CH672132A5

CH672132A5 -

Info

Publication number: CH672132A5
Application number: CH2362/87A
Authority: CH
Inventors: Ryuichi Kayama; Hiroyuki Suzuki
Original assignee: Nippon Peroxide Co Ltd
Priority date: 1987-04-09
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1989-10-31
Also published as: KR880012667A; JPS63251410A; DE3722289A1; DE3722289C2; KR910004486B1; JPH0571041B2

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines' Polylactons (PLAC), einer Poly-a-hy-droxyacrylsäure. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Poly-a-hydroxyacrylsäu-re aus einem Ester einer a, ß-Dichlorpropionsäure, das in einer normalen Vorrichtung und nach einer relativ einfachen Arbeitsweise mit erhöhter Ausbeute und verminderten Kosten ausgeführt werden kann.

Es ist bekannt, dass Polylactone, die einer Poly-a-hydro-xyacrylsäure entsprechen, in der Industrie als Ausgangspolymer für das Natriumsalz von Poly-a-hydroxyacrylsäure (HAS) von Nutzen ist, die als Sequestriermittel und als Buil-derstoff für Detergentien Verwendung finden.

Zum ersten Male wurde das Polylacton von C.S. Marvel et al synthetisch erzeugt. Marvel et al beschreiben in J.

Amer. Chem. Soc., Bd. 62, 3495 bis 3498 (1940), dass das Polylacton durch Bestrahlen einer Lösung von a-Chloracrylsäure in einem organischen Lösungsmittel mit Licht einer Quecksilberdampflampe, durch nachfolgendes Abscheiden der erhaltenen festen Poly-a-chloracrylsäure, durch Abtrennen des abgeschiedenen Polymers aus der Lösung, durch Auflösen des Polymers in Wasser und durch Kochen der erhaltenen wässrigen Lösung des Polymers unter Bildung des entsprechenden Polylactons hergestellt werden kann.

Im belgischen Patent Nr. 796 531, Beispiel 1, ist eine Weiterentwicklung des Verfahrens von Marvel et al offenbart. Bei dieser Weiterentwicklung wird a-Chloracrylsäure in Benzol als Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Benzoylperoxid als Katalysator polymerisiert, die erhaltene Poly-a-chloracrylsäure wird aus dem Lösungsmittel abgeschieden, das abgeschiedene Polymer wird abgetrennt und in Wasser gelöst, die erhaltene wässrige Lösung wird erhitzt unter Abscheidung des sich bildenden entsprechenden Polylactons, und das abgeschiedene Polylacton wird aus dem Wasser isoliert und getrocknet.

Die erwähnten Verfahren, bei denen eine a-Halogen-acrylsäure in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert und die erhaltene Poly-a-halogenacrylsäure in Wasser bei erhöhter Temperatur zum entsprechenden Polylacton umgewandelt wird, haben den Nachteil, dass sie eine unerwünscht hohe Anzahl von Schritten umfassen, dass die Notwendigkeit des organischen Lösungsmittels die Verwendung einer teuren Reaktionsanlage erfordert, dass die Arbeitsweisen kostpielig und das erhaltene Produkt ebenfalls kostspielig sind.

Bei den kürzlich entwickelten Verfahren wird demgemäss eine a-Halogenacrylsäure in wässriger Phase polymerisiert, und die erhaltene wässrige Lösung der Poly-a-halogenacryl-säure wird zur Umwandlung des Polymers in das entsprechende Polylacton erhitzt. Dieses Reaktionsverfahren in wässriger Phase wird nun als das wichtigste Verfahren zur Herstellung von Polylacton angesehen.

Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Koko-ku) Nr. 57-39 249 (Solvay) offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung des Polylactons durch die Hydrochlo-rierung einer a, ß-Dichlorpropionsäure oder eines ihrer Al-kylderivate in einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Tonerde, wonach man die erhaltene a-Chloracrylsäure in Wasser in Berührung mit einem Polymerisationskatalysator bringt, um das Polylacton zu erhalten.

Als weiteres Beispiel offenbart die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 54-5839 (Solvay) ein

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Verfahren zur Herstellung des Polylactons durch Erhitzen einer Lösung von a, ß-Dichlorpropionsäure in Wasser bei einer Temperatur von 100 C oder darüber zur Bildung einer a-Chloracrylsäure, wonach die erhaltene Polymerlösung in Berührung mit einem Polymerisationskatalysator gebracht 5 wird.

Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Koko-ku) Nr. 57-27 882 (Hoechst) beschreibt als weiteres Beispiel ein Verfahren zur Herstellung des Polylactons, bei dem man eine wässrige Lösung von a-Chloracrylsäure in Berührung 10 mit einem Polymerisationskatalysator bringt, der eine radikale Polymerisation einleitet, und die erhaltene Poly-a-chloracrylsäure auf eine Temperatur von 80 °C bis 100 °C eine Stunde lang oder länger erwärmt, ohne dass man die Poly-a-chloracrylsäure aus dem Polymerisationsgemisch isoliert. 15

Die oben beschriebenen klassischen Verfahren haben aber den Nachteil, dass das Auftreten eine Dehydrochlorie-rung der a, ß-Dichlorpropionsäure die Verwendung spezieller Reaktionsapparate erfordert, beispielsweise einen Autoklav oder aber ein spezielles Katalysatorbett, und der Reak- 20 tionsapparat muss mit speziellen Vorrichtungen zur Regelung der Reaktionstemperatur versehen sein. Daher wird die Reaktionsapparatur sehr teuer und demgemäss auch das erhaltene Produkt.

Bei den üblichen Verfahren beträgt ausserdem die Aus- 25 beute am Endprodukt am Polylacton etwa 70%, bezogen auf die Menge an a,ß-Dichlorpropionsäure als Ausgangssubstanz. Diese Ausbeute ist unbefriedigend. Überdies finden sich sämtliche nichtumgesetzten Stoffe und Nebenprodukte in einer Gesamtmenge von 30% in einer Abfallflüssigkeit der 30 Reaktion. Diese Abfallflüssigkeit muss daher vor dem Ablassen mit hohen Kosten behandelt und gereinigt werden.

Üblicherweise wird a, ß-Dichlorpropionsäure durch Zugabe von Chlor zu Acrylsäure hergestellt. Diese Chlorzugabe wird in Form einer Photochlorierung oder in Gegenwart ei- 35 nes Katalysators ausgeführt.

Beim grosstechnischen Ausführen einer Photochlorierung besteht der Nachteil, dass die Reaktionsapparatur mit speziellen Lampen, Sicherheitsvorrichtungen und Überwachungselementen ausgerüstet sein muss, und es bilden sich 40 trichlorierte Verbindungen als unerwünschte Nebenprodukte, beispielsweise 2, 3, 3-Trichlorpropionsäure.

Wenn man zur Chlorierung von Acrylsäure einen Katalysator verwendet, wobei die Acrylsäure als solche sehr leicht polymerisierbar ist und auch bei der Chlorierung leicht poly- 45 merisiert, ist es schwierig, die gewünschte a,ß-Dichlorpro-pionsäure mit hohen Ausbeuten zu erhalten.

Wie schon oben erwähnt wurde, besitzen die üblichen Verfahren zur Herstellung des Polylactons mehrere Schwierigkeiten, nicht nur bei der Herstellung des Endproduktes, 50 nämlich des Polylactons, sondern ebenfalls bei der Herstellung der Ausgangssubstanz, nämlich a,ß -Dichlorpropion-

saure.

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Die deutsche Offenlegungschrift DE-OS-2 061 584 (Henkel und Co.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Salzes von Poly-a-hydroxyacrylsäure. Bei diesem Verfahren wird a,ß-Dihalogenacrylsäure oder einer ihrer Ester zusammen mit einer basischen Substanz lange Zeit in Wasser gekocht. Bei diesem Kochverfahren scheidet 60 sich aus dem Reaktionsgemisch ein Zwischenprodukt mit unbekannter chemischer Struktur ab. Dieses Zwischenprodukt, welches im wesentlichen aus einem Lacton mit Halogenresten besteht, wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann in einer heissen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt und in Methylalkohol eingegossen, um die erhaltene Poly-a-hydroxyacrylsäure abzuscheiden.

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Das Henkel-Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die Zielverbindung nur dann mit hoher Ausbeute gebildet wird, wenn a, ß-Dibrompropionsäure, welche teuer ist, als Ausgangssubstanz eingesetzt wird. Wenn man die billige a, ß-Dichlorpropionsäure im Henkel-Verfahren verwendet, kann das gewünschte Polylacton nicht mit hoher Ausbeute erhalten werden.

