oder durch Polymerisation von N-Hydroxyäthyläthylenimin hergestellt wird.

Allgemein wird das Poly(hydroxyalkylierte)polyäthylen-amin oder Poly(hydroxyalkylierte)polyäthylenimin in die Zementmischung in einer Gesamtmenge von bis zu 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements eingebracht, in der Regel in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-%. Eine weitere bevorzugte Menge des Zusatzstoffes ist 0,02 bis 0,07 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements. Der erfindungsgemässe Zusatzstoff wird in hydraulische Zementmischungen vorzugsweise eingebracht, indem er zu einem Teil des Mischwassers hinzugefügt wird, welches zum Mischen des hydraulischen Zements und der Zuschläge verwendet wird. Der Zusatzstoff könnte jedoch auch in jeder anderen geeigneten Weise eingebracht werden, einschliesslich einer Zugabe zur trockenen Mischung vor der Hinzufügung des Wassers zu derselben.

Der Ausdruck Zuschläge soll sowohl feine Zuschläge, wie Sand, als auch grobe Zuschläge, wie gebrochenen Stein oder Kies, umfassen, wie es im Gewerbe üblich ist. Für Mörtel kann das Zuschlagmaterial im allgemeinen Sand oder anderes feines Zuschlagmaterial sein, welches den Anforderungen der ASTM-Norm C-33-80 genügt. Die genaue Grösse, Reinheit, Qualität und Menge der feinen und groben Zuschläge, oder Bereiche dafür, können in Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung und den gewünschten Eigenschaften des Mörtels oder Betons variieren. Für die meisten üblichen Verwendungen, auf diese aber nicht beschränkt, wird die Grösse der feinen Zuschläge innerhalb des Bereiches von etwa 1,5 bis 40 Maschen/cm US-Norm-Sieb (ASTM

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

662 809

4

C-l 1-70) liegen, während die Grösse der groben Zuschläge in dem Bereich von 7,6 cm bis 1,5 Maschen/cm liegen wird. Die groben Zuschläge werden in der Regel mineralischen Ursprungs sein, z.B. Kies oder gebrochener Stein, sie können aber in manchen Fällen auch wenigstens teilweise aus sortiertem metallischem Material, wie Eisenspänen, oder aus anderem künstlich erzeugtem Material, wie Schlacke, bestehen.

Weiter wird bei trockenen Mörtelmischungen das Verhältnis von feinen Zuschlägen zu Zement im allgemeinen im Bereich von etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% Zuschlagmaterial bezogen auf das Gewicht der Zementmischung liegen, je nach der Art des Zuschlagmaterials und den gewünschten Eigenschaften und der gewünschten Verwendung der Mischung.

Sowohl bei Mörteln als auch bei Zementen sollte die Menge des verwendeten Wassers im allgemeinen ausreichend sein, um das hydraulische Abbinden des in der Mischung vorhandenen Zementes zu bewirken und eine geeignete Ver-arbeitbarkeit zu gewährleisten. Die Menge kann etwa im Bereich von ungefähr 20 bis 60 Gew.-% des Zementes in der Mischung bei Mörteln und im Bereich von ungefähr 25 bis 70 Gew.-% des Zementes in der Mischung bei Betons liegen. Die genauen Wassermengen hängen von der Verwendung der Zementmischung und von den in der Mischung vorhandenen Zuschlägen und anderen Beimengungen ab.

Zum Zwecke der Illustrierung der vorteilhaften Resultate, die in Ausführung der vorliegenden Erfindung erzielt werden können, wurden reine Zementmischungen hergestellt und mit ähnlichen Mischungen verglichen, denen verschiedene Zusatzstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Dosierungen einverleibt worden waren. In allen Mischungen wurde die gleiche Zementart und -marke verwendet, und die Menge und Art der verwendeten Zuschläge waren ebenfalls im wesentlichen gleich. Zu jeder Mischung wurde eine ausreichende Menge Wasser hinzugefügt, um das hydraulische Abbinden der Zementmischung zu bewirken und um Zementmischungen von im wesentlichen gleicher Konsistenz zu erzeugen. Die Prüfungen, aus denen die Resultate abgeleitet wurden, waren die Prüfungen, die üblicherweise angewandt werden und die in den ASTM-Normen für die Prüfung von Zement- und/oder Mörtelmischungen genormt sind, u.a. in den ASTM-Normen C-39-72 (1979), C-143-78, C-231-78, C-403-77, die alle hier durch diesen Verweis mit einbezogen sein sollen. Zusätzlich und zum Zwecke der weiteren Illustrierung der Erfindung wurden Vergleiche mit Diäthanolamin und Triäthanolamin vorgenommen, welche als Zusatzstoffe oder Beimengungen bekannt und im Handel erhältlich sind und von denen bekannt ist, dass sie die Festigkeit einer erhärteten Betonmischung erhöhen.

