CH678062A5

CH678062A5 -

Info

Publication number: CH678062A5
Application number: CH2478/89A
Authority: CH
Inventors: Tsuyoshi Obikawa
Original assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1991-07-31
Also published as: KR900001821A; DE3921836A1; DE3921836C2; KR0136661B1; JPH072656B2; US5061400A; JPH02237949A

Description

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Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Fiüssigkristall-Verbindungen, welche als elektroopti-sche Anzeigematerialien verwendet werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die neuen Flüssigkristall-Verbindungen der Formel (I)

worin R eine gerad-kettige Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen bedeutet; X eine gerad-kettige Alkylgruppe oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1-12 C-Atomen oder eine Cyanogruppe bedeutet und der Cyclo-hexanring das trans-Isomer darstellt und eine nematische, flüssigkristalline Phase besitzen. Die erfin-dungsgemässen Fiüssigkristall-Verbindungen besitzen folgende Eigenschaften.

1. Die kristall-nematische Phasenübergangstemperatur (nachstehend als C-N-Punkt bezeichnet) ist tief.

2. Die nematische phasen-isotrope Flüssigübergangstemperatur (nachstehend als N-I-Punkt bezeichnet) ist sehr hoch.

3. Die dielektrische Konstanten-Anisotropie (nachstehend als û bezeichnet) ist positiv und gross.

4. Die Viskosität ist klein.

Demzufolge können unter Verwendung der erfindungsgemässen Fiüssigkristall-Verbindungen der Formel (I) Flüssigkristall-Zusammensetzungen erhalten werden, welche für Flüssigkristall-Anzeigen einen weiten Temperaturbereich für den praktischen Gebrauch, eine niedere Steuerspannung und eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen.

Die Flüssigkristali-Anzeigen verwenden die elektrooptischen Effekte der Flüssigkristalle. Die Flüssigkristalle, welche für solche Anzeigen eingesetzt werden, umfassen eine nematische Phase, eine cho-lesterische Phase und eine smektische Phase. Der Anzeigemodus, welcher sich die nematische Phase zu Nutze macht, ist am weitesten verbreitet und umfasst den vertretenen nematischen Typ (TN-Typ), den dynamischen Streutyp, den Guest-Host-Typ und dergleichen.

Die Flüssigkristall-Anzeigen besitzen folgende Vorteile:

1. die Anzeigen sind von kleiner Grösse und können sehr dünn hergestellt werden;

2. die Steuerspannung ist tief und der Kraftverbrauch ist klein;

3. der Flüssigkristall ist ein lichtempfangendes Element, welches von den Augen sogar während langer Zeitperioden ermüdungsfrei wahrgenommen werden kann und demzufolge für Uhren, elektrische Zähler, Audio-Ausrüstungen, verschiedene Anzeigen, Armaturenbretter für Automobile usw. eingesetzt wird. Insbesondere sind kürzlich Flüssigkristali-Anzeigen ebenfalls für Personal Computers oder Textverarbeitungssysteme eingesetzt worden und weitere Anwendungen, welche zahlreiche Bildpunkte benötigen, wie Schwarz und Weiss oder Farbfernsehgeräte usw. haben ihre Aufmerksamkeit als Ersatz für Kathodenstrahlröhren angezogen. Die Flüssigkristallanzeigen als solche werden in vielen Gebieten angewandt, und es wird angenommen, dass sich ihre Anwendung noch weiter verbreitert. Gleichzeitig wird angenommen, dass die Anforderungen, welche an Flüssigkristallmaterialien gestellt werden, ebenfalls einer Änderung unterworfen sind. Die nachstehenden Eigenschaften sind demzufolge grundlegend und zwingend erforderlich.

1. Der Flüssigkristall ist farblos sowie thermisch, optisch, elektrisch und chemisch stabil.

2. Der Flüssigkristall besitzt einen weiten Temperaturbereich für den praktischen Gebrauch.

3- Der Flüssigkristall besitzt eine schnelle elektrooptische Reaktionsgeschwindigkeit.

4. Der Fiüssigkristall erfordert nur eine kleine Steuerspannung.

5. Der Fiüssigkristall besitzt einen steilen Anstieg der Spannung-Lichtdurchlässigkeit und die Temperaturabhängig seiner Schwellenspannung ist klein.

