CH678584B5

CH678584B5 -

Info

Publication number: CH678584B5
Application number: CH1105/86A
Authority: CH
Inventors: Michael C Crossin
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-03-19
Filing date: 1986-03-19
Publication date: 1992-04-15
Also published as: EG17692A; GR860724B; DK127486D0; KR930010381B1; CA1294234C; FR2579221A1; SE8601227L; JPS61218699A; NO861025L; GB2172608A; PH24444A; IT8647787A1; IT8647787A0; FI861136L; BR8601198A; FI861136A0; IN166183B; KR860007367A; NO166414C; DE3608558A1

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft beständige flüssige Waschmittel, insbesondere Zusammensetzungen, die wirksame Mengen verschiedener reinigender Komponenten und ein stabilisiertes schmutzabiösungsfördem-des Polymeres enthalten, das sich während des Waschens auf Stoffen aus Polyester und Polyestergemischen absetzt und die Ablösung von anschliessend auf diese aufgebrachten lipophilen Verschmutzungen fördert. Diese Zusammensetzungen enthalten, wegen ihrer bekannten Eigenschaften, auch Enzym(e) und fluoreszierende(n) Aufheller. Überraschenderweise sind die Zusammensetzungen beim Lagern physikalisch und funktional stabil, trotz der Tatsache, dass andere flüssige Waschmittelzusammensetzungen, die diese Bestandteile enthalten, instabil sind.

Die vorliegende Erfindung zielt auf das, was man als «1/2 Messbecher»-Produkt bezeichnet, worunter man versteht, dass 1/2 Messbecher desselben die normale Menge ist, die man in eine Waschmaschine eingibt, welche eine normale Waschfüllung (etwa 3,5 kg) an Wäsche in etwa 65 Liter Waschwasser enthält. Frühere Anmeldungen wie USSN 481 904, 539 079 und 539 080, welche zu der GB-A 2 137 652 führten, waren auf flüssige Waschmittelzusammensetzungen des «1/4 Messbecher»-Typs gerichtet. Diese anderen Anmeldungen betrafen konzentriertere Formulierungen, die zuweilen andere Materialien zusätzlich zu denen der vorliegenden Erfindung umfassten, weshalb in diesen Anmeldungen verschiedene Einschränkungen vorgesehen wurden, um zu akzeptablen Produkten zu gelangen.

Zum Waschen der Haushaltswäsche in Waschmaschinen hat man bereits flüssige Waschmittel verwendet, die zum Teil Enzyme enthielten (obgleich die enzymatische Wirkung bei Lagerung teilweise oder gänzlich verloren ging). Die Anwendung von Copolymeren von Polyethylenterephthalat und Po-lyoxyethylenterephthalat in Waschmittelzusammensetzungen als schmutzablösungsfördernde Substanzen wurde in verschiedenen Patentschriften beschrieben, von denen die GB-PSen 1 154 370 und 1 377 092 sowie die US-PSen 3 962 152, 4 125 370 und 4 132 680 erwähnt seien. Flüssige Waschmittel, welche die erwähnten Arten an schmutzablösungsfördernden Polymeren enthalten, sind in US-PSen 4 125 370 und 4 132 680 beschrieben. In diesen beiden Patentschriften jedoch sind die beschriebenen Flüssigwaschmittel von anderer Art als in der vorliegenden Erfindung, da die Flüssigwaschmittel nach den Patentschriften Triethanolamin und/oder ionisierbare wasserlösliche Salze in solchen Mengen enthalten, dass diese tendenziell Flüssigwaschmittel destabilisieren würden, welche als schmutzablösungsfördernde Substanz ein Copolymeres der erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten, und/oder ein solches schmutzablösungsförderndes Polymeres beim Lagern destabilisieren würden, was ein Abtrennen des Polymeren von den anderen Komponenten und/oder Verringerung seiner Wirkung zur Schmutzablösungsförderung zur Folge hätte.

In Flüssigwaschmitteln verlieren Enzyme beim Lagern leicht ihre Aktivität, wenn man sie nicht stabilisiert wie beispielsweise durch gewisse Salze, z.B. Natriumformiat.Die erwähnten Salze neigen jedoch dazu, die schmutzablösungsfördernde copolymere Substanz zu destabilisieren, die eine erwünschte Komponente der erfindungsgemässen Flüssigwaschmittel ist. Eine derartige Destabilisierung der schmutzablösungsfördernden Substanz ist besonders stark in Anwesenheit von niederem Alkanolamin oder dessen Salzen, wie Triethanolamin (TEA), und mehrwertigen Salzen wie K2SO4, deren Anwesenheit erfindungsgemäss vermieden werden soll. Ausserdem können manchmal gewisse anionische Tenside wie Natrium(höhere)alkylbenzolsulfonate auf die schmutzablösungsfördernden Polymeren und auf das Enzym der erfindungsgemässen Zusammensetzungen destabilisierend wirken. Daher war es überraschend, dass die erfindungsgemässen Flüssigwaschmittel in beständiger, sich nicht trennender Form hergestellt werden konnten und ihre verschiedenen funktionalen Bestandteile nach Lagerung bei erhöhten Temperaturen noch wirksam sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, Flüssigwaschmittel mit einem Gehalt an Enzym und schmutzablösungs-fördernder Substanz verfügbar zu machen, die beständig sind und sich beim Lagern bei erhöhten Temperaturen nicht trennen.

Zur Lösung der Aufgabe wird gemäss der Erfindung ein beständiges, schmutzablösungsförderndes, enzymatisches Flüssigwaschmittel (des 1/2 Messbecher-Typs) vorgeschlagen, wie es in Patentanspruch 1 definiert ist.

Bei einigen Ausbildungsweisen gemäss Erfindung kann der pH auf einen Wert in dem Bereich von 5,8 bis 7,0 sinken, ohne das Copolymere, die Enzyme oder den fluoreszierenden Aufheller zu destabilisieren, was teilweise davon abhängt, welche dieser Komponenten anwesend sind. Es ist jedoch bevorzugt, dass er in dem 6,2 bis 7,0 Bereich liegt, besonders bevorzugt ist ein pH-Bereich von 6,2 bis 6,5. Im Idealfall soll er so nahe wie möglich bei 6,2 liegen, ohne dass es zu einer Ausfällung eines Bestandteils des Flüssigwaschmittels, z.B. des Aufhellers, kommt.

Obgleich verschiedene nichtionische Tenside mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften angewandt werden können, einschliesslich Kondensationsprodukten von Ethyienoxid und Propylenoxid miteinander und mit hydroxylhaltigen Basen wie Nonylphenol und Alkoholen vom Oxo-Typ, enthält das er-findungsgemässe Flüssigwaschmittel als nichtionisches Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethyienoxid und höherem linearen oder Fettalkohol. In diesen Produkten besitzt der höhere Alkohol 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 15 oder 16 Kohlenstoffatome, und das nichtionische Tensid weist 3 bis 20 und besonders bevorzugt 6 bis 11 oder 12 Ethylenoxidgruppen je Mol auf. Am meisten bevorzugt ist, dass der höhere Alkohol in dem nichtionischen Tensid 12 bis 15 oder 12 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt und 6 bis 11 oder 7 bis

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11 Mole Ethylenoxîd, z.B. 6,5 oder 7 enthalten sind. Zu diesen Tensiden gehören Alfonic 1214-60C von der Conoco Division von E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc. sowie Neodole 23-6.5 und 25-7 von der Shell Chemical Company. Zu deren besonders attraktiven Eigenschaften gehören neben der guten Reinigungskraft gegenüber öligen und fetten Schmutzablagerungen auf dem Waschgut und hervorragender Verträglichkeit mit den im erfindungsgemässen Mittel enthaltenen polymeren Schmutzablösungssubstanzen und Enzymen Verträglichkeit mit den verschiedenen anderen Bestandteilen der erfindungsgemässen Flüssigwaschmittel sowie langanhaltende Viskositätsstabilität in wässrigen und wässrigalkoholischen Lösungen.

