CH674582A5

CH674582A5 -

Info

Publication number: CH674582A5
Application number: CH4251/87A
Authority: CH
Inventors: John K Duffy; Milan Paunovic; Stephen M Christian; Cormack John F Mc
Original assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1990-06-15
Also published as: US4814197A; FR2609806A1; JP2759322B2; NL8702592A; GB8725399D0; DE3736429C2; KR880701790A; EP0265901B1; ES2038151T3; AU602041B2; JPH01501324A; WO1988003180A1; EP0265901A2; DE3736429A1; EP0265901A3; BR8707517A; CA1265710A; FR2609806B1; GB2207249B; AU8326987A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse einer stromlos abscheidenden Badlösung gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Anwendung eines solchen Verfahrens zum Steuern der Badlösung gemäss dem Oberbegriff des 65 Anspruchs 10. Obwohl die Erfindung im folgenden vorwiegend für stromlos Kupfer abscheidende Bäder beschrieben ist, kann das Verfahren auf Bäder anderer Art angewandt werden.

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Für gedruckte Schaltungen werden im allgemeinen Kupferleiterzüge verwendet. Für gewisse Anwendungsbereiche werden diese Kupferleiterzüge ausschliesslich durch stromlose Metallabscheidung hergestellt. Das stromlos abgeschiedene Kupfer bildet einen gleichmässigen Überzug unabhängig von der Form und Grösse des zu verkupfernden Bezirkes.

Die Innenwände von sehr kleinen Löchern mit einem Durchmesser von 0,15-0,25 mm können nach galvanischen Verfahren nicht metallisiert werden, da sich innerhalb des Loches keine entsprechende Feldverteilung ausbilden kann. Nach stromlos arbeitenden Metallisierungsverfahren, können derartige Lochwandmetallisierungen ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, da hierbei die Feldverteilung keine Rolle spielt.

Ebenfalls ist es schwierig, nach galvanischen Verfahren Leiterzüge mit sehr geringem Durchmesser in der Umgebung sehr grosser Kupferflächen, wie diese für die Wärmeableitung gebraucht werden, herzustellen.

Durch die grosse Kupferoberfläche entstehen Feldverzerrungen. Leiterzüge in der Umgebung grosser Kupferflächen können aber ohne weiteres auf stromlosem Wege hergestellt werden. Obgleich, wie hier zuvor beschrieben, die Metallabscheidung nach dem stromlosen Verfahren grosse Vorteile hat, muss doch auch in Betracht gezogen werden, dass es dabei leicht zu Rissbildungen in der Kupferschicht kommt, wenn die Badzusammensetzung nicht auf optimalen Werten gehalten wird. Typisch finden sich solche Risse in der Lochinnenwandmetallisierung und an den Verbindungsstellen zwischen Lochrand und Oberflächenleiterzügen.

Risse in der Lochinnenwandverkupferung haben in der Regel keine Funktionsstörung der Schaltplatte zur Folge, da die Löcher beim Bestücken mit elektrischen Bauteilen mit Lötzinn gefüllt werden und so ein einwandfreier Kontakt gewährleistet ist.

Anders verhält es sich mit den Rissen in Feinleiterzügen mit einem Durchmesser von etwa 0,15 mm, die, wie erwähnt, vorzugsweise durch stromlose Metallabscheidung hergestellt werden. Risse und andere Defekte werden in Signalleitern meistens erst in einem späteren Verfahrensschritt oder sogar erst im Betrieb festgestellt und können praktisch nicht repariert werden. Es ist deshalb wichtig, dass die Leiterzüge aus defektfreiem Kupfer bestehen, damit eine einwandfreie Verbindung und funktionierende Signalübertragung in derartig dichten Leiterzugpackungen gewährleistet ist.

Ursprünglich wurden stromlos Metall abscheidende Bäder manuell gesteuert, das heisst, der verantwortliche Techniker entnimmt Badproben, analysiert diese und macht die erforderlichen Badzusätze, um das Bad auf die vorgeschriebene Zusammensetzung zu bringen. Dieses Verfahren ist zeitraubend und durch das manuelle Eingreifen nicht immer ganz exakt.

Weiterhin ist das Bad wegen des unvermeidlichen Zeitbedarfes zwischen Entnahme und Zusatz nicht mehr im Zustand der Analyse, wenn der Zusatz erfolgt, so dass die optimale Badzusammensetzung nicht erzielt wird und das Bad folglich nicht unter stabilen Bedingungen arbeitet.

Es sind schon viele Versuche gemacht worden, stromlose Metall abscheidende Bäder entweder teilweise oder vollständig automatisch zu steuern.

Allgemein wird hierfür so verfahren, dass eine Probe entnommen wird, die in den für die Messung erförderlichen Zustand gebracht wird, beispielsweise auf eine bestimmte Temperatur, ehe mit der tatsächlichen Analyse begonnen wird. Die entsprechende Vorbereitung der Probe kann bis zu 30 Minuten in Anspruch nehmen. Das'heisst, zum Zeitpunkt der Analyse entsprechen die Verhältnisse in der Probe nicht mehr denen des Bades. Ausserdem ist die Entnahme einer

Probe auch deshalb nicht wünschenswert, weil die Verhältnisse im Probebehälter selbstverständlich anders sind als im arbeitenden Bad, weshalb die gefundenen Messwerte nicht exakt die Verhältnisse im Bad wiedergeben.

s In einem stromlos Metall abscheidenden Bad ist die Konzentration des Reduktionsmittels eine wichtige zu steuernde Grösse. Das Reduktionsmittel kann beispielsweise Formaldehyd sein. Ist der Reduktionsmittelgehalt zu hoch, zersetzt sich das Bad unter gleichzeitiger spontaner Kupferabschei-lo dung auf beliebigen Oberflächen, beispielsweise der Gefäss-wand. Ist der Anteil des Reduktionsmittels zu niedrig, so wird die Abscheidung sehr langsam oder hört ganz auf, oder kann nicht in Gang gesetzt werden.

Verfahren zur Steuerung der Reduktionsmittelkonzentra-15 tion wurden bereits in den Patenten US-A 4 096 301,

4 267 323 und 4310 563 beschrieben. Nach diesen Verfahren muss eine Badprobe entnommen, in einen Behälter gegeben, auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt und zur Durchführung der Messung mit einer Sulfitlösung versetzt werden. 20 Die einzelnen Messvorgänge sowie die Reinigung des Behälters für die nachfolgende Probe nehmen bis zu 30 Minuten in Anspruch. In dieser Zeit hat sich die Badzusammensetzung bereits verändert, so dass die Messung nicht die Badverhältnisse zum Zeitpunkt der Zugabe wiedergeben, und durch die 25 Zugaben keine optimalen Badverhältnisse erzielt werden können.

Tucker hat in «Instrumentation and Control of Electroless Copper plating solutions», Design and Finishing of Printing Wiring and Hybrid Circuits Symposium American Electro-30 platers Society», 1976, ein Verfahren zur Steuerung stromlos arbeitender Kupferbadlösungen beschrieben.

Danach wird eine Badprobe entnommen und auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt; nach dem Abkühlen werden die Cyanidkonzentration und der pH Wert bestimmt 35 und erst danach die Formaldehyd-Konzentration durch Titration einer Sulfitlösung mit der Badprobe. Die einzelnen Badbestandteile werden entsprechend den Messergebnissen aufgefüllt. Dieses Verfahren beinhaltet die zeitraubenden Verfahrensschritte der Entnahme, des Abkühlens und des 40 Mischens mit dem Reagens sowie der Titration.