6. Der Sichtwinkel ist gross»

Es gibt viele Flüssigkristalle, welche einzelne dieser Eigenschaften befriedigen, es gibt jedoch keine Flüssigkristall-Verbindung, welche die Eigenschaft 2 und die folgenden befriedigt. Demzufolge werden Flüssigkristall-Zusammensetzungen, welche diese Eigenschaften enthalten, hergestellt, indem verschiedene Arten von Fiüssigkristall-Verbindungen gemischt werden oder indem solche mit Nioht-Flüs-sigkristall-Verbindungen gemischt werden. Im allgemeinen wird eine Zusammensetzung verwendet, welche eine FiüssigkristaH-Verbmdung mit einem verhältnismässig hohen Molekulargewicht und einem G-N-Punkt (oder Schmelzpunkt) ungefähr bei Zimmertemperatur aufweist und eine Flüssigkristall-Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht und einem C-N-Punkt, der höher als 200°C ist, enthält. Um die

(I)

F

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Eigenschaft 2 zu befriedigen, muss eine Flüssigkristall-Verbindung zwingend einen N-I-Punkt aufweisen, der so hoch wie möglich ist und einen C-N-Punkt, der so tief wie möglich ist. Gewöhnliche Fiüssigkristall-Verbindungen haben jedoch einen N-I-Punkt, der höher als 200°C und einen N-I-Punkt-, der tiefer als 250°C ist, während ihr C-N-Punkt verhältnismässig tief ist, wie dies in Tabelle 1 dargestellt ist. Weiter besitzen konventionelle Fiüssigkristall-Verbindungen, die einen hohen N-I-Punkt besitzen, eine hohe Viskosität und umfassen den Mangel, dass diese Fiüssigkristall-Verbindungen, die Viskosität der durch Mischung erhaltenen Flüssigkristall-Zusammensetzung erhöhen, was zu verzögerten Reaktionsgeschwindigkeiten von Flüssigkristali-Anzeigen führt. Weiter sollte zur Reduktion der Steuerspannung die Schwellenspannung reduziert werden. Es besteht jedoch folgende Beziehung unter der Schwellenspannung Vth, der Elastizitätkonstante K und der Dielektrizitätskonstanten-Anisotropie Ae:

K 1/2 vth * C ]

4£

Um demzufolge die Schwellenspannung zu erhöhen, ist eine Flüssigkristall-Verbindung erforderlich, die ein hohes Ae und ein kleines K besitzt. Übliche Verbindungen besitzen jedoch einen hohen N-I-Punkt und ein hohes Ae und ein sehr hohes K und besitzen demzufolge den Mangel, dass die Schwellenspannung abnimmt.

Tabelle 1

Flüssigkristall-Verbindung C-N-Punkt C°C) N-I-Punkt C°C)

C s H i i C s H ,

c 4 Ks c N

C s H lx-<ÏX0X0>- C N

13 0

°C

"C

239

94

219

94.

7

246. 7

100.

5

231

Demzufolge ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Fiüssigkristall-Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche den geschilderten Anforderungen genügen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Fiüssigkristall-Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche Flüssigkristall-Zusammensetzungen ergeben, welche einen weiten Temperaturbereich für den praktischen Gebrauch, eine niedere Viskosität besitzen und bei der Mischung mit einer oder mehreren anderen nematischen Fiüssigkristall-Verbindungen oder Nicht-Flüssigkristall-Verbindungen eine niedere Schwellenspannung besitzen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich demzufolge auf die Fiüssigkristall-Verbindungen der Formel I gemäss der Definition im Patentanspruch 1.

Unter den erfindungsgemässen Fiüssigkristall-Verbindungen der Formel I werden diejenigen bevorzugt, worin X Cyano bedeutet und R gerad-kettiges Alkyl mit 1-7 C-Atomen ist, bezüglich der folgenden Punkte. Das heisst, wenn die Kohlenstoffeahl 7 überschreitet, wird die Reaktionsgeschwindigkeit etwas reduziert und gleichzeitig wird Ae klein, womit die Spannung stark erhöht wird.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin X Cyano ist, können durch folgendes Verfahren erhalten werden.

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H -<H>-<ô>- B r ( 2 )

Stufe 1 I Mg/THF , .