Die anionische Tensidkomponente der erfindungsgemässen Flüssigwaschmittel ist ein sulfoniertes synthetisches organisches Tensid. Der Einfachheit halber werden diese sulfonierten Tenside als Ten-sidsuifonate bezeichnet. Die anwendbaren Tensidsulfonate umfassen die linearen höheren Alkylben-zolsulfonate und andere annehmbare und im Handel erhältliche Sulfonate mit zufriedenstellenden reinigenden Eigenschaften und Stabilitäten. Diese Produkte weisen normalerweise einen lipophilen Anteil auf, der eine höhere aliphatische Gruppe umfasst, die ein höheres lineares Alkyl ist. Ein solches Alkyl besitzt normalerweise 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome, beispielsweise Lauryl, Myri-styl, Cetyl. Obgleich es häufig bevorzugt ist, Alkyle anzuwenden, die sich von natürlichen Fetten und Ölen ableiten, sind auch synthetische Produkte verwendbar und häufig mit denen natürlicher Herkunft austauschbar. In manchen Fällen sind verzweigte Alkyle anwendbar, normalerweise aber sind die linearen oder im wesentlichen linearen bevorzugt. Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass obwohl die erwähnten Tensidsalze Salze von Ammoniak oder bestimmten Aikanolaminen sein können, um die Löslichkeit in dem wässrigen Medium zu begünstigen, Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze in diesen Medien in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ausreichend löslich sind, um klare Produkte herzustellen, die lagerstabil sind und sowohl ihr attraktives klares Aussehen als auch ihre funktionalen Wirkungen beibehalten.

Das schmutzablösungsfördernde Polymere ist ein Polymeres aus Polyethylenterephthalat und Po-lyoxyethylenterephthalat, das in diesen Zusammensetzungen löslich ist und sich aus die Waschmittel enthaltendem Waschwasser auf Faserstoffen aus synthetischen, organischen Polymeren absetzt, insbesondere auf Polyester und Polyestergemische, um diesen Schmutzablösungseigenschaften zu verleihen, wobei sie für den Träger von Kleidung aus solchen Materialien angenehm bleiben und die Dampfoder Feuchtigkeitsdurchlässigkeit durch diese Kleidung nicht oder nicht signifikant verhindern. Diese Polyester besitzen auch Eigenschaften zum Verhindern der Wiederausfällung und tragen häufig dazu bei, Flecken von Substraten zu entfernen. Sie tendieren dazu, Schmutz, vor allem ölige oder fette Schmutzarten, im Waschwasser während des Waschens und Spülens dispergiert zu halten, so dass sie nicht wieder auf die Wäsche ausgefällt werden. Verwendbare derartige Produkte sind Copolymere von Ethylenglykol oder einem anderen geeigneten Lieferanten des Ethylenoxidteils, Polyoxyethylenglykol und Terephthalsäure oder ein anderer geeigneter Lieferant des Terephthalatteiis. Die Copolymeren können auch als Kondensationsprodukte von Polyethylenterephthalat (PET), das manchmal als Ethylentere-phthalatpolymeres bezeichnet wird, und Polyoxyethylenterephthalat (POET) angesehen werden. Obwohl es bevorzugt ist, dass der Terephthalsäureteil bzw. die Terephthalsäure als einzige zweibasige Säurefür das Polymere verwendet wird, liegt die Anwendung einer relativ geringen Menge Isophthalsäure und/oder Orthophthalsäure (und manchmal auch von anderen zweibasigen Säuren) zur Modifizierung der Eigenschaften des Polymeren im Rahmen der Erfindung. Doch sollen die Mengenanteile solcher Säuren oder Lieferanten solcher ergänzenden Teile, die in das Reaktionsgemisch gegeben werden sowie die entsprechenden Anteile in dem fertigen Polymeren normalerweise geringer sein als 10 Gew.-% der jeweils anwesenden gesamten Phthalsäurereste und vorzugsweise geringer als 5 Gew.-%.

Das Molekulargewicht des Polymeren liegt in dem Bereich von 19 000 oder 20 000 bis 43 000, besonders bevorzugt 19 00 bis 25 000, z.B. bei etwa 22 000. Diese Molekulargewichte sind gewichtsmässige durchschnittliche Molekulargewichte im Unterschied zu zahlenmässigen durchschnittlichen Molekulargewichten, die im Fall der genannten Polymeren häufig niedriger liegen. In den angewandten Polymeren hat das Polyoxyethylen ein Molekulargewicht in dem Bereich von 2500 bis 5000, besonders bevorzugt 3000 bis 4000, z.B. etwa 3400. In diesen Polymeren liegt das Molverhältnis von Polyethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat (wobei

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40CH2CH20-C- -C* und i (0CH2CH2)n-0-C- -C*

als solche Einheiten angesehen werden) in dem Bereich von 5:2 bis 5:1. Das Verhältnis von Ethylenoxid zum Phthalsäureteil in dem Polymeren beträgt gewöhnlich mindestens 10:1 und ist häufig 20:1 oder mehr, vorzugsweise 20:1 bis 30:1 oder mehr, besonders bevorzugt etwa 22:1. Somit kann das Polymere im wesentlichen als ein modifiziertes Ethylenoxidpolymeres angesehen werden, bei dem der Phthalsäureteil nur einen relativ geringen Bestandteil ausmacht, und zwar sowohl auf molarer wie auf Gewichtsbasis. Es wird als überraschend angesehen, dass mit einer derartigen vergleichsweise kleinen Menge an Ethylen-

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terephthalat oder Polyethylenterephthalat in dem Polymeren das Polymere dem Polymeren des Polyesterfasersubstrats (oder anderen Polymeren, an denen es haften kann wie Polyamide) ausreichend ähnlich ist, um auf diesem während des Waschens, Spülens und Trocknens gehalten zu werden. Wie durch Vergleichsversuche und verschiedene Waschtests gezeigt, in denen die Schmutzablösung bestimmt wurde, lagert sich das beschriebene Polymere der erfindungsgemässen Zusammensetzungen auf den gewaschenen synthetischen Stoffen, insbesondere Polyestern, aus dem Waschwasser ab und befähigt damit die synthetischen Stoffe, dass sie durch anschliessendes Waschen mit dem flüssigen nichtionischen Waschmittel oder anderen Waschmitteln frei von öligem Schmutz gewaschen werden. Es wird davon ausgegangen, dass die hydrophilen Eigenschaften des Polymeren, die auf die grossen Mengen darin befindlicher hydrophiler Ethylenoxidteile zurückzuführen sind, für die hervorragenden Schmutzablösungseigenschaften (für das Ablösen lipophiler Verschmutzungen) verantwortlich sind, welche es den Stoffen vermittelt, auf die es abgelagert wird. Diese Hydrophilizität kann auch dazu beitragen, dass das Polymere mit den Komponenten des flüssigen nichtionischen Waschmittels zusammenwirkt und kann die Stabilisierung des Polymeren in Anwesenheit der anderen Bestandteile des Flüssigwaschmittels der Erfindung unterstützen. Verglichen mit anderen PET-POET-Copolymeren können die der Erfindung als Substanz zur Förderung der Schmutzablösung häufig sogar noch wirksamer sein, da sie eine ausreichende Ausgewogenheit der lipophilen (balance of lipophilic groups) Gruppen aufweisen, um sie an Polyesterfasern haften oder substantiv werden zu lassen.

Verschiedene andere Literaturstellen, Texte und Patentschriften beschreiben Verfahren zum Herstellen der Polymeren des beschriebenen Typs, beispielsweise Journal of Polymer Science, Band 3, Seiten 609-630 (1948); Journal of Polymer Science, Band 8, Seiten 1-22 (1951); Fibers From Synthetic Polymers, (Hill), veröffentlicht von Elsevier Publishing Company, New York, New York (1953) Seiten 320-322; GB-PSen 1 088 984 und 1 119 367 sowie US-PSen 3 557 039,3 893 929 und 3 959 230. Obwohl geeignete Verfahren, die zur Herstellung der vorliegenden Polymeren übertragbar sind, in diesen Veröffentlichungen beschrieben sind, beschreibt doch keine die speziellen Polymeren, die im erfindungsgemässen Mittel angewandt werden (die allerdings im Handel erhältlich sind) und keine beschreibt die erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen. Diese Polymeren können als statistische Polymere aus Polyethylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalatteilen angesehen werden, die man beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenterephthalat (z.B. Spinnqualität) und Polyoxyethylenterephthalat oder durch Umsetzung des Ethylenglykols, Polyoxyethylenglykols und Säure- oder Methylestervorläufer derselben erhält. Es liegt jedoch ebenfalls im Rahmen der Erfindung, geordnetere Copolymere anzuwenden, die man beispielsweise durch Umsetzen von Komponenten voitiestimmter oder bekannter Kettenlängen und Molekulargewichte erhält, um das herzustellen, was man als Blockcopolymere oder nicht statistische Copolymere bezeichnet. Pfropfpolymere können ebenfalls praktikabel sein.