Nach einem anderen Verfahren werden die Konzentrationen der Badbestandteile polarographisch bestimmt, (vgl. Okinaka, Turner, Volowodiuk und Graham, The Electroche-mical Soc. Vol. 76-2,1976, Abstract No. 275. Dieses Ver-45 fahren beginnt ebenfalls mit der Entnahme einer Badprobe, die anschliessend mit einem Elektrolyten verdünnt wird. An eine Quecksilbertropfelektrode wird eine Spannung gelegt, die Elektrode wird in die Badprobe getaucht und der Strom gemessen. Anhand der Strom/Spannungskurve kann die so Formaldehyd-Konzentration bestimmt werden. Auch bei diesem Verfahren liegt eine beträchtliche Zeitspanne zwischen Entnahme der Probe und Messergebnis.

Ein Kolorimetrisches Verfahren wird in US-A 4 350 717 beschrieben. Danach wird die entnommene Badprobe mit 55 einem Reagenz verdünnt, bis zum Farbumschlag erhitzt und dann im Colorimeter gemessen. Auch für dieses Verfahren trifft zu, dass zwischen der Entnahme der Probe und der Messung eine erhebliche Zeitspanne liegt, während derer sich die Badverhältnisse wesentlich verändert haben. Es 60 wurden auch bereits Verfahren beschrieben, nach denen die Messung ohne Probeentnahme innerhalb des Bades vorgenommen wird. In dem Artikel «Determination of Electroless Copper Déposition Rate from Polarization Data in the Vici-nity of the mixed Potential», Journal of the Electrochemical 65 Society, Vol. 126 No. 12 December 1979, beschrieben Pau-novic und Vitkavage Messungen der Abscheidungsgeschwin-digkeit im Bad. Ein ähnliches Verfahren wird auch in der US-A 4 331 699 beschrieben. Eineehronopotentiometrische

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Methode zum Bestimmen von Kupfer und Formaldehyd wird im Journal of the Electrochemical Society, Vol. 127 No. 2 Februar 1980 beschrieben. Allerdings beziehen sich alle Artikel auf das Messen spezifischer Variabler und nicht auf eine Gesamtsteuerung des Abscheidungsbades insbesondere, wenn das stromlos abgeschiedene Kupfer ein leitfähiges Muster einer Schaltplatte darstellt.

In der Vergangenheit bestand die Qualitätskontrolle in der visuellen Inspektion einer Testplatte, allerdings gibt das Prüfergebnis einer Testplatte nicht immer das allgemeine Ergebnis wieder. Eine visuelle Kontrolle ist ausserdem immer sehr fehleranfällig. Die Qualität der Kupferabschei-dung kann sich nach dem Test ändern. Hervorgerufen durch eine Veränderung der Badbeladung sowie der zu verkupfernden Oberfläche.

Weiterhin kann auch während der Badarbeit eine Veränderung der Zusammensetzung und damit der Kupferqualität stattfinden. Somit ist die Kupferqualität der Testplatte nicht immer massgebend für die anschliessende Produktion von Leiterplatten in grossen Stückzahlen.

Es ist Aufgabe der Erfindung stromlos Metall abscheidende Bäder so zu steuern, dass das Messen und die Zugabe von Badbestandteilen praktisch zum gleichen Zeitpunkt erfolgen.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 bzw. 12 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung erfolgt die Messung im Bad und liefert ein digitales Messergebnis bei einer Echtzeitsteuerung.

Der stromlos abgeschiedene Kupferniederschlag wird laufend überwacht, so dass ständig Kupfer guter Qualität und ohne Risse abgeschieden wird.

Weiterhin werden die Konzentration des Stabilisators und des Reduktionsmittels im Bad gesteuert. Nach dem Verfahren nach der Erfindung wird die Messelektrode automatisch regeneriert, so dass ihre Oberfläche für die nachfolgenden Messungen wieder im ursprünglichen Zustand ist und so reproduzierbare Werte geliefert werden.

Die Erfindung betrifft eine Echtzeitsteuerung eines stromlos Metall abscheidenden Bades vorzugsweise eines Kupfer abscheidenden Bades. Kupfer abscheidende Bäder weisen in der Regel die folgenden Grundbestandteile auf: Kupfersulfat, Komplexbildner, Formaldehyd, ein Hydroxid und einen Badstabilisator.

Die Konzentrationen der Badbestandteile und insbeson-dere die Reduktionsmittel-Konzentration werden direkt im Bad gemessen und zur Steuerung des Bades verwendet. Der Steuervorgang beansprucht weniger als eine Minute, so dass stets eine Echtzeitmessung durchgeführt wird. Die Messungen im Bad geben auch Hinweise auf die Beschaffenheit des Kupferniederschlages zum Zeitpunkt der Messung; diese Ergebnisse werden ebenfalls zur Badsteuerung mit herangezogen. Die Messdaten werden einem Komputer zugeführt, der sodann die Badzusätze entsprechend steuert, so dass die Badzusammensetzung und damit die Kupferabscheidung stets optimal sind.

Entsprechend der Erfindung hat sich herausgestellt, dass die Reduktionsmittel-Konzentration innerhalb von Sekunden ermittelt werden kann» indem man das an ein Elektrodenpaar anzulegende Potential in einem vorbe-stimmten.Bereich ansteigen lässt. Das ansteigende Potential bewirkt die Oxidationsreaktion an der Elektroden-Oberfläche. Der Oxidationsstrom steigt mit steigendem Potential auf einen Spitzenwert. Der Spitzenstrom, gemessen über den Potentialbereich, ist eine Funktion der Reduktionsmittel-Konzentration. Das dem Spitzenstrom entsprechende Potential macht eine Aussage über die Stabilisatorkonzentration. Entsprechend der Erfindung ist es möglich, durch Anlegen einer ansteigenden Spannung an die Elektroden in einem Bereich vom Positiven zum Negativen Angaben über die s Kupferqualität zu machen. Übersteigt die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit, d. h. liegt das Verhältnis über 1,0, dann ist die Kupferqualität an der Grenze des Brauchbaren. Ist das Verhältnis 1,1 oder grösser über einen längeren Zeitraum, io dann ist der Kupferniederschlag in jedem Fall unbrauchbar.

Liegt der Qualitätsindex nur geringfügig über 1, beispielsweise zwischen 1-1,05, dann ist die Steuervorrichtung in der Lage, das Bad entsprechend einzustellen. Normalerweise wird der innere Verhältnisfaktor durch eine Verringerung 15 der Formaldehyd-Konzentration und/oder eine Erhöhung der Kupferionen-Konzentration wieder auf einen Wert von unter 1,0 gebracht, was einer guten Kupferqualität entspricht. Liegt nach einer Reihe von Versuchen der Index nicht unter 1,0 oder sogar über 1,05, wird Wasser zugegeben, 20 um das System zu überfliessen und so eine Verdünnung der Nebenprodukte und anderer vergiftender Stoffe zu erzielen, um die Wirksamkeit der Badlösung wieder herzustellen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Bad zu filtrieren, falls es mit einer Filteranlage ausgerüstet ist, um so eine gereinigte 25 brauchbare Lösung zu erhalten. Übersteigt der Index 1,1, werden alle zu verkupfernden Teile aus dem Bad entfernt, und die Badarbeit wird unterbrochen. Entweder kann es wieder aufbereitet oder völlig vernichtet werden. Kurzzeitige Anstiege des Index auf 1,1 können in Kauf genommen 30 werden, wenn dieser nach den durchgeführten Korrekturen wieder auf akzeptable Werte zurückgeht. Gleichzeitige Verdünnung und Filterung ist zwar ein bevorzugtes Verfahren, diese Schritte können auch getrennt durchgeführt werden, um eine wirksame Steuerung zu erzielen.

