JPH0347897A - 内燃機関用の改良された無灰潤滑剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエンジン炭素付着物の著しい減少を示す潤滑油
組成物に関する。より詳細には本発明は高分子量無灰分
散剤、油溶性酸化防止剤及びオルガノ−イオウ錆止め剤
を含有する、ディーゼルエンジンにおいて用いるために
適応させた無灰潤滑油組成物を指向するものである。

従来の技術 産業の目的は、特にディーゼルエンジンの乗物において
、エンジン付着物を最少限にし、かつ潤滑油消費速度を
小さくすることの改良を示す潤滑油組成物を提供するに
ある。

従来用いられている潤滑油添加剤の中で、亜鉛ジヒドロ
カルビルジチオホスフェートはモーター油において多機
能、すなわち、酸化防止、ベアリング腐食防止、パルプ
トレインについて極圧／耐摩耗保護を発揮する。

初期の特許はポリイソブテニルスクシンイミド分散剤を
亜鉛ジアルキルジチオホスフェートと組合わせて用いた
組成物を清浄剤、粘度指数向上剤、錆止め添加剤、等の
ような他の慣用の添加剤と共に潤滑油組成物において用
いることを示した。これらの初期の開示の代表は、米国
特許３．０１８．２４７号、同３．０１８．２５０号及
び同３，０１８．，２９１号である。

リンは触媒コンバーターの触媒毒になり、かつ亜鉛自体
は硫酸灰の原因になるので、技術はこのような亜鉛−リ
ン含有モーター油成分を減少或は排除することを求めて
きた。リン含有潤滑剤添加剤を減少させることを指向す
る従来技術の文献の例は米国特許４．１４７．６４０号
、同４．３３０．４２０号、同４、６３９．３２４号で
ある。

米国特許４．１４７．６４０号は、炭素原子６〜８及び
オレフィン性二重結合約１〜３を同時に有するオレフィ
ン性炭化水素をイオウ及び硫化水素と反応させ、次いで
生成した反応中間体に追加のオレフィン炭化水素を反応
させて得られる、酸化防止及び耐摩耗性の向上した潤滑
油に関する。これらの添加剤は、通常、過塩基性金属清
浄剤、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、フェノ
ール系酸化防止剤のような他の慣用の油添加剤と共に用
いることが開示されている。亜鉛添加剤の量を大きく減
少させて、「低級」或は「無灰」潤滑剤配合物とし得る
と開示されているが、特許権者はＺｎ由来の灰について
言っており、全ＳＡＳＨレベルについて言っていなかっ
たことは明らかである。

米国特許４．３３０．４２０号は、ジアルキルジフェニ
ルアミン酸化防止剤及び硫化ポリオレフィンを相乗量大
れた結果として、酸化安定性の向上した低級、低すンモ
ーター油に関する。これらの２つの添加剤の間の相乗作
用は亜鉛ジチオホスフェートの形のリンの量の減少を埋
め合わせることが開示されている。完全配合のモーター
油は、無灰分散剤２〜１０Ｍ量％、挙げられているマグ
ネシウム或はカルシウム清浄剤塩０．５〜５重量％（少
な（とも０．１％のマグネシウム或はカルシウムとなる
）、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート０．５〜２、Ｏ
ｆ’ｆｆｆｉ％、ジアルキルジフェノールアミン酸化防
止剤０．２〜２．０重量％、硫化ポリオレフィン酸化防
止剤０．２〜４重量％、第１エチレンプロピレンＶＩ向
上剤２〜１０重量％、メタクリレートターポリマーから
なる第２■■向上剤２〜１０重量％及びバランスのベー
ス油からなると言われている。

米国特許４．６３９．３２４号は、金属ジチオホスフェ
ート塩が、酸化防止剤として有用であるが、灰の原因に
なることを開示しており、かつ炭素原子８〜３６を有す
る少なくとも１種の脂肪族オレフィン性不飽和炭化水素
を同時にイオウ及び少なくとも１種の脂肪酸エステルと
反応させて反応中間体を得、これを次いで追加のイオウ
及びシクロペンタジェンの二量体或は低級の０１〜Ｃ４
アルキル置換されたシクロペンタジェンニ量体と反応さ
せて作る反応生成物からなる無灰酸化防止剤を開示して
いる。潤滑組成物におけるこれらの添加剤を通常中性及
び過塩基性カルシウム或はマグネシウムアルカリールス
ルホネート、分散剤及びフェノール系酸化防止剤のよう
な他の慣用の油添加剤と共に用いることが開示されてい
る。この発明の添加剤を使用すると、亜鉛添加剤の量を
大きく減少させ、「低灰」或は「無灰」潤滑剤配合物と
なり得ることが開示されている。再び、特許権者はＺｎ
由来の灰について言っており、全Ｓ　Ａ　Ｓ　Ｈについ
て言っていなかったことは明らかである。

金属清浄剤は、従来、モーター油に、ワニス生成及び腐
食を制御するのを助け、それで、限られた開口部の閉塞
及び可動部分のクリアランスの減少を最小限にして、ワ
ニスや腐食が内燃機関の効率に与える悪い影響力を最小
にするのに用いられてきた。

米国特許４．０８９．７９１号は、ＭＳ　　ＩＴＣＲｕ
５ｔ　Ｔｅ５ｔ及びＬ−３８Ｂｅａｒｉｎｇ　Ｗｅｉｇ
ｈｔ　Ｌｏｓｓ　Ｔｅ５ｔに合格する配合モーター油に
するために、従たる量の過塩基性アルカリ土類金属化合
物の鉱油ベース、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェ
−１−（ＺＤＤＰ）及び置換されたトリアルカノールア
ミン化合物からなり、ＺＤＤＰ化合物の少なくとも５０
％が亜鉛ジアルカリールジチオホスフェートからなる組
成物に関する。特許は過塩基性カルシウム清浄剤、ＺＤ
ＤＰ、）リアルカノールアミン及び不特定の慣用の潤滑
油を含有して粘度指数向上、酸化防止、分散、消泡性を
もたらす３つの油量合物を示している。例示の配合物は
、各々、報告されているＣａ及びＺｎ濃度に基づいて約
０．６６重量％のＳ　Ａ　Ｓ　Ｈレベルを有していた。

米国特許４．１５３．５６２号は、アルキルフェノール
スルフィドのホスホロジチオエートとスチレンのような
不飽和化合物とを縮合させて作る、天分が比較的少ない
自動車クランクケース配合物においてヘビーデユーティ
用に意図する配合潤滑油用に特に有用であると開示され
ている酸化防止剤に関する。酸化防止剤は潤滑油組成物
中０．３〜１．２５重量％のレベルで例示されており（
例３）、該組成物は、また、約２．６５重量％（ａ、　
ｉ、　）のホウ酸塩化（ｂｏｒａｔｅｄ）ポリイソブテ
ニルスクシンイミド分散剤、過塩基性マグネシウムスル
ホネート清浄剤抑制剤としてのＭｇ約０．０６重量％及
び亜鉛ジアルキルジチオホスフェート耐摩耗性添加剤（
混合Ｃ４／Ｃ５アルキル基を含有する）としてのＺｎ約
０．　ｌ　０重量％も含有する。

米国特許４．１５７．９７２号は、無鉛燃料及び無灰潤
滑組成物へのすう勢により、メタロ−オルガノ清浄剤に
代る非金属（無灰）代用品をさがし求めることが必要に
なったことを示し、かつ無灰ベース及び錆止め添加剤と
して有用であると開示されているテトラヒドロピリミジ
ル置換された化合物に関する。その特許の例では、種々
の潤滑油配合物の性能をＦｏｒｄ　　Ｖ８ワニス試験（
表Ｉ）で及び「低灰」か或は「無灰」と名づける追加の
配合物の性能をＨｕｍｉｄｉｔｉｔｙ　Ｃａｂｉｎｅｔ
　Ｒｕ５ｔ　Ｔｅ５ｔ（表■）で比較している。「低灰
」配合物のＳＡＳＨレベルは報告されておらず、かつ金
属清浄剤及びＺＤＤＰ成分について挙げられている情報
から求めることができない。

米国特許４．１６５，２９２号は過塩基性金属化合物が
自動車クランクケース潤滑剤において有効な錆止めとな
り、かつ無灰部のように過塩基性添加剤が存在しない場
合、或は「低灰」油のように、かかる添加剤が少ない量
で存在する場合、錆発生がひどい問題になると開示して
いる。このような錆要求はＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　５ｅｑｕｅ
ｎｃｅ　Ｉｆ　Ｃエンジン試験によって評価する。その
特許は油溶性の塩基性有機窒素化合物（挙げられている
塩基度値を有する）と炭素原子１２〜５０を有するアル
ケニル或はアルキル置換されたコハク酸とを組合わせて
含む非灰生成腐食或は錆止め添加剤を開示している。所
望の錆止め特性を達成するのに、塩基性有機窒素化合物
及びカルボン酸化合物を一緒に用いることを必要とする
。存在する置換されたコノ１り酸の中性塩を生成するの
に要するよりも過剰のアミンを使用することによって最
良の結果が達成されることが開示されている。

米国特許４．５０２．９７０号は潤滑油分散剤、過塩基
性金属清浄剤、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート耐摩
耗性添加剤及びポリイソブテニルコノ＼り酸無水物を挙
げられている量で含有する改良されたクランクケース潤
滑油組成物に関する。ポリイソブテニルスクシンイミド
分散剤３重量％、ポリイソブテニルコハク酸無水物、過
塩基性金属スルホネート或は過塩是性硫化フエナート清
浄剤及び亜鉛ジアルキルジチオホスフェート耐摩耗性剤
をベース油中にそれぞれ３．０．３．０．２．０．１．
０及び９１．０ｆｆｉｆｆｉ％の量で含有する潤滑油配
合物の例か開示され−Ｃいる。

ヨーロッパ特許２４．１４６号は銅酸化防止剤を含有す
る潤滑油組成物に関し、４００ＴＢＮマグネシウムスル
ホネート（マグネシウム９．２重量％を含有する）１．
０重量％、２５０ＴＢＮカルシウムフエナート（カルシ
ウム９．３重量％を含有する）０．３重量％及び亜鉛ジ
アルキルジチオホスフェート（炭素原子４〜５を有する
アルキル基或は該基の混合物を、第一リン（ｐｈｏｓｐ
ｈｏｒｏｕｓ）　ＰｖＳｓとイソブチルアルコール約６
５％及びアミルアルコール３５％の混合物とを反応させ
て作って潤滑油組成物中の第一リンレベル１．０重量％
とする）をも含有する潤滑油組成物中の銅酸化防止剤を
例示している。

公表された英国特許出願第２．０６２．６７２号は硫化
アルキルフェノール及び数平均分子量少なくとも１３０
０を有する炭化水素ベースのラジカルを含有する油溶性
カルボキシリック分散剤からなる添加剤組成物に関し、
灰生成清浄剤と組合わせると開示されている。

しかし、ガソリンか或はライトデユーティディーゼルエ
ンジンの乗用自動車及び軽トラ・ツクサービス用に意図
する潤滑油の開発をヘビーデユーティディーゼルサービ
スにおいて用いる意図の潤滑油に移すことは極めて難か
しい。

Ｒ，Ｄ、Ｈｅｒｃａｍｐ、　ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａ
ｌ　Ｐａｐｅｒ　５ｅｒｉｅｓ。

Ｐａｐｅｒ　Ｎｏ、８３１７２（１（１９８３年）はヘ
ビーデユーティディーゼルエンジンにおける油の消費を
制御する種種の潤滑剤配合物の相対能力を測定するエン
ジン試験手順に関する開発研究を報告している。著者は
ディーゼルエンジンピストン上のクラウンランド付着物
をラボ分析して、高分子量エステルを含有する有機バイ
ンダーが存゛在することを示し、かつ著者は油中の酸化
生成物が付着物中に認められるバインダーのプリカーサ
−となり得ると考える。改良した酸化防止剤が油消費の
早期損失を防止するキーとなり得たことが示されている
。

Ａ、Ａ、５ｃｈｅｔｅｌｉｃｈ、　ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　５ｅｒｉｅｓ＋Ｐａｐｅｒ　　
Ｎｏ、８３１７２２　（１９８３年）は、潤滑油パラメ
ータがｐｃ−１タイプヘビーデユーテイデイーゼル潤滑
油性能に与える作用について報告している。

過去３０年にわたり、ヘビーデユーティディーゼル油産
業における傾向は硫酸灰レベルを１９６０年における硫
酸灰（ＳＡＳＨ）２．５重量％から代表的なＮｏｒｔｈ
　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ＡＳＩ＋レベル０．８〜１重
１ｆ％まで減少させ、かつ対応して、ＨＤ油全全塩基価
ＴＢＮ）Ｄ２８９６値を２０以上から現在の代表的なＮ
ｏｒｔｈ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｔ　Ｂ　Ｎ値７〜１０
に減少させるにあったことが注記されている。著者は、
このようなＳＡＳＨ及びＴＢＮレベルの減少が、無灰デ
ィーゼル清浄剤及び無灰分散剤を含む無灰成分の性能の
向上によるためであるとする。ディーゼルエンジン試験
では、約１〜２％のＳ　Ａ　Ｓ　Ｉ−ルベル及び約８〜
１７％のＴＢＮレベルについて、ピストン付着物或は油
消費のレベルとＳ　Ａ　Ｓ　Ｈ或はＴＢＮレベルとの間
に有意の相関は見られなかった。対照的に、無灰成分処
理のレベルとピストン付着物（９２％の信頼レベルで）
及び油消費（９８％の信頼レベルで）の量との間に有意
の相関が見られた。著者は、この相関が平均イオウレベ
ル、’）＜　約０．５％より少ないディーゼル燃料に関
して引き出されることを注記している。灰の付着レベル
は一層高温のエンジン領域において促進されることが示
されている。著者は油消費とピストン付着物、特にトッ
プランド付着物との間に相関が９７％の信頼レベルであ
ると結論し、これらは下記の２つの現象による油消費の
増大に起因するものと考えられる：（１）これらの付着
物はトップランドを下方向にプロウバイで流れて通り過
ぎる量を減少させ、ピストンのトップリングの後のガス
ローディングを減少させ′るに至り、立ち代って油消費
が増大するに至る；及び（２）トップランド付着物によ
るピストンシリンダーライナーのボア研磨を増大し、立
ち代って油が研磨されたボア路に沿ってシリンダーの燃
焼室に移行することによって油消費が増大する原因にな
る。よって、そのＰａｐｅｒは、油中の灰の減少がトッ
プランド付着物、よって油消費を減少させることが求め
られたと結論した。