Brauchbare Copolymere zum Herstellen der erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen werden von Alkaril Chemicals, Inc. verkauft. Mit Erfolg zum Herstellen von zufriedenstellenden schmutzablösungsfördernden Waschmittelzusammensetzungen angewandte Handelsprodukte dieser Firma werden unter den Handelsnamen Alkaril QCJ und Alkaril QCF, früher Quaker QCJ und Quaker QCF verkauft (Alkaril Chemicals Inc. wurde von Quaker Chemical Corporation erworben). Sie sind in einem nicht datierten zweiseitigen Datenblatt mit dem Titel Quaker QCF beschrieben. Das QCJ-Produkt, das normalerweise als wässrige Dispersion einer Konzentration von etwa 15% in Wasser geliefert wird und zur Herstellung der erfindungsgemässen Flüssigwaschmittel bevorzugt ist, ist auch als im wesentlichen trockener Feststoff (QCF) verfügbar. In diesen beiden Produktarten ist das Molverhältnis von Ethylenoxid zum Phthalsäureanteil etwa 22:1. In einer 16 Gew.-%igen Dispersion in Wasser, als QCJ, ist die Viskosität bei 100°C etwa 96 mm2 • s_1. Je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, desto niedriger kann das hydrophile:hydrophobe Molverhältnis darin sein und dennoch mit den erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen eine zufriedenstellende Förderung der Schmutzablösung gewährleisten. Die QCJ- und QCF-Polymeren haben Schmelzpunkte (durch thermische Differentialanalyse) von etwa 50 bis 60°C, eine Carboxylanalyse von etwa 5 bis 20 Äquivalenten/106 g und einen pH von 6 bis 8 in destilliertem Wasser bei einer Konzentration von 5%. Das Molekulargewicht (Gewichtsdurchschnitt) liegt in dem Bereich von 20 000 bis 25 000 und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten liegt bei etwa 74:26. Die mit Handelsnamen erwähnten Produkte sind in Wasser oder heissem Wasser (bei 40 bis 70°C) löslich oder mindestens leicht dispergierbar und lassen sich durch ihr hohes Molekulargewicht von über 15 000 kennzeichnen, das im allgemeinen in dem Bereich von 19 000 bis 43 000, häufig bevorzugt bei 20 000 bis 25 000, z.B. bei etwa 22 000 liegt.

Die angewandten Enzyme umfassen sowohl proteolytische als auch amylolytische Enzyme wie die alkalischen Proteasen (Subtilisin) und alpha-Amylase. Zu den bevorzugten brauchbaren Enzympräparaten gehören Alcalase 2.5L (2,5 Ansoneinheiten/g) und Termamyl 120L, die beide von Novo Industri, A/S hergestellt werden. Jedoch können auch andere geeignete proteolytische und amylolytische Enzympräparate verwendet werden. Die erwähnten Zusammensetzungen liegen gewöhnlich in flüssiger Form vor und enthalten 5 Gew.-% aktives Enzym in Kombination mit 65 Gew.-% Propylenglykol und 30 Gew.-% Wasser. Die sich hierauf beziehenden angegebenen Mengen sind die der Enzyme in den Präparaten, und zwar der aktiven Teile derselben.

Der Stabilisator für das Enzym ist Natriumformiat, wobei eine solche Menge anwesend ist, dass der endgültige Gleichgewichts-pH nicht geringer als 6,2 ist.

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Das angewandte wässrige Medium umfasst Wasser und auch ein niederes Alkanol, nämlich Ethanol. Das Wasser ist vorteilhaft entmineralisiertes Wasser, doch kann häufig Leitungswasser mit einem Härtegehalt bis zu etwa 300 ppm als Calciumcarbonat (die Härte ist gewöhnlich eine gemischte Calcium- und Magnesiumhärte) angewandt werden, obwohl es bevorzugt ist, dass das Wasser weichgemacht wird (z.B. durch Behandlung mit Zeolith) und dass der Härtegehalt geringer als 50 ppm, vor allem geringer als 20 ppm ist, um nennenswerte Trübung oder Destabilisierung des flüssigen Waschmittels oder Trennung seiner Bestandteile zu verhindern. Anstatt entmineralisiertes oder weichgemachtes Wasser zu verwenden, kann ein Teil des Wassers aus den Ausgangsmaterialien stammen, beispielsweise aus wässrigen schmutzablösungsfördernden Substanzen, Enzympräparaten, Alkanolen und Farbstoffen. Bei Anwendung liegt Ethanol normalerweise als denaturierter Alkohol vor, z.B. als SD-3A oder SD-40-2, der eine geringe Menge Wasser plus Denaturierungsmittel enthält. Geringe Mengen kompatibler gelöster Salze können in dem wässrigen Medium ebenfalls vorhanden sein, was jedoch normalerweise so weit tunlich vermieden wird.

In den erfindungsgemässen flüssigen Waschmitteln können verschiedene geeignete Hilfsstoffe anwesend sein wie beispielsweise fluoreszierende Farbstoffe, färbende Substanzen (Farbstoffe und was-serdispergierbare Pigmente wie Ultramarinblau), Bakterizide, Fungizide und Parfums. Die Konzentrationen dieser Bestandteile werden gewöhnlich niedrig gehalten, häufig unter 1 Gew.-% und vorzugsweise unter 0,7 Gew.-%. So ist die Parfumkonzentration geringer als 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,6, z.B. 0,4%. Fluoreszierende Aufheller oder optische Bleichmittel sind in dem Flüssigwaschmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Gew.-%, z.B. 0,2 Gew.-%, anwesend. Die angegebenen Prozentsätze sind die von Handelsprodukten. Diese Aufheller sind als Baumwollaufheller, bleichmittellösliche Aufheller, Polyamidaufheller und Polyesteraufheller bekannt. Im allgemeinen werden sie in Mischung angewandt, um das Waschmittel zum Aufhellen verschiedener Materialien einschliesslich Baumwolle und synthetischen Stoffen einsetzen zu können. Beispiele für solch gute Aufheller sind die, die in einem bekannten Artikel von Per S. Stensby, «Optische Aufheller und ihre Bewertung» in Soap and Chemical Specialties im April, Mai, Juli, August und September 1967 als TA, DM, DMEA, DDEA, DMDDEA, BA, NTA, BBI, AC, DP, BBO, BOS und NTSA bezeichnet wurden. Eine weitere Diskussion der fluoreszierenden Aufheller findet sich in einem Artikel von F.G. Villaume «Optische Bleichmittel in Seifen und Waschmitteln» in The Journal of the American Oil Chemists' Society (Oktober 1958), Band 35, Nr. 10, Seiten 558-566. Geeignete fluoreszierende Aufheller werden unter den Handelsnamen Phorwite RKH (Mobay); Phorwite BHC (Mobay); Calcoflour White ALF (American Cyanamid); ALF-N (American Cyanamid); SOF A-2001 (Ciba); CWD (Hilton-Davis); CSL-Pulver, Acid (American Cyanamid); FB 766 (Mobay); Blancophor PD (GAF); UNPA (Geigy); Tinopal RBS (Geigy); und Tinopal RBS 200 (Geigy) verkauft. Die verschiedenen Aufheller sind normalenweise als ihre wasserlöslichen Salze anwesend, können jedoch auch in den entsprechenden Säureformen eingesetzt werden. Die meisten dieser Materialien sind als Baumwollaufheller geeignet und vom Stilbensulfonsäure (oder Salz) Typ oder vom Aminostilben-Typ. Sie werden hier als Stilbenaufheller bezeichnet. Farbstoffe wie polares Brillantblau können, falls sie anwesend sind, in Mengen von 0,001 bis 0,03%, vorzugsweise 0,002 bis 0,02%, bezogen auf das Flüssigwaschmittel, vorhanden sein. Die verschiedenen Hilfsstoffe werden im Hinblick auf ihre Kompatibilität mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung und auf ihre Eigenschaften des Nichtabtrennens und Nichtabsetzens ausgewählt. Da wasserlösliche ionisierbare Salze, und zwar anorganische wie organische, im allgemeinen mit schmutzablösungsfördernden Substanzen unverträglich sind, insbesondere wenn die Salze mehrwertig (inklusive zweiwertig) sind, ist ihre Anwesenheit gewöhnlich soweit wie möglich zu vermeiden. Jedoch sind das anionische Tensid, Natriumformiat und Natriumacetat ionisierbare Salze, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen toleriert werden können. Die obere Grenze für den Gehalt an einem solchen Salz liegt sogar bei 10 Gew.-%. Normalerweise soll eine solche Grenze für den Gehalt an mehrwertigem Salz bei etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% gesetzt werden. Zu den Salzen, die besser vermieden werden, gehören Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Ammoniumchiorid, und insbesondere die Sulfate, doch sind dies nur einige Beispiele solcher Salze. Die Anwesenheit ionisierbarer Substanzen wie Triethanolamin (TEA), Diethanolamin, Ethano-lamin, Diisopropanolamin, n-PropanoIamin und der niederen Nono-, Di-, Tri- sowie gemischten niederen Alkanolamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkanolteil wird vermieden, da sie wie die erwähnten Salze das schmutzablösungsfördernde Polymere und/oder das Flüssigwaschmittel destabilisieren können. Von diesen Substanzen scheint TEA das am stärksten destabilisierende zu sein, da es zu starken Trennungserscheinungen des Polymeren führt. In der vorliegenden Beschreibung sollten solche ionisierbaren Substanzen, die Salze bilden können, als Teile der zulässigen Anteile derartiger gegebenenfalls anwesender Salze gerechnet werden. Im allgemeinen ist es erwünscht, die Anwesenheit anderer Hilfsstoffe als Farbstoffe, Parfums, fluoreszierender Aufheller, Antioxidationsmittel und neutralisierender Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes des Flüssigwaschmittels auf den stabilen Bereich zu vermeiden. Es ist bevorzugt, dass die zur Erhöhung oder Erniedrigung des pH-Werts des Flüssigwaschmittels angewandte Substanz ein Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid in wässriger Lösung bei einer Konzentration von 5 bis 40, z.B. 15 bis 25 Gew.-% oder eine Säure wie Schwefelsäure in einer Konzentration von 75 bis 95, z.B. 93,7 Gew.-% ist. Insbesondere zu vermeiden, selbst in so geringen Mengen wie 0,1 Gew.-%, sind Triethanolaminsalze und freies Triethanolamin.