Die in den Tabellen I, II, III und IV dargestellten Resultate illustrieren allgemein die Verwendung des Zusatzstoffes gemäss der vorliegenden Erfindung in zwei Portlandzementmischungen vom Typ I (mit Zementen von zwei verschiedenen Herstellern) für die Herstellung von Betons. Der Einfachheit halber wurden die Prüfungen als Prüfungsreihen durchgeführt, in denen die Dosierungen variiert wurden, und wurden Vergleiche mit einer reinen (keine Beimengungen enthaltenden) Betonmischung angestellt. Das Verhältnis zwischen feinen Zuschlägen und groben Zuschlägen lag zwischen 0,46 und 0,47, die Zementmenge betrug 249 kg pro Kubikmeter Beton, und die Konsistenzen der Betons (gemessen als «Einsinken» gemäss ASTM C-143-78) waren derart, dass die Mischungen ein Einsinken von 12,7 ± 1,3 cm zeigten. In jedem Fall ist die Mischung eine einzige Mischung, ausser in Tabelle I, Serie C, wo die Prüfungen zwecks Verifikation wiederholt wurden und wo die Resultate der Einfachheit halber als Durchschnittswerte für die beiden Mischungen angegeben sind. In jeder Serie ist die Abbindegeschwindigkeit im Vergleich mit der reinen Mischung in der Serie angegeben. Die tatsächliche Abbindegeschwindigkeit der reinen Mischung ist in Klammern angeführt.

5 In den Tabellen sind DEA und TEA handelsübliche Al-kanolamine, nämlich Diäthanolamin bzw. Triäthanolamin, während die Zusatzstoffe A bis J wie folgt beschrieben werden:

A-Tetra(hydroxyäthyl)äthylendiamin io B-Tetra(hydroxyäthyl)äthylendiamin C-Tetra(hydroxyäthyl)äthylendiamin D-N,N,N'-Tri-(hydroxyäthyl)äthylendiamin E-N,N,N'-Tri-(hydroxyäthyl)diäthylentriamin F-Penta-(hydroxyäthyl)diäthylentriamin 15 G-N,N'-Di-(hydroxyäthyl)äthylendiamin

H-N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)-diäthylentriamin I-Bis-(2-hydroxypropyl)-tri-(hydroxyäthyl)diäthylentri-amin

J-Poly(hydroxyäthyl)polyäthylenimin 20 Die Zusatzstoffe A, B und C sind die gleichen, ausser dass A und B von verschiedenen Quellen im Handel stammen, während C im Laboratorium hergestellt wurde, wie im Nachstehenden beschrieben. Alle anderen Poly(hydroxyal-kylierten)polyäthylenamine waren gekauft, mit Ausnahme 25 des Zusatzstoffes H, der ebenfalls hergestellt wurde, wie im Nachstehenden beschrieben. Obwohl die meisten Zusatzstoffe gekauft waren, könnten alle für die Erfindung in Betracht kommenden Poly(hydroxyalkylierten)polyäthylenamine in der hier beschriebenen Weise hergestellt werden. Das Poly-30 (hydroxyalkylierte)polyäthylenimin wurde auch im Laboratorium hergestellt, wie im Nachstehenden beschrieben.

Tetra(hydroxyäthyl)äthylendiamin wurde wie folgt hergestellt:

In eine mehrhalsige 1-Liter-Rundbodenflasche wurden 35 203,7 g (3,39 Mol) Äthylendiamin und 160 g Wasser gegeben. Die Flasche wurde mit einem Thermometer, einem von oben eingeführten Rührer, einem Trockeneiskondensator und einem Gasverteilrohr unter der Flüssigkeitsoberfläche versehen. Äthylenoxid wurde durch das Verteilrohr einge-40 führt, bis 600 g (13,6 Mol) zu dem Gemisch hinzugefügt und mit dem Äthylendiamin umgesetzt waren. Das Gemisch wurde während des ganzen Äthoxylierungsschrittes kontinuierlich gerührt. Die Temperatur wurde während dieser ganzen Zeit auf 20-40 °C gehalten. Das entstehende Produkt 45 war eine wässrige Lösung, die 83 Gew.-% Tetra(hydroxy-äthyl)äthylendiamin enthielt und das Aussehen eines klaren, homogenen Sirups hatte. Ein Bruchteil der erhaltenen Lösung wurde im Hochvakuum getrocknet und dann die Infrarotspektren und die magnetischen Kernresonanzspektren un-50 tersucht. Sowohl die Infrarotspektren als auch die magnetischen Kernresonanzspektren zeigten an, dass das hergestellte Material mit dem handelsüblichen Material im wesentlichen identisch war. Das N, N'-[Bis(2-hydroxypropyl)]-N,N',N"-[tri(hydroxyäthyl)]diäthylentriamin wurde mit derselben 55 Einrichtung wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit Hinzufügung eines 125-ml-Tropftrichters. Das Vorgehen war wie folgt: In die Flasche wurden 352,8 g (3,42 Mol) Di-äthy-lentriamin gegeben. Danach wurden 417 g (7,18 Mol) Pro-pylenoxid allmählich durch den Tropftrichter dazugegeben, 60 während die Reaktionstemperatur zwischen etwa 30 und 45 C gehalten wurde. So ensteht N,N'-Bis(2-hydroxypro-pyl)diäthylentriamin, welches selbst gemäss der vorliegenden Erfindung als Zusatzstoff verwendbar ist und welches danach dem gleichen Äthoxylierungsschritt wie vorstehend 65 beschrieben unterworfen wurde, indem 75 g Wasser und dann 180 g (4,09 Mol) Äthylenoxid dazugegeben wurden. Das entstehende Produkt ist das gemischte Poly(hydroxy-alkylierte)polyäthylenamin.

5

662 809

Poly(hydroxyalkylierte)polyäthylenimine, wie z.B. Poly-(hydroxyäthyl)polyäthylenimin, können mit der gleichen Einrichtung und Äthoxylierungsmethode wie vorstehend beschrieben hergestellt werden. In diesem Verfahren wird Poly-äthylenimin, welches im Handel mit verschiedenen Molekulargewichten erhältlich ist, der Äthoxylierung unterworfen. Das genaue Molekulargewicht des Polyäthylenimins ist nicht kritisch. In einem hier verwendeten hergestellten Material hatte das Polyäthylenimin ein Molekulargewicht von 600. Ein anderes Ausgangsmaterial hatte ein Molekulargewicht von 1200.

Wie aus der Tabelle I zu ersehen ist, führt die Verwendung von Tetra(hydroxyäthyl)äthylendiamin gemäss der Erfindung zu einer erhöhten Festigkeitszunahme, besonders nach den längeren Zeiten, z.B. 28 Tage. Bei den Mischungen 5 und 12 wurde eine beträchtliche Menge Luft beobachtet, die von der Oberfläche der Betonmischung kam - diese Luft könnte auch als unstabile Luft bezeichnet werden -, wie aus den Daten der Tabelle I zu ersehen ist, zeigten die Mischungen jedoch keine übermässige Lufteinschleppung, hingegen vorteilhafte Festigkeitszunahmen nach 28 Tagen. Wie aus den Daten in der Tabelle I, Serie D, weiter ersehen werden kann, entwickelte sich in späteren Prüfungen mit den gleichen und höheren Dosierungen keine übermässige oder unstabile Luft. Obwohl das nicht erklärt werden konnte, wurde 5 es daher nicht als Problem angesehen. Weiter kann die Kombination von Tetra(hydroxyäthyl)äthylendiamin mit TEA sowohl eine Beschleunigung der Abbinde- und Erhärtungsgeschwindigkeit als auch eine erhöhte frühe (1 Tag) Druckfestigkeit bewirken. Tetra(hydroxyäthyl)äthylendiamin ist also io nützlich in Kombination mit anderen Beimengungen. Die Resultate in Tabelle II zeigen, dass das im Laboratorium synthetisierte oder hergestellte Tetra(hydroxyäthyl)äthylen-diamin und das gekaufte Produkt in der Wirkung gleichwertig sind. Die in der Tabelle III zusammengefassten Prüfun-15 gen zeigen, dass andere Poly(hydroxyalkylierte)polyamine für die Erhöhung der Druckfestigkeit von erhärteten Betonmischungen nützlich sind. Die Resultate in Tabelle IV zeigen, dass Poly(hydroxyalkylierte)polyäthylenimine ebenfalls für die Erhöhung der Druckfestigkeit von erhärtetem Beton 20 nützlich sind.