この１９８３年５ｃｂｅｔｅｌｉｃｈ論文は、２つの試
験油であって、各々が１％のＳＡＳＨを含有し、それぞ
れＴＢＮレベル１０及び９を有するものを配合すること
を報告し、各々の配合油は過塩基性金属清浄剤を亜鉛源
と共に含有した。

Ｊ、Ａ、　ＭｃＧｅｅｈａｎ、　ＳＡＣＰａｐｅｒ　Ｎ
ｏ、８３１７２１．４．８４８〜４．８６９頁（１９８
４年）は、トップランド付着物、燃料イオウ及び潤滑剤
粘度がディーゼルエンジン油消費及びシリンダーボア研
磨に与える作用を調ペル一連のヘビーデユーティディー
ゼルエンジン試験の結果をまとめた。これらの著者は、
また、過度のトップランド付着物は高い油消費及びシリ
ンダーボア研磨を引き起こすことを示したが、著者は、
シリンダーボート研磨がまた高イオウ燃料において低ア
ルカリ度値の油の腐食によって引き起こされることを加
えた。よって、著者は、油がボア研磨の腐食態様を最小
にする程のアルカリ度を具備すべきであると結論した。

著者は、０．２％燃料イオウと組合わせて、ＡＶＬ−Ｍ
ａｃｋ　Ｔ２６７５　（ターボチャージで過給した）１
２０時間試験で試験した実験的０．０１％硫酸灰油がト
ップランド付着物を最少にし、油消費を非常に少なくし
たと報告し、「非常に有効な無灰抑制剤」によると言っ
た。この後者の成分はそれ以上規定されなかった。更に
、著者がこのＰａｐｅｒの第４図に提示するデータから
、エンジンにおける油の消費は実際ＳＡＳＨを１％から
０．０１％に減少させる際に生じたので、灰レベルを１
％より低く減少させる油消費クレジットがあると思われ
ない。このことは、油の腐食態様から派生するボア研磨
の結果としての油消費を避けるのに十分なアルカリ度に
ついて、低いが有意のＳＡＳＨレベルを必要とするとい
う著者の見解を強化する。

ＭｃＧｅｅｈａｎは、トップランド上の付着物が油消費
と相関するが、潤滑剤硫酸灰に直接関係しないと結論し
、これらの付着物をクランクケース油配合物によって制
御し得ると言った。

発明の構成 本発明に従えば、主成分としての潤滑粘度の浦２８〜 及び従たる（＋＋＋１ｎｏｒ）成分としての、（Δ）少
なくとも２重量％の少なくとも１種の高分子量無灰分散
剤、（Ｂ）酸化防止有効量の少なくとも１種の油溶性酸
化防止性物質、（Ｃ）腐食防止有効量の少なくとも１個
のオルガノ−イオウアゾール或はアゾリン化合物を含み
、潤滑油が全硫酸灰（ＳＡＳＨ）レベル０．０１重を未
満を特徴とする無灰ヘビーデユーティディーゼル潤滑油
組成物を提供する。

本発明の改良部は低イオウ燃料を動力源とするディーゼ
ルエンジンにおいて特に有用である。よって、本発明は
、また、少なくとも１つのタイトトップランドピストン
を装備し、好ましくは更にイオウ含量が１重量％より少
ない通常液体の燃料を動力源とするのに適応させたディ
ーゼルエンジンにおいて用いるのに適応させたヘビーデ
ユーティディーゼル潤滑油の性能を向上させる方法であ
って、油の金属含量を調節して油中の全硫酸灰（ＳＡＳ
Ｈ）　　レベルを０．０１重量％より少なくし、かつ（
Ａ）少なくとも２重量％の少なくとも１種の高分子量無
灰分散剤、（Ｂ）酸化防止有効量の少なくとも１種の油
溶性の酸化防止性物質、（Ｃ）銅腐食防止量の少なくと
も１種のオルガノ−イオウアゾール或はアゾリン化合物
を油中に供する方法を提供するものであり、該オルガノ
−イオウアゾール或はアゾリン化合物は下記式のもので
あるのが好ましい： 或は下記式： 〔式中、Ｙｌ及びＹ′は同じであり或は異なり及び水素
；炭素原子２〜約３０を有する直鎖或は枝分れ鎖のアル
キル、環状、脂環式、了り−ル、アルキルアリール或は
アリールアルキルラジカル；Ｃ（０）Ｒ’、−Ｐ（０）
　（ＯＲ”）　、及び−ｃ（ｓ）Ｎ（Ｆ’）ｔ　（ここ
−Ｃ１Ｒ６はヒドロカルビル（例えば、Ｃ，−Ｃ６アル
キル）である）、１個或はそれ以上のカルボキシ、ニト
ロフェニル、シアン、チオシアノ、イソシアノ、インチ
オシアノ、アルキルカルボニル、チオカルバミル、アミ
ノ或はアリール基で置換されたく例えば、末端置換され
た）Ｃ，−Ｃ１］アルキレン基であＩＩ）　；　Ｙ’及
びＹ２の内の１つは下記の成分を含むコトができるニ −Ｎ 或は下記の成分： （ここで、Ｒ７はＩ（或はＣ０〜Ｃｚｏヒドロカルビル
である）：Ｗ及びＺは同じであるか或は異なり、１〜約
９の数である〕。

発明の詳細な説明 成分Ａ 本発明において有用な無灰の窒素或はエステル含有分散
剤は、（１）長鎖炭化水素置換されたモノ及びジカルボ
ン酸或はそれらの無水物或はエステルの油溶性の塩、ア
ミド、イミド、オキサゾリン、エステル或はこれらの混
合物；（ｉｉ）ポリアミンを直接結合させた直鎖の脂肪
族炭化水素；（ｉｉｉ）約１モル割合の長鎖炭化水素置
換されたフェノールと＃＋１〜２．５モルのホルムアル
デヒド及び約０．５〜２モルのポリアルキレンポリアミ
ンとを縮合させて生成したマンニッヒ縮合生成物：　　
（Ａ−４）長鎖炭化水素置換されたモノ−及びジカルボ
ン酸或はそれらの無水物或はエステルと随意にヒドロカ
ルビル置換されてもよいアミノフェノールとを反応させ
て長鎖炭化水素置換された°ｒアミドはイミド含有フェ
ノール中間付加体を生成し、約１モル割合の長鎖炭化水
素置換されたアミド−或はイミド含有フェノール中間付
加体と約１〜２．５モルのホルムアルデヒド及び約０．
５〜２モルのポリアミンとを縮合させて生成したマンニ
ッヒ縮合生成物からなる群より選ぶ要素を含み、（１）
、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）における長鎖炭化水素基はＣ
１〜Ｃｌ０１例えばＣ７〜Ｃ５モノオレフィンのポリマ
ーであり、ポリマーは数平均分子量約３００〜約５００
０を有する。

Ａ（ｉ）　　長鎖炭化水素置換されたモノ−及びジカル
ボン酸或はエステル或は無水物とアミン、゛ｒアルコー
ルアミノ−アルコール及びこれらの混合物からなる群よ
り選ぶ求核性試薬との油溶性塩、アミド、イミド、オキ
サゾリン及びエステル。本発明に使用する長鎖ヒドロカ
ルビルポリマー−置換されたモノ−若しくはジ−カルボ
ン酸物質（すなわち酸、無水物若しくは酸エステル）は
長鎖炭化水素ポリマー（一般にポリオレフィン）とモノ
不飽和カルボキシリック反応体との反応生成物を包含し
、前記モノ不飽和カルボキシリック反応体は（ｉ）モノ
不飽和０４〜ＣＩ＋１ジカルボン酸〔好ましくは（ａ）
カルボキシル基がビシニルであり（すなわち隣接炭素原
子に位置する）、かつ（ｂ）前記隣接炭素原子の少なく
とも一方、好ましくは両方が前記モノ不飽和の部分であ
る）；（ｉｉ）前記（ｉ）の誘導体、たとえば前記（ｉ
）の無水物又はＣ０〜Ｃ，アルコール誘導モノ−若しく
はジ−エステル；（ｉｉｉ）炭素−炭素二重結合がカル
ボキシ基に共役結合する、すなわち構造式： を有するモノ不飽和０３〜Ｃ２〜Ｃ１０モノカルボン酸
；及び（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の誘導体、たとえば前記
（山）のＣ。

〜Ｃ５アルコール誘導モノエステルよりなる群から選択
する少な（とも１つの要素を含む。ポリマーと反応すれ
ば、モノ不飽和カルボキシリック反応体のモノ不飽和は
飽和されるようになる。すなわち、たとえば、無水マレ
イン酸はポリマー置換された無水コハク酸となり、また
アクリル酸はポリマー置換されたプロピオン酸となる。

典型的には、充填するポリマー１モル当り約０．７〜約
４．０モル（たとえば０．８〜２．６モル）、好ましく
は約１．０〜約２．０モル、最も好ましくは約１．１〜
約１７モルの前記モノ不飽和カルホキシリ、り反応体を
反応装置に充填する。

一般に、ポリマーの全部はモノ不飽和カルボキシリック
反応体と反応せず、反応混合物は非酸置換ポリマーを含
有することになる。ポリマー置換されたモノ−或はジカ
ルボン酸物質（本明細書中、「官能化」ポリマー或はポ
リオレフィンとも呼ぶ）、非酸置換ポリオレフィン及び
任意の他のポリマー副生物、例えば塩素化ポリオレフィ
ン（本明細書中、「未官能化ポリマー」とも呼ぶ）を本
明細書中、集合して「生成物残分」或は「生成混合物」
と呼ぶ。非酸置換ポリマーは典型的には反応混合物から
除去されず（何故なら、この種の除去は困難であり、産
業−Ｌ不可能なためである）、かつモノ不飽和カルボキ
シリック反応体をストリップした生成混合物をさらに後
記するようにアミン若しくはアルコールとの反応に用い
て分散剤を作成する。

反応に充填したポリマー１モル（これは反応を受けても
受けなくてもよい）当り反応したモノ不飽和カルボキシ
リック反応体の平均モル数の特性表示を、本明細書中官
能価と規定する。この官能価は、（ｉ）得られる生成混
合物の水酸化カリウムを用いた鹸化数の測定、及び（１
１）充填されたポリマーの数平均分子量の当業界で周知
された技術による測定に基づいている。官能価は、単に
得られた生成混合物についてのみ規定する。得られる生
成混合物に含有される該反応したポリマーの量をその後
に変える、すなわち当業界で知られた・技術により増加
させ若しくは減少させることができるが、この種の改質
は上記した官能価を変化させない。本明細書で用いる通
りの「ポリマー置換されたモノカルボン酸物質」及び［
ポリマー置換されたジカルボン酸物質」なる用語は、こ
の種の改質を受けていても受けていなくても生成混合物
を意味することを意図する。

したがって、ポリマー置換されたモノ−及びジカルボン
酸物質の官能価は典型的には少なくとも約０．５、好ま
しくは少なくとも約０．８、最も好ましくは少なくとも
約０．９であり、典型的には約０．５〜約２．８（たと
えば０．６〜２）、好ましくは約０．８〜約１．４、最
も好ましくは約０．９〜１．３の範囲で変化する。

この種のモノ不飽和カルボキシリック反応体の例はフマ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロ
ルマレイン酸、無水クロルマレイン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの酸の低級
アルキル（たとえばＣ，−Ｃ，アルキル）酸エステル、
たとえばマレイン酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸
メチルなどである。

モノ不飽和カルボキシリック反応体と反応して反応体Ａ
を生成する好適なオレフィンポリマーは主モル量のＣ２
〜Ｃ８゜（たとえば０２〜Ｃ５）モノオレフィンを含む
ポリマーである。この種のオレフィンはエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、インブチレン、ペンテン、オクテン
−１、スチレンなどを包含する。これらポリマーはたと
えばポリイソブチレンのようなホモポリマー、並びに２
種若しくはそれ以上のこの種のオレフィンのコポリマー
たとえばエチレンとプロピレンとのコポリマーブチレン
とインブチレンとのコポリマー、プロピレンとインブチ
レンとのコポリマーなどとすることができる。インブチ
レンとブテン−■とブテン２との混合物の重合により製
造されるポリマーの混合物、たとえば約４０％までのモ
ノマー単位がブテン−１及びブテン−２から誘導される
ポリイソブチレンがその例であり、かつ好適なオレフィ
ンポリマーである。他のコポリマーは、少モル量のコポ
リマーモノマー（たとえハ１　”’−１０モル％）が０
４〜ＣＩ８非共役ジオレフインであるコポリマー、たと
えばインブチレンとブタジェンとのコポリマー、或はエ
チレンとプロピレンと１．４−へキサジエンとのコポリ
マーなどを包含する。

オレフィンポリマーは完全に飽和された、たとえば水素
を調節剤として使用して分子量を調節するチーグラー・
ナツタ合成により製造されたエチレン−プロピレンコポ
リマーとすることもできる場合がいくつかある。