35 Die für die Messungen verwendeten Elektroden werden automatisch nach jeder Messperiode regeneriert, so dass jedesmal von gleichen unberührten Oberflächen-Verhältnissen ausgegangen werden kann. Die Regeneration wird durch einen starken Stromstoss mit entgegengesetztem Vor-40 zeichen bewirkt, wodurch alles niedergeschlagene Kupfer sowie alle Nebenprodukte entfernt werden. Dann wird die Elektrode im Bad belassen und mit einer Schicht aus reinem Kupfer überzogen, was entweder stromlos oder durch Anlegen einer Spannung geschehen kann. Die so regene-45 rierte Elektrode ist für weitere Messungen bereit. Durch die Regeneration im Bad werden Schwierigkeiten wie sie bei der Regeneration ausserhalb des Bades auftreten oder bei der Regeneration einer Quecksilbertropfelektrode, vermieden.

Fig. 1 ist die Darstellung der gesamten Steuerungsvorrich-50 tung einschliesslich der Mess-Sensoren und der Steuerung der Chemikalen-Zugabe.

Fig. 2A ist ein Strom/Spannungsdiagramm während des Potentialanstieges von 0-200 mV.

Fig. 2B ist eine Reihe von Strom/Spannungsdiagrammen 55 während des Potentialanstiegs von —40 mV auf +40 mV.

Fig. 3 A ist ein Arbeitsablaufdiagramm für das gesamte Computerprogramm, die Figuren 3B, 3C und 3D sind Ablaufdiagramme der verschiedenen Teilprogramme.

Fig. 4 zeigt den Spannungsverlauf während eines typischen 60 Messzyklusses.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht das in sito Messen und Steuern von stromlos Metall abscheidenden Bädern. Fig. I zeigt die Erfindung in ihrer Anwendung zur Steuerung eines stromlos Kupfer abscheidenden Bades (4), es das als wesentliche Bestandteile Kupfersulfat, Komplexbildner, Formaldehyd und ein Hydroxid wie beispielsweise Kalium- oder Natriumhydroxid und einen Stabilisator, wie beispielsweise Natriümcyanid, enthält.

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Eine geeignete Badzusammensetzung mit Natriumcyanid oder Vanadium als Stabilisator hat die folgende Zusammensetzung:

Kupfersulfat EDTA

Formaldehyd pH (bei 25 °C) (HCHO)(OH-)'/!

Benetzer

(Nonylphenylpoly-

ethoxyphosphat)

Vanad iumpentoxid

Natriumcyanid

Spezif. Gewicht (bei 25°C)

Betriebstemperatur

0,028 Mol/1 0,075 Mol/1 0,050 Mol/1 11,55 0,0030

0,04 g/1

0,0015 g/1

— 105 mV vs. SCE

1,090

75°C

Weitere brauchbare Badzusammensetzungen sind in der Parallelanmeldung «Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupferniederschlägen hoher Qualität» beschrieben.

Ein stromlos Metall abscheidendes Bad enthält eine Quelle für Metallionen und ein Reduktionsmittel für die Metallionen zu Metall. Das Reduktionsmittel oxidiert sich an der katalytischen Oberfläche und gibt Elektronen ab, der kataly-tischen Oberfläche und gibt Elektronen ab, die die Metallionen zu Metall reduzieren, das sich auf der Oberfläche abscheidet. Dieser Vorgang ergibt zwei Halbreaktionen, eine in der das Reduktionsmittel sich oxidiert unter Abgabe von Elektronen, und eine zweite, in der die Metallionen zu Metall reduziert werden durch Aufnahme von Elektronen.

In einer stromlos Kupfer abscheidenden Lösung, wie in Fig. 1 angegeben, oxidiert sich Formaldehyd in alkalischer Lösung auf katalytisch wirkenden Oberflächen unter Abgabe von Elektronen. Die Reaktion wird als «anodische Reaktion» bezeichnet und spielt sich auf katalytisch leitenden Oberflächen wie Kupfer und anderen Metallen ab. Die andere Halbreaktion, in der Kupferionen zu Kupfer reduziert werden und metallisches Kupfer abgeschieden wird, wird als «kathodische Reaktion» bezeichnet.

Im stabilen Zustand ist die Geschwindigkeit der anodischen Reaktion gleich und entgegengesetzt der kathodischen Reaktion. Das Potential, bei dem sich sowohl die kathodische als auch die anodische Reaktion abspielen, ohne dass die Spannung angelegt wird, wird als «Mischpotential» (Emix) bezeichnet. Wird eine äussere Spannung angelegt, beispielsweise von einer Stromquelle an die Oberfläche einer Elektrode, dann wird der stabile Zustand gestört. Ist das Elektro-denflächenpotential relativ zu Emix positiv, dann steigt die Geschwindigkeit der anodischen Reaktion; ist es negativ, dann nimmt die kathodische Reaktionsgeschwindigkeit zu. Die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit Ra wird an der Elektrodenoberfläche an Stellen gemessen, die ein Potential aufweisen, das wenig positiver ist als das Mischpotential der Lösung. Ähnlich ist es mit der inneren kathodischen Reaktion, Rc, die an der Elektroden-Oberfläche an Stellen mit einem etwas negtiveren Potential als dem Mischpotential gemessen wird.

Entsprechend Fig. 1 wird ein Sensor ins Bad 4 gehängt. Die Gegenelektrode 10 und die Testelektrode 11 sowie eine Referenzelektrode 8 werden zum Messen der Konzentration von Formaldehyd, Kupferionen, Stabilisator der Abscheidungs-geschwindigkeit und zum Bestimmen der Kupferqualität verwendet. Eine pH Bestimmungselektrode 14 wird zum Messen des pH-Wertes und eine Cyanidbestimmungselektrode 15 zum Messen der Cyanidkonzentration verwendet; die Badtemperatur wird mit einer Sonde 16 gemessen. Die Kupferkonzentration kann auch mit Hilfe einer mit einer Faseroptik ausgerüsteten spektrophotometrischen Sonde 17 direkt im Bad gemessen werden. Die spezifische Dichte des Bades wird mit der Sonde 18 bestimmt.

Vorzugsweise werden alle genannten Messsonden an einer Halterung angebracht und gemeinsam ins Bad gegeben, s Das Potential Emix wird gemessen unter Verwendung einer Kalome- oder einer Silber/Silberchlorid-Elektrode als Referenzelektrode 8 in Kombination mit einer Platin-Test-Elek-trode 11, die im Bad einen Kupferüberzug erhält. Die Elektroden entwickeln das Mischpotential Emix innerhalb von 5 io Sekunden. Ein Analog/Digital Converter 26 ist mit den Elektroden 8 und 11 verbunden, um das Mischpotential abzutasten und die entsprechende Digitalinformation zu senden.