R ~®~©~ M S.B r Br_<i>_^ |

\.r

Stufe 2

Stufe 3 R

C a t . Ni (dppp) /THF ^ ( 5 )

Stufe 4

F

C H 3 C 0 C 5, _ _AU^ /CS2 <ôV(ô>- C 0 C H 3 ( 6 }

F

B r a , N a 0 H /

1 j 4 — Dioxan

R -<H)-<o>y<ÔV-<0>- C 0 0 H ( 7 )

F

S 0 C £ 2

Stufe 5

r -<D-<sh<â>-<°>- coca ( s )

Stufe 6

N H 3 Wasser/Aceton

H C 0 N H 2 ( 9 )

F

Stufe k

-<0>±<Ô>5A£ § «N

( 1 )

darin bedeutet R gerad-kettiges Aikyi mit 1-12 C-Atomen und der Cyclohexanring ist das trans-isomer, Stufe 1 :

Die Verbindung (2) wird mit Magnesium unter einem N2-Gasstrom in wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) unter Verwendung von Jod als Katalysator zur Herstellung des Grignard-Reagens (3) umgesetzt.

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Stufe 2;

Das Grignard-Reagens (3) wird mit der Verbindung (4) unter Stickstoffstrom in Gegenwart von Ni(dppp)CÌ2-Katalysator zur Herstellung der Verbindung (5) gekuppelt.

Stufe 3:

Die Verbindung (5) und Acetylchlorid werden einer Friedel-Crafts-Reaktion in Schwefelkohlenstoff-Lösungsmittel unterworfen, wobei wasserfreies Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wird, wobei die Verbindung (6) erhalten wird.

Stufe 4:

Die Verbindung (6) und Natriumhypobromit (NaOBr) in wässriger Lösung, hergestellt aus Brom und einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung oder eine wässrige Lösung von kommerziell erhältlichem Natriumhypochlorit (NaOGI) werden der Haloform-Reaktion in 1,4-Dioxan-Lösungsmittel unterworfen, wobei die Verbindung (7) erhalten wird.

Stufe 5:

Die Verbindung (7) wird mit Thionylchlorid chloriniert, wobei die Verbindung (8) erhalten wird.

Stufe 6:

Die Verbindung (8) wird mit Ammoniakwasser in Aceton als Lösungsmittel umgesetzt, wobei die Verbindung (9) erhalten wird.

Stufe 7:

Die Verbindung (9) wird mit Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder dergleichen entwässert, wobei die neue erfindungsgemässe Fiüssigkristall-Verbindung erhalten wird.

Weiter können die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin X gerad-kettiges Alkyl ist, durch folgendes Verfahren erhalten werden.

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R B r

Stufe 1

R ~<H>-<0

( 2 }

Mg/THF

- M g B r

B r

1 4 i

Stufe 2

C a t . Ni ( d p p p ) £ 2 / T H F A C 5 )

//F

K C o C & , A -2 C -S s / C S 2

stufe 3 R COR" ( 6 )

F

H 2 N N H 2 -Hz 0 x _ rt_KûH/DEG

R -<|)-<o)-{ö)-<o)- R Cl )

darin bedeuten R und R' gerad-kettiges Alkyl mit 1-12 C-Atomen; R" gerad-kettiges Alkyl mit 1-11 G-Ato-mert; und der Cyclohexanrîng ist das trans-isomer.

Stufen 1 und 2;

Die Stufen sind die gleichen, wie die Stufen 1 und 2 zur Herstellung der Verbindungen, worin X die Cyanogruppe ist.

Stufe 3;

Die Verbindung (5) und ein Acylchlorid werden einer Friedel-Crafts-Reaktion in Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel unterworfen, wobei wasserfreies Aluminiumchlorid als Katalysator eingesetzt wird, wobei die Verbindung (6) erhalten wird.

Stufe 4:

Die Verbindung (6) wird zusammen mit hydratisiertem Hydrazin und Kaliumhydroxid in Diethylenglykol durch die Walff-Kischner-Reaktion reduziert, wobei die Verbindung der Formel I der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin X gerad-kettiges Alkoxy ist, können durch folgendes Verfahren hergestellt werden.