Tabelle I

Erhärtungs geschwindigkeit

verglichen mit einer

Dosie

(zusatzfreier) Mischung'

rung;

Druckfestigkeit MPa

Mi

Gew.-%

Was

Stunden

schung Zu-

des Ze ser

Luft anfängl.

End

No. satz ments kg/m3

Vol.-%

Abbinden abbinden

1 Tag

7 Tage

28 Tage

SERIE A

Zement No. 1

1 keiner

0

192

1,8

0(6-3/8)

0(8-3/4)

4,3

15,8

24,9

2 A

0,01

187

1,9

-1/4

-1/2

4,5

16,1

27,6

3 A

0,025

184

2,0

-1/8

-3/8

4,4

16,5

29,8

4 A

0,05

184

2,2

0

-3/8

4,3

16,6

30,2

5 A

0,1

184

2,5

+ 1/8

-1/4

4,3

16,9

27,4

6 DEA

0,1

186

1,9

-1/2

-3/4

4,6

18,2

30,4

7 TEA

0,025

187

1,9

-5/8

-3/4

5,1

18,9

30,8

SERIE A

Zement No. 2

8 keiner

0

194

1,7

0(6-3/4)

0(9-1/8)

4,1

15,0

24,9

9 A

0,01

189

1,8

0

+ 1/8

4,3

15,4

26,3

10 A

0,025

187

1,8

+ 1/4

+ 1/8

4,3

15,7

29,3

11 A

0,025

187

2,0

0

+ 3/8

4,3

16,3

30,6

12 A

0,1

184

2,9

0

+ 1/4

4,2

17,1

29,8

13 DEA

0,1

185

2,2

-3/8

-3/4

4,6

17,0

30,6

14 TEA

0,025

190

1,9

-5/8

-3/4

4,9

17,5

27,2

'Beschleunigung der Erhärtungsgeschwindigkeit ist durch ein Minuszeichen (-) angezeigt, während Verzögerung durch ein Pluszeichen (+) angezeigt ist.

SERIE B

Zement No. 1

15

keiner

0

188

2,0

0(5-7/8

0(8-3/8)

4,2

16,5

24,5

16

A

0,025

184

2,5

-1/4

-3/8

4,6

18,5

30,1

A+

0,025 +

17

TEA

0,015

184

2,8

-5/8

-7/8

4,8

18,4

29,5

SERIE B Zement No. 2

18

keiner

0

193

1,7

0(6-1/8)

0(8-5/8)

3,9

14,0

24,1

19

A

0,025

190

2,0

-1/8

-3/8

4,3

16,5

28,4

A +

0,025 +

20

TEA

0,015

189

2,2

-1/2

-1

4,5

16,6

28,4

662 809

6

Tabelle I (Fortsetzung)

Erhärtungsgeschwindigkeit

verglichen mit einer

Dosie

(zusatzfreier) Mischung1

rung;

Druckfestigkeit MPa

Mi

Gew.-%

Was

Stunden

schung Zu-

des Ze ser

Luft anfängl.

End

No. satz ments kg/m3

Vol.-%

Abbinden abbinden

1 Tag

7 Tage

28 Ti

SERIE C

Zement No. 1

21 keiner

0

189

1,9

0(6-3/8)

0(8-7/8)

4,2

15,5

26,9

22 A

0,025

183

2,4

-1/8

-3/8

4,4

16,0

30,0

23 A

0,05

182

2,7

-1/8

-3/8

4,5

17,2

31,4

24 A

0,075

181

2,7

-1/8

-3/8

4,6

16,6

30,6

25 B

0,025

180

2,7

-1/16

-3/8

4,4

16,2

30,7

26 B

0,05

180

3,0

-1/8

-1/2

4,4

16,9

31,7

27 B

0,075

180

3,0

0

-1/2

4,4

16,4

31,4

SERIE C

Zement No. 2

28 keiner

0

186

2,0

0(6-1/4)

0(8-5/8)

3,9

16,0

25,1

29 A

0,025 -

176

2,9

-1/4

4,2

17,2

29,1

30 A

0,05

176

3,1

0

-1/4

4,1

17,6

29,9

31 A

0,075

175

3,4

-1/16

-3/8

4,3

17,7

30,1

32 B

0,025

179

2,9

-1/8

-1/4

4,1

17,3

30,0

33 B

0,05

176

3,2

-1/8

-1/4

4,1

17,4

30,2

34 B

0,075

177

3,4

+ 1/16

-1/2

4,4

17,5

30,2

'Beschleunigung der Erhärtungsgeschwindigkeit ist durch ein Minuszeichen (—) angezeigt, während

Verzögerung durch ein Pluszeichen (+) angezeigt ist.