Die inneren Reaktionsgeschwindigkeiten und damit die Kupferqualität, die Abscheidungsgeschwindigkeit, die Form-is aldehyd-, Kupfer- und Stabilisatorkonzentration, oder einige unter diesen ausgewählten Grössen werden unter Verwendung der Elektroden 8,10 und 11 gemessen. Die Elektroden 10 und 11 sind aus Platin, und die Elektrode 8 ist eine Referenzelektrode, beispielsweise eine Silber-/Silberchlorid-Elek-20 trode. Eine veränderbare Stromquelle 20 wird mit den Elektroden 10 und 11 verbunden, um eine Potential-Differenz E herzustellen. Ein Widerstand 22 wird in Serie mit der Elektrode 11 geschaltet und dient zum Messen des Stromes I im Stromkreis. Werden die Elektroden ins Bad gebracht, so wird 25 der Stromkreis durch die Badflüssigkeit geschlossen und Strom I fliesst durch den Widerstand 22.

Die Stromversorgung für die Elektroden wird so gesteuert, dass die Reaktion an der Oberfläche der Testelektrode 11 anodisch in Gang gesetzt wird. Die Konzentration eines 30 Reduktionsmittels wird gemessen, indem das angelegte Potential den Oxidationsbereich für dieses Reduktionsmittel überstreicht. Um genaue Messergebnisse zu erzielen, sollte das Mischpotential als Ausgangspotential dienen.

Der Messzyklus (nach Eingangskalibrierung) beginnt mit 35 dem Anlegen einer Anodenspannung an die Testelektrode 11. An der Testelektrode 11 ist das Potential positiv, während es an der Gegenelektrode 10 negativ ist. Der Strom I wird durch den Potentialabfall am Widerstand 22 gemessen und im (A/D) Konverter in einen digitalen Wert umgewandelt. 40 Die an die Testelektrode angelegte Spannung wird allmählich gesteigert, bis der Strom einen Spitzenwert erreicht hat. Für Formaldehyd steigt das Potential, wie vom A/D-Konverter 26 gemessen, mit einer Geschwindigkeit von 100 mV/sek. Für etwa 2 Sekunden, wie in Fig. 2A gezeigt. Die 45 von den Konvertern 24 und 26 erhaltenen Daten werden für den ganzen Potentialverlauf aufgezeichnet. Wie die Fig. 2A dargestellt, erreicht der Strom einen Spitzenwert Ipeak, der eine Funktion der Formaldehyd-Konzentration ist.

Die Formaldehyd-Konzentration wird nach der folgenden so Formel errechnet:

(HCHO) = Ipeak Ki/(Tk(OH),/l)

worin Ipeak der Spitzenstrom, Tk die Badtemperatur in Grad ss Kelvin, (OH)Ä die Quadratwurzel aus der Hydroxid-Konzen-tration und Ki die Eichkonstante ist. Sensor 16 ermittelt die Temperatur während der pH-Sensor 14 die Hydroxid-Konzentration ermittelt. Die Eichkonstante ist ein Erfahrungswert, ermittelt aus bekannten Werten der Formaldehyd-Kon-«o zentration.

Der Kreis einschliesslich der Testelektrode 11 und der Gegenelektrode 10, dem Widerstand 22 und der Stromquelle 20 wird zum Messen der Abscheidungsgeschwindigkeit des Bades und der inneren Reaktionsgeschwindigkeit verwendet, «s Ein Potential wirdan die Elektroden 10 und 11 angelegt; die Spannung V an der Messelektrode 11 (im Vergleich zur Referenzelektrode 8) wird anfangs so eingestellt, dass diese 40 mV negativ ist, wie vom Konverter 26 gemessen. Das Potential

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wird dann in positiver Richtung geändert und steigt um 10 brauchbaren Kupfers Q unter 1,1 liegen, vorzugsweise unter mV/sek. für 8 Sekunden. Wie in Fig. 2B gezeigt, steigt das 1,05 und die besten Ergebnisse werden mit einem Qualitäts-

Potential von —40 mV auf +40 mV an. Während dieser Zeit index Q von weniger als 1,0 erzielt. Für das oben beschrie-wird der Spannungsabfall am Widerstand gemessen, aus dem bene Bad wurde für Q 0,89 ermittelt.

sich der Strom I ergibt. Die Werte für V und I während des s Die Kupferkonzentration kann einfach durch Messen der

Spannungsverlaufs werden notiert und aus diesen Werten optischen Absorption des Bades bestimmt werden. In der kann die Kupferabscheidungsgeschwindigkeit nach der von Praxis werden hierzu ein Paar optischer Faserlichtleiter 17

Panauvic und Vitkavage entwickelten Gleichung bestimmt (Fig. 1) in das Bad gebracht. Die Enden der Lichtleiter werden. (Literaturstelle beschrieben auf S. 6). werden in zuvor bestimmtem Abstand einander gegenüber

Der Bereich zwischen —40 mV bis +40 mV wird bevor- io angeordnet. Ein Lichtstrahl wird durch den einen Leiter zugt, es kann ebenfalls ein anderer Bereich gewählt werden. geschickt, geht durch die Badlösung und durch den zweiten

Allgemein treten durch die Abweichung bedingte, von der Leiter, der das Licht einem Spektrophotometer zuführt, wo

Linearität grössere Fehler bei grösseren Bereichen auf, wäh- die Intensität des Lichtstrahles in Kupferabsorptionswellen-

rend kleinere Bereiche eine genaue Bestimmung des länge gemessen wird. Je höher die Kupferkonzentration, um

0-Punktes, in dem Spannung und Mischpotential überein- is so grösser die Lichtabsorption. Die Kupferkonzentration des stimmen, ermöglichen. Bades kann somit als Funktion der Lichtabsorption bestimmt

Zur Bestimmung der Abscheidungsgeschwindigkeit und werden.

der inneren Reaktionsgeschwindigkeit werden zunächst die Eine weitere Möglichkeit zum Messen der Kupferkonzen-

Inkrementalwert für Em, relativ zum Badpotential Em«, ent- tration ist die zyklische Voltametriemethode, ähnlich wie sie sprechend der untenstehenden Gleichung in Ej-Werte umge- 20 oben zum Bestimmen der Formaldehyd-Konzentration wandelt : beschrieben wurde. Ein in negativer Richtung von Emix ansteigendes Potential wird der Messelektrode zugeführt.

Ej = 10yj/ba - 10Vj7bc Der negative Spitzenwert des Stromes ist proportional der

Kupferkonzentration. Wenn diese elektrochemische Ana-

worin Vj der absolute Wert der inkrementalen Spannung 2s lysen-Methode angewendet wird, wird die Kupferkonzentra-relati v zu Emix ist ba der Abfall der Anodenreaktion und bc der tion mit dem in negativer Richtung ansteigenden Potential

Abfall der Kathodenreaktionen ist. Für die vorstehend an der Messelektroden-Oberfläche nach der Bestimmung des beschriebene Badzusammensetzung ist der Wert für ba = 840 Qualitätsindexes und vor der Regeneration der Messelek-und der Wert für bc = 310. Die Abscheidungsgeschwindigkeit trode bestimmt. Vorzugsweise allerdings wird die Elektro-

errechnet sich danach aus der folgenden Gleichung 30 denoberfläche vor dem Messen der Formaldehyd- und der n n Kupferkonzentration regeneriert. Es ist ebenfalls wünschens-

Absch. Geschw. = £ (Ij Ej) / £ ((Ej)2) wert> regelmässig die spezifische Dichte des Bades zu über-

(Dep Rate) i = i j -1 prüfen, da eine hohe spezifische Dichte mangelhafte Badarbeit zur Folge hat. Liegt die spezifische Dichte des Bades

Die Qualität des abgeschiedenen Kupfers, der Qualitäts- 35 oberhalb eines bestimmten Wertes, so muss das Bad mit