Das fertige Flüssigwaschmittel hat eine erwünschte Viskosität, nämlich in dem Bereich von 50 bis

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150.10-3 Pa.s, vorzugsweise 65 bis 115.10-3 Pa.s, z.B. von 90.10-3 Pa.s. Die Viskosität kann durch Modifizieren der Menge des niederen Alkanols in dem angegebenen Bereich eingestellt werden. Das Ffüs-sigwaschmittel ist leicht giessbar, besitzt jedoch einen erwünschten «Körper». Der «Herstellungs-pH», d.h. der pH-Wert, bei dem das Produkt hergestellt wird und auf den es dann eingestellt werden kann (der jedoch beim Lagern absinkt, und zwar möglichst bis 6,2) liegt in dem Bereich von 7,3 bis 7,8, z.B. bei 7,7. Jedoch soll der endgültige Gleichgewichts-pH-Wert möglichst nahe bei 6,2 sein, um die Stabilität des QCJ-Polymeren zu maximieren und trotzdem nicht das Ausfallen des fluoreszierenden Aufhellers aus der Lösung beim Lagern zu verursachen. Der Gleichgewichts-pH-Wert wird nach einmonatigem Lagern oder eher erreicht. Zumindest wird der pH-Wert dieser Zeit in den 6,2 bis 7,0 Bereich gefallen sein, im allgemeinen wird er etwa 6,2 sein.

In den erfindungsgemässen schmutzablösungsfördernden Flüssigwaschmitteln mit verbesserter Klarheit und Stabilität beim Lagern, so dass das schmutzablösungsfördernde Polymere und die Enzyme den Rest der Zusammensetzung nicht nennenswert trüben oder schädigen und sich von ihm nicht trennen, sind die Mengen der verschiedenen Komponenten wie im folgenden angegeben. Alle genannten Komponenten umfassen auch Mischungen, obwohl sie singularisch genannt sind. Der Gehalt an nichtionischem Tensid liegt normalerweise in dem Bereich von 12 bis 20 und besonders bevorzugt 15 bis 17 Gew.-%, z.B. bei 16 Gew.-%. Der Gehalt an anionischem Tensid macht 3 bis 5 und besonders bevorzugt 3 bis 4, z.B. 3,5 Gew.-% aus. Der Gehalt an fluoreszierendem Aufheller liegt in dem Bereich von 0,1 bis 0,4 oder 0,1 bis 0,3 Gew.-%, z.B. bei 0,2 Gew.-%. Der Gehalt an schmutzablösungsförderndem Polymeren beträgt 0,5 bis 1,5 und besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 Gew.-%, z.B. etwa 1 Gew.-% (auf Basis Aktivbestandteil). Der Gesamtenzymgehalt (reine Basis) liegt in dem Bereich von 0,025 bis 0,05 und besonders bevorzugt bei etwa 0,04 Gew.-%. Normalerweise ist mindestens die Hälfte des Enzyms proteolytisch, vorzugsweise sind etwa 60% proteolytisch und etwa 40% amylolytisch. Der Stabilisator für das Enzym, nämlich Natriumformiat, macht 2 bis 4% aus. Der Gehalt an Ethanol macht gewöhnlich 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 und besonders bevorzugt 4 bis 6% aus, z.B. etwa 5 Gew.-% aus. Der Wassergehalt beträgt in der Regel etwa 55 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 75 Gew.-%, z.B. etwa 70 Gew.-%. Das wässrige Medium (das Wasser und das Ethanol) stellt den Rest des Flüssigwaschmittels dar und macht gewöhnlich 60 bis 85, vorzugsweise 65 bis 80 und besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% desselben aus, wobei 5 bis 15 Gew.-% Ethanol sind und der Rest Wasser ist.

Die beschriebene flüssige Waschmittelzusammensetzung ist bei der Herstellung klar und kann ihre Klarheit über lange Lagerzeiten hinweg bewahren. Das PET-POET-Polymere, das beim Lagern in flüssigen Waschmittelzusammensetzungen häufig zur Zersetzung neigt, damit deren Trübung verursacht und die schmutzablösungsfördernde Aktivität des Copolymeren senkt, insbesondere in Anwesenheit von Triethanolamin und ionisierbaren Salzen, bewahrt seine Stabilität in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen trotz Anwesenheit derartiger ionisierbarer Salze, offensichtlich weil die anwesenden Salze, Natriumformiat und Natrium(lineares, höheres)alkylbenzolsulfonat in Kombination mit den anderen Bestandteilen der flüssigen Waschmittelzusammensetzung daran gehindert werden, das Copolymere zu schädigen, wenn der pH-Wert beim Lagern in dem Bereich von 6,2 bis 7,0 gehalten wird, wobei man die besten Ergebnisse beim Lagern bei einem pH-Wert von etwa 6,2 erreicht, bei dem der fluoreszierende Aufheller löslich bleibt, das QCF beständig ist und die Enzyme ihre Aktivitäten behalten.