In Beispiel 3 der genannten Offenlegungsschrift von Henkel wird 1,0 mol a, ß-Dibrompropionsäuremethylester mit 1,15 mol Natriumacetat in Wasser vermischt und das erhaltene wässrige Gemisch gekocht, wobei sich ein wasserunlösliches Zwischenprodukt bildet. Bei der Reaktion eines Esters einer a, ß-Dihalogenpropionsäure mit einer Base in einer Menge des l,15fachen der Molarenmenge des Esters enthält das Reaktionsprodukt hauptsächlich einen a-Halogenacryl-säureester. Erhitzt man das Reaktionsgemisch in Abwesenheit eines katalytischen Initiators, so wird der gebildete a-Halogenacrylsäureester, der eine ölige Substanz ist, lediglich im Wasser dispergiert, und das gewünschte Polylacton bildet sich nicht. Auch wenn man einen katalytischen Initiator verwendet, ist das erhaltene Polymer ein Poly-a-halogenacryl-säureester, der in einer kalten wässrigen Lösung von Natriumhydroxid unlöslich ist und eine ganz unterschiedliche chemische Struktur verglichen mit dem Polylacton aufweist.

Nach dem oben genannten Verfahren kann man daher nicht das gewünschte Polylacton herstellen. Wegen der gleichen Gründe, wie sie oben schon ausgeführt wurden, kann eine Reaktion des a,ß-Dichlorpropionsäuremethylesters mit Natriumcetat das gewünschte Polylacton nicht liefern.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polylactons, dass einer Poly-a-hydroxyacrylsäure entspricht, aus einem Ausgangs-material, dass man zu einem niedrigen Preis leicht erhalten kann.

Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polylactons, welches einer Poly-a-hydroxyacrylsäure entspricht, in hohen Ausbeuten unter Verwendung einer üblichen einfachen Apparatur, ohne das Erfordernis einer besonderen Reaktionsausrüstung.

Die genannten Ziele werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht, welches folgende Schritte umfasst:

(A) Umsetzung einer basischen Substanz mit einem Ester der a, ß-Dichlorpropionsäure im Molverhältnis l,9/n:l bis 3,0/n:l, worin n die Säurezahl der basischen Substanz darstellt, in wässriger Phase unter Bildung einer wässrigen Lösung eines Salzes der a-Chloracrylsäure;

(B) Zugabe einer sauren Substanz in Äquivalentmengen des 0,02- bis 3fachen der Äquivalentmenge der in Stufe (A) eingesetzten basischen Substanz, zur Lösung des Salzes der a-Chloracrylsäure; und

(C) Anwendung eines Polymerisationsverfahrens auf die erhaltene Mischung in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 40 °C bis 200 °C.

Dabei kann der Reaktionsschritt (B) vor dem Polymerisationsschritt (C) vervollständigt werden, oder man kann ihn gleichzeitig mit der Polymerisation (Stufe C) ausführen.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Ester der a, ß-Dichlorpropionsäure als Ausgangsmaterial verwendet. Der Ester der a, ß-Dichlorpropionsäure ist bevorzugt ein Ester dieser Säure mit einem niederen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Normalerweise handelt es sich bei diesem Ester um den Methylester der a, ß-Dichlorpropionsäure.

Der Ester der a, ß-Dichlorpropionsäure kann durch

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Chlorierung eines entsprechenden Acrylsäureesters leicht 1,2/n der molaren Menge des a, ß-Dichlorpropionsäureesters hergestellt werden. Beispielsweise erhält man a, ß-Dichlor- zugeben, um den a, ß-Dichlorpropionsäureester zu dehydro-propionsäuremethylester in einer Ausbeute von 85% oder chlorieren und den entsprechenden a-Chloracrylsäureester zu darüber durch Einblasen von Chlorgas in eine Lösung von erzeugen. Daher wird die anfallende Phase, welche den a-Acrylsäuremethylester in Methanol bei einer Temperatur 5 Chloracrylsäureester enthält, von der wässrigen Phase des von 40 °C oder darunter, siehe J. Org. Chem., Bd. 62, Seite Reaktionsgemisches getrennt.

3495 (1940). Im Verlaufe einer zweiten Zugabestufe wird die basische

Substanz mit einer molaren Menge entsprechend dem 0,7/n Der Ester der a, ß-Dichlorpropionsäure kann nach einem bis 2,2/n-fachen der molaren Menge des a, ß-Dichlorpro-neuen Verfahren, welches von den Erfindern der vorliegen- io pionsäureesters zu einer Lösung des a-Chloracrylsäureesters den Erfindung entwickelt wurde, in sehr hohen Ausbeuten weiter zugegeben.

hergestellt werden, indem man einen entsprechenden Acryl-

säureester mit Chlor in Gegenwart mit einer besonderen Wenn die basische Substanz mit dem a, ß-Dichlorpro-

Stickstoffverbindung umsetzt. pionsäureester in einem Molverhältnis von etwa 1/n : 1 rea-