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R -<H>--<a>- B r

( 2 )

Stufe 1 R ■

Stufe 2

Stufe 3

1 Mg/THF

•<o>- M g B r ^ ( 3 )

W B r l 4 )

C a t . Ni ( d p p p ) 2z/THF R -<H> -<0>- <o>-<o> ( 5 -)

C H « C 0 C S, ,

A S, C S, 3 / CS:

R -®-<ô}-<ô>-<ô)- C 0 C H 3 (6)

Stufe 4

H 2 0 2 / C H a C £

Stufe 5

Stufe 6

R -<E>-<2>T<2>-<2>- 0 C 0 C H

F

Hz 0 > i KQH/EtQH

( T )

R —\H>—<o>—<ó>—<o>—

°H

R "* - B r ,

K 0 H/E tOH

(80

R -#-<ô}-<ôV-®- 0 R.

C 1 )

F

darin bedeutet R und R'" gerad-kettiges Alkyl mit 1-12 C-Atomen und der Cyclohexanrîng ist das transisomer.

Stufen 1, 2 und 3:

Diese Stufen sind die gleichen, wie die Stufen 1, 2 und 3 zur Herstellung von Verbindungen, worin X die Cyanogruppe bedeutet.

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Stufe 4:

Die Verbindung (6) wird mit Wasserstoffperoxid in Methylenchlorid einer Bayer-Filliger-Oxidation unterworfen, wobei die Verbindung (7) erhalten wird.

Stufe 5:

Die Verbindung (7) wird mit Kaliumhydroxid in wässriger Lösung in Ethanol hydrolysiert, wobei die Verbindung (8) erhalten wird.

Stufe 6:

Die Verbindung (8) wird in Ethanol zusammen mit einem Bromalkan und Kaliumhydroxid unter Rückfluss erwärmt, wobei die Verbindung der Formel I erhalten wird.

Beispiele

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im einzelnen anhand von Beispielen und Anwendungsbeispielen beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung 4"-(trans-4'"-Pentylcyclohexyl)-2'-fluor-4-cyanoterphenyl (Verbindung der Formel 1, worin R C5H11 ist):

Stufe 1;

In einer N2-Atmosphäre werden 3,2 g Magnesiumflocken erwärmt und zur Aktivierung des Magnesiums gerührt und anschliessend werden 0,12 g Jod und 40 cm3 THF zum Magnesium gegegeben. Dann wird eine Lösung von 20 g 4-(trans-4'-Pentylcyclohexyl)brombenzol in 100 cm3 THF tropfenweise zur Mischung gegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei 50°C während 3 Std. gerührt, wobei eine THF-Lösung von 4-(trans-4'-pentylcyclohexyl)phenyI-magnesiumbromid erhalten wurde.

Stufe 2;

Die THF-Lösung von 4-(trans-4'-Pentylcyclohexyl)phenylmagnesiumbromid wurde unter einer N2-Gasatmosphäre filtriert und eine Lösung von 16,3 g 4-Brom-2-fluorbiphenyl und 7 mg Ni(dppp)Clz in 40 cm3 THF wurde tropfenweise während 2 Std. zugegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung während 64 Std. unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde abgekühlt und 100 cm3 10% Salzsäure wurden zugegeben. Die Mischung wurde mit Chloroform extrahiert und dann nacheinander mit 10% Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach der Abdestiltation des Chloroforms wurde der Rückstand durch eine Kieselgelsäulenpassage unter Venwendung von Chloroform als Lösungsmittel behandelt, wobei 17,2 g 4-(trans-4"'-Pentyicyclohexyl)-3'-fluorterphenyl erhalten wurde.

Stufe 3:

7,5 g pulverfôrmîges, wasserfreies Aluminiumchlorid wurde in 65 cm3 Schwefelkohlenstoff verteilt und 4,1 g Acetylchlorid wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben. Dann wurde die Mischung unter 0°C auf einem Salzeisbad abgekühlt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 17,2 g 4-(trans-4'"-Pentyl-cyclohexyl)-3'-fluorterphenyl in 130 cm3 Schwefelkohlenstoff tropfenweise zur Mischung gegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren unter 0°C während weiterer 2 Std. fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in Salzsäure und Eiswasser gegossen. Nach der Abdestilla-tion des Schwefelkohlenstoffes durch eine Dampfdestillation wurde die wässrige Phase mit Chloroform extrahiert und mit 10% Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach der Abdestillation des Chloroforms wurde der Rückstand aus einer Mischung aus Chloroform und Aceton umkristallisiert, wobei 15,8 g 4-Ace-ty[-2'-fluor-4"-(trans-4"'-pentylcyclohexyl)terphenyl erhalten wurde.