SERIE D

Zement No. 1

35 keiner

0

192

1,6

0(6-3/8)

0(8-7/8)

4,6

15,5

25,2

36 B

0,005

188

2,0

-1/4

-1/2

4,7

16,1

27,0

37 B

0,01

184

2,0

-1/4

-1/2

4,9

16,8

28,4

38 B

0,025

186

2,1

-1/4

-3/8

4,8

16,3

28,7

39 B

0,05

183

2,6

-1/4

-1/2

4,7

16,8

30,6

40 B

0,1

182

2,9

-3/8

-3/4

4,7

17,4

29,7

41 B

0,25

179

4,0

-1/4

-3/8

4,2

18,6

30,6

42 DEA

0,025

187

1,9

-1/4

-3/8

4,4

16,0

26,3

43 DEA

0,05

186

2,1

-3/8

-5/8

4,3

16,6

27,9

44 DEA

0,1

186

2,3

-1/2

-5/8

4,2

17,7

29,5

SERIE D

Zement No. 2

45 keiner

0

192

1,6

0(6-7/8)

0(9-1/2)

3,8

15,2

25,4

46 B

0,005

185

1,9

-1/8

4,1

15,9

26,2

47 B

0,01

185

1,9

-1/4

-1/8

4,0

16,0

26,2

48 B

0,025

183

2,1

0

-1/8

4,4

16,3

27,9

49 B

0,05

184

2,2

-1/8

4,5

16,6

28,2

50 B

0,1

180

2,7

-1/4

-5/8

4,9

18,2

30,1

51 B

0,25

179

3,4

-1/8

4,7

18,2

28,2

52 DEA

0,025

185

1,9

-1/4

4,1

16,3

26,9

53 DEA

0,05

185

1,8

-1/4

-3/4

4,4

16,9

26,5

54 DEA

0,1

185

1,8

0

-1/8

4,2

16,8

26,8

'Beschleunigung der Erhärtungsgeschwindigkeit ist durch ein Minuszeichen ( durch ein Pluszeichen (+) angezeigt ist.

—) angezeigt, während Verzögerung

7

662 809

Tabelle II

Dosierung;

Erhärtungsgeschwindigkeit verglichen mit reiner (zusatzlicher) Mischunng1

Druckfestigkeit MPa

Mi

Gew.-%

Was

Stunden

schung

Zu des Ze ser

Lüft anfängl.

End

No.

satz ments kg/m3

Vol.-%

Abbinden abbinden

1 Tag

7 Tage

28 T

Zement

No. 1

55

keiner

0

187

1,5

0(5-3/4)

0(8-3/8)

4,3

15,1

25,4

56

C

0,025

187

1,8

+ 1/4

4,6

15,6

28,0

57

C

0,05

187

2,1

+ 1/4

+ 5/8

4,4

15,5

30,1

58

B

0,025

186

2,0

+ 1/2

+ 1

4,6

15,5

28,2

59

B

0,05

184

2,4

+ 3/8

+ 1/2

4,4

15,7

30,0

Zement No. 2

60 keiner

0

193

1,2

0(6-3/8)

0(9)

3,8

15,8

23,2

61 C

0,025

192

1,4

+ 1/8

+ 1/2

4,1

16,5

26,2

62 C

0,05

190

1,6

0

+ 1/4

4,1

16,3

26,9

63 B

0,025

190

1,4

+ 1/4

+ 3/8

4,1

17,0

25,1

64 B

0,05

186

1,8

+ 3/8

+ 1/8

4,1

17,3

25,7

Tabelle III

Dosierung;

Erhärtungsgeschwindigkeit verglichen mit reiner (zusatzfreier) Mischung'

Druckfestigkeit MPa

Mi

Gew.-%

Was

Stunden

schung Zu-

des Ze ser

Luft anfängl.