Im Reaktionsschritt (A) des Verfahrens der vorliegenden 15 giert, tritt im allgemeinen eine selektive und vorrangige DeErfindung besteht die basische Substanz im wesentlichen aus hydrochlorierungsreaktion des a, ß-Dichlorpropionsäure-mindestens einer basischen Verbindung, vorzugsweise ausge- esters ein unter Bildung des entsprechenden a-Chloracrylsäu-wählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcar- reesters. Dies bedeutet, dass es bei einem Molverhältnis von bonat, Natriumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid, Natri- etwa 1/n : 1 schwierig ist, die Esterbindung des a, ß-Dichlor-umacetat, Ammoniak und niederen Alkylaminen, beispiels- 20 propionsäureesters zu spalten. Die Spaltung der Esterbinweise Methylamin, Dimethylamin und Diethylamin. Als üb- dung kann nur bei einem Molverhältnis von 1,9/n : 1 oder liehe basische Verbindung wird Natriumhydroxid verwen- darüber erzielt werden.

det. Wenn aber die basische Substanz in einem ersten Zuga-

Die basische Substanz wird in molaren Mengen zwischen beschritt mit einem Molverhältnis von etwa 1/n : 1 zugege-dem 1,9/n-fachen bis 3,0/n-fachen, vorzugsweise zwischen 25 ben wird, ist es leicht, den entstehenden a-Chloracrylsäure-dem 2,0/n-fachen bis 2,4/n-fachen, der molaren Menge des ester, der in Wasser unlöslich ist, von einem Nebenprodukt verwendeten Esters der a, ß-Dichlorpropionsäure im Reak- (NaCl), das wasserlöslich ist, abzutrennen.

tionsschritt (A) eingesetzt, wobei n die Säurezahl der basi- Dies bedeutet, dass beim ersten Schritt der oben genann-

schen Substanz darstellt. Wenn eine basische Substanz aus ten schrittweisen Zugabe der basischen Substanz das entste-einer basischen Verbindung besteht, deren Acidität 1 beträgt, 30 hende Nebenprodukt (NaCl) sich in wässriger Phase befin-beispielsweise Natriumhydroxid, so wird diese basische Sub- det, wo es von der den a-Chloracrylsäureester enthaltenden stanz in Mengen zwischen dem l,9fachen bis zum 3,0fachen Phase getrennt ist. Die abgetrennte kochsalzhaltige wässrige der molaren Menge des Esters der a, ß-Dichlorpropionsäure Fraktion kann leicht von der a-chloracrylsäureester-haltigen eingesetzt. Wenn eine andere basische Substanz eine Acidität Fraktion abgetrennt werden. Die Abtrennung des NaCl ist von 2 besitzt, beispielsweise Hydrazin, so wird sie in molaren 35 fQr ejne Erhöhung der Konzentration des Salzes der a-Di-Mengen zwischen dem 0,95fachen bis zum l,5fachen der mo- chloracrylsäure im Polymerisationsgemisch sehr wirksam, laren Menge des Esters der a, ß-Dichlorpropionsäure ver- und sie erhöht ebenfalls die Volumenausbeute der Polymeri-wendet. sationsapparatur. Weiterhin bewirkt die Entfernung des

Falls das Molverhältnis der basischen Substanz zum a, ß- NaCl, welches sich in der Reaktionsstufe (A) bildet, eine Dichlorpropionsäureester unter dem Wert von 1,0/n : 1 liegt, 40 Verringerung des NaCl-Gehaltes im Endprodukt, d.h. dem so besteht das im Reaktionsschritt (A) gebildete Zwischen- Polylacton.

Produkt hauptsächlich aus einem a-Chloracrylsäureester, Bei der Reaktionsstuffe (A) wird das Molverhältnis der und wenn man dieses Zwischenprodukt daher im Zugabe- basischen Substanz zum a, ß-Dichlorpropionsäureester auf schritt (B) und im Polymerisationsschritt (C) einsetzt, so be- einen Wert zwischen 1,9/n : 1 bis 3,0 :1 mindestens in der steht das Endprodukt hauptsächlich aus einem Poly-a-chlor- 45 zweiten Stufe eingestellt. Dieser Bereich des Molverhältnisses acrylsäureester, der in kalter wässriger Natronlauge unlös- ist notwendig, um den a, ß-Dichlorpropionsäureester in ein lieh ist, und nicht aus dem gewünschten Polylacton. entsprechendes Salz der a-Chloracrylsäure mit hoher Aus

Wenn das Molverhältnis oberhalb 3,0/n : 1 beträgt, so beute umzuwandeln.

sinkt die Ausbeute am erhaltenen Polylacton. Die Umsetung des a, ß-Dichlorpropionsäureesters mit