Index, wird aus dem Vergleich der Werte der inneren katho- Wasser verdünnt werden. Die spezifische Dichte oder das dischen und anodischen Reaktion bestimmt. Vgl. hierzu spezifische Gewicht wird nach einem der zahlreichen Fig. 2B wo die anodischen Werte und die kathodischen Werte bekannten Verfahren bestimmt, beispielsweise als Funktion die positiven und die negativen, in Form eines Diagramms des Brechungsindexes. Das Testgefäss 18, beispielsweise ein wiedergegeben sind. Ist das Verhältnis 'Q' der inneren anodi- 40 kleiner dreieckiger Behälter mit durchsichtigen Seiten-

schen und kathodischen Reaktion etwa 1,0, dann reicht die wänden, wird in das Bad gebracht, so dass die Badlösung

Kupferqualität aus, um den Wärmebelastungstest entspre- durch die Mitte des Behälters 18 fliesst (Fig. 1). Mit Aus-chend Mil. Spec. 55110-Czu bestehen. Bis zu einem Wert von nähme des roten Bereiches wird ein Lichtstrahl in der Badlö-

1,1 für das Verhältnis ist die Qualität des abgeschiedenen sung gebrochen. Die spezifische Dichte des Bades ist propor-

Kupfers noch in Ordnung. 45 tional dem Brechungsgrad, der beispielsweise mittels einer

Die Figur 2B zeigt den Stromverlauf in Abhängigkeit von Reihe von Detektoren, die linear und ausserhalb des Messge-

der Spannung im Bereich zwischen —40 mV und +40 mV. fässes 18 angeordnet sind, gemessen werden kann.

Beispielhaft sind die Stromabhängigkeiten für drei verschie- Wird eine Cyanidverbindung als Stabilisator verwendet, so dene Badlösungen wiedergegeben. kann deren Konzentration mit einer Messsonde 15 bestimmt

Alle drei Lösungen wurden mit der gleichen Anoden- so werden (Fig. 1). Mit dieser Messsonde wird die Potentialdif-

Ansprache, aber mit drei verschiedenen Kathoden- ferenz zwischen einer ausgewählten Ionenelektrode und

Ansprachen durchgeführt. Der Qualitäts-Index für die drei einer Referenzelektrode, beispielsweise einer Ag/AgCl-Elek-

verschiedenen Anoden-Ansprachen ist, wie in Fig. 2B trode abgelesen. Die Potentialdifferenz wächst mit steigender gezeigt, 1,23 ; 1,02 und 0,85. Temperatur, so dass hierfür ein Korrekturfaktor eingesetzt

Wie sich aus Fig. 2B ergibt, können die Geschwindigkeiten 55 werden muss.

der kathodischen und der anodischen Reaktion verschiedene Die Testelektrode 11 wird regelmässig, vorzugsweise nach

Werte annehmen, was zur Abscheidung von Kupfer jeder Messreihe, regeneriert, um jeweils gleiche Oberflä-

schlechter Qualität führen kann. Wenn die anodische Reak- chenverhältnisse für die Messungen zu haben. Hierzu wird tion zu viele Eletronen erzeugt, so erfolgt die Kupferabschei- ein verhältnismässig hohes Potential, beispielsweise +500

dung zu schnell und die Kupferatome haben nicht genügend 60 mV über dem Mischpotential Emix mittels der Stromquelle 20

Zeit, den richtigen Platz im Kristallgitter einzunehmen. für wenigstens 45 Sekunden und vorzugsweise länger an die

Liegt der Qualitäts-Index für das Kupfer Q unter 1,0 werden Elektrode 11 gelegt, um alles Kupfer und die Oxidations-

Kupferkristalle guter Qualität ausgebildet. Liegt Q zwischen Nebenprodukte, die sich bei den Messungen gebildet haben,

1,0-1,05 werden noch gute Kupferkristalle ausgebildet, aber abzulösen. Anschliessend weist die Testelektrode wieder eine die Badzusammensetzung sollte korrigiert werden. Liegt Q 6s reine Platinoberfläche auf. Da sich die Elektrode in einem zwischen 1,05—1,1, müssen entscheidende Eingriffe vorge- stromlos Kupfer abscheidenden Bad befindet, wird Kupfer nommen werden; überschreitet Q den Wert von 1,1, muss das abgeschieden, sobald die Spannung abgeschaltet wird. Nach

Bad stillgelegt werden. Entsprechend muss zur Erzielung etwa 5 Sekunden ist die Oberfläche wieder vollständig mit

Kupfer überzogen und bereit für einen neuen Messdurchgang. Die Möglichkeit der Regeneration der Elektrode im Bad ist ein wesentlicher Bestandteil der Erfindung, da Zeitverluste durch Entfernen aus dem Bad und erneutes Einsetzen vermieden werden, was wesentlich zur Echtzeitmessung beiträgt.

Fig. 4 zeigt den Spannungsverlauf während eines Messdurchgangs. Während der ersten 5 Sekunden wird keine Spannung angelegt. Während dieser Zeit können sich die Elektroden auf die Lösung und das Mischpotential Emix einstellen ; letzteres wird gemessen und aufgezeichnet.

Anschliessend wird für 2 Sek. (von t = 5 bis t = 7) eine positive Spannung 120 an die Elektrodenoberfläche angelegt, wodurch das Potential V auf etwa 200 mV über Emix ansteigt. Hieraus lassen sich Daten für die Formaldehyd- und Stabilisator-Konzentration ableiten. Als nächstes können sich die Elektroden auf ihre Umgebung einstellen, und zwar für 5 Sekunden (von t7 bis tl2), um wiederum das Mischpotential Emix zu erreichen. Darauf wird eine negative Spannung 122 angelegt, die für 8 Sekunden (von tl2-t20) einwirkt und das Mischpotential durchschreitet, das etwa im Mittelpunkt liegt. Dieser Spannungsablauf ergibt Daten für die innere anodische und kathodische Reaktionsgeschwindigkeit und damit für den Qualitäts-Index sowie für die Geschwindigkeit der Kupferabscheidung. Zur Vervollständigung des Zyklus wird eine stark positive Ablösespannung 124 (500 mV über dem Mischpotential für ungefähr 40 Sekunden) angelegt, wodurch sich alles Kupfer von der Messelektrode aus Platin ablöst und deren jungfräulichen Zustand wieder hergestellt ist. Während der ersten 5 Sekunden des nächsten Durchgangs überzieht sich die Elektrode wieder mit Kupfer. Der gesamte Messdurchgang dauert etwa 1 Minute, kann aber, falls gewünscht, auch schneller durchgeführt werden.

Für den Spannungsablauf sind verschiedene Möglichkeiten denkbar: so können der erste und der zweite Verlauf ausgetauscht oder zusammengefasst werden ; im letzteren Fall würde die Spannung beispielsweise von —40 mV auf +200 mV ansteigen. Auf jeden Fall soll der Messdurchgang die Regenerierung der Anode beinhalten, bestehend aus einem starken Entplattierungsimpuls gefolgt von einer Ruhepause, während derer sich die Oberfläche der Messelektrode erneut mit Kupfer überzieht. In einem alternativen Verfahren wird nur der erste Spannungsanstieg zum Bestimmen der inneren anodischen und kathodischen Reaktionen verwendet ; der zweite Spannungsanstieg entfällt.

Zugaben zur Badauffrischung können entweder nach erfolgter Konzentrationsbestimmung des jeweiligen Badbestandteils gemacht werden oder sie können auch fortlaufend automatisch erfolgen, beispielsweise für Kupfer und Formaldehyd, um so konstante innere Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten. Entfällt der zweite Spannungsanstieg, so kann die regenerierte Elektroden-Oberfläche für 10-50 Messdurchgänge verwendet werden, ehe sie erneut regeneriert werden muss.