反応体Ａの製造に使用されるオレフィンポリマ−は一般
に数平均分子量約７００〜約５，０００、好ましくは約
９００〜４．０００、より好ましくは約１．３００〜約
３、０００の範囲を有する。特に有用なオレフィンポリ
マーは数平均分子置駒１．５００〜約３．０００の範囲
を有し、ポリマー鎖１個当り約１個の末端二重結合を有
する。本発明に従って有用な極めて強力な分散性添加剤
の特に有用な出発原料は、約４０％までのモノマー単位
がブテン−１及び（又は）ブテン−２から誘導されるよ
うなポリイソブチレンである。この種のポリマーについ
ての数平均分子量は、数種の公知技術によって求めるこ
とができる。

この種の測定の便利な方法はゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ，）であって、これはさらに分
子量分布の情報をももたらすＣＷ、　Ｗ。

ＹａｕＳＪｌ、　Ｋｉｒｋｌａｎｄ及びり、Ｄ、　Ｂｌ
ｙ、　ｒ　Ｍｏｄｅｒｎ　５ｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎ
　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｊ　、
ジョン０ウイリー・アンド・サンズ社、ニューヨーク（
１９７９）参照〕。

一般に、オレフィンポリマーは約１．０〜４５、より典
型的には約１．５〜３．０の分子量分布（重量平均分子
量対数平均分子量の比、すなわちＭ　Ｗ　／Ｍｎ）を有
する。

このポリマーは、各種の方法によりモノ不飽和カルボキ
シリック反応体と反応させることができる。たとえば、
初めに、塩素若しくは臭素をポリマー中に６０〜２５０
°Ｃ１好ましくは１１０〜１６０℃、たとえば１２０〜
１４０℃の温度で約０．５〜１０時間、好ましくは１〜
７時間の間通過させることにより、ポリマーをこのポリ
マーの重量を基準にして約１〜８重量％、好ましくは３
〜７重量％の塩素若しくは臭素にノ＼ロゲン化し、すな
わち塩素化し或は臭素化することができる。次いで、ハ
ロゲン化されたポリマーを充分量のモノ不飽和カルボキ
シリック反応体と１００〜２５０℃、一般に約１８０〜
２３５°Ｃにて約０．５〜ｌＯ時間、たとえば３〜８時
間の間反応させることができ、かくして得られた生成物
はノ＼ロゲン化ポリマー１モル当り所望のモル数のモノ
不飽和カルボキンリック反応体を含有することになる。

この−殻内タイブの方法は米国特許３．１８７．４３６
号、同３、１７２．８９２号、同３．２７２．７４６号
などの各公報に教示されている。或はポリマーとモノ不
飽和カルボキシリック反応体とを混合しかつ加熱しなが
ら、この熱物質に塩素を添加する。このタイプのプロセ
スは米国特許３．２１５．７０７号、同３．２３１．５
８７号、同３、９１２．７６４号、同４．１１０．３４
９号、同４．２３４．４３５号及び英国特許１．４４０
．２１９号各公報に開示されている。

或は、ポリマーとモノ不飽和カルボキシリック反応体と
を高められた温度で接触させて、熱「エン」反応を生ぜ
しめることもできる。熱「エン」反応は、従来、米国特
許３．３６１．３７３号及び同３、４０１．１１８号公
報に記載されており、その開示全体を本明細書中に援用
する。

好ましくは、本発明に使用するポリマーは、高温度ケル
パーミェーションクロマトクラフィー（対応するポリマ
ー検量曲線を用いる）により測定して、約３００未満の
分子量を有するポリマー分子からなるポリマーフラクシ
ョンを５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最
も好ましくは１重量％未満の量で含有する。この種の好
適ポリマーは、特に無水マレイン酸を不飽和酸反応体と
して用いる場合、沈降物を減少させながら反応生成物の
製造を可能にすることが判明した。上記の通りに製造し
たポリマーがこの種の低分子量ポリマーフラクションを
約５重量％より多く含有する場合は、ポリマーを先ず最
初に慣用の手段により処理して低分子量フラクションを
所望のレベルにまで除去した後にエン反応を開始させ、
かつ好ましくはポリマーを選択された不飽和カルボキシ
リック反応体と接触させる。たとえば、ポリマーを好ま
しくは不活性ガス（たとえば窒素）ストリップしながら
高められた温度で減圧下に加熱して低分子量ポリマー成
分を気化させ、次いでこれを熱処理容器から取り去るこ
とができる。この種の熱処理を行なう場合の正確な温度
、圧力及び時間はたとえばポリマーの数平均分子量、除
去する低分子量フラクションの量、用いる特定モノマー
などの因子に応して広く変わることができる。一般に、
温度約６０〜１００℃、圧力約０．１−０．９気圧、及
び約０．５〜２０時間（たとえば２〜８時間）の時間に
て充分である。

この方法においては、選択したポリマーとモノ不飽和カ
ルボキシリック反応体と用いる場合、ハロゲン（たとえ
ば塩素ガス）とを、所望のポリマー置換されたモノ−若
しくはジ−カルボン酸物質を生成させるのに有効な時間
及び条件にて接触させる。一般に、ポリマーとモノ不飽
和カルボキシリック反応体とを、不飽和カルボキシリッ
ク反応体対ポリマーのモル比通常約０．７：１〜４：ｌ
、好ましくは約ｌ＝１〜２：１にて一般に約１２０４２
６０℃、好ましくは約１６０〜２４０℃の高められた温
度で接触させる。ハロゲン対充填したモノ不飽和カルボ
キシリック反応体のモル比も変化し、一般に約０．５：
１〜４：１、より典型的には約０．７：ｌ〜２：ｌ　（
たとえば約０．９〜１．４：ｌ）の範囲である。一般に
、反応は撹拌しながら約１〜２０時間、好ましくは約２
〜６時間の間行う。

ハロゲンを使用することにより、一般にポリオレフィン
（たとえばポリイソブチレン）の約６５〜９５重量％が
モノ不飽和カルボン酸反応体と反応する。ハロゲン若し
くは触媒を使用せずに熱反応を行なうと、一般にポリイ
ソブチレンの僅か約５０〜７５虫四％しか反応しない。

塩素化は反応性を増大させるのを助成する。便利には、
ポリオレフィンに対するモノ−若しくはジ−カルボン酸
生成単位の前記官能価の比（たとえば１．１〜１．８な
ど）はポリオレフィンの全量、すなわち生成物を作成す
るのに使用した反応及び未反応ポリオレフィンの両方の
合計に基づいている。

反応は、０．及び水を実質的に存在させずに行うのが好
ましく（競合する副反応を回避するため）、かつこの目
的には反応条件下で不活性な乾燥Ｎ、ガス若しくはその
他のガスの雰囲気中で行うことができる。これら反応体
は別々に或は混合物として一緒に反応帯域に充填するこ
とができ、かつ反応は連続に、半連続に又はバッチ式に
行うことができる。一般に必要ではないが、反応は液体
希釈剤若しくは溶剤、たとえばミネラル潤滑油、トルエ
ン、キシレン、ジクロルベンゼンなどの炭化水素希釈剤
の存在下で行うことができる。このように生成されたポ
リマー置換モノ−若しくはジ−カルボン酸物質は、たと
えば反応混合物を所望の場合、Ｎ、のような不活性ガス
でストリップして未反応の不飽和カルボキシリック反応
体を除去した後に、液体反応混合物から回収することが
できる。

所望の場合、オレフィンポリマーとモノ不飽和力／Ｉ／
　ホーｔ−シリツク反応体とを反応させるための触媒或
はプロモーター（オレフィンポリマーとモノ不飽和カル
ボキシリック反応体とをハロゲン（例えば、塩素）の存
在において或は不存在において接触させようと）を反応
帯域におい°Ｃ使用することができる。このような触媒
或はプロモーターはＴｉ、　Ｚｒ、　Ｖ及びＡＱのアル
コキシド及びニッケル塩（例えば、Ｎｉアセトアセトネ
ート、ヨウ化Ｎｉ）を含み、反応媒質の質量を基準にし
て約１〜５，０００重量ｐｐｍの量で用いるのが普通で
ある。

ヒドロカルビル置換されたモノ−及びジカルボン酸物質
と反応させる求核性反応体として有用な化合物は少なく
とも２つの反応性アミノ基、すなわち第−及び第ニアミ
７基を含有するものである。

かかるアミン化合物は全部で約２〜６０個、好ましくは
２〜４０個（たとえば３〜２０個）の炭素原子と約１〜
２０個、好ましくは３〜１２個、最も好ましくは３〜９
個の窒素原子とを分子中に有するポリアミンを包含する
。これらのアミンはヒドロカルビルアミンとすることが
でき、或は他の基、たとえばヒドロキシ基、アルコキシ
基、アミド基、ニトリル、イミダシリン基などを含むヒ
ドロカルビルアミンとすることもできる。１〜６個、好
ましくは１〜３個のヒドロキシ基を有するヒドロキシア
ミンが特に有用である。好適アミンは脂肪族飽和アミン
であり、下記の一般式のものを含む： 〔式中、Ｒ，Ｒ’　　Ｒ’及びＲ″は独立に水素：ＣＩ
〜Ｃ２５直鎖若しくは枝分れ鎖のアルキルラジカル：Ｃ
１〜ＣＩ２アルコキシＣ９〜Ｃ６アルキレンラジカル；
Ｃ７〜Ｃ１２ヒドロキシアミノアルキレンラジカル：及
び０１〜ＣＩ？アルキルアミノＣ７〜Ｃｏアルキレンラ
ジカルよりなる群から選択し、かつＲ＃はさらに式： の成分とすることもでき、ここでＲ′は前に規定した通
りであり、Ｓ及びＳ′は同−若しくは異なる２〜６、好
ましくは２〜４の数とすることができ；かつｔ及びｔ′
は同−若しくは異なることができ、０〜１０、好ましく
は２〜７、最も好ましくは約３〜７の数であり、但し、
ｔとｔ′との合計は１５以下である〕。

容易な反応を確保するには、Ｒ，Ｒ’　　Ｒ’Ｒ′＃　
ｓ、ｓ’　　を及びｔ′を、１式の化合物に典型的には
少なくとも１個の第−若しくは第ニアミノ基、好ましく
は少なくとも２個の第−若しくは第ニアミノ基をもたら
すのに充分となるよう選択するのが好適である。これは
、前記Ｒ，Ｒ’、Ｒ’若しくはＲ＃基の内の少なくとも
１つを水素にするように選択することにより或は１式に
おけるｔをＲ＃がＨであるか又は■成分が第ニアミノ基
を有する場合、少なくともｌにさせることにより達成す
ることができる。上記式の最も好適なアミ７１式によっ
て表わされ、かつ少なくとも２個の第一アミン基と少な
くとも１個、好ましくは少なくとも３個の第ニアミノ基
とを含有する。

適したアミン化合物の例は、次のものを包含し、これら
に限定しない： １．２−ジアミノエタン： １．３−ジアミノプロパン。

１．４−ジアミノブタン； １．６−ジアミツヘキサン。

ポリエチレンアミン、たとえばジエチレントリアミン： トリエチレンテトラアミン・ テトラエチレンペンタミン； ポリエチレンアミン、たとえｉｆｆ、２−プロピレンジ
アミン； ジー（ｌ、２−プロピレン）トリアミン：ジー（ｌ、３
−プロピレン）トリアミン；Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３
−ジアミノブロノｆン；Ｎ、Ｎ−ジー（２−アミノエチ
ル）エチレンジアミン： Ｎ、Ｎ−ジー（２−ヒドロキシエチル）　−１，３プロ
ピレンジアミン； ３−　ドデシルオキシプロビルアミン：Ｎ−ドデシル−
１，１−プロ）＜ンジアミン；トリスーヒドロキシメチ
ルアミノメタン（Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ａ　Ｍ　） ジイソプロパツールアミン：ジェタノールアミトリエタ
ノールアミン； モノ−ジー及びトリータロウアミン： アミ７モルホリン、たとえばＮ−（３−アミノプロピル
）モルホリン：並びにこれらの混合物。

他の有用なアミン化合物は次のものを包含する：たとえ
ば１．４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサンのような
脂環式ジアミン類、並びにたとえばイミダプリン及び一
般式（■）： 〔式中、ｐｌ及びｐ２は同−若しくは異なり、各々１〜
４の整数であり、かつｎ１ｓｎｔ及びｎ３は同−若しく
は異なり、各々１〜３の整数である〕のＮ−アミノアル
キルピペラジンのような複素環式窒素化合物。この種の
アミンの例は２−ペンタデシルイミダシリン；Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジンなどを包含し、これらに限
定しない。

アミン化合物の商用混合物を有利に使用することができ
る。たとえば、アルキレンアミンの１つの製造方法は、
アルキレンシバライド（たとえば二塩化エチレン若しく
は二塩化プロピレン）をアンモニアと反応させてアルキ
レンアミンの複合混合を生ぜしめることを含み、ここで
窒素対はアルキレン基により結合されてたとえばジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン及び異性ピペラジンのような化合物を生
成する。１分子当り平均して約５〜７個の窒素原子を有
する低コストのポリ（エチレンアミン）化合物はたとえ
ばｒ　Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　ＨＪ、ｒＰｏｌｙａｍｉｎ
ｅ　４００Ｊ、ｒＤｏｗ　Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　Ｅ−１
６〜Ｃ２０ｌなどの商品名で市販されている。