End

No. satz ments kg/m3

Vol.-%

Abbinden abbinden

1 Tag

7 Tage

28 T;

SERIE A

Zement No. 1

65 keiner

0

191

1,8

0(6-3/8)

0(8-7/8)

4,3

15,5

24,4

66 D

0,01

186

2,3

-1/4

4,8

16,5

28,5

67 D

0,025

187

2,5

+ 1/4

-1/8

4,4

16,2

29,2

68 D

0,05

183

3,1

0

-1/8

4,5

17,0

31,3

69 D

0,075

186

2,8

0

4,6

17,3

31,4

70 A

0,025

184

2,9

-1/8

-1/4

4,7

16,8

31,3

71 A

0,05

184

2,9

0

-1/4

4,6

16,6

30,8

72 TEA

0,025

187

2,6

-1

-1-1/8

5,4

18,1

29,7

SERIE A Zement No. 2

73

keiner

0

188

2,1

0(6)

0(8-1/2)

3,5

15,4

23,6

74

D

0,01

185

2,8

0

4,0

15,8

24,6

75

D

0,025

184

3,2

0

+ 1/8

4,0

16,3

26,7

76

D

0,05

182

3,4

0

+ 1/4

4,0

17,7

27,8

77

D

0,075

180

3,6

0

4,3

18,3

28,4

78

A

0,025

182

3,1

+ 1/8

0

4,2

16,6

27,3

79

A

0,05

180

3,6

0

+ 3/8

4,4

17,3

28,0

80

TEA

0,025

180

3,3

-3/4

-7/8

4,5

16,8

26,0

'Beschleunigung der Erhärtungsgeschwindigkeit ist durch ein Minuszeichen ( —) angezeigt, während Verzögerung durch ein Pluszeichen (+) angezeigt ist.

SERIE B Zement No. 1

81

keiner

0

189

1,7

0(6)

0(8-1/2)

4,3

15,2

24,8

82

E

0,01

189

1,5

0

+ 1/4

4,6

16,5

26,5

83

E

0,025

185

1,9

0

4,7

16,1

28,7

84

E

0,05

187

1,9

+ 1/8

+ 1/4

4,6

15,9

28,6

85

F

0,01

185

1,8

+ 1/8

0

4,9

16,9

28,2

86

F

0,025

183

2,0

+ 1/8

-1/8

4,7

17,0

30,1

87

F

0,05

186

2,0

0

+ 1/8

4,6

16,5

28,2

662 809

8

Tabelle III (Fortsetzung)

Erhärtungsgeschwindigkeit verglichen mit reiner

Dosie

(zusatzfreier) Mischung1

rung;

Druckfestigkeit MPa

Mi

Gew.-%

Was

Stunden

schung

Zu des Ze ser

Luft anfängl.

End

No.

satz ments kg/m3

Vol.-%

Abbinden abbinden

1 Tag

7 Tage

28 Tage

88

A

0,025

188

1,9

+ 1/8

4,7

16,4

29,1

89

A

0,05

189

2,0

+ 1/8

0

4,6

16,6

29,6

90

B

0,025

186

1,8

+3/8

+ 1/8

4,6

15,4

29,2

91

B

0,05

187

1,9

0

-1/8

4,4

15,7

28,8

'Beschleunigung der Erhärtungsgeschwindigkeit ist durch ein Minuszeichen (—) angezeigt, während Verzögerung durch ein Pluszeichen (+) angezeigt ist.

SERIE B Zement No. 2

92

keiner

0

190

1,6

0(6-1/4)

0(8-3/4)

3,9

16,1

24,2

93

E

0,01

189

1,5

-1/4

-5/8

4,0

16,4

25,0

94

E

0,025

186

1,7

-1/4

-3/4

4,5

17,7

28,3

95

E

0,05

187

1,7

-1/8

-1/2

4,4

17,6

28,5

96

F

0,01

184

1,4

-1/4

-1/2

4,3

17,5

27,2

97

F

0,025

186

1,6

-1/8

-1/2

4,3

18,0

28,3

98

F

0,05

184

2,0

+ 1/4

-3/4

4,4

17,8

28,7

99

A

0,025

185

1,8

-1/4

-7/8

4,6

18,0

28,7

100

A

0,05

185

1,8

-1/4

-3/4

4,7

18,0

29,2

101

B

0,025

186

1,6

0

-1/2

4,4

17,3

28,9

102

B

0,05

185

1,9

-1/4

-1/2

4,6

18,3

28,6

SERIE C Zement No. 1

103

104

105

106

107

108

109

keiner

0

189

1,6

0(6-1/8)