Stufe 4:

4-Acetyl-2'-fluor-4"-(trans-4"'-pentylcyclohexyl)-terphenyl, 15,8 g wurden erwärmt und in 200 cm3 1,4-Dioxan aufgelöst. Die Lösung wurde abgeschreckt, wobei feine Kristalle ausgefällt wurden. Die Mischung wurde unterhalb von 5°C auf ein Eiswasserbad abgekühlt und eine wässrige Natriumhypobromit-Lösung wurde aus 22,8 g Br2 und 14,3 g Natriumhydroxid wurde tropfenweise unter heftigem Rühren zugegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung während 1 Std. unterhalb

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von 5°C und während 1 Std. bei 40°C gerührt. Es wurde 10% Salzsäure zur Reaktionslösung zur Ausfällung von Kristallen gegeben. Die Kristalle wurden abfiltriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Die Kristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert, wobei 14,3 g 2'-Fluor-4"-(trans-4"'-pentylcyclo-hexyl)terphenyl-4-carbonsäure erhalten wurde.

Stufe 5:

2'-Fluor-4"-(trans-4"'-pentylcyclohexyl)terphenyI-4-carbonsäure, 14,3 g, erhalten gemäss Stufe 4, wurde während 5 Std. unter Rückfluss zusammen mit 23 cm3 Thionylchlorid unter Rückfluss erwärmt. Der Thionylchlorid-Überschuss wurde unter dem reduzierten Druck der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Dann wurde der Rückstand in 20 cm3 Toluol aufgelöst und das Toluol wurde unter dem reduzierten Druck der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei 12,6 g 4-Chlorformyl-2-fluor-4"-(trans-4"'-pentylcyclohexyl)terpheny[ erhalten wurde.

Stufe 6:

4-Chlorformyl-2'-fluor-4"-(trans-4'"-pentylcyclohexyl)-terphenyl, 12,6 g, erhalten gemäss Stufe 5, wurde in 50 cm3 Aceton aufgelöst und 27 cm3 konzentriertes Ammoniakwasser wurde unter Kühlung unter 5°C auf einem Eiswasserbad tropfenweise unter heftigem Rühren zugegeben. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und so lange mit Wasser gewaschen, bis der Ammoniakgeruch verschwand. Die Kristalle wurden bei 80°C getrocknet, wobei 11,4g 4-Amido-2'-fluor-4"-(trans-4"'-pentylcyclohexyl)ter-phenyl erhalten wurde.

Stufe 7:

4-Amido-2-fluor-4"-(trans-4"'-pentylcyclohexyl)terphenyl, 11,4 g, erhalten gemäss Stufe 6, wurde unter Rückfluss mit 37 cm3 Thionylchlorid während 20 Std. erwärmt. Der Überschuss von Thionylchlorid wurde unter reduziertem Druck an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Der Rückstand wurde dann aus einer Mischung von Chloroform und Hexan umkristallisiert, wobei 8,7 g 4-Cyano-2'-fluor-4"-(trans-4"'-pentylcyclohexyl)terphenyl erhalten wurde. Diese Verbindung wurde durch Gaschromatographie analysiert und besass eine Reinheit von 99,8%. Nach einer DSC-Messung wurde die folgende Phasenübergangstemperatur dieser Verbindung bestimmt.

c I » C * » N » I

9 8 *C 13 3'C 3 5 3 °C

worin Ci und C2 die kristalline Phase, N die nematische Phase und I die isotrope Phase bedeutet.

Beispiele 2 und 3

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 wurde 4-Cyano-2'-fluor-4"-(trans-4'"-propylcyclohexyl)terphe-nyl;

c , N , j

1 53t 3 6 9 'C

und 4-Cyano-2-f luor-4"-(trans-4'"-butylcyclohexyl)terphenyl :

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C » S ► N »

1 4 1 "C 1 4 3 °C 3 5 9 °C

hergestellt, worin S die smektische Phase und C, N und I die gleichen Bedeutungen, wie in Beispiel 1 besitzen.