さらに、有用なアミンはたとえば式： ％式％（） 〔式中、ｍは約３〜７０、好ましくはｌＯ〜３５の値を
有する〕 及び式： ％式％（） 〔式中、ｒｎＪは約１〜４０の値を有し、但し、全ての
ｎの合計は約３〜約７０、好ましくは約６〜約３５であ
り、Ｒは１０個までの炭素原子を有する多価飽和炭化水
素ラジカルであり、Ｒ基における置換基の個数は「ａ」
の値により表わされ、３〜６の数値である〕 もののようなポリオキシアルキレンポリアミンを包含す
る。（ＩＶ）式若しくは（Ｖ）式のいずれかにおけるア
ルキレン基は、炭素原子約２〜７、好ましくは約２〜４
を有する直鎖若しくは枝分れ鎖とすることができる。

上記（ＩＶ）若しくは（Ｖ）式のポリオキシアルキレン
ポリアミン、好ましくはポリオキシアルキレンジアミン
及びポリオキシアルキレントリアミンは平均分子量約２
００〜約４０００、好ましくは約４００〜約２０００の
範囲を有する。好適ポリオキシアルキレンポリアミンは
、平均分量的２００〜２０００の範囲を有するポリオキ
シエチレン及びポリオキシプロピレンジアミン、並びに
ポリオキシプロピレントリアミンを包含する。ポリオキ
シアルキレンポリアミンは市販されており、かつたとえ
ばＪｅｒｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ、　Ｉｎｃ、から［Ｊｅｆｆａ＋ａｉｎｅ　Ｄ　−
２３０、Ｄ−４００、Ｄ　−１０００、Ｄ２０００、Ｔ
−４０３Ｊなどの商品名で得ることができる。

本発明に有用な追加のアミン類は米国特許３、４４５．
４４１号公報に記載されており、その開示全体を本明細
書中に援用する。

特に有用な種類のアミンは、１９８７年１１月３０日付
は出願の本出願人に係る同時係属の米国特許出願１２６
、４０５号に開示されているポリアミド及び関連アミン
であり、これらはポリアミンと式：％式％ 〔式中、Ｘはイオウ若しくは酸素であり、ＹはＯＤ’、
−３Ｄ”若しくは−ＮＤ’（Ｄ”）であり、Ｄ５、Ｄ０
Ｄ’　　Ｄ”及びＤ９は同−若しくは異なるものであっ
て水素又は置換若しくは未置換のヒドロカルピルである
〕 のα、β−不飽和化合物との反応生成物を含む。

脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式などいずれのポリア
ミンも使用することかでき、ただしこれはアクリル系二
重結合に付加し、かつたとえば■式のアクリレート型化
合物のカルボニル！　（−Ｃ（０）−）又は■式のチオ
アクリレート型化合物のチオカルボニル基（−Ｃ（Ｓ）
−）でアミド化しうるものとする。

■式におけるＤ５　Ｄ６　Ｄ’、Ｄ８若しくはＤｇがヒ
ドロカルピルである場合、これらの基はアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル若し
くは複素環式とすることができ、これらはアミド−アミ
ンを製造するために選択する条件下で反応混合物の全成
分に対し実質的に不活性な基により置換することができ
る。この種の置換基はヒドロキシ、ハロゲン（たと、ｔ
ｉｆｃＬ　ＦＱ。

１　、Ｂｒ）　、−３Ｈ及びアルキルチオを包含する。

Ｄ５〜Ｄ９の内の１つ若しくはそれ以上がアルキルであ
る場合、この種のアルキル基は直鎖若しくは枝分れ鎖と
することができ、一般に炭素原子１〜２０個、より一般
的には１〜１０個、好ましくは１〜４個を含有する。こ
の種のアルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシルなどである。Ｄ５〜Ｄ９の内の１つ若しくは
それ以上がアリールである場合、このアリール基は一般
に炭素原子６〜ｌＯ個を有する（たとえばフェニル、ナ
フチル）。

Ｄ５〜Ｄ９の内の１つ若しくはそれ以上がアルカリール
である場合、このアルカリール基は一般に炭素原子約７
〜２０個、好ましくは７〜１２個を含有する。この種の
アルカリール基の例はトリル、ｍ−エチルフェニル、０
−エチルトリル及ヒｍヘキシルトリルである。Ｄ５〜Ｄ
＠の内の１つ若しくはそれ以上がアラルキルである場合
、アリール成分は一般にフェニル若しくは（Ｃ８〜Ｃ８
）アルキル置換されたフェニルで構成され、かつアルキ
ル成分は一般に炭素原子１〜１２個、好ましくは１〜６
個を含有する。この種のアラルキル基の例はベンジル、
０−エチルベンジル及び４−イソブチルベンジルである
。Ｄ５〜Ｄ９の内の１つ若しくはそれ以上がシクロアル
キルである場合、このシクロアルキル基は一般に炭素原
子３〜１２個、好マレ＜は３〜６個を含有する。この種
のシクロアルキル基の例はシクロプロピル、ンクロブチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル及びシクロドデシ
ルである。Ｄ５〜Ｄ９の内の１つ若しくはそれ以上が複
素環式である場合、この複素環式基は一般に６〜１２員
の少なくとも１個の環を持った化合物で構成され、１個
若しくはそれ以上の環炭素原子は酸素若しくは窒素によ
り交換される。この種の複素環式基の例はフリル、ピラ
ニル、ピリジル、ピペリジル、ジオキサニル、テトラヒ
ドロフリル、ピラジニル及び１．４−オキサジニルであ
る。

ここで用いるα、β−エチレン性不飽和カルボキシル酸
化合物は次式を有する： Ｄ”　Ｄ’　０ Ｄ５−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−ＯＤ’　　　　（■）〔式中、Ｄ５
、Ｄ６、Ｄ７及びＤ８は同−若しくは異なるものであっ
て水素又は上に規定した通りの置換若しくは未置換のヒ
ドロカルビルである〕。

■式のこの種のα、β−エチレン性不飽和カルボキシレ
ート化合物の例は下記の通りであるニアクリル酸、メタ
クリル酸、並びにアクリル酸及びメタクリル酸のメチル
、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルエ
ステル、２−ブテン酸、２−ヘキセン酸、２−デセン酸
、３−メチル２−ヘプテン酸、３−メチル−２−ブテン
酸、３−フェニル−２−プロペン酸、３−シクロへキシ
ル−２−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−プ
ロピル−２−プロペン酸、２−イソプロピル−２−ヘキ
セン酸、２．３−ジメチル−２−ブテン酸、３−シクロ
へキシル−２−メチル−２ペンテン酸、？−７”ロベン
酸、２−プロペン酸メチル、２−メチル−２−プロペン
酸メチル、２ブテン酸メチル、２−ヘキセン酸エチル、
２−デセン酸イソプロピル、２−ペンテン酸フェニル、
２−プロペン酸ｔ−ブチル、２−プロペン酸オクタデン
ル、２−デセン酸ドデシル、２，３−ジメチル−２＝ブ
テン酸シクロプロピル、３−フェニル−２−プロペン酸
メチル、等。

ここで用いるα、β〜エチレン性不飽和カルボキンレー
トチオエステル化合物は次式を有する。

〔式中、Ｄ５　Ｄ’、Ｄ７及びＤ８は同−若しくは異な
るものであって水素又は上に規定した通りの置換若しく
は未置換のヒドロカルビルである〕。

１式のこの種のα、β−エチレン性不飽和カルボキシレ
ートチオエステルの例は下記の通りである：メチルメル
カプト２−プテノエート、エチルメルカプト２−ヘキセ
ノエート、インプロピルメルカプト２−デセノエート、
フェニルメルカプト２−ペンテノエート、ｔ−ブチルメ
ルカプト２プロペノエート、オクタデシルメルカプト２
−プロペノエート、ドデシルメルカプト２−デセノエー
ト、シクロプロピルメルカプト２，３−ジメチル−２−
ブテノエート、メチルメルカプト３−７エニルー２−プ
ロペノエート、メチルメルカプト２−プロペノエート、
メチルメルカプト２−メチル−２−プロペノエートなど
。

ここで用いるα、β−エチレン性不飽和カルボキシアミ
ド化合物は、次式を有する： Ｄ６Ｄ７０ Ｄ５−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−ＮＤ’（Ｄｌｌ）　　　　（ＩＸ）
〔式中、Ｄ’　　Ｄ’　　Ｄ７　Ｄ’及びＤ８は同−若
しくは異なるものであって水素又は上に規定した通りの
置換若しくは未置換ヒドロカルビルである〕。

ＩＸ式のα、β−エチレン性不飽和カルボキシアミドの
例は下記の通りである＝２−ブテンアミド、２−ヘキセ
ンアミド、２−デセンアミド、３−メチル−２−へブテ
ンアミド、３−メチル−２−ブテンアミド、３−フェニ
ル−２−プロペンアミド、３−シクロヘキシル−２−ブ
テンアミド、２−メチル−２−ブテンアミド、２−プロ
ピル−２−プロペンアミド、２−イソプロピル−２−ヘ
キセンアミド、２，３−ジメチル−２−ブテンアミド、
３−シクロへキシル−２−メチル−２−ペンテンアミド
、Ｎ−メチル２−ブテンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル２−
ヘキセンアミド、Ｎ−イソプロピル２デセンアミド、Ｎ
−フェニル２−ペンテンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル２−プ
ロペンアミド、Ｎ−オクタデシル２−プロペンアミド、
Ｎ、Ｎ−ジドデシル２−デセンアミド、Ｎ−シクロプロ
ピル２．３ジメチル−２−ブテンアミド、Ｎ−メチル３
フェニル−２−プロペンアミド、２−プロペンアミド、
２−メチル−２−プロペンアミド、２−エチル−２−プ
ロペンアミド、など。

ここで用いるα、β−エチレン性不飽和カルボキシレー
ト化合物は次式を有する： Ｄ’　Ｄ’　Ｓ Ｄ”Ｃ＝Ｃ−Ｃ−０Ｄ’　　　（Ｘ） 〔式中、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８及びＤｌｌは同−若し
くは異なるものであって水素又は上に規定した通りの置
換若しくは未置換のヒドロカルビルである〕。

Ｘ式のα、β−エチレン性不飽和チオカルボキシレート
化合物の例は下記の通りである＝２−ブテンチオ酸、２
−ヘキセンチオ酸、２−デセンチオ酸、３−メチル−２
−ヘプテンチオ酸、３−メチル−２−ブテンチオ酸、３
−フェニル−２−プロペンチオ酸、３−シクロへキシル
−２−ブテンチオ酸、２−メチル−２−ブテンチオ酸、
２−プロピル−２−プロペンチオ酸、２−イソプロピル
２−ヘキセンチオ酸、２，３−ジメチル−２−ブテンチ
オ酸、３−シクロヘキシル−２−メチル２−ペンテンチ
オ酸、２−プロペンチオ酸、２プロペンチオ酸メチル、
２−メチル−２−プロペンチオ酸メチ、ル、２−ブテン
チオ酸メチル、２ヘキセンチオ酸エチル、２−デセンチ
オ酸イソプロピル、２−ペンテンチオ酸フェニル、２プ
ロペンチオ酸ｔ−ブチル、２−プロペンチオ酸オクタデ
シル、２−デセンチオ酸ドデシル、２．３−ジメチル−
２−ブテンチオ酸シクロプロピル、３−フェニル−２−
プロペンチオ酸メチル、など。

ここで用いるα、β−エチレン性不飽和ジチオ酸及び酸
エステル化合物は、次式を有する：Ｄ’　Ｄ’　５ Ｄ”Ｃ＝Ｃ−Ｃ−５Ｄ８　　（ＸＩ） 〔式中、Ｄ５、Ｄｌｌ、Ｄ’及びＤ８は同−若しくは異
なるものであって水素又は上に規定した通りの置換若し
くは未置換のヒドロカルビルである〕。

Ｘ式のα、β−エチレン性不飽和ジチオ酸及び酸エステ
ルの例は下記の通りである：２−ブテンジチオ酸、２−
ヘキセンジチオ酸、２−デセンジチオ酸、３−メチル−
２−ヘプテンジチオ酸、３メチル−２−ブテンジチオ酸
、３−フェニル２−プロペンジチオ酸、３−シクロへキ
シル−２ブテンジチオ酸、２−メチル−２−ブテンジチ
オ酸、２−プロピル−２−プロペンジチオ酸、２イソプ
ロピル−２−ヘキセンジチオ酸、２．３−ジメチル−２
−ブテンジチオ酸、３−シクロへキシル−２−メチル−
２−ペンテンジチオ酸、２プロペンジチオ酸、２−プロ
ペンジチオ酸メチル、２−メチル−２−プロペンジチオ
酸メチル、２−ブテンジチオ酸メチル、２−ヘキセンジ
チオ酸エチル、２−デセンジチオ酸イソプロピル、２−
ペンテンジチオ酸フェニル、２−プロペンジチオ酸ｔ−
ブチル、２−プロペンジチオ酸オクタデシル、２−デセ
ンジチオ酸ドデシル、２．３−ジメチル２−ブテンジチ
オ酸シクロプロピル、３−フェニル−２−プロペンジチ
オ酸メチルなど。

ここで用いるα、β−エチレン性不飽和チオカルボ十ン
アミト化合物は次式を有する Ｉ）ｌｌＤ′Ｓ １）’＝−Ｃ＝（、−Ｃ−ＮＤ８（Ｄｑ）　　　（ＸＩ
ｆ）Ｃ式中、Ｄ’　　Ｄ’　　Ｄ’　　Ｄ８及びＤ９は
同−若しくは異なるものであって水素又は上に規定した
通りの１６換若しくは未置換のヒドロカルビルである〕
。

