JPH072656B2 - 液晶化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気光学的表示材料として用いられる新規な液
晶化合物に関する。

〔発明の概要〕

本発明は一般式 （上式中、Ｒは炭素原子数が１〜12の直鎖アルキル基を
示し、Ｘは炭素原子数が１〜12の直鎖アルキル基、又は
直鎖アルコキシ基、又はシアノ基を示し、シクロヘキサ
ン環はトランス配置である。）で表わされる新規な液晶
化合物であり、ネマチック液晶相を有する。また本発明
の液晶化合物は以下に示す特徴を有する。

1.結晶−ネマチック相転移温度（以下、Ｃ−Ｎ点とい
う）が低い。

2.ネマチック相−等方性液体転移点（以下、Ｎ−Ｉ点と
いう）が非常に高い。

3.誘電率の異方性（以下、Δεという）が正で大きい。

4.粘度が小さい。

したがって、本発明の化合物（１）と他の液晶化合物を
混合した液晶組成物を用いることにより実用温度範囲が
広く、駆動電圧が低く、且つ応答速度の速い液晶表示装
置を提供することができる。

〔従来の技術〕

液晶表示装置は液晶の持つ電気光学効果を利用したもの
であり、これに用いられる液晶相にはネマチック相、コ
レステリック相、スメクチック相がある。そして最も広
く用いられているネマチック相を利用した表示方式には
ねじれネマチック型（TN型）、動的散乱型、ゲスト−ホ
スト型などがある。

液晶表示装置は、 1.小型でしかも薄くできる。

2.駆動電圧が低く、且つ消費電力が小さい。

3.受光素子であるため長時間使用しても目が疲れない。

等の長所を持つことから、従来よりウォッチ、電卓、オ
ーディオ機器、各種計測器、自動車のダッシュボード等
に応用されている。特に最近ではパーソナルコンピュー
ターやワードプロセッサーのディスプレイさらには白黒
又はカラーのポケットテレビなどの画素数のたいへん多
い表示にも応用されCRTに代わる表示装置として注目を
集めている。この様に液晶表示装置は多方面に応用され
ており、今後さらにその応用分野は拡大してゆくと考え
られる。これに伴ない液晶材料に要求される特性も変化
してゆくと思われるが、以下に示した特性は基本的なも
ので必要不可欠である。

1.着色がなく、熱、光、電気的、化学的に安定であるこ
と。

2.実用温度範囲が広いこと。

3.電気光学的な応答速度が速いこと。

4.駆動電圧が低いこと。

5.電圧−光透過率特性の立ちあがりで急峻であり、また
そのしきい値電圧の温度依存性が小さいこと。

6.視覚範囲が広いこと。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの特性のうち、１の特性を満足する液晶は数多く
知られているが、２以下の特性を単一成分で満足させる
液晶化合物は知られていない。そこでこれらの特性を得
るために数種類のネマチック液晶化合物又は非液晶化合
物を混合した液晶組成物を用いている。そして一般的に
は比較的低分子量でＣ−Ｎ点（又は融点）が室温付近の
液晶化合物と高分子量でＮ−Ｉ点が200℃以上ある液晶
化合物を組み合わせた組成物が用いられ、２つの特性を
満足させるためにはＮ−Ｉ点ができるだけ高くしかもＣ
−Ｎ点ができるだけ低い液晶化合物が不可欠である。し
かし、従来のＮ−Ｉ点が200℃以上ある液晶化合物は第
１表に示したようにＣ−Ｎ点は比較的低いがＮ−Ｉ点は
250℃以下である。次に、３つの特性を満足させるため
には粘度ができるだけ小さい方が良いが、従来のＮ−Ｉ
点が高い液晶化合物は粘度が大きく、これらを混合して
得られる液晶組成物の粘度を上昇させ、ひいては液晶表
示装置の応答速度を遅くさせる欠点を有している。また
駆動電圧を低くするためにはしきい値電圧を下げなけれ
ばならないが、しきい値電圧Vthと弾性定数Ｋと誘電率
の異方性Δεとの間には次の関係があり、しきい値電圧
を下げるにはΔε が大きくＫが小さい液晶物質が必要となる。しかし従来
のＮ−Ｉ点が高くΔεが大きい液晶化合物はＫが非常に
大きいためしきい値電圧は上昇してしまう欠点を有して
いる。