Das Natriumformiat stabilisiert bei Anwendung die Enzyme und hindert deren Zersetzung beim Lagern, wodurch die Waschmittelzusammensetzung unter Abnahme der Waschkraft trüb werden könnte. Das Natriumformiat (oder -acetat) wirkt auch als effektiver Puffer für das Flüssigwaschmittel, puffert vorzugsweise den pH-Wert bei 6,2 und verhindert die Zersetzung des Copolymeren sowie das Ausfallen des fluoreszierenden Aufhellers aus der Lösung. Es ist überraschend, dass das Natriumformiat, das ein bekannter Enzymstabilisator ist, auch ein wirksamer Puffer in dem erfindungsgemässen System ist. Das ist überraschend, da die Ka von Natriumformiat etwa 4,5 ist, was erwarten Hesse, dass es ein schlechter Puffer für den pH-Bereich von 6 bis 7 ist. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, dass es in zufriedenstellender Weise die speziellen beschriebenen Systeme gegen unzulässige pH-Änderungen abpuffert, zu denen es andernfalls zunächst hauptsächlich wegen der Reaktion von Kohlendioxid, dem «Flüssigwaschmittel im Flaschenkopfraum» (liquid detergent bottle head space) und Luft mit dem weniger alkalischen (minor alkalinity) Waschmittel kommt. So bewirkt gemäss der Erfindung ein einziges Material, nämlich Natriumformiat (oder ein anderes geeignetes niederes Carboxylat) die Stabilisierung des Enzyms und das Abpuffern des Waschmittels, wodurch die Zersetzung des Copolymeren und des Enzyms und die Ausfällung des Copolymeren und des fluoreszierenden Aufhellers beim Lagern verhindert werden. Diese Wirkungen waren nicht vorhersehbar und sind unerwartet vorteilhaft.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen flüssigen Waschmittel werden die verschiedenen Bestandteile (mit Ausnahme des Enzyms) mit dem wässrigen Medium vermischt, das mindestens eine geringe Menge des Ethanols enthält, bis sie darin gelöst oder beinahe gelöst sind, oder es können verschiedene Komponenten (mit Ausnahme des Enzyms) selektiv in Teilen des Wassers und/oder niederen Alkanols und/oder des flüssigen schmutzablösungsfördernden Polymeren usw. gelöst und dann die verschiedenen flüssigen Fraktionen miteinander vermischt werden. Nach diesem Vermischen wird der pH-Wert bestimmt. Wenn er ausserhalb des richtigen Anfangs- oder Herstellungsbereiches liegt, wird er entweder mit Natriumhydroxidlösung oder Schwefeisäurelösung (oder beiden) eingestellt, bis er in dem Bereich

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von 7,3 bis 8,1, vorzugsweise 7,5 bis 7,9, besonders bevorzugt 7,6 bis 7,8, z.B bei 7,7 liegt. Trotz der Tatsache, dass die zur pH-Wert Einstellung verwendeten Substanzen ionisierbare Salze bilden können, bewirken sie, wenn diese Salze nicht mehrwertig sind, im wesentlichen keine Instabilisierung des Produkts, solange die Menge der insgesamt anwesenden Salze (einschliesslich anionischem Tensid und Enzymstabilisator) 10 Gew.-% nicht überschreitet, vorzugsweise kleiner als 8 und besonders bevorzugt kleiner als 7 Gew.-% ist. Andererseits soll der Gehalt an mehrwertigem Salz auf etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% und besonders bevorzugt auf 1/2 Gew.-%, z.B. 0,2 Gew.-% beschränkt sein. Die bevorzugte alkalische Substanz zur Erhöhung des pH-Wertes ist eine wässrige Natriumhydroxidlösung, die normalenweise 10 bis 45 Natriumhydroxid, vorzugsweise 20 bis 41 Gew.-% enthält, obwohl ver-dünntere Lösungen manchmal erwünscht sein können. Die bevorzugte saure Substanz zur Einstellung des pH-Wertes ist eine ziemlich konzentrierte wässrige Schwefelsäure mit einer Konzentration von 75 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 93,2 Gew.-% (66° Be.). Vorzugsweise sind die Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes ziemlich konzentriert, um eine Verdünnung des Flüssigwaschmittels zu vermeiden, und es ist bevorzugt, die zugesetzten Mengen so gering wie möglich zu halten, um den Gehalt an gebildetem Salz zu begrenzen. Die Viskosität des Produkts kann durch Zugabe von Alkanol und/oder Wasser gemeinsam eingestellt werden.

Das erfindungsgemässe Flüssigwaschmittel kann zum Waschen (und Behandeln) von Wäsche aus synthetischen Fasern wie Polyester, z.B. Dacron, in der beim Waschen mit anderen «1/2 Messbecher»-Flüssigwaschmitteln angewandten üblichen Weise verwendet werden. Die Konzentration des angewandten Flüssigwaschmittels beträgt normalenweise etwa 0,04 bis 0,6, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%. Im allgemeinen ist es ratsam, etwa 1/2 Messbecher (etwa 120 ml) des Flüssigwaschmittels je Standardwaschladung (etwa 65 Liter bei einer Waschmaschine vom Topladetyp) anzuwenden, was eine Konzentration von etwa 0,19 Gew.-% Flüssigwaschmittel im Waschwasser ergibt. Etwa die gleiche Konzentration kann angewandt werden, wenn in einer Maschine vom Frontladetyp gewaschen wird, obwohl die angewandte Wassermenge geringer ist. Normalerweise gibt man etwa 3 bis 3,5 kg Wäsche in die Waschmaschine. Das Waschwasser hat vorzugsweise mindestens 40°C, doch lassen sich gute Wasch- und Behandlungsergebnisse mit dem schmutzablösungsfördernden Polymeren, den Enzymen und dem flüssigen Aufheller in dem Flüssigwaschmittel bei Temperaturen in dem Bereich von 40 bis 80, vorzugsweise 45 bis 70°C erzielen. Das Trockengewicht der zu waschenden und zu behandelnden Materialien beträgt gewöhnlich etwa 3 bis 10 oder 4 bis 8% des Gewichts des wässrigen Waschmediums, vorzugsweise etwa 4 bis 6% desselben. Das Waschen erfolgt unter Bewegung während etwa 5 Minuten bis einer halben Stunde oder einer Stunde, häufig während 10 bis 20 Minuten. Dann wird das Waschgut gespült, gewöhnlich mehrere Male, und wird dann getrocknet, beispielsweise in einem Trockenautomaten. Vorzugsweise wird das zu behandelnde Material zum ersten Mal dann gewaschen, wenn es nicht übermässig schmutzig ist, so dass das schmutzablösungsfördernde Polymere auf einer möglichst reinen Oberfläche abgelagert wird. Dies ist jedoch nicht Bedingung, Verbesserungen der Reinigung anschliessend verschmutzter Materialien und Teststoffe bekommt man ebenfalls, wenn keine speziellen Bemühungen unternommen werden, das erste Waschen mit einem reineren Substrat durchzuführen. Bis zu einer Grenze, die manchmal bei etwa 3 oder 5 Behandlungen liegt, verbessert mehrfaches Waschen mit dem Flüssigwaschmittel der Erfindung die Schmutzablösungseigenschaften des behandelten Materials, während es sich hinsichtlich Anfühlen und Aussehen weiterhin normal zeigt. Mehr als 5maliges Waschen steigert die Schmutzablösung unter Umständen zwar nicht mehr, jedoch wird der Grad der schmutzablösungsfördernden Wirkung gehalten und weiteres wiederholtes Waschen mit dem beschriebenen Flüssigwaschmittel ergibt gute Reinigung und Schmutzablösung.

Wenn man Textilien aus Polyester und Polyester/Baumwollgemischen in der beschriebenen Weise mit den Zusammensetzungen der Erfindung wäscht und dann mit schmutzigem Motorenöl verschmutzt oder befleckt und mit einem Waschmittel der Erfindung oder mit einem anderen handelsüblichen Waschmittel (das häufig Builder enthält) wäscht, stellt man eine signifikante Entfernung des lipophiien Schmutzes fest im Gegensatz zu ähnlichen Behandlungen, in denen das zuerst angewandte Flüssigwaschmittel kein schmutzablösungsförderndes Polymeres enthielt. Wenn bei ähnlichen Vergleichen wesentliche Mengen an wasserlöslichem mehrwertigem ionisierbarem Salz, beispielsweise mehr als 2 Gew.-% Natriumsulfat, oder mehr als 1 Gew.-% Triethanolamin oder ein Salz desselben in dem Flüssigwaschmittei anwesend waren, wurde festgestellt, dass sich nach zweiwöchigem Lagern bei erhöhter Temperatur (43°C), was eine längere Lagerung bei Zimmertemperatur simuliert, Phasen von dem «Körper» des Flüssigwaschmittels absonderten und die schmutzablösungsfördernden Eigenschaften des darin enthaltenen Polymeren ebenso wie die enzymatischen, aufhellenden und reinigenden Wirkungen schwächer wurden. Normalerweise ist es bevorzugt, Triethanolamin wegzulassen oder es, falls es anwesend ist, auf 0,2% des Produkts zu begrenzen. Wenn man den Enzymstabilisator weglässt, sinken die Enzymwirkungen beim Lagern beträchtlich und das klare Flüssigwaschmittel trübt sich ein, weil der pH nicht auf dem erforderlichen Niveau gehalten wird. Deshalb sind die erfindungsgemässen Zusammensetzungen wertvoll und überraschend vorteilhaft. Sie sind beständig, ergeben ein wirksameres Produkt für den beabsichtigten Zweck, Waschkraft, Verbesserung der Schmutzablösung, fluoreszierende aufhellende und enzymati-sche Reinigungswirkungen sowie ein attraktiveres Flüssigwaschmittei, das sich beim Lagern nicht trennt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht und sind alleTemperaturen in Grad C.