■式のα、β−エチレン性不飽和チオカルボキシアミド
の例は下記の通りである・２−ブテンチオアミド、２＝
ヘキセンチオアミｌ’、２−デセンチオアミド、３−メ
チル−２−ヘプテンチオアミド、３−メチル−２−ブテ
ンチオアミド、３−フェニル−２−プロペンチオアミド
、３−シクロへキシル−２−ブテンチオアミド、２−メ
チル−２ブテンチオアミド、２−プロピル−２−プロペ
ンチオアミド、２−イソプロピル−２−ヘキセンチオア
ミド、２．３−ジメチル−２−ブテンチオアミド、３−
シクロへキ／ルー２−メチル−２−ペンテンチオアミド
、Ｎ−メチル２−ブテンチオアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
２−ヘキセンチオアミド、Ｎ−イソプロピル２−デセン
チオアミド、Ｎ−フェニル２−ペンテンチオアミド、Ｎ
−［−ブチル２−プロペンチオアミド、Ｎ−オクタデジ
ル２プロペンチオアミド、Ｎ、Ｎ−ジドデンル２−テセ
ンチオアミド、Ｎ−シクロプロピル２，３−ジメチル−
２−ブテンチオアミド、Ｎ−メチル３−フェニル−２−
プロペンチオアミド、２−プロペンチオアミド、２−メ
チル−２−プロペンチオアミド、２−エチル−２−プロ
ペンチオアミド、など。

本発明にしたがってポリアミンと反応させる好適化合物
は、アクリル酸及び（低級アルキル）置換されたアクリ
ル酸の低級アルキルエステルである。この種の好適化合
物の例は下記式の化合物であるニ ア０ ＣＨ，−Ｃ−ＣＯＤ’　　　　（ＸＩＩＩ）〔式中、Ｄ
７は水素又は０１〜Ｃ４アルキル基（たとえばメチル）
であり、かつＤ８は水素又はアミド基を生成するよう除
去しうるＣ１〜Ｃ４アルキル基、たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、イソフロピル、ブチル、５ｅｃ−ブチル
、ｔ−ブチル、アリール、ヘキシル、なとである〕。

好適具体例において、これら化合物は、たとえばアクリ
ル酸メチル若しくはエチル、メタクリル酸メチル若しく
はエチルなとのアクリル系及びメタクリル系エステルで
ある。

選択したα、β−不飽和化合物がＸを酸素とする■式の
化合物を含む場合、得られるポリアミンとの反応生成物
は少なくとも１個のアミド結合（−Ｃ（０）Ｎ＜　）を
含有し、かつこの種の物質を本明細書中１アミドーアミ
ン」と称する。同様に、選択した■式のα、β−不飽和
化合物がＸをイオウとする化合物を含む場合、得られる
ポリアミンとの反応生成物はチオアミン結合（−Ｃ（Ｓ
）Ｎ＜　）を含有し、これら物質を本明細書中「チオア
ミｌ−−アミン」と称する。便宜上、以下の検討はアミ
ド−アミンの製造及び使用に向けるが、この検討はチオ
アミド−アミンにも適用しうろことが了解されるものと
思う。

生成されるアミド−アミンの種類は、反応条件に応じて
変化する。たとえば、より線状性の高いアミド−アミン
は、実質的に当モル量の不飽和力ルホキシレートとポリ
アミンとを反応させる場合に生成する。過剰量の■式の
エチレン性不飽和反応体の存在は、実質的に当モル量の
反応体を使用する場合に得られるよりも架橋の多いアミ
ド−アミンを生ずる傾向にある。経済上又はその他の理
由で過剰のアミンを用いる架橋アミド−アミンが望まし
ければ、一般に少なくとも約１０％（たとえば１０〜３
００％若しくはそれ以上、たとえば２５〜２００％）の
モル過剰のエチレン性不飽和反応体を使用する。より効
率的な架橋を得るには、好ましくは一層純粋な反応が生
ずるため過剰量のカルボキシル化物質を使用すべきであ
る。たとえば、約１０〜１００％若しくはそれ以上（た
とえば１０〜５０％）のモル過剰、好ましくは３０〜５
０％の過剰量のカルボキシル化物質を使用する。

所望ならば、それより過剰も使用することができる。

要するに、他の因子を考慮しなければ、等モル量の反応
体は線状性の高いアミド−アミンを生成する傾向を有す
るのに対し、過剰量の■式の反応体は架橋度の高いアミ
ド−アミンを生成する傾向にある。ポリアミンが高級で
ある程（すなわち、分子におけるアミノ基の個数が多い
程）架橋の統計的確率が大となることに注目すべきであ
る。何故なら、たとえば式： ％式％） のテトラエチレンペンタミンのようなテトラアルキレン
ペンタミンはエチレンジアミンよりも不安定な水素を有
するからである。

このように形成されたこれらアミド−アミン付加体は、
アミド基とアミノ基との両者を特徴とする。その最も簡
単な具体例において、これらは次の理想化式（Ｘ］’％
’）の単位によって表わすことが〔式中、Ｄ”は同一で
も異なってもよく、水素又はたとえば炭化水素基のよう
な置換基、たとえばアルキル、アルケニル、アルキニル
、アリール、などであり、かつＡ’はポリアミンの成分
であって、たとえばアリール、ンクロアルキル、アルキ
ル、などにすることができ、ｎ４はたとえば１〜１０若
しくはそれ以上の整数である〕。

上記の単純化した式は線状アミド−アミンポリマーを表
わす。しかしながら、架橋ポリマーも成る種の条件を用
いて生成することができる。何故なら、ポリマーは不安
定な水素を・有して、さらに二重結合に付加することに
より或はカルボキシレート基でアミド化することにより
不飽和成分と反応しうるからである。

しかしながら、本発明で用いるアミド−アミンは実質的
な度合に架橋されず、より好ましくは実質的に線状であ
るのが好ましい。

ポリアミン反応体は１分子当り少なくとも１個の第一ア
ミン基（より好ましくは２〜４個の第一アミン基）を有
し、かつポリアミンと■式の不飽和反応体とを■式の不
飽和反応体１モル当りボリア アミン反応体中の第一アミン約１〜１０当量、より好ま
しくは約２〜６当ｈｔ、最も好ましくは約３〜５当量の
量で接触させるのが好ましい。

選択したポリアミンとアクリレート型化合物との間の反
応は、任意の適した温度で行う。反応体及び生成物の分
解点までの温度を用いることができる。実際には、一般
に反応体を１００℃より低く　（たとえば８０〜９０℃
）、適した時間（たとえば数時間）の間加熱することに
より反応を行う。

アクリル型エステルを用いる場合、反応の経過はアミド
を生成する際のアルコールの除去によって判定すること
ができる。

反応の初期部分に際し、たとえばメタノール若しくはエ
タノールのような低沸点アルコールの場合、アルコール
は１００℃より低い温度で極めて容易に除去される。反
応が遅ければ温度を上昇させて重合を強制的に完結させ
、かつ温度を反応の終り頃に１５０℃まで上昇させるこ
とができる。

アルコールの除去は、反応の経過及び完結を判定する便
利な方法であり、一般にもはやアルコールが発生しなく
なるまで継続する。アルコールの除去に基づき、収率は
一般に化学量論的である。より因難な反応においては、
少なくとも９５％の収率が一般に得られる。

同様に、１式のエチレン性不飽和カルボキシレートチオ
エステルの反応は対応するＩＩ　Ｓ　Ｄ　’化合物（例
えば、Ｄ８が水素であればｌ（、Ｓ）を副生物として遊
離し、また１式のエチレン性不飽和カルボキシアミドの
反応は対応するＨＮＤ８（Ｄ＠）化合物（たとえばＤ８
及びＤ９が各々水素であれば、アンモニア）を副生物と
して遊離する。

ジカルボン酸物質を５〜９５重量％含有する油溶液を約
１００゜〜２００℃、好ましくは１２５。

〜１７５℃に、所望の量の水が除かれるまで、通常１〜
１０時間、例えば２〜６時間加熱することによって、ア
ミンはジカルボン酸物質、例えばアルケニルコハク酸無
水物と容易に反応される。加熱は、アミド及び塩よりも
むしろ、イミド或はイミドとアミドとの混合物を生成す
るのに有利になるように行うのが好ましい。ジカルボン
酸物質対アミン！Ｉｆ（ひに本明細書中に記載する他の
求核性試薬の当量の反応比は、反応体及び形成する結合
のタイプに応じて相当に変わることかできる。求核性反
応体、例えばアミン１当量当り、ンカルボン酸成分含量
（例えば、グラフト無水マレイン酸含量）、通常０．１
〜１．０モル、好ましくは約０．２〜０．６モル、例え
ば０．４〜０．６モルを用いる。例えば、オレフィン１
モルと、オレフィン１モル当す無水コハク酸基１．６モ
ルを加える程の無水マレイン酸とを反応させて生成した
生成物を転化させてアミドとイミドとの混合物にするの
に、ペンタアミン（１分子当り第一アミ７基２個及び窒
素５当量を有する）約０．８モルを用いるのが好ましい
。

すなわち、ペンタアミンを、アミンの窒素当量当り無水
コハク酸約０．４モル（すなわち、■、６／［０，８Ｘ
５］モル）となる程の全て用いるのが好ましい。

トリス（ヒドロキンメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）
を前述した酸物質と反応させて、英国特許９８４．４０
９号が教示する通りのアミド、イミド或はエステルタイ
プの添加剤を生成するか或は例えば米国特許４．１０２
．７９８号、同４．１１６．８７６号、同４、１１３．
６３９号に記載されている通りにオキサゾリン化合物及
びホウ酸塩化オキサプリン化合物を生成することができ
る。

また、付加体は、前述した長鎖炭化水素置換されたンカ
ルホン酸物質及びヒドロキシ化合物、例えば−価及び多
価アルコール或は芳香族化合物、例えばフェノール、ナ
フトール、等から銹導するエステルでもよい。多価アル
コールは最も好ましいヒドロキシ化合物である。使用す
ることができる適したポリオール化合物は炭素原予約１
００まで及びヒドロキシル基約２〜約１０を含有する脂
肪族多価アルコールを含む。これらのアルコールは構造
及び化学組成が極めて多様になることができ、例えば所
望の通りに置換或は未置換に、ヒンダード或は未ヒンダ
ードに、枝分れ鎖は直鎖、等にすることかできる。代表
的なアルコールは下記の通りである：アルキレングリフ
ール、例エバエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ポ
リグリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリブチレングリコール、並びにその他
のアルキレングリフール及びポリアルキレングリコール
（アルキレンラジノＪルは炭素原子２〜約８を含有する
）。他の有用な多価アルコールは下記を含む：グリセロ
ール、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリ
トリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリ
トリトール、９．１０−ジヒドロキシステアリン酸、９
．１０−ジヒドロキシステアリン酸のエチルエステル、
３−クロロ−１，２−フロパンジオール、１．２−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、２．３−ヘキサ
ンジオール、ピナコール、テトラヒドロキシペンクン、
エリトリトール、アラビトール、゛ノルビトール、マン
ニトール、Ｉ　２−／クロヘキサンジオール、■、４−
シクロヘキサンジオール、１．４−（２−ヒドロキシエ
チル）ンクロヘキサン、１　イージヒドロキ／−２−二
トロブタン、１．４−ジー（２−ヒドロキンエチル）ベ
ンゼン、炭水化物、例えばグルコース、ラムノース、マ
ンノース、グリセルアルデヒド、ガラクトース、等、ア
ミノアルコール、例えばジー（２−ヒドロキンエチル）
アミン、トリー（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ
、Ｎ−ジー（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ア
リルアルコールとスチレンとのコポリマー　Ｎ、Ｎ−ジ
ー（２−ヒドロキンエチル）グリシン及びこれらと低級
−価及び多価脂肪族アルコールとのエステル、等。

脂肪族アルコール群の内に下記が含まれる：ポリエチレ
ンオキンド反復単位のようなエーテル基を含有するそれ
らのアルカンポリオール、並びに少なくとも３つのヒド
ロキシル基であって、それらの内の少なくとも１つは炭
素原子８〜約３０を有するモノカルボン酸、例えばオク
タン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、ドデ
カン酸、タル油酸でエステル化されたものを含有するそ
れらの多価アルコール。このような部分エステル化され
た多価アルコールの例は下記の通りである：ソルビトー
ルのモノオレエート、グリセロールのモノオレエート、
グリセロールのモノステアレート、ソルビトールのジス
テアレート、エリトリールのジドデカノエート。

付加体を含有する好ましいクラスのエステルは、炭素原
子２０までを含有する脂肪族アルコール、特に炭素原子
３〜１５を含有する脂肪族アルコールから作るものであ
る。このクラスのアルコールは下記を含む：グリセロー
ル、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペンタ
エリトリトール、トリペンタエリトリトール、グルコン
酸、グリセルアルデヒド、グルコース、アラビノース、
１，７−へブタンジオール、２．４−ヘプタンジオール
、１、２．３−ヘキサントリオール、ｌ、　２．４−ヘ
キサントリオール、ｌ、　２．５−ヘキサントリオール
、２．３．４ヘキサントリオール、１．２．３−ブタン
トリオール、１、２．４−ブタントリオール、キナ酸、
２．２．６．６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサノール、Ｉ、１０−デカンジオール、ジギクロ
ース、等。

ヒドロキシル基を少なくとも３個及び炭素原子を１５個
まで含有する脂肪族アルコールから作るエステルが特に
好ましい。

本発明において出発原料として用いるエステル付加体を
作るのに特に好ましいクラスの多価アルコールは、炭素
原子３〜１５、特に３〜６を含有しかつヒドロキシル基
を少なくとも３個有する多価アルカノールである。この
ようなアルコールは上に詳細に挙げたアルコールにおい
て例示し、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリ
トリトール、マンニトール、ソルビトール、１．２．４
−ヘキサントリオール、テトラヒドロキシペンタン、等
で代表される。