Zur Erzeugung des gewünschten Polylactons mit befrie- so der basischen Substanz ergibt ein weiteres Nebenprodukt, digender Ausbeute ist es demgemäss sehr wichtig, dass die nämlich den entsprechenden Alkohol, der mit der a, ß-Di-basische Substanz und der a, ß-Dichlorpropionsäureester im chlorpropionsäure verestert war. Dieser Alkohol kann auf spezifischen Bereich der Molverhältnisse von 1,9/n : 1 bis folgende Arten abgetrennt werden:

3,0/n : 1 eingesetzt werden. Die Reaktion des a, ß-Dichlor- (i) Das Reaktionsgemisch aus Stufe (A), welches den propionsäureesters mit der basischen Substanz wird in wäss- 55 Alkohol enthält, wird weiterhin den Stufen (B) und (C) zuge-riger Phase ausgeführt, beispielsweise in Wasser. Bei dieser führt, und der Alkohol wird anschliessend beim Sammeln Reaktion beträgt die Konzentration der basischen Substanz des gebildeten Polylactons durch Waschen entfernt, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. (2) Der Alkohol wird aus dem Reaktionsgemisch abde-

Die Reaktion des a, ß-Dichlorpropionsäureesters mit der stilliert, und zwar mindestens vor der Polymerisation (C). basischen Substanz in der wässrigen Phase wird vorzugswei- eo (3) während der Polymerisation (C) wird der Alkohol se bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 80 ' C ausge- durch Destillation entfernt, welche gleichzeitig mit der Poly-führt, insbesondere zwischen 20 °C und 40 °C. merisation des Reaktionsgemisches ausgeführt wird, das

In der Stufe (A) kann die vorbestimmte Menge der basi- man in Stufe (B) erhalten hat.

sehen Substanz auf ein Mal zur Lösung des a, ß-Dichlorpro- Die Entfernung des Alkohols wird vorzugsweise aber auf pionsäureesters zugegeben werden. Es kann aber auch die 65 die oben genannten Arten (2) oder (3) durchgeführt, und Zugabe der basischen Substanz in zwei oder mehreren Antei- zwar vor oder während der Polymerisation (C). Diese Arten len erfolgen. Beispielsweise kann man die basische Substanz gestatten auch die Verringerung des Gehaltes der aus NaCl in einem ersten Anteil in einer molaren Menge von 0,8/n bis bestehenden Verunreinigung des gebildeten Polylactons.

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Weiterhin sind die Arten (2) und (3) deshalb vorteilhaft, weil eine Abfallflüssigkeit aus dem Verfahren bequem behandelt werden kann.

Bei der Entfernung des Alkohols nach Möglichkeit (2) kann die alkoholhaltige Flüssigkeit bei einem beliebigen pH-Wert destilliert werden. In einem stark alkalischen Milieu könnte aber das Salz der a-Chloracrylsäure in der Flüssigkeit sich zersetzen. Daher wird die alkoholhaltige Flüssigkeit vorzugsweise vor der Destillation auf ein pH von 5,0 bis 8,0 neutralisiert. Die Destillation kann unter Atmosphärendruck ausgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, verminderten Druck bei der Destillation anzuwenden.

Die Möglichkeit (3) der Alkoholentfernung ist grosstechnisch vorteilhaft, weil die notwendige Zeitdauer und Energie zur Vervollständigung des Gesamtverfahrens der vorliegenden Erfindung vermindert werden kann, denn die Entfernung des Alkohols wird gleichzeitig mit der Polymerisation vorgenommen, und dies ist für die Industrie von praktischem Nutzen.

Beim Zugabeschritt (B) wird die wässrige Lösung des Salzes der a-Chloracrylsäure mit einer sauren Substanz vermischt, nämlich mit mindestens einer Säure der folgenden Liste: anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure und organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure und Ameisensäure. Im Hinblick auf die Schwierigkeiten bei der Behandlung von Abfallflüssigkeiten aus dem Verfahren wird vorzugsweise eine anorganische Säure benutzt, insbesondere Salzsäure.

Der Zugabeschritt (B) kann vor der Polymerisation (C) ausgeführt werden, indem man die Gesamtmenge an Säure zur Lösung des Salzes der a-Chloracrylsäure auf ein Mal zugibt oder aber tropfenweise. Anderenfalls kann die Säurezugabe gleichzeitig mit der Polymerisation (C) erfolgen, indem man die saure Substanz der Polymerisationsmischung zugibt, während die Polymerisation im Gange ist.