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Beispiel 1

Bestandteil

Prozent

Neodoi 25-71

16,1

Natrium(lineares)dodecyibenzolsuifonat, Lösung2

6,71

Alkaril QCJ3, schmutzablösungsförderndes Polymeres

6,7

denaturierter Alkohol (3A, 90,5 Vol.-% Ethanol)

5,5

Natriumformiat, technische Qualität (mindestens 96% aktiv)

3,0

Doppelenzym(fiüssig)4

0,75

Phorwite RKH (rein)5

0,13

Phorwite BHC6 766

0,08

Farbstoff (polares Brilliantblau, 1%ige Lösung)

1,0

Parfum

0,4

Weichgemachtes Wasser7

59,6

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1 Kondensationsprodukt aus etwa 7 Molen Ethyienoxid und einem höheren Fettalkohol mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen je Mol, von Shell Chemical Co.

2 52,2% Aktivbestandteil enthaltende wässrige Lösung.

3 15%ige Lösung oder Dispersion in Wasser eines Copolymeren aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat eines Molekulargewichts von etwa 22.000, worin das Poiyoxyethylen ein Molekulargewicht von etwa 3.400 besitzt, das Moiverhältnis von Polyethylenterephthalat- zu Polyoxy-ethylenterephthaiateinheiten etwa 3:1 beträgt und das Verhältnis von Ethylenoxid/Phthalsäureteil in dem Polymeren etwa 22/11 ist, von Alkaril Chemicals, Inc.

4 60% proteolytisches Enzym, Alcalase 2,5L von Novo Industri, A/S (5% aktiver Enzymbestandteil, 65% Propylenglykol und 30% Wasser) und 40% amylolytisches Enzym, Termamyl 120L, von Novo industri, A/S (5% Enzym A.I., 65% Propylenglykol und 30% Wasser).

5 Fluoreszierender Aufheller vom Stilbentyp, Dinatrium-4,4'- bis (4-anilino-6-2"-hydroxyethyl)methylamino-s-triazin-2-ylamino)-2-2'-stilbendisulfonat, von C1BA-GEIGY.

6 Fluoreszierender Aufheller vom Stilbentyp, 4,4'Bis(4-phenyl-2H-1,2,3-triazoIyl-2-yi)-2-2'-stilbendikaIium-sulfonat, von CIBA-GEIGY.

7 Mit Zeolith weichgemachtes Wasser einer geringeren Härte (als CaC03> als 20 ppm (normalerweise weniger als 1 g/Gallon).

Zur Herstellung des Flüssigwaschmittels gemäss Formel wurden der Reihe nach ein Teil (der grösste) des Wassers, anschliessend der Alkohol, fluoreszierender Aufheller, anionisches Tensid, Natriumformiat, nichtionisches Tensid, Farbstofflösung, das restliche Wasser und das Copolymere zusammen gemischt. Das Mischen wurde weitere 3 Minuten fortgesetzt und der pH bestimmt. Wenn er ausserhalb des erwünschten Anfangsbereichs von 7,3 bis 8,1 lag, wurde zur Einstellung auf 7,7 entweder Schwefelsäure (66° Be) oder Natriumhydroxidlösung (40,5° in Wasser) zugesetzt. Die zur pH-Einstellung angewandte Materialmenge ist gering, z.B. etwa 0,2% oder weniger an NaOH oder H2SO4. Dann wurde das Enzympräparat im Verlauf von 3 Minuten eingemischt und das Produkt filtriert, wobei man eine perlende (sparkling) durchscheinende blaue flüssige Zusammensetzung erhielt. Die Viskosität des Produkts war bei Messung mit einem Brookfield Viskometer bei 25° unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 bei 20 UpM 90.10-3 Pa.s. Das hergestellte Produkt wurde getestet, indem man es eine Woche lang bei 43,3°C lagerte, wonach es eine geringfügig trübe hellblaue Flüssigkeit in einer einzigen beständigen Phase war, im wesentlichen wie zu Beginn. Die Proteaseaktivität war besser als die eines Vergleichsflüssigwaschmit-tels, das 2,8% Triethanolamin (TEA) enthielt, und viel besser als in anderen Zusammensetzungen entsprechend der Vergleichszusammensetzung, jedoch ohne Natriumformiat. Wenn man sowohl das For-miat als auch TEA von der Vergleichszusammensetzung weg liess (in allen Fällen wurden die Differenzen mit Wasser ausgeglichen), wurden sowohl die Protease- als auch Amylaseaktivitäten drastisch verringert. Die Vergleichszusammensetzung und ihre Abwandlung sind nicht lagerstabil, das Polymere setzt sich ab.

Kurz nach Herstellung des Flüssigwaschmittels wurde es verwendet, um eine Testfüllung sauberer Textilien zu waschen, die zum Teil aus Polyestermaterialien und anderen aus 65% Polyester und 35% Baumwolle bestanden. Die Waschkonzentration des Flüssigwaschmittels betrug 0,18 Gew.-% auf Basis des Gewichts des Waschwassers, die gewaschenen Testmuster machten etwa 5 Gew.-% des Waschwassers aus. Nach dem Waschen in einer Standardtestwaschmaschine unter Anwendung der oben an9

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gegebenen Standardbedingungen wurden die Teststücke gespült und getrocknet. Anschliessend wurde jedes Teststück mit etwa 3 Tropfen eines verschmutzten Motorenöls eines für solche Tests angewandten Standardtyps eingeschmutzt und in einer Maschine gleichen Typs unter Verwendung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen. Zum Vergleich wurden Teststücke angewandt, die vorher nicht mit dem erfindungsgemässen Flüssigwaschmittei behandelt waren. Die Waschbehandlungs- und anschliessende Waschtemperatur war in allen Fällen gleich, nämlich 49°C, was als optimale Behandlungstemperatur gilt. Bei einigen Versuchen erfolgte das nachfolgende Waschen mit dem erfindungsgemässen Flüssigwaschmittei. In all diesen Fällen waren die behandelten Teststücke sowohl für das Auge als auch bei Messung mit dem Reflektormeter signifikant weisser als die Vergleichsteststücke, was zeigt, dass die schmutzablösungsfördernde Komponente der flüssigen Waschmittelzusammensetzung die Entfernung von solch aufgebrachtem Schmutz von den Testteilen bei nachfolgendem Waschen wirksam unterstützte. Auch wurde festgestellt, dass die Wiederausfällung des entfernten schmutzigen Motorenöls (das durch Beflecken aufgebracht war) auf nicht verschmutzte Teile der Textilien verringert war, wenn das schmutzfreisetzende Polymere auf die Textilien aufgebracht wurde, bevor diese zur Durchführung des Tests verschmutzt wurden. Das schmutzablösungsfördernde Polymere enthaltende Flüssigwaschmittei trägt somit nicht nur zur Entfernung des Schmutzes bei, sondern auch zur Suspendierung, wodurch die Ablagerung von solchem entfernten Schmutz auf andere Teile des Testmaterials verhindert wird.