Ein weiterer Testspannungsverlauf kann so gestaltet werden, dass eine abgekürzte Dreieckswelle zur Untersuchung der Badlösung verwendet wird, die etwa bei -73 mV gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode beginnt. Die Spannung steigt mit einer Geschwindigkeit von 25 mV/Sek. bis sie nach 2,3 Sekunden -160 mV erreicht, gemessen gegen eine Kalomel-Elektrode. Der über diesen Spannungsbereich aufgezeichnete Stromverlauf wird zur Berechnung sowohl des Qualitätsindexes als auch der Formaldehyd-Konzentration verwendet. Die Ströme zwischen —30 mV vs Emix und Emix werden zur Berechnung der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit verwendet, und die Ströme zwischen Emix und +30 mV gegen Emix zur Bestimmung der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit verwendet. Die Form7 674582

aldehyd-Konzentration wird aus dem Spitzenstrom während des Spannungsanstiegs bestimmt. Bei —160 mV wird Kupfer von der Elektrode abgelöst. Die Spannung wird bei —160 mV gehalten, bis der Strom abfällt und damit anzeigt, dass alles s Kupfer von der Elektrodenoberfläche abgelöst ist. Die Spannung wird dann gesenkt bei etwa —25 mV/Sek, bis sie —735 mV erreicht, gemessen gegen eine gesättigte Kalomel-Elek-trode. Diese Spannung wird aufrechterhalten, bis der Strom ansteigt und anzeigt, dass die Elektroden-Oberfläche wieder io mit Kupfer bedeckt ist und zu einem neuen Messdurchgang zur Verfügung steht.

Der Spannungsverlauf und die Höhe der angelegten Spannung hängen von der Zusammensetzung der Badlösung ab. Für ein stromlos Nickel abscheidendes Bad, das Nickelionen is und Natriumhypophosphit (NaH2P02) enthält, wurden ähnliche Spannungen verwendet, allerdings angepasst an die Reaktionsgeschwindigkeiten des Hypophosphits. Verschiedene Badbestandteile, insbesondere verschiedene Reduktionsmittel erfordern eine Neueinstellung der Spannungen, 20 insbesondere die Höhe des angelegten Potentials. Zu den geeigneten Reduktionsmitteln für Kupfer abscheidende Bäder zählen Formaldehyd und Formaldehyd-Verbindungen wie Formaldehyd-Bisulfit, Paraformaldehyd, Trioxan und Borhydrid sowie Borane und Borohydride, beispielsweise Alkali-25 metallhydrid.

Obwohl in Fig. 1 eine Vorrichtung mit drei Elektroden 8, 10,11 gezeigt ist, können ähnlich gute Ergebnisse auch bei der Verwendung von nur zwei Elektroden erzielt werden. Die Referenzelektrode 8 kann fortgelassen werden, wenn die 30 verbleibende Gegenelektrode 10 ausreicht, um zu vermeiden, dass der Stromfluss durch die Elektrode das Oberflächenpotential erheblich verändert.

Die Zusammensetzung und die Arbeit der Metall abscheidenden Badlösung wird vom Digital-Computer 30 35 gesteuert.(Fig. 1). Der Computer 30 erhält seine Information von den Sensoren 8-18. Der Computer 30 steuert auch die Stromversorgung 20, um die Potentiale an den Elektroden 10 und 11 zu überwachen und den gewünschten Anstieg herzustellen sowie geeignete Deplattierungs-Impulse und Aus-40 gleichsintervalle zu liefern. Während des Spannungsanstiegs werden Strom I und Spannung V über die Konverter 24 und 26 gemessen und die schrittweise gemessenen Werte für eine spätere Auswertung gespeichert.

Der Computer 30 steuert auch die Ventile 40-44 (Fig. 1), 45 die über die Badzusätze gesteuert werden. Wie in Fig. 1 gezeigt, steuert das Ventil 40 die Kupfersulfat-, das Ventil 41 die Formaldehyd-, das Ventil 42 die Zyanid-, das Ventil 43 die Hydroxid- und schliesslich das Ventil 44 die Wasserzugabe.

Den Ventile 40-44 sind vorzugsweise von dem «AUF/ so ZU»-Typ, bei denen das zugegebene Volumen durch die «AUF»-Zeit bestimmt wird. In einem typischen Messdurchgang erhält der Computer 30 Informationen von den verschiedenen Sensoren, wertet die Daten aus und öffnet die entsprechenden Ventile für den entsprechenden Zeitraum, so 55 dass exakte Zugaben gemacht werden.

Der Computer 30 kann auch verschiedene Angaben machen; so kann beispielsweise das Mischpotential Emix auf dem Display 46 abgelesen werden, während das Display 48 die Abscheidungsgeschwindigkeit angibt und das Display 49 60 die Kupferqualität. Die Angabe von Emix ist wichtig, weil Abweichungen von der Norm von Emix mangelhafte Badarbeit anzeigen. Die Angabe der Abscheidungsgeschwindigkeit ist wichtig, damit der verantwortliche Techniker abschätzen kann, wieviel Zeit erforderlich ist, um die gewünschte Kup-65 ferschichtdicke auf den zu verkupfernden Unterlagen zu erzielen. Angaben über die Qualität des abgeschiedenen Kupfers sind ebenfalls wichtig, um fehlerfreie Niederschläge ohne Rissbildung zu gewährleisten.

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8

Das Programm für den Computer 30 ist in dem Ablaufdiagramm der Fig. 3A-3D dargestellt. Fig. 3A stellt das gesamte Computerprogramm dar, das sich aus den Teilprogrammen 50 (Datenbeschaffung), 52 (Datenauswertung), 54 (Kontrolle der Badzusätze) und 56 (Rückstellung) zusammensetzen. Die Dauer eines Messdurchgangs beträgt vorzugsweise 1 Minute, wie in Fig. 4 dargestellt. Während des Messdurchgangs werden die Daten aufgenommen, verarbeitet und die Resultate benutzt, um die Badzusätze zu steuern. Das Ablaufdiagramm für die Datenbeschaffung (50), ist in Fig. 3B dargestellt. Im ersten Schritt 60, der 5 Sek. dauert, stellen sich die Elektroden 10 und 11 auf die umgebende Lösung ein. Im Schritt 62 liest und speichert der Computer das Mischpotential Emix, dessen Daten er über den A/D-Konverter 26 (Fig. 1) erhält. Ab dem nächsten Schritt arbeitet der Computer in einem 2 Sek. dauernden Kreis, der den ersten Spannungsanstieg ( 120 in Fig. 4) bildet, für die C-(counter) und die T-(test) Elektroden 10 und 11. Im Schritt 64 setzt der Computer 30 die Stromversorgung 20 Eps auf 0. Im Schritt 65 wird der Spannungszuwachs bestimmt: Der Wert für V wird über den A/D-Konverter 26 erhalten und der Wert des Stroms I durch den Widerstand 22 über den Konverter 24; im Schritt 66 werden diese beiden Werte gespeichert. Im Schritt 67 wird festgestellt, ob V den Wert von 200 erreicht hat. Ist die Antwort NEIN, geht der Computer zurück zu Schritt 65, nach einer entsprechenden Pause (Schritt 68) und beginnt erneut bei Schritt 65. Die Schritte 65-68 werden unter schrittweisem Anstieg der Stromversorgung so oft wiederholt, bis im Schritt 67 festgestellt wird, dass der Wert V Em = 200 erreicht hat. Der Pausenschritt 68 wird so eingestellt, dass der Spannungsanstieg von 0-200 mV etwa 2 Sekunden beträgt.