Weitere Phasenübergangstemperaturen der Beispiele 1 bis 3 sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

C N

(Einheit °c)

R C1 C2 S N . I

C3H7 153 — 369

C4Hg - 141 143 359

C5H11 98 133 - 353

Beispiel 4

Herstellung von 4"-(trans-4'"-propylcyclohexyl)-4-propylterphenyl (Verbindung der Formel l, worin R CsHit ist und X C3H7 ist)

Stufe 1:

In einer Na-Gasatmosphäre wurden 3,2 g Magnesiumflocken erwärmt und eine Lösung von 0,12 g Jod, 40 cm3 THF und 20 g 4-(trans-4'-pentylcyclohexyl)brombenzol in 100 cm THF wurde tropfenweise zugegeben. Anschliessend wurde die Mischung bei 50°C während 3 Std. zur Herstellung des Grignard-Rea-gens gerührt.

Stufe 2:

Das Grrgnard-Reagens, erhalten gemäss Stufe 1, wurde unter einer N2-Gasatmosphäre filtriert und eine Lösung von 16,3 g 4-Brom-2-fluorbiphenyl und 7 mg Ni(dppp)Cl2 in 40 cm3 THF wurde tropfenweise während 2 Std. zugegeben. Dann wurde die Mischung während 64 Std. unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und 100 cm3 10% Salzsäure wurde zugegeben. Die Mischung wurde mit Chloroform extrahiert und nacheinander mit 10% Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach der Abde-stillierung des Chloroforms wurde der Rückstand durch eine Kieselgelsäulenpassage unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel behandelt, wobei 15,5 g 4-(trans-4"'-pentylcyclohexyl)-3'-fluorter-phenyl erhalten wurde.

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Stufe 3:

Pulverfôrmîges, wasserfreies Aluminiumchlorid, 6,8 g, wurde in 60 cm3 Schwefelkohlenstoff disper-giert und unter Rühren wurden tropfenweise 4,4 g Propionylchlorid zugegeben. Dann wurde unter Abkühlung unterhalb von 0°C und unter Rühren eine Lösung von 15,5 g 4-(trans-4"-pentylcyclohexyl)-3-fluorterphenyl in 120 cm3 Schwefelkohlenstoff tropfenweise zur Mischung gegeben, wobei anschliessend weitere 2 Std. bei 0°C gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde in Salzsäure und. Eiswasser gegossen. Nach der Entfernung des Schwefelkohlenstoffes durch Dampfdestillation wurde die wässrige Phase mit Chloroform extrahiert und mit 10% Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach der Abdestillie-rung des Chloroforms wurde der Rückstand aus einem Gemisch von Chloroform und Aceton umkristallisiert, wobei 12,0 g 4-Propionyl-2-fluor-4"-(trans-4"'-pentylcyclohexyl)terphényl erhalten wurde.

Stufe 4:

Eine Mischung von 12,0 g des Ketones, erhalten gemäss Stufe 3, 2,7 g hydratisiertes Hydrazin, 4,5 g Kaliumhydroxid und 270 cm3 Diethyienglykol wurden bei 130°C während 1 Std. unter Rückfluss erwärmt und dann während 7 Std. bei 200°C. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und es wurden 300 cm3 Wasser zugegeben. Die Mischung wurde mit Chloroform extrahiert und dann mit Wasser gewaschen. Nach der Abdestillation des Chloroforms wurde der Rückstand aus einem Gemisch von Chloroform und Aceton umkristallisiert, wobei 10,5g 4-Propyl-4"-(trans-4"'-pentylcyclohexyl)terphenyl erhalten wurde. Als Resultat der DSC-Messung hatte die Übergangstemperatur dieser Verbindung folgende Werte:

! H 7

285- C N » I

worin C Kristalle bedeutet, St und S2 die smektische Phase, N die nematische Phase und I die isotrope Flüssigkeit bedeutet.

Anwendungsbeispiel 1

Die Zusammensetzung [A] wurde hergestellt, indem 10 Gew.-% 4-Cyano-2'-fluor-4"-(trans-4"'-pen-tylcyclohexyl)terphenyl in der kommerziell erhältlichen Flüssigkristall-Zusammensetzung ZLI-1565 (hergestellt durch Merck Inc.) formuliert wurde. Für Vergleichszwecke wurde die Zusammensetzung [B] hergestellt, indem 10 Gew.-% 4-Cyano-4"-pentylterphenyl in ZLI-1565 formuliert wurde. Der C-N-Punkt, der N-I-Punkt und die Viskosität wurden gemessen.