Bei Anwesenheit von 2,8% Triethanolamin oder TEA-Salz in dem Flüssigwaschmittei der angegebenen Formel anstelle eines Teils des Wassers wurde nach einwöchigem Lagern bei 43,3°C eine Trennung des Waschmittels festgestellt. Zu Trübung und Trennung kommt es unter solchen Bedingungen auch, wenn das Triethanolamin nicht anwesend ist und mehr als 2% Natriumsulfat in der Formulierung vorhanden sind. Die Lagerung bei Zimmertemperatur führt ebenfalls im Gegensatz zu der experimentellen oder erfindungsgemässen Formulierung zu einer solchen Trennung und entsprechenden Verringerung der schmutzablösungsfördernden Aktivität der Formulierungen, welche die angegebenen Mengen an Triethanolamin und/oder Natriumsulfat enthalten.

Wenn man die Menge an schmutzablösungsförderndem Polymeren auf 0,8% des Endprodukts verringerte, erhielt man im Prinzip die gleichen Ergebnisse wie oben angegeben mit der Ausnahme, dass die Formulierung mit 0,8% Poiymerem etwas weniger wirksam ist. Wenn man den Gehalt an schmutzablösendem Polymeren auf 2% erhöhte, wobei man den Gehalt an nichtionischem Tensid auf 24% steigerte und das Formiat auf 2% senkte (andernfalls leidet die Produktstabilität), stieg die Wirkung des schmutzablösungsfördernden Polymeren entsprechend.

Wenn man die Tests mit anderem lipophilen Schmutz durchführte, beispielsweise mit Maisöl (rot), Butter, Schuhwichse, Lippenstift, Frenchdressing und Barbecuesauce, erzielte man ähnliche Ergebnisse. Gleiche Ergebnisse erhielt man auch mit Teststoffen wie einflächigem Dacron (single knot Dacron), doppelflächigem Dacron (double knit Dacron) und Dacron/Baumwollgemischen sowie mit anderen Behandlungstemperaturen als 49°G. Diese Ergebnisse erhielt man ebenfalls bei Anwendung einer handelsüblichen oder Haushaltswaschmaschine (Toplader oder Frontlader) anstelle der Laboratoriumtestwaschmaschine.

Die Tests des Flüssigwaschmittels auf enzymatische Reinigungskraft und fluoreszierende Aufhellung waren ebenfalls zufriedenstellend, d.h. dass die proteolytischen und amylolytischen Enzyme in dem beständigen Flüssigwaschmittei ihre Wirkung ausüben und dass der fluoreszierende Aufheller nicht aus der Lösung ausfällt. Dies ist der Fall, obwohl Enzyme häufig in flüssigen Waschmittelsystemen, vor allem bei erhöhten Temperaturen, instabil und obwohl Aufheller pH-empfindlich sind.

Beispiel 2

In einer Abwandlung des Ansatzes von Beispiel 1 wurde der Anteil an linearem Alkylbenzolsulfonat auf 2% auf Basis Aktivbestandteil (A.l.) gesenkt, der Anteil an Ethanol auf 7,5% erhöht, 0,005% polares Brillantblau (100% aktiv) angewandt und die Kombination an fluoreszierendem Aufheller ersetzt durch 0,24% Tinopal SBM und 0,1% Phorwite BHC, wobei man ein beständiges Flüssigwaschmittei erhielt, dessen Eigenschaften hinsichtlich Förderung der Schmutzablösung, enzymatischer Wirksamkeit, Aufhellung und Waschkraft der Zusammensetzung von Beispiel 1 ähnlich war. Das flüssige Waschmittel war klar, hellblau und würde in Abwesenheit jeglichen Farbstoffs hell sein, so dass es durch Anwendung anderer Farbstoffe auch nach Belieben eingefärbt werden kann. Anstatt des erwähnten Aufhellersystems können äquivalente Mengen an Tinopal RBS-200, Tinopal 4226 (Ciba-Geigy) oder Phorwite RKH (Mobay Chemical Company) sowie Gemische derselben verwendet werden. In all diesen Fällen wurde die Substantivität der fluoreszierenden Aufheller durch die Anwesenheit des anionischen Tensids verbessert, während trotz der Anwesenheit des Alkylbenzolsulfonats die schmutzablösungsfördernde Substanz nicht destabilisiert wurde.

Beispiel 3

Der Ansatz von Beispiel 1 wurde geändert, so dass anstelle des Dodecylbenzolsulfonats 3% Natri-um(lineares)tridecylbenzolsulfonat anwesend waren. Das hergestellte Produkt war nach dem Lagern bei erhöhter Temperatur beständig und klar und die Enzymbeständigkeiten glichen denen des Produkts von

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Beispiel 1. Wenn jedoch ebenfalls 2,8% TEA vorhanden waren, war das Produkt unbeständig, wobei das QCJ schmutzablösende Polymere nach einwöchiger Lagerung bei 43°C ausflockte.

Beispiel 4

Die Mengeninhalte der verschiedenen erfindungsgemässen Ansätze gemäss den Beispielen 1 bis 3 wurden um ± 10% und ± 25% variiert, wobei die Anteile bzw. Verhältnisse der verschiedenen Substanzen in den in der Beschreibung angegebenen Bereichen gehalten wurden. In diesen Formulierungen wurden anstelle des QCJ schmutzablösenden Polymeren (wässrige Lösung) äquivalente Mengen (auf Feststoffbasis) QCF (Alkaril Chemical CAS 9016-88-0) und Wasser eingesetzt, wobei das QCF zuerst in dem Wasser gelöst wurde. Es können auch andere Enzyme, Stabilisatoren, Alkohole und Farbstoffe als in der Beschreibung spezifiziert in den angegebenen Mengenbereichen verwendet werden. Die erhaltenen Waschmittel sind klar, beständig, trennen sich nicht und besitzen gute Eigenschaften hinsichtlich Schmutzablösungsförderung, Reinigung und Aufhellung wie die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen. Das gilt auch, wenn der fluoreszierende Farbstoff, die färbende Substanz und das Parfum von den Formeln dieses Beispiels weggelassen werden, wenngleich ihr Beitrag zu den Produkteigenschaften verloren geht. Bei Anwesenheit von Triethanolamin oder ionisierbarem Salz jenseits der genannten Grenzen wird in ähnlicher Weise das Produkt weniger beständig und weniger wirksam hinsichtlich der Förderung der Schmutzablösung beim Waschen. Wenn man das Natriumformiat weglässt, gehen die Enzymwirkungen nach nur einigen Tagen Lagerzeit bei der erhöhten Testtemperatur verloren, und der Verlust der Pufferwirkung des Formiats führt letztlich zu einer Trübung und Destabilisierung des Produkts.

Bei anderen Variationen dieses Beispiels war das nichtionische Tensid Neodol 23-6.5 oder ein Gemisch gleicher Teile von Neodol 23-6.5 und Neodol 25-7, bei Anwendung der gleichen Gesamtmenge, wobei man ein beständiges wirksames Produkt erhielt. Gute Ergebnisse sind auch erzielbar, wenn man anstelle des genannten anionischen Tensids andere oben angegebene verwendet. Mit derartigen Variationen erhält man Ergebnisse wie oben in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, und zwar sowohl mit Haushalts- als auch gewerblichen Waschmaschinen, mit Topiadern wie mit Frontladern. Das gilt auch, wenn die pH-Einstellungen mit Kaliumhydroxid erfolgen und wenn solche Einstellungen mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid auf Anfangs-pH-Werte von 7,4, 7,7 und 8,0 durchgeführt werden. Im allgemeinen erfordern derartige pH-Einstellungen weniger als 1% Natriumhydroxid und/oder Schwefelsäurelösung, vorzugsweise weniger als 0,5% und besonders bevorzugt weniger als 0,2%. In manchen Fällen kann die zur pH-Einstellung geeignete Substanz als formelmässiger Bestandteil in der Menge zugegeben werden, von der bekannt ist, dass sie die erwünschte Einstellung des pH gewährleistet (durch Erfahrung mit dem Ansatz), dennoch ist die Zugabe derselben vor dem Enzym besonders bevorzugt. In ähnlicher Weise gilt, dass obwohl Konzentrationen von 40,5% NaOH und 93,2% H2SO4 im allgemeinen bevorzugt sind, auch andere Konzentrationen verwendet werden können.