そこで本発明はこのような実状における要請に応じても
のであり、その目的は他の１種又は２種以上のネマチッ
ク液晶化合物又は非液晶化合物と混合することにより実
用温度範囲が広くて低粘性でしかもしきい値電圧の低い
液晶組成物を得ることができる新規な液晶化合物を提供
することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は一般式 （上式中、Ｒは炭素原子数が１〜12の直鎖アルキル基を
示し、Ｘは炭素原子数が１〜12の直鎖アルキル、又は直
鎖アルコキシ基、又はシアノ基を示し、シクロヘキサン
環はトランス配置である。）で表わされる液晶化合物で
ある。

これらのうち、Ｒ′がシアノ基のものについてはＲの炭
素原子数が１〜７の直鎖アルキルのものは次の点でより
好ましい。すなわち、炭素原子数が７をこえると、応答
性に若干の低下が見られるとともに、Δε（誘電異方
性）が小さくなり電圧の上昇が著しく起こるためであ
る。

本発明の化合物（１）においてＸがシアノ基のものは次
の製造方法により得ることができる。

（上式中、Ｒは炭素原子数が１〜12の直鎖アルキル基を
示し、シクロヘキサン環はトランス配置である。） 工程１ N₂気流下、化合物（２）を脱水テトラヒドロフ
ラン（THF）中ヨウ素を触媒に用いてマグネシウムと反
応させグリニャール試薬（３）を調整する。

工程２ N₂気流下、グリニャール試薬（３）と化合物
（４）をNi（dppp）Cl₂触媒下にカップリング反応をさ
せ化合物（５）を得る。

工程３ 化合物（５）を二硫化炭素溶媒中で無水塩化ア
ルミニウムを触媒に用い、塩化アセチルとフリーデルク
ラフツ反応をさせ化合物（６）を得る。

工程４ 化合物（６）を１、４−ジオキサン溶媒中で臭
素と水酸化ナトリウム水溶液から調整した次亜臭素酸ナ
トリウム（NaOBr）水溶液又は市販の次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液（NaOCl）とハロホルム反応をさせ化合物
（７）を得る。

工程５ 化合物（７）を塩化チオニルで塩素化して化合
物（８）を得る。

工程６ 化合物（８）をアセトン溶媒中アンモニア水と
反応させ化合物（９）を得る。

工程７ 化合物（９）を塩化チオニル又はオキシ塩化リ
ン等で脱水して本発明の新規液晶化合物（１）を得る。

次にＸが直鎖アルキル基のものは次の製造方法により得
ることができる。

（上式中、ＲおよびＲ′は炭素原子数が１〜12の直鎖ア
ルキル基、Ｒ″はＨ又は炭素原子数が１〜11の直鎖アル
キル基を示し、シクロヘキサン環はトランス配置であ
る。） 工程１、２ Ｘがシアノ基のものの製造方法における工
程１、および２に同じ。

工程３ 化合物（５）とアシルクロライドを無水塩化ア
ルミニウムを触媒下に二硫化炭素中でフリーデルクラフ
ツ反応をさせ化合物（６）を得る。

工程４ 化合物（６）を抱水ヒドラジンと水酸化カリウ
ムとともにジエチレングリユール中でウォルフ・キッシ
ュナー反応により還元して本発明の化合物（１）を得
る。

また、Ｘが直鎖アルコキシ基のものは次の製造方法によ
り得ることができる。

（上式中、ＲおよびＲは炭素原子数が１〜12の直鎖ア
ルキル基を示し、シクロヘキサン環はトランス配置であ
る。） 工程１、２、３ Ｘがシアノ基のものの製造方法におけ
る工程１、２、３に同じ。

工程４ 化合物（６）を塩化メチレン中で過酸化水素水
でバイヤー・フィルガー酸化して化合物（７）を得る。

工程５ 化合物（７）を水酸化カリウム水溶液を用いて
エタノール中で加水分解して化合物（８）を得る。

工程６ 化合物（８）をブロモアルカンと水酸化カリウ
ムと伴にエタノール中で還流して、本発明の化合物
（１）を得る。

〔実 施 例〕

以下、実施例と応用例により本発明をさらに詳しく説明
する。

実施例１ ４″−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−
２′−フルオロ−４−シアノターフェニル（化合物
（１）でＲがC₅H₁₁のもの）の製造方法。

工程１ N₂気流下、削状マグネシウム3.2gを加温、攪拌
して活性化した。ヨウ素0.12gとTHF40cm³を加え、次に
４−（トランス−４′−ペンチルシクロヘキシル）プロ
モベンゼン20gをTHF100cm³にとかした溶液を滴下した。
滴下が終了したら50℃で３時間攪拌して４−（トランス
−４′−ペンチルシクロヘキシル）フェニルマグネシウ
ムブロマイドのTHF溶液を調整した。