Die Entfernung des Alkohols, der ein Nebenprodukt der Reaktionsstufe (A) ist, kann zu irgend einem Zeitpunkt bei der Säurezugabe (B) und der Polymerisation (C) erfolgen, beispielsweise vor oder nach der Zugabe der sauren Substanz oder während der Polymerisation (C).

Die Säurezugabe (B) ist ein erforderlicher Abschnitt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, und zwar zur Herstellung des Polylactons mit erhöhter Ausbeute. Bei diesem Schritt (B) wird die saure Substanz in einer Menge zwischen 0,02 und 3,0 Äquivalenten, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Äquivalent, pro Äquivalent der basischen Substanz eingesetzt, die in der Reaktionsstufe (A) verwendet wurde, damit das pH der Polymerisationsgemisches auf das bevorzugte Niveau von 2,5 oder darunter gelangt.

Wenn man die saure Substanz in einer Menge von weniger als 0,02 Äquivalenten pro Äquivalent der basischen Substanz einsetzt, oder wenn man gar keine sauren Substanzen zugibt, geliert das Polymerisationsgemisch und verfestigt sich zu einem Gel, man erhält kein Polylacton oder nur kleine Ausbeuten davon, und das erhaltene Polylacton kann man nur sehr schwierig abfiltrieren.

Die Polymerisation der Stufe (C) wird in Anwesenheit eines Katalysators ausgeführt, der mindestens ein Glied der folgenden Liste umfasst: organische Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid und Cumylperoxid, anorganische Peroxide, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat, Redox-Initiatoren, beispielsweise Wasserstoffperoxid/Ei-sen(2)-Salz und Diazoverbindungen, beispielsweise 2,2-Azo-bis-(isobutyronitril).

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von 40 °C bis 200 "C ausgeführt, bevorzugt zwischen 40 °C und 110'C.

In mindestens einer Stufe der Schritte (B) und (C) wird die notwendige Menge der sauren Substanz zur wässrigen Lösung des Salzes der a-Chloracrylsäure zugegeben, welche den Katalysator enthält, und das so erhaltene Gemisch wird der Polymerisation unterworfen, indem man es auf eine vorbestimmte Polymerisationstemperatur erwärmt.

Als Variante wird die in Stufe (A) erhaltene wässrige Lösung des Salzes der a-Chloracrylsäure nach und nach zu einer wässrigen Lösung zugegeben, welche eine saure Substanz und einen Katalysator enthält, während man die Mischung auf einer vorbestimmten Polymerisationstemperatur hält.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat in der Industrie den Vorteil, dass man einen a, ß-Dichlorpropionsäureester, der zu niedrigen Preisen leicht erhältlich ist, als Ausgangsmaterial benutzen kann, dass das Verfahren in einer normalen Reaktion abläuft und in einer üblichen Polymerisationsapparatur ausgeführt werden kann, ohne dass es erforderlich ist, spezielle Apparate zu verwenden, und dass das Endprodukt, Polylacton, mit verbesserten Ausbeuten erhältlich ist.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird mittels spezifischer Beispiele weiter erläutert, welche jedoch nur erläuternde Wirkung haben und den Schutzbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken.

Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Bei allen Beispielen 1 bis 13 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wird ein 500 ml fassender Vierhalskolben verwendet, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist und mit einer 10%igen wässrigen Lösung der basischen Substanz der in Tabelle 1 angegebenen Art mit der ebenfalls angegebenen Menge beschickt wird. 0,5 Mole eines a, ß-Dichlorpropionsäureesters mit der Esterstruktur der Formel -COOR, worin R Alkyl gemäss Tabelle 1 darstellt, wurden bei einer Temperatur von 30 °C bis 40 "C in die wässrige Lösung der basischen Substanz eingetropft. Das erhaltene Gemisch wurde bei der abgegebenen Temperatur eine Stunde lang gerührt.

Die erhaltene Reaktionsmischimg wurde folgendermas-sen zwecks Entfernung des Alkohols (Nebenprodukt) behandelt.

A: Der Alkohol wurde aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 30 °C bis 60 °C unter einem reduzierten Druck von 20 mmHg abdestilliert.

B: Der Alkohol wurde aus dem Reaktionsgemisch unter Atmosphärendruck abdestilliert.

C: Der Alkohol wurde nicht abdestilliert.

Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Säure versetzt und auf die unten beschriebene Weise einer Polymerisation unterworfen. Bei der Polymerisation wurden 13,5 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat verwendet.

D: Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure, deren Menge in Tabelle 1 angegeben ist, versetzt und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 90 C bis 95 C 4 Stunden lang einer Polymerisation unterzogen.