Nachdem im Schritt 67 festgestellt worden ist, dass das Potential seinen maximalen Wert erreicht hat, fährt das Programm mit Schritt 70 fort, in dem der Computer die Werte von der pH-Messonde 14, der Temperatur-Messonde 16, der Kupferkonzentrations-Messonde 17, der Cyanid-Konzentra-tions-Messonde 15 und der Messonde für die spezifische Dichte 18 misst und speichert. Im Schritt 71 wird eine Pause von 5 Sek. eingelegt, damit sich die Elektroden vor dem zweiten Spannungsanstieg erneut einstellen können.

Ab dem nächsten Schritt (72) arbeitet der Computer in einem zweiten Kreis, der den zweiten Spannungsanstieg ( 122 in Fig. 4) bildet. Die Spannung liegt an den Elektroden 11 und 10 mit Hilfe einer entsprechenden Steuerung der Stromversorgung 20. Im Schritt 72 wird die Stromversorgung so eingestellt, dass der Ausgangswert für V = —40 mV beträgt. Im ersten Schritt 74 im nun folgenden Kreis wird der Wert von Eps gesteigert, während im Schritt 76 die Werte Potential V und Strom I abgelesen und gespeichert werden. Im Schritt 77 wird festgestellt, ob die Spannung V den vorgeschriebenen Wert von +40 mV erreicht hat. Ist die Antwort NEIN, geht das Programm zurück zu Schritt 74 nach einer entsprechenden Pause (Schritt 78) und beginnt erneut bei Schritt 74. Die Schritte 74-78 werden so oft wiederholt, bis vom Ausgangswert von —40 mV auf den festgelegten Endwert von +40 mV angestiegen ist, was etwa 8 Sekunden dauert. Wird in Schritt 77 festgestellt, dass V = 40 mV ist, ist die Datenbeschaffung 50 beendet. Vor Programmende wird im Schritt 79 die Stromversorgung auf 500 mV angehoben (Stromstoss 124 in Fig. 4), um die Testelektroden zu regenerieren. Der Stromstoss (124 in Fig. 4) dauert während der Datenauswertung 52 und der Kontrolle der Badzusätze 54 an.

Das Ablaufdiagramm für die Datenauswertung 52 ist in Fig. 3C dargestellt. Im Schritt 80 wertet der Computer die Daten aus, die während des ersten Spannungsanstieges an den Elektroden 10 und 11 erhalten wurden (Schritte 65-68). Zunächst wird die Stromspitze Ipeak und der entsprechende Spannungswert Em bestimmt.

Der Wert des Spitzenstroms Ipeak kann mittels eines einfachen Programms bestimmt werden; der Ausgangswert des Stromes wird in den Akkumulator gegeben und mit jedem weiteren gemessenen Wert verglichen. Ist der nachfolgende s Wert höher als der im Akkumulator, so wird letzterer durch den höheren Wert ersetzt. Sind die Vergleiche beendet, ist der Wert im Akkumulator der höchste der vorliegenden Messreihe Ipeak. Die diesem entsprechende Spannung ist die Spitzenspannung Epeak.

io Im Schritt 82 wird die Formaldehyd-Konzentration nach der Gleichung

FC = Ipeak K/(Tk(OH)''0

is bestimmt.

Ipeak ist der im Schritt 80 bestimmte Wert, Tk ist die Temperatur in "Kelvin, wie sie von der Messsonde 16 gemessen wurde und (OH) wird aus der pH-Wertmessung mittels der Messsonde 14 bestimmt. Die Konstante K stellt einen Erfah-20 rungswert dar.

Im Schritt 84 werden die Daten einer zweiten Datenfolge während des zweiten Spannungsanstiegs ausgewertet, und zwar von —40 bis +40 mV (vgl. Schritt 74-78). Zunächst werden die Werte von Ej entsprechend der folgenden Gleims chung bestimmt :

Ej = 10vj/ba- 10"vj/bc

Vj ist der absolute Wert des Spannungsanstieges im Ver-30 hältnis zu Emix, ba ist die anodische Reaktionsgeschwindigkeit, bc ist die kathodische Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit P wird im Schritt 86 durch folgende Gleichung bestimmt:

3s +40 +40 P = £ (Ij Ej) / E (Ej2)

-40 -40

Die Abscheidungsgeschwindigkeit für den gesamten Vorgang 40 ist die Summe aller Abscheidungsgeschwindigkeiten im Bereich von —40 mV bis +40 mV.

Zur Bestimmung des Kupferqualitätsindex Q wird im Schritt 88 die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit, Ra über den Bereich von Null bis +40 mV und im Schritt 90 die 45 innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit über den Bereich von —40 mV bis Null bestimmt. Die Gleichungen für Raund Resind wie folgt:

+40 +40 SO Ra = 2 (Ij Ej) / X (Ej2)

0 0

Rc = 2 (Ij Ej) /1 (Ej2)

-40 -40

Wie in Fig. 2B gezeigt (untere Kurve), bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit im anodischen Bereich weitgehend konstant, während sie im kathodischen Bereich schwankt. Der Kupfer-60 qualitätsindex Q wird im Schritt 92 aus dem Verhältnis von Razu Rc bestimmt. Ein Kupferqualitätsindex Q grösser als 1,0 ist nicht wünschenswert und bedarf der Korrektur. Ein Qualitätsindex Q grösser als 1,1 bedeutet Abschalten des Bades.

Der Computer kann auch die Stabilisator-Konzentration 65 mit Hilfe der Auswertung der ersten Messdatenreihe bestimmen. Die Stabilisator-Konzentration ist eine Funktion der Spannung Epeak. Durch einen Vergleich mit einem Referenz-Standardspitzenwert Es kann die Stabilisator-Konzen

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tration SC im Schritt 94 bestimmt werden nach der folgenden Gleichung:

SC — (Es — Epeak)K

Eine weitere Analyse der Daten ist möglich, aber die Auswertung entsprechend den Schritten 80-94 hat sich als sehr nützlich bei der Steuerung des Abscheidungsvorgangs und bei der Anzeige von Status-Indikatoren erwiesen.

Das Ablaufdiagramm für die Kontrolle der Badzusätze (54) ist in Fig. 3D dargestellt.

Die Steuerung der Badzusätze wird durch Vergleichen der Messwerte mit Sollwerten erzielt. Über die Ventile 40-44 wird die Zugabe von Chemikalien entsprechend den Abweichungen von den Sollwerten gesteuert.

Im Schritt 100 wird zunächst die Kupferqualität analysiert; der Qualitätsindex Q sollte im Bereich zwischen 1,0 und 1,05 liegen. Das ist der Bereich, in dem geringe Badregulierungen notwendig werden. Normalerweise genügt der Sollwert für Kupfer und Formaldehyd. Wird im Schritt 100 festgestellt, dass der Wert für Q zwischen 1,0 und 1,05 liegt, so wird der Sollwert für die Kupferkonzentration CCset erhöht und derjenige für die Formaldehyd-Konzentration FCsei gesenkt. Es ist ratsam, die Anzahl der Korrekturen festzuhalten; sinkt der

Wert für Q nach mehr als drei Korrekturen nicht unter 1,0, dann sind grössere Badkorrekturen erforderlich.