Aus den Arbeitsbeispielen und der Beschreibung geht hervor, dass die Erfindung ein beständiges und attraktives klares Flüssigwaschmittei schafft, welches verschiedene Komponenten enthält, von denen zu erwarten gewesen wäre, dass sie die Stabilität des Endprodukts beeinträchtigen. Überraschenderweise wird gemäss Erfindung jedoch ein stabiles Produkt erhalten. Dieses Produkt zeigt erwünschte Eigenschaften, was die Schmutzablösungsbeschleunigung, Schmutzzersetzung, fluoreszierende Aufhellung und Reinigungskraft betrifft. Einige Komponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzungen wirken darin auf zweifache Weise. Beispielsweise erhöht das anionische Tensid die Reinigungskraft und trägt dazu bei, die Substrate (Wäschefasern) substantiver zu machen, so dass die fluoreszierenden Aufheller wirksamer sind. Das Natriumformiat, das ein Enzymstabilisator ist, destabilisiert die schmutzablösungsfördernde Substanz nicht wie man erwarten würde und stabilisiert das Copolymere und fluoreszierende Aufheller ebenso wie die Enzyme. Die verschiedenen Komponenten dieser Flüssigwaschmittei wirken zusammen und machen ein überraschend attraktives, beständiges und wirksames klares Waschmittel verfügbar. Damit bringen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen einen nicht vorhersehbaren Fortschritt bei der Herstellung beständiger, PET-POET-Copolymeres und Enzyme enthaltender Flüssigwaschmittei.

Claims

Patentansprüche

1. Beständiges, schmutzablösungsförderndes, enzymatisches Flüssigwaschmittei, dadurch gekennzeichnet, dass es als reinigende Menge eines nichtionischen Tensids 12 bis 20 Gew.-% eines Kondensationsproduktes aus einem Mol höherem Fettalkohol mit 10 bis 20 C-Atomen und 3 bis 20 Molen Ethylen-oxid enthält, dass es 3 bis 5 Gew.-% eines linearen höheren Alkylbenzolsulfonates zur Ergänzung der Reinigungswirkung und zur Steigerung der Substantivität vom fluoreszierenden Aufheller aufweist, dass es 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines schmutzablösungsfördernden Polymeren aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat mit einem gewichtsmässig durchschnittlichen Molekulargewicht von 19 000 bis 43 000 enthält, wobei das Poiyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein Molekulargewicht von 2500 bis 5000 aufweist und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylen-terephthalateinheiten in dem Bereich von 5:2 bis 5:1 liegt, dass es 0,025 bis 0,05 Gew.-% proteolytische und amylolytische Enzyme zum enzymatischen Hydrolysieren von eiweiss- und/oder stärkehaltigem

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Schmutz auf Textilien während des Waschens derselben mit einer wässrigen Waschlösung dieses Flüssigwaschmittels aufweist, dass es 2 bis 4 Gew.-% Natriumformiat in einer stabilisierenden und puffernden Menge als Stabilisator für die Enzyme enthält, dass es 0,1 bis 0,4 Gew.-% eines fluoreszierenden Aufhellers aus einem Aminostilbenaufheller oder einem Azolylstilbenaufheller oder aus einem Gemisch an solchen Aufhellem enthält, dass es ein wässriges Medium aus 5 bis 15 Gew.-% Ethanol und 95 bis 85 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Medium, aufweist, wobei das Wasser eine Härte, als CaC03, von weniger als 50 ppm besitzt, und dass sich in dem Flüssigwaschmittei beim Lagern der pH-Wert im Bereich von 6,2 bis 7,0 und die Viskosität in dem Bereich von 50 bis 150 - 10~3 Pa.s befinden und in dem kein Triethanolamin und nicht mehr als insgesamt 10 Gew.-% wasserlösliches ionisierbares Salzmaterial anwesend sind.

2. Flüssigwaschmittei nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es klar ist, einen pH-Wert von 6,2 bis 7,0 und eine Viskosität von 65 bis 115 • 10-3 Pa.s besitzt, dass das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von einem Mol höherem Fettalkohol von 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit 6 bis 11 Molen Ethylenoxid ist, dass das Alkyl des höheren Alkylbenzolsulfonats 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, dass das schmutzablösungsfördernde Polymere ein Polymeres von Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat eines Molekulargewichts in dem Bereich von 19 000 bis 25 000 ist, wobei das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein Molekulargewicht von 3000 bis 4000 besitzt, das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten 3:1 bis 4:1 ausmacht und das Molverhältnis von Ethylenoxid zum Phthalsäureteil darin 20:1 zu 30:1 beträgt, und dass das Wasser des wässrigen Mediums weichgemachtes Wasser einer kleineren Härte als 20 ppm als CaCÛ3 ist.

3. Flüssigwaschmittei nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile an nichtionischem Tensid, höherem Alkylbenzolsulfonat, fluoreszierendem Aufheller, schmutzablösungsförderndem Polymeren, Enzymen, Natriumformiat, Ethanol und Wasser in den Bereichen von jeweils 15 bis 17 Gew.-%, 3 bis 4 Gew.-%, 0,1 bis 0,3 Gew.-%, 0,8 bis 1,2 Gew.-%, 0,025 bis 0,05 Gew.-%, 2 bis 4 Gew.-%, 4 bis 6 Gew.-% und 65 bis 75 Gew.-% liegen.

4. Flüssigwaschmittei nach Anspruch 3, bestehend im wesentlichen aus etwa 16 Gew.-% eines nichtionischen Tensids, das ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols von 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 7 Molanteilen Ethylenoxid ist, etwa 3,5 Gew.-% Natriumdodecyibenzolsulfonat, etwa 0,2 Gew.-% Aminostilben als fluoreszierendem Aufheller, etwa 1 Gew.-% schmutzablösungsförderndem PET-POET-Polymeren eines gewichtsmässigen durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 22 000, in dem das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein Molekulargewicht von etwa 3400 besitzt, das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten des Polymeren 3:1 ist und das Molverhältnis von Ethylenoxid zum Phthalsäureteil darin 22:1 beträgt, etwa 0,04 Gew.-% eines Präparats aus einer Mischung proteolytischer und amylolytischer Enzyme, etwa 3 Gew.-% Natriumformiat, etwa 5 Gew.-% Ethanol, etwa 0,4 Gew.-% Parfum und etwa 70,1 Gew.-% weichgemachtem Wasser, das einen pH-Wert von etwa 6 und eine Viskosität von etwa 90.10-3 Pa.s bei 25°C hat.

5. Verfahren zum Herstellen eines beständigen, schmutzablösungsfördernden enzymatischen Flüssigwaschmittels nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Zusammenmischen des nichtionischen Tensids, anionischen Tensidsulfonats, fluoreszierenden Aufhellers, schmutzablösungsfördernden Polymeren, Enzymstabilisators und ethanolhaltigen wässrigen Mediums,

Bestimmen des pH-Werts der Mischung,

Einstellen des pH-Werts durch Zugabe von Schwefelsäure und/oder Natriumhydroxid auf den Bereich von 7,3 bis 8,1 und Vermischen der Enzyme mit dem Gemisch mit dem eingestellten pH-Wert und Altern des Produkts, wobei der pH-Wert desselben auf einem Punkt in dem Bereich von 6,2 bis 7,0 sinkt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Flüssigwaschmittei nach Anspruch 2 hergestellt wird, dass der pH-Wert, auf den das Flüssigwaschmittei durch Zugabe von Schwefelsäure und/oder Natriumhydroxid eingestellt wird, in dem Bereich von 7,5 bis 7,9 liegt, dass mit dem wässrigen Gemisch bei diesem pH-Wert eine wässrige Lösung gemischter proteolytischer und amylolytischer Enzyme vermischt wird, dass das entstandene flüssige Waschmittelprodukt zum Klären filtriert wird und dass es gealtert wird, wobei der pH-Wert auf 6,2 sinkt.

7. Verfahren, um Wäsche zu waschen und ihr schmutzablösungsfördernde und fluoreszierende aufhellende Eigenschaften zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wäsche in Waschwasser wäscht, welches 0,04 bis 0,6 Gew.-% eines Waschmittels nach Anspruch 1 enthält, die Wäsche spült und trocknet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschwasser eine Temperatur von 40 bis 80°C hat, dass das Waschmittel Anspruch 4 entspricht und die Menge an flüssigem Waschmittel im Waschwasser 0,1 bis 0,3 Gew.-% beträgt.

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