工程２ ４−（トランス−４′−ペンチルシクロヘキシ
ル）フェニルマグネシウムブロマイドのTHF溶液をN₂気
流下で濾過し４−プロモ−２−フロオロビフェニル16.3
gとNi（dppp）Cl₂7mgをTHF40cm³にとかした溶液を２時
間かけて滴下した。滴下終了後、64時間還流した。反応
液を冷却し10％塩酸100cm³を加えクロロホルムで抽出
し、10％塩酸、水の順で洗浄した。クロロホルムを蒸留
後、残渣をシリカゲルカラムでクロロホルム溶媒を用い
て処理し４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）−３′−フロオロターフェニル17.2gを得た。

工程３ 粉砕した無水塩化アルミニウム7.5gを二硫化炭
素65cm³に分散させ、攪拌しながら塩化アセチル4.1gを
滴下した。次に食塩−氷浴で０℃以下に冷却し、攪拌し
ながら４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）３′−フルオロターフェニル17.2gを二硫化炭素130
cm³にとかした溶液を滴下した。滴下終了後、さらに０
℃以下で２時間攪拌した。反応物を塩酸と氷中に注ぎ、
二硫化炭素を水蒸気蒸留してから水層をクロロホルムで
抽出して10％塩酸と水で洗浄した。クロロホルムを蒸留
後、残渣をクロロホルムとアセトンの混合溶媒から再結
晶して４−アセチル−２′−フルオロ−４″−（トラン
ス−４−ペンチルシクロヘキシル）ターフェニル15.8
gを得た。

工程４ ４−アセチル−２′−フルオロ−４″−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）ターフェニル1
5.8gを1,4−ジオキサン200cm³に加熱溶解し、急冷して
細かな結晶を析出させた。この混合物を氷水浴で５℃以
下に冷却し、激しく攪拌しながらBr₂22.8gと水酸化ナト
リウム14.3gとから調整した次亜臭素酸ナトリウム溶液
を滴下した。滴下終了後、さらに５℃以下で１時間と40
℃で１時間攪拌した。反応液に10％塩酸を加えて結晶を
析出させた。結晶を濾過し水で充分洗浄した。この結晶
をエタノールから再結晶して２′−フルオロ−４″−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ターフェ
ニル−４−カルボン酸14.3gを得た。

工程５ 工程４で得た２′−フルオロ−４″−（トラン
ス−４−ペンチルシクロヘキシル）ターフェニル−４
−カルボン酸14.3gを塩化チオニル23cm³と伴に５時間還
流した。アスピレーター減圧下に過剰な塩化チオニルを
蒸留した。次に、残渣をトルエン20cm³に溶解してから
アスピレーター減圧下にトルエンを蒸留した。残渣をヘ
キサンから再結晶して４−クロロホルミル−２′−フル
オロ−４″−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）ターフェニル12.6gを得た。

工程６ 工程５で得た４−クロロホルミル−２′−フル
オロ−４″−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）ターフェニル12.6gをアセトン50cm³に溶解した液を
氷水浴で５℃以下に冷却した濃アンモニア水27cm³を激
しく攪拌しながら滴下した。析出した結晶を濾過し、ア
ンモニア臭が消えるまで水で洗浄した。この結晶を80℃
で乾燥し４−アミド−２′−フルオロ−４″−（トラン
ス−４−ペンチルシクロヘキシル）ターフェニル11.4
gを得た。

工程７ 工程６で得た４−アミド−２′−フルオロ−
４″−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）タ
ーフェニル11.4gと塩化チオニル37cm³を20時間還流し
た。過剰な塩化チオニルをアスピレーター減圧下に蒸留
した。残渣をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒から再
結晶して４−シアノ−２′−フルオロ−４″−（トラン
ス−４−ペンチルシクロヘキシル）ターフェニル8.7g
を得た。この化合物をガスクロマトグラフで分析したと
ころ99.8％であった。またDSC測定よりこの化合物の相
転移温度は以下のとうりであった。

（ここで、C₁及びC₂は結晶相、Ｎはネマチック相、Ｉは
等方性液体を示す）。

実施例２、３ 実施例１と同様な製造方法により、 ４−シアノ−２′−フルオロ−４″−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）ターフェニル ４−シアノ−２′−フルオロ−４″−（トランス−４
−ブチルシクロヘキシル）ターフェニル （ここで、Ｓはスメクチック相;C、Ｎ、Ｉは実施例１と
同じ。） を得た。また、実施例１〜３の相転移温度をまとめて第
２表に示した。

実施例４ ２′−フルオロ−４″−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）−４−プロピルターフェニル（化合物
（１）でＲがC₅H₁₁でＸがC₃H₇のもの）の製造方法。