Im Schritt 102 wird bestimmt, ob der Kupferqualitätsindex Q 1,05 übersteigt. Ist die Antwort JA, öffnet sich das Ventil 44 s automatisch und Wasser wird aufgefüllt. Hierdurch wird das Bad verdünnt und muss anschliessend mit frischen Chemikalien aufgefüllt werden, bis die Konzentrationen der verschiedenen Badbestandteile die Sollwerte erreicht haben.

Im Schritt 104 wird die aktuelle Kupferkonzentration CC •o mit dem Sollwert für die Kupferkonzentration CCset, verglichen und das Ventil 40 wird geöffnet, bis der Sollwert erreicht ist. Im Schritt 106 wird das gleiche für die Formaldehyd-Konzentration FC durchgeführt, das Ventil 41 dient zur Formaldehydzugabe. Im Schritt 108 wird das gleiche Verls fahren für die Stabilisator-Konzentration durchgeführt, hier wird das Ventil 42 geöffnet. Schliesslich wird im Schritt 110 noch das gleiche Verfahren zur Regulierung des pH-Wertes angewendet. Über das Ventil 43 wird die Zugabe von Natriumhydroxid gesteuert. Nach dem Einstellen aller Ventile für m die erforderlichen Zugaben (Schritte 104-110) erwartet im Schritt 112 der Computer die Rückstellung der Ühr auf Schritt 56, so dass die Stromversorgungsquelle auf 0 zurückgesetzt wird und damit den Ablöseimpuls (124, Fig. 4) beendet. Die Oberfläche der Messelektrode 11 wird in den 2s folgenden 5 Sekunden mit einer neuen Kupferschicht überzogen (Schritt 60).

B

8 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Analyse einer stromlos Metall abscheidenden Badlösung enthaltend Metallionen und mindestens ein Reduktionsmittel für diese, das bei der Oxidation die zur Reduktion der Metallionen zu Metall erforderlichen Elektronen abgibt, zu dessen Durchführung eine Einrichtung dient, die mindestens zwei Elektroden in der Badlösung enthält, von denen eine als Testelektrode und die andere als Gegenelektrode dient, dadurch gekennzeichnet, dass mittels der genannten Einrichtung die innere anodische und kathodische Reaktionsgeschwindigkeit aus den Stromflussdaten während des Spannungsanstiegs an den genannten Elektroden bestimmt wird, und dass aus dem Verhältnis der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten ein Qualitätsindex für das abgeschiedene Metall bzw. zur Führung des Abscheidungsvorganges bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden zur elektrischen Analyse mindestens eines Badbestandteiles dienen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-, zeichnet, dass die Metallionen Kupferionen sind und das Reduktionsmittel Formaldehyd, und dass aus dem Verhältnis zwischen anodischer und kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit die Qualität des abgeschiedenen Kupfers bestimmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Durchführung der Analyse die Oberfläche mindestens einer Elektrode durch elektrolytisches Ablösen und Herstellen einer neuen Oberflächenschicht in der Metallisierungslösung regeneriert wird, so dass die Elek-trode(n) für die nachfolgende Analyse wieder den ursprünglichen Zustand aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Verfahrensschritte aufweist:

Anlegen einer Spannung an die genannten Elektroden und Durchlaufen eines bestimmten Spannungsbereiches;

Feststellen des Stromflusses durch die genannten Elektroden zur Bestimmung der Abhängigkeit des Spitzenstromes von der Spannung;

Errechnen der Konzentration des Reduktionsmittels als Funktion des Spitzenstromes.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen Kupferionen sind und das Reduktionsmittel Formaldehyd, und dass die Formaldehyd-Konzentration aus dem Spitzenstrom errechnet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Gegenelektrode mit einer Oberfläche versehen wird, die aus dem abzuscheidenden und als Metallionen in der Badlösung vorhandenen Metall besteht; und dass durch Anlegen einer Spannung an die genannte Testelektrode eine elektrochemische Reaktion durchgeführt und die Ergebnisse gemessen werden ; und dass jeweils nach einem oder mehreren Messdurchgängen auf der Messelektrode eine reproduzierbare Oberfläche hergestellt wird, indem diese zunächst elektrochemisch in der Badlösung von ihrem Oberflächenbelag befreit und sodann eine neue Metallschicht auf dieser abgeschieden wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen- oder die Reduktionsmittel-Konzentration aus den Messdaten der elektrochemischen Reaktion bestimmt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass aus den Messdaten der elektrochemischen Reaktion die inneren Reaktionsgeschwindigkeiten der Metallionen und des Reduktionsmittels bestimmt werden.
10. Anwendung des Verfahrens nach einem der

Ansprüche 1 bis 9 zum Steuern einer stromlos Metall abscheidenden Badlösung, die Kupfersulfat, Formaldehyd, Hydroxid und einen Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass eine Gegen- (10), eine Test- (11) und eine Refe-

5 renz-Elektrode (8) in die Badlösung gebracht werden ; und dass das zwischen der Referenz- und der Test-Elektrode entstehende Potential bestimmt und gleichzeitig der Stromfluss beobachtet wird; und dass ein Potential angelegt wird und einen bestimmten Bereich durchläuft; und dass der Spitzen-

lo ström bestimmt und als dessen Funktion die Formaldehyd-Konzentration errechnet wird ; und dass die Steuerung der Formaldehydzugabe entsprechend der Abweichung der gemessenen Konzentration von einem zuvor bestimmten Sollwert erfolgt.

15 11. Anwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reduktionsmittelzugabe entsprechend der Abweichung der errechneten von der Soll-Konzentration erfolgt.
12. Anwendung nach Anspruch 10, dadurch gekenn-

20 zeichnet, dass die Badlösung durch periodische Zugaben von Kupferionen und/oder Formaldehyd, deren Menge entsprechend den Konzentrationsabweichungen der Ist- von zuvor bestimmten Sollwerten gesteuert wird, und wobei der Sollwert für die Kupferionen-Konzentration angehoben und/

25 oder der Sollwert für die Formaldehyd-Konzentration gesenkt wird, wenn das genannte Verhältnis sich dem Wert 1.1 nähert oder diesen übersteigt, regeneriert wird.
13. Anwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoren für die Feststellung von pH Wert

30 ( 14) und Temperatur ( 16) ebenfalls in der Badlösung untergebracht sind, und dass sowohl der pH Wert als auch die Badtemperatur zur Berechnung der Formaldehyd-Konzentration mit herangezogen werden.
14. Anwendung nach Anspruch 10, dadurch gekenn-

35 zeichnet, dass die Stabilisator-Konzentration als Funktion des Badpotentials bei dem genannten Spitzenstrom bestimmt wird.
15. Anwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatorzugabe entsprechend der festge-

40 stellten Abweichung vom Sollwert eingestellt wird.
16. Anwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass an die Gegen- und die Test-Elektrode ein Potential abgelegt wird und so mindestens eine der Elektroden vor dem nächsten Messdurchgang elektrolytisch

45 deplattiert wird und anschliessend im Bad mit einer jungfräulichen Kupferschicht bedeckt wird.
17. Anwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferionen-Konzentration der Badlösung vermittels eines Sensors (17) gemessen wird und die Zugabe so entsprechend der Messwertabweichung vom Sollwert erfolgt.
18. Anwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Qualitätsindex der abgeschiedenen Kupferschicht bestimmt wird und die Einstellung der Sollwerte für die Kupferionen- und die Formaldehyd-Konzentration

55 entsprechend des genannten Qualitätsindex erfolgt.

60 BESCHREIBUNG