0(8-1/2)

4,6

15,7

26,2

G

0,01

188

2,1

0

4,4

15,5

27,8

G

0,025

184

2,5

-1/4

-3/8

4,8

16,8

30,7

G

0,05

183

2,7

-1/4

4,6

17,2

30,5

G

0,1

185

2,5

-3/8

4,4

17,3

30,6

B

0,05

■ 185

2,6

+ 1/8

0

4,3

15,6

28,8

C

0,05

188

2,2

-1/4

-1/2

4,7

16,0

27,9

SERIE C Zement No. 2

110

keiner

0

191

1,6

0(6-1/4)

0(8-3/4)

4,0

16,4

24,8

111

G

0,01

189

1,7

-1/8

3,6

16,2

25,6

112

G

0,025

185

2,0

-1/4

-1/2

4,0

17,4

29,4

113

G

0,05

184

2,1

-1/4

-1/2

4,3

17,7

30,1

114

G

0,1

182

2,3

-3/8

-7/8

4,5

19,2

31,0

115

B

0,05

180

2,1

-3/8

-5/8

4,0

18,7

30,3

116

C

0,05

182

2,1

-1/2

-3/4

4,0

18,9

30,9

SERIE D Zement No. 1

117

keiner

0

193

1,9

0(6)

0(8-1/2)

4,4

14,8

25,4

118

H

0,01

188

3,5

+ 1/4

-1/8

4,3

14,2

26,0

119

H

0,025

183

4,2

+ 1/8

-1/4

4,3

14,7

26,9

120

H

0,05

181

4,8

0

4,4

14,7

26,7

121

H

0,1

180

4,8

+ 1/4

-1/4

4,4

14,7

28,6

122

I

0,01

188

3,5

+ 1/8

-1/8

4,0

13,7

25,9

123

I

0,025

182

4,7

+ 1/8

0

4,5

13,8

26,2

124

I

0,05

180

5,0

+ 1/8

-1/8

4,5

14,4

27,9

125

I

0,1

180

4,9

0

4,6

14,2

28,8

126

B

0,05

188

2,9

+ 1/4

+ 1/8

4,1

14,9

27,8

9

662 809

Tabelle III (Forlsetzung)

Erhärtungsgeschwindigkeit

verglichen mit reiner

Dosie

(zusatzfreier) Mischung1

rung;

Druckfestigkeit MPa

Mi

Gew.-%

Was

Stunden

schung Zu-

des Ze ser

Luft anfängl.

End

No. satz ments kg/m3

Vol.-%

Abbinden abbinden

1 Tag

7 Tage

28 Tage

SERIE D

Zement No. 2

127 keiner

0

195

1,8

0(7-1/8)

0(9-7/8)

2,7

14.2

22,0

128 H

0,01

186

3,2

-1/8

0

2,7

14,8

22,2

129 H

0,025

182

3,9

0

-1/8

2,8

15,0

24,1

130 H

0,05

183

4,2

0

-1/8

2,8

15,6

23,5

131 H

0,1

182

4,3

0

2,9

15,6

25,1

132 I

0,01

186

3,3

-1/2

-3/8

2,8

15,1

23,0

133 I

0,025

184

4,2

-1/8

-1/4

2,9

14,9

23,9

134 I

0,05

180

4,3

-1/4

-1/8

2,8

15,2

26,4

135 I

0,1

181

4,6

-1/8

-1/4

2,9

15,3

26,8

136 B

0,05

190

2,3

+ 1/8

-1/4

2,8

14,8

26,1

Tabelle IV

Erhärtungsgeschwindigkeit

verglichen mit reiner

Dosie

(zusatzfreier) Mischung1

rung;

Druckfestigkeit MPa

Mi

Gew.-%

Was

Stunden

schung Zu-

des Ze ser

Luft anfängl.