エステル付加体は、コハク酸のジエステル或は酸性エス
テル、すなわち部分エステル化したコハク酸、並びに部
分エステル化した多価アルコール或はフェノール、すな
わち遊離アルコール或はフェノール系ヒドロキシラジカ
ルを有するエステルにすることができる。上に挙げたエ
ステルの混合物も同様に本発明の範囲内に入ると考える
。

エステル付加体は、例えば米国特許３．３８１．０２２
号に示される通りのいくつかの既知の方法の内の１つに
よって作ることができる。エステル付加体を、また、窒
素含有付加体と同様に本明細書に記載する通りにしてホ
ウ酸塩化してもよい。

上述した長鎖炭化水素置換されたジカルボン酸物質と反
応させて付加体を生成することができるヒドロキシアミ
ンは下記を含む＝２−アミノ−２メチル−１−７’ロバ
ノール、ｐ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、２−
アミノ−１−プロパツール、３−アミノ−Ｉ−プロパツ
ール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、２アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−（βアミ
ノエチル）ピペラジン、トリス（ヒドロキシメチル）ア
ミノメタン（トリスメチロールアミノメタンとしても知
られている）、２−アミノ−■ブタノール、エタ／−β
アミノ、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
β−（β−ヒドロキシエトキシ）エチルアミン、等。こ
れら或は同様のアミンの混合物も用いることができる。

ヒドロカルビル置換されたジカルボン酸或は無水物と反
応させるのに適した求核性反応体の上記の記述はアミン
、アルコール、混合アミン及びヒドロキシ含有反応性官
能基の化合物、すなわちアミノアルコールを含む。

本発明において窒素含有分散剤として、上記の（Ａ−２
）群の付加体において、窒素含有ポリアミンを直接長鎖
脂肪族炭化水素に結合さ肯（米国特許３．２７５．５５
４号及び同３．５６５．８０４号に示される通りに、こ
れらの米国特許の開示全体を本明細書中に援用する）、
ハロゲン化炭化水素に付いたハロゲン原子を種々のアル
キレンポリアミンに置き換えたものも有用である。

本発明における窒素含有分散剤の別のクラスは、マンニ
ッヒ塩基或はマンニッヒ縮合生成物を、当分前で知られ
ている通りに含有する上記の（Δ３）群の付加体である
。このようなマンニッヒ縮合生成物（Ａ−３）は、例え
ば米国特許３．４４２．８０８号、同３．６４９．２２
９号、同３．７９８．１６５号（これらの米国特許の開
示全体を本明細書中に援用する）に開示され−Ｃいる通
りに、高分子量のヒドロカルビル置換されたヒドロキン
芳香族化合物（例えば、数平均分子量７００或はそれ以
上を有する）約１モルと、ホルムアルデヒド或はバラホ
ルムアルデヒド等のアルデヒド約１〜２．５モル及びポ
リアルキレンポリアミン約０．５〜２モルとを縮合させ
て作るのが普通である。このようなマンニッヒ縮合生成
物（Ａ−３’）は、前述した米国特許３．１１４２．８
０８号に示される通りに、フェノール基に長鎖の高分子
量炭化水素を含んでもよく或はかかる炭化水素、例えば
ポリアルケニルコハク酸無水物を含有する化合物と反応
させてもよい。

マンニッヒ塩基生成物（Ａ−３）を調製するのに用いる
随意に置換されるヒドロキシ芳香族化合物は下記式を有
するそれらの化合物を含むＲ２１ｙ−Ａｒｙｌ−（○ｌ
−１）ｚ　　　（ＸＶ）ここで、Ａｒｙｌは下記を表わ
す ここで、Ｕは１或は２てあり、［＋は長鎖炭化水素であ
り、Ｒ２Ｏは炭素原子１〜約３或は臭素或は塩素ラジカ
ル等のハロゲンラジカルを有する炭化水素或は置換され
た炭化水素ラジカルであり、ｙは１〜２の整数てあり、
ＸはＯ〜２の整数であり、Ｚは１〜２の整数である。

このようなＡｒｙｌ基の例はフェニレン、ビフェニレン
、ナフチレン、等である。

長鎖炭化水素Ｒ２１置換基は反応体Ａ−１を生成するの
に有用なそれらのオレフィンポリマーについて上述した
通りのオレフィンポリマーである。

ヒドロキン芳香族化合物をオレフィンポリマーで置換す
る方法は当分野で知られており、下記（１式）の通りに
表わすことかできる：ここで、Ｒ２Ｏ、Ｒ２１ｙ及びＸ
は前に規定した通りであり、ＢＦ３はアルキル化触媒で
ある。このタイプのプロセスは、例えば米国特許３．５
３９．６３３号及び同３．６４９．２２９号に記載され
ており、これらの米国特許の開示内容を本明細書中に援
用する。

本発明において用いる意図の代表的なヒドロカルビル置
換されたヒドロキシ芳香族化合物は下記を含み、これら
に限定されない＝２−ポリプロピレンフェノール、３−
ポリプロピレンフェノール、４−ポリプロピレンフェノ
ール、２−ポリブチレンフェノール、３−ポリイソブチ
レンフェノール、４−ポリイソブチレンフェノール、４
−ポリイソブチレン−２−クロロフェノール、４−ポリ
イソブチレン−２−メチルフェノール、等。

適したヒドロカルビル置換されたポリヒドロキン芳香族
化合物は下記を含む：ポリオレフィンカテコール、ポリ
オレフインレソルシノール、ポリオレフィンヒドロキノ
ン、例えば４−ポリイソブチレン−１，２−ジヒドロキ
シベンゼン、３−ポリプロピレン−１，２−ジヒドロキ
シベンゼン、５ポリインブチレン−１，３−ジヒドロキ
シベンゼン、４−ポリアミシン−１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン、等。

適したヒドロカルビル置換されたナフトールは１−ポリ
イソブチレン−５−ヒドロ４シナフタレン、■−ポリフ
ロピレンー３−ヒドロキシナフタレン、等を含む。

本発明において用いるためのマンニッヒ、塩基生成物（
Ａ−３）を生成する際に使用する好ましい長鎖ヒドロカ
ルビル置換されたヒドロキシ芳香族化合物は下記式によ
って例示することかできる： ここで、１？２２は炭素原子５０〜３００のヒドロカル
ビルであり、Ｃ３〜Ｃ，、（例えば、Ｃ１〜Ｃ５）モノ
α−オレフィンから銹導されるポリオレフィンであるの
が好ましい。

マンニッヒ塩基（Ａ−３）及び（Ａ−４）を製造するの
に用いることがでΔるアルデヒド物質は下記式によって
表わされる： Ｒ”ＣＨＯ（Ｘ■） ここで、Ｒ″３は水素或は炭素原子１〜４を有する脂肪
族炭化水素ラジカルである。適したアルデヒドの例はホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、等を含む。使用することができるポリアミン物質
は萌に反応体Ａ−１の製造において適していると記載し
たそれらのアミンを含む。

本発明において有用ななよｉ別のクラスの窒素含有分散
剤は、当分野で知ら石ている通りのマン・ニッヒ塩基ア
ミンフェノールタイプの縮合生成物を含有する上記の（
Ａ−４）ＣＦの付加体である。このようなマンニッヒ縮
合生成物（Ａ−４）は、長鎖炭化水素置換されたモノ及
びジカルボン酸或はそれらの無水物約１モルとアミン置
換されたヒドロキシ芳香族化合物（例えば、アミノフェ
ノール）（該芳香族化合物もまたハロゲン−或はヒドロ
カルビル−置換することができる）約１モルとを反応さ
せて長鎖炭化水素置換されたアミド或はイミド含有フェ
ノール中間付加体（通常、数平均分子量７００或はそれ
以上を有する）を生成し、長鎖炭化水素置換されたアミ
ド−或はイミド−含有フェノール中間付加体約１モル割
合とホルムアルデヒド約１〜２．５モル及びポリアミン
、例えばポリアルキレンポリアミン約０．５〜２モルと
を縮合させて作るのが普通である。

マンニッヒ塩基生成物（Ａ−４）を製造するのに用いる
随意にヒドロカルビル置換されるヒドロキシ芳香族化合
物は下記式を有するそれらの化合物を含む： ２０ｘ Ａｒ　−（ＯＨ）ｚ　　　　　　（Ｘ■）Ｎ１２〜Ｃ１
０ ここで、＾ｒ１Ｒ２０ｘ及び２は前に規定した通りであ
る。

本発明において用いるためのマンニッヒ塩基生成物（Ａ
−４）を生成するのに用いるのに好ましいＮ−（ヒドロ
キシアリール）アミン反応体は下記式のアミンフェノー
ルである： ここで、Ｔ′は水素、炭素原子１〜３を有するアルキル
ラジカル若しくはクロリド或はプロミドラジカルのよう
なハロゲンラジカルである。

適したアミンフェノールは２−アミノフェノール、３−
アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ
−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−クロロフェ
ノール、４−アミノ−２ブロモフエノール、４−アミノ
−３−エチルフェノールを含む。

適したアミノ置換されたポリヒドロキシアリールは下記
の通りであるニアミノカテコール、アミルツルシノール
、アミノヒドロキノン、例えば、４−アミノ−１，２−
ジヒドロキシベンゼン、３アミノ−１，２−ジヒドロキ
ンベンゼン、５−アミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン、４−アミノ１．３−ジヒドロキシベンゼン、２−ア
ミノ−１，４ジヒドロキシベンゼン、３−アミノ−１，
４−ジヒドロキシベンゼン、等。

適したアミノナフトールは１−アミノ−５−ヒドロキシ
ナフタレン、ｌ−アミノ−３−ヒドロキシナフタレン、
等を含む。

反応体Ａ−４の生成においてアミン置換された芳香族化
合物と反応させてアミド或はイミド中間体を製造するの
に有用な長鎖ヒドロカルビル置換されたモノ−或はジカ
ルボン酸或は無水物物質は反応体Ａ−１を製造するのに
有用な上述したものの内のいずれかを含むことができる
。選択したアミン置換された芳香族化合物の前記の付加
体に、次いでアルデヒド及びアミンを接触させて上述し
た通りにマンニッヒ塩基反応させることができる。

アＪＬｔテヒド及びアミンは上述したものの内のいずれ
かを反応体Ａ−３物質を生成するのに有用であるとして
含むことができる。

本発明の好ましい一態様では、分散性付加体Ａ４は、オ
レフィンポリマー置換されたモノ−或はジカルボン酸物
質とＮ−（ヒドロキシアリールアミン）物質とを反応さ
せてカルボニル基を第二或は第三窒素原子に結合させた
基を少なくとも１個含有するカルボニルルアミノ物質を
生成して作る。カルボニル−アミノ物質は、アミド形で
は、Ｃ（０）−ＮＨ−基を１個或は２個含有することが
でき、イミド形では、−Ｃ（０）−Ｎ−Ｃ（０）−基を
含有することになる。カルボニル−アミノ物質は、従っ
て、下記を含むことができる：Ｎ−（ヒドロキシアリー
ル）ポリマー置換されたジカルボン酸ジアミド、Ｎ−（
ヒドロキシアリール）ポリマー置換されたジカルボン酸
イミド、Ｎ−（ヒドロキシアリール）ポリマー置換され
たモノカルボン酸モノアミド、Ｎ−（ヒドロキシアリー
ル）ポリマー置換されたジカルボン酸モノアミド或はこ
れらの混合物。

オレフィンポリマー置換されたモノ−或はジカルボン酸
物質、例えばオレフィンポリマー置換された無水コハク
酸及びＮ−（ヒドロキシアリール）アミン、例えばｐ−
アミンフェノールの量は、アミン成分１当量当りジカル
ボン酸或は無水物成分或はモノカルボン酸成分約１当量
とするのに有効なものであり、かかる量を不活性溶媒（
すなわち、トルエン、キシレン或はイソオクタン等の炭
化水素溶媒）に溶解し、使用する溶媒の還流温度までの
適当に高い温度において、Ｎ−（ヒドロキシアリール）
ヒドロカルビルアミド或はイミド中間体の生成を完結さ
せるのに十分な時間反応させるのが普通である。オレフ
ィンポリマー置換されたモノカルボン酸物質を使用する
場合、通常生成される生成中間体はアミド基を含む。同
様に、オレフィンポリマー置換されたジカルボン酸物質
を使用する場合、生成する中間体はイミド基を含むのが
普通であるが、このようにして生成したカルボニル−ア
ミノ物質の一部にアミド基もまた存在することができる
。次いで、溶媒を減圧下、高い温度、通常およそ１６０
°Ｃで取り去る。

別法として、（Ｎ−（ヒドロキシアリール）アミンの）
アミン成分１当量当りジカルボン酸或は無水物成分或は
モノカルボン酸成分約１当量とする程の量のオレフィン
ポリマー置換されたモノ或はジカルボン酸物質とＮ−（
ヒドロキシアリール）アミンとを組合せ、生成した混合
物を溶媒の不存在において窒素パージ下、高い温度で加
熱して中間体を作る。

生成するＮ−（ヒドロキシアリール）ポリマー置換され
たイミドは下記の（ＸＸ）式のスクシンイミドによって
例示することができる： ここで、Ｔ′及びＲａ＋は前に規定した通りである。

同様に、オレフィンポリマー置換されたモノカルボン酸
物質を用いる場合、生成するＮ−（ヒドロキシアリール
）ポリマー置換されたアミドは下記の（ＸＸＩ）式のプ
ロピオンアミドによって表わすことができる： ここで、Ｔ′及びＲ１＋は前に規定した通りである。