Dann wurden die Zusammensetzungen [A] und [B] in je einer Zelle des TN-Typs von 8 um Dicke eingeschlossen. Durch die alternierende, statische Steuerungsmethode wurden die Spannungs-Beleuch-tungs-Charakteristiken bei 25°C gemessen, um die Schwellenspannung Vth (Spannung bei 10% Lichtdurchlässigkeit), die Ein- und Ausschaltreaktionszeit Tr und Td und die Temperaturabhängig ÄT der Schwellenspannung (Wert erhalten durch Teilung der Differenz der Schwellenspannung zwischen 0°C und 40°C mit einem mittleren Schwellenspannungswert bei 0°C und 40°C) gemessen. Diese Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Verbindung [AI

Verbindung [B]

C-N-Punkt (°C)

<-20

N-I-Punkt (°C)

126

105,5

Viskosität (C.P.)

19,6

20,1

Vth (V)

2,36

2,42

Tr(msec)

30,0

32,0

Td (m sec)

58,2

64,7

AT

0,25

0,32

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Anwendungsbeispiel 2

Die Flüssigkristall-Zusammensetzungen [C] und [D] wurden hergestellt, indem Fiüssigkristall-Verbindungen der vorliegenden Erfindung formuliert wurden, 10 Gew.-% 4-Propyl-4"-(trans-4"'-pentylcyclo-hexyl)terphenyl bzw. 4-Cyano-4"-(trans-4'"-pentylcyclohexyl)terphenyl in 90 Gew.-% in der kommerziell erhältlichen Flüssigkristall-Zusammesnetzung ZLI-1565 (Merck Inc.), um den C-N-Punkt, den N-I-Punkt und die Viskosität zu messen. Diese Resulate sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Verbindung

[C]

[D]

C-N-Punkt (°C)

<-20

N-l-Punkt (°C)

117

101

Viskosität (C.P.)

17.6

20.1

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Fiüssigkristall-Verbindungen einen sehr hohen N-l-Punkt und eine sehr kleine Viskosität besitzen. Es kann ebenfalls bestätigt werden, dass bei der Mischung der erfindungsgemässen Fiüssigkristall-Verbindungen mit üblichen Flüssigkristali-Zusammensetzungen Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem grossen Temperaturbereich für die praktische Verwendung und einer schnellen Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden können; insbesondere die Verbindungen mit einer endständigen Cyanogruppe führen Flüsslgkristall-Zu-sammensetzungen mit einer niederen Steuerspannung. Demzufolge sind die erfindungsgemässen Fiüssigkristall-Verbindungen aussergewöhnlich nützlich als Bestandteile für nematische Flüssigkristall-Zusammensetzungen.

Öbschon die vorliegende Erfindung nur durch spezifische Ausführungsformen erläutert wurde, ist es für den Fachmann klar, dass zahlreiche Änderungen und Modifikationen möglich sind, ohne dass vom Geist und von der Definition der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.

Claims

Patentansprüche

1. Flüssigkristali-Verbindung der Formel I

R <EKIX°X°>-x (b

^ F

worin R eine gerad-kettige Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen bedeutet, X eine gerad-kettige Alkylgruppe oder eine gerad-kettige Alkoxygruppe mit 1-12 C-Atomen oder eine Cyanogruppe bedeutet, und der Cy-clöhexanring das trans-isomer ist und eine nematische flüssigkristalline Phase aufweist.

2. Flüssigkristali-Verbindung gemäss Anspruch 1, worin X eine Cyanogruppe ist.

3. Flüssigkristall-Verbindung gemäss Anspruch 2, worin R eine gerad-kettige Alkylgruppe mit 1-7 C-Atomen ist.

4. Flüssigkristali-Verbindung gemäss Anspruch 3, worin R Pentyl ist.

5. 4"-(trans-4"-Pentylcyclohexyl)-2'-fluor-4-cyano-terphenyl als Flüssigkristall-Verbindung gemäss Anspruch 1.

6. 4-Gyâno-2'-fluor-4"«(traris-4"'-propylcyciohexyl)-terphenyl als Flüssigkristali-Verbindung gemäss Anspruch 1.

7. 4-Cyano-2'-fluor-4"-(trans-4"'-butylcyclohexyl)-terphenyl als Flüssigkristali-Verbindung gemäss Anspruch 1.

8. 4"-(trans-4"-Propylcyclohexyl)-4-propylterphenyl als Flüssigkristali-Verbindung gemäss Anspruch 1.

9. Flüssigkristalt-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Flüssigkristali-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.

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