工程１ N₂気流下、削状マグネシウム3.2gを加温、攪拌
して活性化し、よう素0.12g,THF40cm³、４−（トランス
−４′−ペンチルシクロヘキシル）プロモベンゼン20g
をTHF100cm³にとかした液を滴下した。その後50℃で３
時間攪拌しグリニャール試薬を調整した。

工程２ 工程１で調整したグリニャール試薬をN₂気流下
で炉過し、これに４−ブロモ−２−フルオロビフェニル
16.3gとNi（dppp）Cl₃7mgをTHF40cm³にとかした液を２
時間かけて滴下してその後64時間還流した。反応液を冷
却し、10％塩酸100cm³を加えクロロホルムで抽出し、10
％塩酸、水の順で洗浄した。クロロホルムを留去し、残
渣をクロロホルム溶媒を用いてシリカゲルカラム処理し
て４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−
３′−フルオロターフェニル15.5gを得た。

工程３ 粉細した無水塩化アルミニウム6.8gを二硫化炭
素60cm³に分散させ、攪拌しながら塩化プロビオニル4.4
gを滴下した。次に０℃以下に冷却攪拌下に４−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′−フルオ
ロターフェニル15.5gを二硫化炭素120cm³にとかした液
を滴下し、さらに０℃で２時間攪拌した。反応物を塩酸
と氷中に注ぎ、二硫化炭素を水蒸気蒸留後水層をクロロ
ホルムで抽出し10％塩酸と水で洗浄し、クロロホルムを
留去した。残渣をクロロホルムとアセトンの混合溶媒か
ら再結晶して４−プロピオニル−２′−フルオロ−４″
−（トランス−４″−ペンチルシクロヘキシル）ターフ
ェニル12.0gを得た。

工程４ 工程３で得たケトン12.0g、抱水ヒドラジン2.7
g,水酸化カリウム4.5gとジエチレングリコール270cm³を
攪拌下に130℃で１時間、次に200℃で７時間還流した。
反応物を冷却し、水300cm³を加えてからクロロホルムで
抽出し、水で洗浄した。クロロホルムを留去後、残渣を
クロロホルムとアセトンの混合溶媒から再結晶して４−
プロピル−２′−フルオロ−４″−（トランス−４−
ペンチルシクロヘキシル）ターフェニル10.5gを得た。D
SC測定の結果この化合物の相転移温度は以下のとうりで
あった。

（ここで、Ｃは結晶、S₁およびS₂はスメクチック相、Ｎ
はネマチック相、Ｉは等方性液体を示す。） 応用例１ 市販の液晶組成物ZLI−1565（メルク社製）に本発明の
液晶化合物４−シアノ−２′−フルオロ−４″−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）ターフェニル10
重量％を混合した組成物［Ａ］と比較のためZLI−1565
に４−シアノ−４″−ペンチルターフェニル10重量％を
混合した組成物［Ｂ］を作りＣ−Ｎ点、Ｎ−Ｉ点、粘度
を測定した。

次に、組成物［Ａ］と［Ｂ］をそれぞれ厚さ８μｍのTN
型のセルに封入し交流スタティツク駆動方法により25℃
で電圧−輝度特性を測定し、しきい値電圧Vth（光透過
率10％における電圧値）、立上りと立ち下りの応答時間
Tr、Td、しきい値電圧の温度依存性ΔＴ（０℃と40℃の
しきい値電圧の差を０℃と40℃のしきい値電圧の平均値
で割った値）を求めた。これらの結果を第３表に示し
た。

応用例２ 市販の液晶組成物ZLI−1565（メルク社製）90重量％に
本発明の液晶化合物４−プロピル−２′−フルオロ−
４″−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）タ
ーフェニルと４−シアノ−４″−ペンチルターフェニル
をそれぞれ10重量％混合した液晶組成物Ａ、Ｂを作り、
Ｃ−Ｎ点、Ｎ−Ｉ点および粘度を測定した。これらの結
果を第２表に示した。

〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明の液晶化合物を非常に高いＮ
−Ｉ点を有し、しかも低粘性であることがわかった。ま
た本発明の液晶化合物を従来の液晶組成物に混合するこ
とにより、実用温度範囲が広く、応答速度が速く、また
末端にシアン基を有する化合物においては駆動電圧の低
い液晶組成物が得られることが確認できた。よって、本
発明の液晶化合物はネマチック液晶組成物の構成成分と
してたいへん有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （上式中、Ｒは炭素原子数が１〜12の直鎖アルキル基を
   示し、Ｘは炭素原子数が１〜12の直鎖アルキル又は直鎖
   アルコキシ基又はシアノ基を示し、シクロヘキサン環は
   トランス配置である。） で表わされる液晶化合物。