第２段階でカルボニル−アミノ中間体を多官能価アミン
のようなアミン化合物（或はアミン化合物の混合物）と
、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）と共に、マ
ンニッヒ塩基反応において反応させる。反応体を混和し
、高い温度で、反応が完了するまで反応させるのが普通
である。この反応は、溶媒の存在において及び完成マン
ニッヒ塩基分散剤物質について有効な溶媒である多量の
鉱油の存在において行うのがよい。この第２段階は、下
記の式に従って、上記のＮ−（ヒドロキシフェニル）ポ
リマースクシンイミド中間体であるパラホルムアルデヒ
ドとエチレンジアミンとの間のマンニッヒ塩基反応によ
って例示することかできるニ アミド中間体であるパラホルムアルデヒドとエチレンジ
アミンとの間のマンニ・ノヒ塩基反応によって例示する
ことができる： ここで、ａ′は１或は２の整数であり、Ｒ２′及びＴ′
は前に規定した通りであり、Ｄ′はＨ或は下記式の成分
である： 丁 ここで、ａ′は１或は２の整数であり、Ｒ″１及びＴ′
は前に規定した通りであり、Ｄ′はＨ或は下記の成分で
ある： ここで、Ｒｌｌ及びＴ′は前に規定した通りである。

同様に、この第２段階は、下記式に従って、上記のＮ−
（ヒドロキシフェニル）ポリマーアクリル通常、カルボ
ニル−アミノ物質、例えばＮ（ヒドロキシアリール）ポ
リマースクシンイミド或はアミド中間体１モルとアルデ
ヒド２モル及びアミン１モルとの反応は、２式分を−ア
ルクーアミンーアルクー基〔「アルク」成分はアルデヒ
ドから誘導され（例えば、ｃｏｔｏから−ＣＨ，−）、
「アミン」成分はアミン反応体から（例えば、ポリアル
キレンポリアミンから）誘導される二価のビスＮを末端
とする（ターミネーテッド）アミ７基である〕によって
ブリッジさせてなる生成物を生成するのに有利になる。

このような生成物は上記２及び３式によって例示され、
式中、ａ′はｌであり、Ｄ′は下記の成分である： Ｄ′は下記の成分である： ここで、Ｔ′及びＨ２＋は前に規定した通りである。

同様に、カルボニル−アミノ物質、アルデヒド、アミン
反応体の実質的に等モルの反応は、２及び３式（式中、
「ａ′」はｌであり、Ｄ′及びＤ′は各々Ｈである）に
よって例示される生成物を生成するのに有利であり、カ
ルボニル−アミノ物質１モルとアルデヒド２モル及びア
ミン反応体２モルとの反応は２及び３式（式中、「ａ′
」は２であり、Ｄ′及びＤ′は各々Ｈである）によって
例示される生成物を増大した量で生成させる。

反応体Ａ−４の製造において、種々の反応体を反応させ
る順序は、例えばＮ−ヒドロキシアリールアミンを初め
に混和し、マンニッヒ塩基反応においてアミン物質及び
アルデヒドと反応させてアミノメチルヒドロキシアリー
ルアミン物質を生成するように変えることができる。次
いで、生成した中間付加体をオレフィンポリマー置換さ
れたモノー或はジカルボン酸物質と反応させて所望の分
散剤を生成する。発明のこの態様に従って行う反応のシ
ーケンスは、第１のマンニッヒ塩基縮合段階で複数の芳
香族物質が生成され、かつ第−及び第二窒素原子がモノ
−或はジカルボン酸物質のカルボキシ成分との反応に利
用可能なことから、押押の分散性異性体を生成するに至
る傾向にある。

Ｎ−ヒドロキシアリールアミンとアミン反応体及びホル
ムアルデヒドとを反応させて生成するマンニッヒ塩基中
間付加体Ａ−４は下記からなる群より選ぶ化合物を少な
くとも１種含むことができる： （ａ）　　下記の構造式（Ｘ■）の付加体。

Ｈ−（Ａ−Ａ’　）　−Ａｒ’　Ａ’　−Ａ−（Ａ’　
Ａｒ’＾’　Ａ）　−（Ａ’　Ａｒ’　）　　−ＨＸＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘｔ　　　
　　　　　　Ｘ３ここで、ＸｌはＯ或はｌであり、ｘ２
はＯ〜８の整数であり、Ｘ３はＯ或は１であり、Ａはア
ミン反応体から誘導される二価のビスーＮターミネーテ
ソドアミ７基であり、炭素原子２〜６０（好ましくは２
〜４０）及び窒素原子１−１２（好ましくは３〜１３）
を含有するアミン基を含み、Ａ′はＣ１１（Ｔ　’　）
−基（Ｔ″はＩ］或は炭素原子１〜９のアルキルである
）を含みかつ対応するアルデヒド反応体から誘導され、
＾ｒ′は下記の（ＸＸＩ）成分を含む： ＮＨ。

ここで、Ｔ′及びＡｒは本発明において用いるＮヒドロ
キシアリールアミンについて前に規定した通りである： （ｂ）　　下記の構造（ＸＸｒＶ）の付加体：ここで、
ａ′、Ｔ′、Ａ’　　Ａ及びＡｒは前に規定した通りで
ある。

上記ＸＸｌ［式の好ましい付加体は、ｘｌが０であり、
Ｘ２が１〜３であり、Ｘ３が１であり、かつ最も好まし
くは、Ｔ′がＨ或は炭素原子１〜３のアルキルでありか
つＡｒがフェニレンであるものである。ＸＸｒＶ式の好
ましい付加体は、Ａｒがフェニレンであるものである。

ｒＡＪ二価アミ７基は下記の（ＸＸＶ）式の構造によっ
て例示する通りの末端−ＮＨ−基を含むのが好ましい： （ｉｉｉ）　−ＮＨ→アルキレン−（０−アルキレン→
−１ＮＨ？ここで、Ｒ′、Ｒ”、を及びＳは１式に関し
て前に規定した通りであり：ｐＩ、ｐ７、ｎ、　　ｎ、
及びｎ３はｍ式に関して前に規定した通りであり：アル
キレン及びｍは■式に関して前に規定した通りであり、
Ｄ’　　Ｄ’及びＸは■式に関して前に規定した通りで
あり：Ｚ５は上記の（ＸＸＶ）（ｉ　）、（１１）及び
（ｉｉｉ）からなる群より選ぶ少なくとも１つの要素を
含む。

構造ＸＸＩＶの付加体の例を下記の表Ａに挙げる： 表　　　Ａ Ｘ２　Ｘ３Ａｒ’　　Ａ’ ２１−Ｐｈ（０）ＩＸＮＨり−−ＣＨＩ２１〃〃 １０〃〃 ０　０　　　　　　〃　　　　　　　〃１１〃〃 １　　ｌ　　　　　　〃　　　　　　　〃２０　　〃−
ＣＩ（ＣＨ３） ０１〃〃 ３０〃〃 ｌＯ〃〃 Ｉ　　１　　　　　　　〃　　　　　　　〃２　　ｌ　
　　　　　　〃　　　　　　　〃（Ｐｈ−フェニル；　
Ｅｔ＝Ｃ１）１．）−Ｎ■（ＥＬ）ＮＨ（Ｅｔ）ＮＨ −ｏ（Ｅｔ）（Ｎｎｍ））３゜ −ＮＨ（Ｅｔ）ＮＨ（Ｅｔ）ＮＨ− −ＮＨ（ＥｔＸＮＨ（Ｅｔ））、ＮＨ −ＮＨ（Ｅｔ）　ＮＨ（Ｅｔ）　ＮＨ −ＮＨ（ＥｔＸＮＨ（Ｅｔ））３＊ｎ ＮＨ（Ｅｔ）ＮＨ（Ｅｔ）ＮＨ− −ＮＨ（ＥｔＸＮＨ（Ｅｔ））ｓＮＨ ｏ（Ｅｔ）（ＮＨ（Ｅｔ））、＋１ｎ ＮＦＩ（Ｅｔ）（ＮＨ（Ｅｔ））５Ｎｌｌ−ＮＨ（Ｅｔ
）（ＮＨ（Ｅｔ））ｓＮＨ−−ＮＨ（ＥｔＸＮＨ（Ｅｔ
））、ＮＨ 構造ＸＸ■の付加体の例を下記に挙げる（Ａｒはトリー
或はテトラ置換フェニルである）ジカルボン酸物質： ａ　　　　　　Ｔ’ Ｈ ２ＣＨ。

Ｉ　　　　　ＣＨ３ ２Ｃ２Ｈ６ １Ｃ３Ｈ。

２　　　　Ｃ４Ｈ９ Ｈ ２ＣＨ３ （Ｅｔ＝Ｃ，Ｈ，） 表 −ＮＨ（Ｅｔ）ＮＨ（Ｅｔ）Ｎｉｌ ＮＨ（Ｅｔ）（ＮＨ（Ｅｔ））３ＮｌｌＮＨ（Ｅｔ）　
ＮＨ（Ｅｔ）　Ｎｏ −ＮＨ（ＥｔＸＮＩＩ（Ｅｌ））５ＮＨＮｌｌ（Ｅｌ）
ＮＨ（Ｅｌ）Ｎｌｌ Ｎｌ（（ＥｔＸＮＩ（（Ｅｌ））、ＮＩ（ＮＨ（Ｅｔ）
Ｎｌｌ（Ｅｔ）Ｎｌｌ ＮＨ（ＥｔＸｏ（Ｅｔ））、Ｎ。

発明のこの態様を、例示するために、下記の式（Ｒ”、
Ｔ’及びａ′は前に規定した通りである）によって表わ
すことができる・ Ｒ″’　−ＣＨ，ＣＨ，ＣＯＨ 反応体Ａ−４を製造する一実施態様で（よ、初めポリイ
ソブチレンフッ＼り酸無水物とアミノフェノールとを反
応させて中間生成物を形成して作ったポリイソブチレン
置換されたヒドロキシアリールスクシンイミドを含むカ
ルボニル−アミノ物質を、前に略述した通りにマンニ・
ノヒ塩基反応にお（１て、ホルムアルデヒド及びポリ（
エチレンアミン）の混合物と反応させて反応体Ａ−４付
加体を生成する。別の実施態様では、初めアミノフェノ
ールを、前に略述した通りにマンニ、２ヒ塩基反応にお
ｔｌて、ホルムアルデヒド及びポリ（エチレンアミン）
の混合物と反応させて分子当り１〜３の（ポリアミノ）
メチル置換されたアミノヒドロキシアリール基を含有す
る中間物質を生成した後に、この中間体をポリイソブチ
レンフッ・り酸無水物と反応させてマンニッヒ塩基Ａ−
４付加体を生成する。好ましいマンニッヒ塩基Ａ−４付
加体群はポリマーとホルムアルデヒド及びポリエチレン
アミン、例えばテトラエチレンペンタアミン、ペンタエ
チレンヘキサアミン、ポリオキンエチレン及びポリオキ
ジプロピレンアミン、例えばポリオキシプロピレンジア
ミン及びこれらの組合せとを縮合させて生成するもので
ある。特に好ましい一種の分散剤の組合せは（ａ＃）ポ
リマー置換されたコハク酸無水物或はプロピオン酸、（
ｂ’）アミノフェノール、（Ｃ′）ホルムアルデヒド及
び（ｄ　’）（ｄ　Ｉ’）ポリオキシアル牛レンポリア
ミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン及び（ｄ　
、’）ポリアルキレンポリアミン、例えばポリエチレン
ジアミン、テトラエチレンペンタアミンの内の少な（と
も１種の縮合ヲ含み、ａ’：　ｂ＃：　ｃ’：　ｄ＃の
モル比１：１−８：ｔ：ｏ、ｔ−ｔｏ、好ましくは１：
２−６：１：１４で用い、ａ’　：　（ｄ　＋’）　：
　（ｄ２’）のモル比は１：　０−５　：　Ｏ−５、好
ましくは１　：０−４　：　１４である。

アルデヒドがホルムアルデヒド（或はホルムアルデヒド
を現場で生成する物質）を含み、アミンがジブライマリ
−アミン（例えばポリアルキレンポリアミン）を含む場
合、ホルムアルデヒド及びジブライマリ−アミンを、ヒ
ドロキシ−アリール基の装入「ｑ」モル当量当りホルム
アルデヒド約２（ｑ−１）モル及びジブライマリ−アミ
ン約（ｑ−１）モルの量で用いるのが最も好ましい。

窒素含有分散剤は、さらに一般に米国特許３、０８７．
９３６号及び同３．２５４．０２５号公報に教示される
通りにホウ素化して処理することができる（本明細書中
に援用する）。これは、選択したアシル窒素分散剤を酸
化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸のエス
テルよりなる群から選択するホウ素化合物で処理して容
易に達成され、その量は前記アシル化窒素組成物の１モ
ルにつき約０．１原子割合のホウ素から前記アシル化窒
素組成物の窒素の原子割合につき約２０原子割合のホウ
素までの範囲になるようにする。通常、本発明による組
成物の分散剤は前記ホウ素化アシル窒素化合物の全重量
を基準にして約０．０５〜２．０重量％、たとえば０．
０５〜０．７重量％のホウ素を含有する。

脱水したホウ酸ポリマー（主として（ＩＩＢＯ，）３）
として生成物中に存在すると思われるホウ素は、分散剤
イミド及びジイミドにアミン塩として（たとえば前記ジ
イミドのメタホウ酸塩として）結合すると考えられる。

処理は、約０．０５〜４重量％、たとえば１〜３重量％
（前記アシル窒素化合物の重量を基準にして）の前記ホ
ウ素化合物、好ましくはホウ酸（これは最も普通にはス
ラリーとして添加される）を前記アシル窒素化合物に添
加し、撹拌しながら約１３５〜１９０℃、たとえば１４
０〜１７０℃の温度にて１〜５時間加熱し、次いで前記
温度範囲で窒素ストリップすることにより容易に行なわ
れる。或はホウ素処理は、ホウ酸をジカルボン酸物質と
アミンとの熱反応混合物に水を除去しながら添加して行
なうこともできる。