End

No. satz ments kg/m3

Vol.-%

Abbinden abbinden

1 Tag

7 Tage

28 Tage

Zement No. 1

137 keiner

0

189

2,1

0(6-1/8)

0(8-1/4)

4,2

15,0

24,9

138 J

0,01

186

2,5

+ 1/8

+ 1/4

4,3

15,3

26,0

139 J

0,025

184

2,5

-1/8

+ 1/4

4,4

16,0

28,3

140 J

0,05

178

3,2

0

-1/4

4,6

17,6

29,7

141 J

0,1

174

5,2

0

+ 1/4

4,6

16,4

28,0

Zement No. 2

40

142 keiner

0

194

1,4

0(6-1/4)

0(8-3/4

2,9

13.3

22,1

143 J

0,01

190

1,5

-1/8

+ 1/8

2,9

13,6

22.8

144 J

0,025

189 ^

2,0

+ 1/8

3,1

13,5

23,3

145 J

0,05

182

3,1

+ 1/8

0

3,1

14,7

25.3

146 J

0,1

179

4,2

-1/8

0

3,2

15,5

25,8

Es liegt im Rahmen der Erfindung, den wie hierin vorge- 50 wenden, i um eine Verbesserung der Druckfestigkeit der er sehen hergestellten Zementmischungen andere, im Gewerbe bekannte Zusätze für den ausdrücklichen Zweck, für den diese normalerweise verwendet werden, einzuverleiben. Solche anderen Zusätze können beispielsweise Lufteinschleppmittel, Luftausschleppmittel, puzzolanische Materialien, Flugasche, Färbemittel, Wasserabstossmittel, andere die Festigkeit fördernde Beimengungen u.dgl. sein. Die Beimengungen der vorliegenden Erfindung können auch in Verbindung mit einer Kombination von solchen Zementzusätzen verwendet werden, um gewünschte Änderungen der physikalischen Eigenschaften des hergestellten Betons zu erzielen.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die Beimengung gemäss der vorliegenden Erfindung zusammen mit bekannten Abbindeverzögerern, wie Lignosulfonaten, Zuckern, Glucosacchariden u.dgl. oder Kombinationen davon, zu verhärteten Mischung zu erzielen, jedoch mit einer geringeren Verzögerungswirkung, als sie sich mit solchen Abbindeverzögerern ergeben würde. Die Beimengungen der vorliegenden Erfindung können auch zusammen mit konventionellen 55 Abbindebeschleunigern verwendet werden, wie schon erwähnt, um eine gewünschte Kombination von Vorteilen zu erzielen.

Obwohl die Erfindung anhand gewisser bevorzugter Aus-60 führungsformen beschrieben worden ist, werden die Fachleute erkennen, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen und Substitutionen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Die Absicht ist daher, dass die Erfindung nur durch den Rahmen der bei-65 gefügten Patentansprüche beschränkt sein soll.

C

Claims

662809

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Hydraulische Zementmischung, enthaltend einen hydraulischen Zement, Zuschläge, in einer Menge von bis zu 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung, genügend Wasser zum Bewirken des hydraulischen Abbindens des Zementes und einen Zusatzstoff, der ein Po-ly(hydroxyalkyliertes)polyäthylenamin oder ein Poly(hydro-xyalkyliertes)polyäthylenimin oder ein Gemisch solcher Amine und/oder Imine enthält, wobei der Zusatzstoff in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Druckfestigkeit der erhärteten Mischung zu erhöhen.
2. Hydraulische Zementmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der hydraulische Zement Portlandzement ist.
3. Hydraulische Zementmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff in einer Menge von bis zu 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements vorhanden ist.
4. Hydraulische Zementmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff in einer Menge zwischen 0,02 und 0,07 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements vorhanden ist.
5. Hydraulische Zementmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff Poly(hydroxyal-kyliertes)polyäthylenamin der folgenden Formel ist:

(R)2N[CH2CH2N]xR R

worin X 1, 2 oder 3 ist und R ausgewählt ist aus Wasserstoff, 2-Hydroxyäthyl und 2-Hydroxypropyl, wobei alle R gleich oder verschieden sein können und wobei wenigstens 40% der Gruppen R Hydroxyalkyl sind, aber nicht mehr als 40% der Gruppen R Hydroxypropyl sind.
6. Hydraulische Zementmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff Poly(hydroxy-äthyl)polyäthylenimin ist.
7. Hydraulische Zementmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuschläge in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% vorliegen.
8. Verwendung der hydraulischen Zementmischung gemäss Anspruch 1 zum Erhöhen der Druckfestigkeit von erhärteten hydraulischen Zementmischungen, welche hydraulischen Zement, Zuschläge in einer Menge von bis zu 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung und genügend Wasser zum Bewirken des hydraulischen Abbindens des Zementes enthalten.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der hydraulische Zement Portlandzement ist.
10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff in einer Menge von bis zu 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements vorhanden ist.