E: Das Reaktionsgemisch wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen Salzsäure versetzt und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur zwischen 90 °C und 104 °C 4 Stunden lang einer Polymerisation unterworfen, während der Alkohol gleichzeitig aus dem Gemisch abdestilliert wurde.

Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das erhaltene Gemisch abgekühlt, unter vermindertem Druck filtriert und mit 300 ml reinem Wasser gewaschen. Der so erhaltene feuchte Kuchen des Polymerisationsproduktes wurde bei einer Temperatur von 105 C 4 Stunden lang getrocknet.

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und man erhielt einen getrockneten Kuchen des Polylactons.

Der chemische Aufbau des erhaltenen Polylactons wurde durch Infrarotspektroskopie untersucht. Es wurde bestätigt, dass die chemische Struktur vollständig mit derjenigen des Polylactons übereinstimmte, welches in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 54-5839 (Solvay Co.) angegeben ist. Es wurde auch bestätigt, dass das erhaltene Polylacton praktisch kein an der chemischen Struktur gebundenes Chlor enthielt. Der Gehalt an Chlor im erhaltenen Polylacton betrug nämlich 0,5 Gew.-% oder weniger.

Weiterhin wurde der Gehalt des erhaltenen Polylactons an restlichem Alkohol durch Gaschromatographie bestimmt.

Weiterhin wurde die Ausbeute an Polylacton folgender-massen berechnet.

Die Menge an reinem Polylacton wurde berechnet, in-5 dem die Menge an NaCl von der Gesamtmenge des erhaltenen Polylactons abgezogen wurde. Die Ausbeute an reinem Polylacton wurde unter der Annahme bestimmt, dass der Umwandlungsgrad zum Lacton 2/3 betrug, und auf der Grundlage, dass das Molekulargewicht der sich wiederholen-io den Lactongruppe im Polylacton 76 beträgt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

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Beispiel 14

Ein Vierhalskolben mit einem Inhalt von 300 ml, ausgerüstet mit Rührer und Thermometer, wurde mit 200 g einer 10%igen wässrigen Natronlauge beschickt (0,50 mol NaOH), und dann wurden zur Natronlauge bei einer Temperatur von 30 C 78,5 g (0,5 mol) a, ß-Dichlorpropion-säureethylester zugetropft.

Man Hess das Gemisch 30 Minuten lang stehen und trennte dann die ölige Phase von der wässrigen Phase ab. Die abgetrennte Ölphase wurde in einen Reaktionskolben überführt und dort in 110 g einer 20%igen wässrigen Natronlauge (0,55 mol NaOH) bei einer Temperatur von 30 °C gelöst.

Die erhaltene Lösung wurde zur Entfernung des Nebenproduktes Methanol unter einem verminderten Druck von 20 mmHg destilliert. Der Destillationsrückstand enthielt 120 g Natrium-a-chloracylat und 0,6% Methylalkohol. Der Grad der Entfernung des Methylalkohols betrug also 95,5%.

Die Lösung wurde mit 100 g Wasser und 10,0 g 35%iger wässriger Salzsäure vermischt. Zum Gemisch wurden 13,5 g einer 5%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung getropft, während eine Temperatur von 90 "C bis 95 °C aufrechterhalten wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 90 C bis 95 C 4 Stunden lang polymerisiert. Das erhaltene Polymerprodukt wurde abfiltriert, gewaschen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erwähnt getrocknet. Man erhielt 37,9 g trockenes Polymer. Dieses enthielt 0,01% NaCl. Die Menge und Ausbeute (%) an reinem Polylacton betrugen 37,9 g bzw. 99,9%.

Vergleichsbeispiel 5

Dieses Vergleichsbeispiel wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäss DE-OE-2 061 584 (Henkel) ausgeführt.

Ein Vierhalskolben mit einem Inhalt von 500 ml, ausgerüstet mit Rührer und Thermometer, wurde mit 82,0 g (1 mol) wasserfreiem Natriumacetat und 250 g Wasser beschickt. Die erhaltene Lösung wurde mit 137 g (0,87 mol) a, ß-Dichlorpropionsäuremethylester vermischt, und das Gemisch wurde unter Rühren zum Siedepunkt erwärmt. Das Molverhältnis von basischer Substanz zum a, ß-Dichlorpropionsäureester betrug 1:1,15. Das Erhitzen unter Rühren wurde 3 Stunden lang fortgesetzt, und im Reaktionsgemisch bafand sich kein festes Produkt. Nach Beendigung des Rührens und Erwärmens trennte sich eine ölige Phase von der wässrigen Phase ab. Die Ergebnisse einer HPLC-Analyse der 5 öligen und wässrigen Phase sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

wässrige ölige

10

Gehalt an

Komponenten

15

Gewicht a-Chloracrylsäure Methyl-a-chloracrylat Methyl-a, ß-dichlor-propionat

Fraktion 352 g 0,2% 0,6% 0,0%

Fraktion 99,4 g 0,2% 82,7% 4,3%

Dieses Vergleichsbeispiel wurde gemäss dem in DE -OS-2 061 584 (Henkel) beschriebenen Verfahren ausgeführt.

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators 20 ausgeführt wurde, der aus 13,5 g einer 5%igen wässrigen Kaliumpersulfatlösung bestand, und zwar bei der Siedetemperatur des Polymerisationsgemisches während 3 Stunden unter Rühren des Gemisches. Nach der halben Polymerisationszeit fanden sich unlösliche feste Körner im Polymerisa-25 tionsgemisch und setzten sich an den Rührblättern und am Thermometer ab. Nach Abkühlen der Polymerisationsmischung wurden die festen Körner gesammelt und 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 105 °C getrocknet. Man erhielt 85,0 g trockene feste Körner. 30 Das Infrarotspektrum der festen Körner unterscheidet sich von demjenigen eines Polylactons gemäss geprüfter japanischer Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 54—5839 und zeigte einen spezifischen Peak bei 1750 cm-1, der einer Carbonylbindung in einer Estergruppe entspricht. 35 Durch Elementaranalyse wurde gefunden, dass die festen Körner 28,7% Chlor enthielten. Es wurde weiterhin gefunden, dass die festen Körner in kalter wässriger Natronlauge unlöslich waren, während Polylacton in dieser kalten wässrigen Natronlauge löslich ist.

40 Demgemäss sind die in diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen festen Körner kein Polylacton. Es wird angenommen, dass die festen Körner hauptsächlich aus Methyl-poly-a-chloracrylat bestehen.

C

Claims

672 132

1. Verfahren zur Herstellung eines Polylactons einer Po-ly-a-hydroxyacrylsäure, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(A) Umsetzung einer basischen Substanz mit einem Ester dera, ß-Dichlorpropionsäure im Molverhältnis l,9/n:l bis 3,0/n:l, worin n die Säurezahl der basischen Substanz darstellt, in wässriger Phase unter Bildung einer wässrigen Lösung eines Salzes der a-Chloracrylsäure;

(C) Anwendung eines Polymerisationsverfahrens auf die erhaltene Mischung in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 40 °C bis 200 °C

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe (A) erhaltene wässrige Lösung eines Salzes von a-Chloracrylsäure einer Destillation unterworfen wird, um als Nebenprodukt in Stufe (A) gebildeten Alkohol vor der Stufe (B) zu eliminieren.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation ausführt, während ein in Stufe (A) gebildetes Nebenprodukt, das aus einem Alkohol besteht, durch Destillation entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsschritt (A) derart ausgeführt wird, dass in einer ersten Stufe die basische Substanz in molaren Mengen von 0,8/n bis 1,2/n, bezogen auf die molaren Mengen an a, ß-Dichlorpropionsäureester zugegeben wird, um diesen Ester zum entsprechenden a-Chloracrylsäureester zu dehydrochlo-rieren, dass der erhaltene a-Chloracrylsäureester aus der wässrigen Reaktionsmischung abgetrennt wird, und dass dann in einer zweiten Stufe die basische Substanz zusätzlich in einer molaren Menge von 0,7/n bis 2,2/n, bezogen auf diejenige des a, ß-Dichlorpropionsäureesters, zu einer wässrigen Lösung des gesammelten a-Chloracrylsäureesters gegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der a, ß-Dichlorpropionsäureester ein Alkylester der a, ß-Dichlorpropionsäure ist, worin die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Substanz mindestens eine der folgenden ist: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Na-triumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid, Natriumacetat, Ammoniak und niedere Alkylamine.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des a, ß-Dichlorpropionsäureesters mit der basischen Substanz in Stufe (A) bei einer Temperatur zwischen 0 C und 80 C ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als saure Substanz mindestens eine der folgenden verwendet wird: Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure und Ameisensäure.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationskatalysator mindestens eine der folgenden Substanzen ist: Benzoylperoxid, Cumylperoxid, Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Kaliumpersulfat,

Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (B) vor der Polymerisation (C) beendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe (B) gleichzeitig mit der Polymerisation (C) ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Zugabe (B) das pH des Reaktionsgemisches auf einem Wert von 2,5 oder darunter gehalten wird.