本発明の好ましい実施態様では、本発明で用いる分散剤
は上記の（Ａ−１）群の窒素含有付加体、すなわち、ヒ
ドロカルビル置換されたモノ−或はジカルボン生成物質
（酸或は無水物）から誘導しかつポリアミンと反応させ
たものである。このタイプの特に好ましい付加体は無水
フハク酸或はプロピオン酸基で置換し、ポリエチレンア
ミン、例えばテトラエチレンペンタアミン、ペンタエチ
レンへ牛すアミン、ポリオキシエチレン及びポリオキシ
プロピレンアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミ
ン、トリスメチロールアミノエタン及びこれらの組合せ
と反応させたものである。

本発明において成分Ａとして有用な別の好ましい無灰分
散体群は、Ｃａ）ポリオレフィン１分子当り１０５〜１
．２５、好ましくは１．０６〜１．２０、例えば１．１
０−１．２０のジカルボン酸生成成分（好ましくは酸或
は無水物成分）で置換された数平均分子量１．５００〜
５．０００のポリオレフィンと、上述したアミン、アル
コール、アミノ−アルコール及びこれらの混合物の内の
いずれかを含む第１求核性反応体との反応生成物を含む
第１分散剤及び（ｂ）ポリオレフィン１分子当り１．２
〜２．０、好ましくは１．３〜１．８、例えば１．４〜
１．７のジカルボン酸生成成分（好ましくは酸或は無水
物成分）で置換された数平均分子量７００〜１１５０の
第２ポリオレフインド、上述したアミン、アルコール、
アミノ−アルコール及びこれらの混合物の内のいずれか
を含む第２求核性反応体との反応生成物を含む第２分散
剤を含み、ａ：ｂの小量比が約０．１．：１〜１ｏｌｌ
である分散性添加剤混合物である。これらの分散剤混合
物は下記を含むのが普通である部分散剤（ａ）約１０〜
９０重量％及び分散剤（ｂ）約９０〜１０重量％、好ま
しくは分散剤（ａ）約１５〜７０重量％及び分散剤（ｂ
）８５〜３０重量％、−層好ましくは分散剤（ａ）約４
０〜８０重量％及び分散剤（ｂ）約２０〜６０重量％（
それぞれの有効成分（例えば希釈油、溶媒或は未反応ポ
リアルケンを入れない）として計算して）。分散剤（ａ
）対分散剤（ｂ）の重量二重量比は約０．２：ｌ〜２．
３：１、−層好ましくは約０．２５：１〜１５：１の範
囲にするのが好ましい。

これらの分散性添加剤混合物は２つの個々に作った分散
剤成分の官能価の度合及び分子量を調節することによっ
て高いディーゼル性能をもたらしかつ優れた粘度特性（
ｖｉｓｃｏｍｅＬｒｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を示
す。これらの分散剤混合物では、分散剤分子全体にわた
ってランダムに分布させるよりもむしろ、低分子１ｉｔ
分散剤成分中に置（官能価を高度にし、かつ高分子量成
分中に置く官能価を低度にする。分散剤混合物は１９８
７年９月９日に出願した同時係属米国特許出願第９５．
０５６号に記載されており、同出願の開示内容全体を本
明細書中に援用する。

成分Ｂ 有用な酸化防止性物質は油溶性フェノール系化合物、油
溶性硫化有機化合物、油溶性アミン酸化防止剤、油溶性
オルガノポレート、油溶性オルガノホスフイット、油溶
性オルガノホスフェート、油溶性オルガノジチオホスフ
ェート及びこれらの混合物を含む。このような酸化防止
剤はメタルフリー（すなわち、硫酸灰を発生し得る金属
が存在しない）であるのが好ましく、よって無灰（硫酸
灰含量が１重量％のＳＡＳＨ以下）であるのが最も好ま
しい。

油溶性フェノール系化合物の例は下記の通りである：ア
ルキル化モノフェノール、アルキル化ヒドロキノン、ヒ
ドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビ
スフェノール、ベンジル化合物、アシルアミノフェノー
ル、ヒンダードフェノール置換されたアルカン酸のエス
テル及びアミド。

２．６−ジ ２．６−ジ ル−４，６ チル−４ チル−４ チル−４ ブチル ｔ−ブチル−４−メチルフェノール ｔ−ブチルフェノール：２−１−ブチ ジメチルフェノール：２，６−ジーｔ−ジエチルフェノ
ール；２，６−ジーｔ−ジエチルフェノール；２，６−
ジーｔ−ブローブチルフェノール：２，６−ジーｔ４−
イソブチルフェノール；２１６−シシクロペンチルー４
−メチルフェノール；２（α−メチルシクロヘキシル）
−４，６−シメチルフエノール：２，６−シオクタデシ
ルー４−メチルフェノール；２，４．６ −ル：２，６−ジ ル フェノール トリシクロへキシルフェノ ブチル−４−メトキンメチ ブチルフェノール。

２、６−ジーｔ−ブチル−４−メトキシフェノール：２
、５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン：２，５−ジーｔア
ミノーヒドロキノン：２，６−ジフェニル−４オクタデ
シルオキシフエノール。

３、　ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル２、２′
−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）
；２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）；４
，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３メチルフエノー
ル）；４，４’−チオビス（６−ｔブチル−２−メチル
フェノール）。

４、　アルキリデンビスフェノール ２、２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）；２＋２’−メチレンビス（６−１ブチル
−４−エチルフェノール）；２，２’−メチレンビス〔
４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェ
ノール］；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
シクロヘキジルフエノール）：２、２７−メチレンビス
（６−ノニル−４−メチルフェノール）；２，２’−メ
チレンビス（４．６ージー【ブチルフェノール）＋２．
２’−エチリデンビス（４，６−ジー（−ブチルフェノ
ール）：２，２’−エチリデンビス（６−１−ブチル−
４−イソブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス
〔６−（αメチルベンジル）−４−７ニルフエノール〕
；２．２′−メチレンビス［６−（α、α−ジメチルベ
ンジル）−４−／ニルーフェノール）；４，４’−メチ
レンビス（２，６−ジ〜ｔ−プチルフエ／−ル）：４．
４′−メチレンビス（６−１−ブチル−２−メチルフェ
ノール）；ｔ、ｉ−ビス（５−ｔ−ブチル４〜ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）ブタン；２．６−ジ（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４
−メチルフェノール；１、　Ｉ、　３−）リス（５−１
−ブチル−４−ヒドロ牛シー２−メチルフェニル）−３
−ｎ−ドデシルメルカポブタン：エチレングリコールピ
ス［３，３ビス（３’−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）ブチレート］　ニジ（３−［−ブチル−４−
ヒドロキシ゛〜５−メチルフェニル）ジシクロペンタジ
エン：ジ［２−（３’−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ
−５′−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル〕テレフタレート。

５、　ベンジル化合物 １．３．５−トリス（３Ｉ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−２４，６−）リメチルベンゼン：
シ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）スルフィド；３１５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルメルカプト酢酸イソオクチルエステル：ビス
（４−ｔ−ブチル−３〜ヒドロキシ−２，６−シメチル
ベンジル）ジチオテレフタレート；　１，３．５−　ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル
）インシアヌレート；１，３，５トリス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イン
シアヌレート：３，５ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸ジオクタデシルエステル３，５−ジ
ルｔ−ブチル−４−ヒドロ牛ジベンジルホスホン酸モノ
エチルエステルカルシウム塩。

６、　アシルアミノフェノール ４−ヒドロキシラウリン酸アニリド：４−ヒドロキシス
テアリン酸アニリド；２，４−ビスーオクチルメルカブ
ト−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシアニ
リノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ（３，５−ジー［−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）カルバミド酸オクチルエス
テル。

７、　β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸と、−価或は多価アルコールと
の、例えばメタノール、オクタデカノール；１，６−ヘ
キサンジオール；ネオペンチルゲルコール：チオジエチ
レングリコール：ジエチレングリコール；トリエチレン
グリコール：ペンタエリトリトール；トリス（ヒドロキ
シエチル）インシアヌレートニジ（ヒドロキシエチル）
シュウ酸ジアミドとのエステル。

８、　β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロ牛シー３−メ
チルフェニル）プロピオン酸と、−価或は多価アルコー
ルとの、例えばメタノール、オクタデカノール；ｌ、６
−ヘキサンシオール：ネオペンチルグリコール；チオジ
エチレングリコール：ジエチレングリコール：トリエチ
レングリフール：ペンタエリトリトール；　トリス（ヒ
ドロキシエチル）インシアヌレート：ジ（ヒドロキンエ
チル）シュウ酸ジアミドとのエステル。

９、　β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸のアミド、例えばＮ、Ｎ’ジ（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロ
ピオニル）へキサメチレンジアミン：Ｎ、Ｎ’−ジ（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピ
オニル）トリメチレンジアミン；　Ｎ、Ｎ’−ジ（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオ
ニル）ヒドラジン。

本発明の組成物において、広範囲の硫化有機化物を成分
（Ｂ）として用いることができ、これらの化合物は一般
的に下記の（ＸＸＶＩ）式によって表わすことができる
： Ｒ”Ｓ　Ｘ、Ｒ” ここで、Ｓはイオウを表わし、Ｘ４は１〜約１０の値を
有する整数であり、Ｈ２Ｏ及びＲ３１は同じ或は異なる
有機基にすることができる。有機基は炭化水素基或はア
ルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルカ
ノエート、チアゾール、イミ＋１４ ダゾール、ホスホロチオネート、ベーターケトアルキル
基、等を含有する置換された炭化水素枯にすることがで
きる。実質的に炭化水素の基はハロゲン、アミノ、ヒド
ロキシル、メルカプト、アルコキシ、アリールオキシ、
チオ、ニトロ、スルホン酸、カルボン酸、カルボン酸エ
ステル、等の他の置換基を含有してもよい。

本発明の組成物において成分（Ｂ）として有用な硫化組
成物のタイプの特定の例は芳香族、アルキル或はアルケ
ニルスルフィド及びポリスルフィド、硫化オレフィン、
硫化カルボン酸エステル、硫化エステルオレフィン、硫
化油及びこれらの混合物を含む。このような油溶性硫化
組成物の製造は当分野で記載されており、米国特許４．
６１２．１２９号を、反応体及び触媒（或はプロモータ
ー）のタイプ及び量、温度及び他のプロセス条件、生成
物精製及び回収技法（例えば、脱色、濾過及びその他の
固形分及び不純物除去工程）を含むこのような製法の開
示内容全体について本明細書中に援用する。

本発明において用いる硫化有機化合物は芳香族及ヒアル
キルスルフィＦ、例えばジベンジルスルフィド、ジキシ
リルスルフイド、ジセチルスルフィド、シバラフインワ
ックススルフィド及びポリスルフィド、分解ワックスオ
ウリアムスルフイド、等にすることができる。

本発明の組成物において有用なジアルケニルスルフィド
の例は米国特許２．４４６．０７２号に記載されている
。このタイプのスルフィドの例は６，６′−ジチオビス
（５−メチル−４−ノネン）、２−ブテニルモノスルフ
ィド及びジスルフィド、２−メチル−２−ブテニルモノ
スルフィド及びジスルフィドを含む。

本発明の組成物において成分（Ｂ）として有用な硫化オ
レフィンは、オレフィン（好ましくは、炭素原子３〜６
を含有する）或はそれから誘導される低分子量のポリオ
レフィンと、イオウ、−塩化イオウ及び／又は二塩化イ
オウ、硫化水素、等のようなイオウ含有化合物とを反応
させて作る硫化オレフィンを含む。イソブチン、プロピ
レン及びそれらの三量体、三量体、四量体及びそれらの
混合物が特に好ましいオレフィン化合物である。これら
の化合物の内、インブチレン及びジイソブチレンは、そ
れらが人手可能でありかつそれらから特に高いイオウ含
有組成物を作り得ることから、特に望ましい。

本発明の組成物において用いる硫化有機化合物は、鉱油
、ラード油、脂肪族アルコール及び脂肪酸或は脂肪族カ
ルボン酸から誘導されるカルボン酸エステル（例えば、
ミリスチルオレエート、オレイルオレエート）マッコウ
鯨油及び合成マツコラ鯨油置換基及び合成不飽和エステ
ル或はグリセリドを含む天然或は合成油を処理して作り
得る硫化油にすることができる。

本発明の組成物において有用な硫化脂肪酸エステルは、
イオウ、−塩化イオウ及び／又は二塩化イオウと不飽和
脂肪エステルとを高湿で反応させて作ることができる。

代表的なエステルはｃｓ〜Ｃ２４不飽和脂肪酸、例えば
パルミトレインオレイン、リシノール、ペトロセリン、
バクセン、リノール、リルン、オレオステアリン、リカ
ン酸、等の０８〜Ｃ２４不飽和脂肪酸のＣ＋”−Ｃｔｏ
アルキルエステルを含む。動物脂肪及び植物油、例えば
タル油、アマニ油、オリーブ油、ヒマシ油、ビーナツツ
油、ナタネ油、魚油、マッコウ鯨油、等から得られるよ
うな混合不飽和脂肪酸エステルから作る硫化脂肪酸エス
テルもまた有用である。硫化することができる脂肪エス
テルの特定例はラウリルタレート、メチルオレエート、
エチルオレエート、ラウリルオレエート、セチルオレエ
ート、セチルオレエート、ラウリルリシルエート、オレ
イルオレエート、オレオステレート、アルキルグリセリ
ドを含む。

本発明の組成物において成分（Ｂ）として用いることが
できる別のクラスの有機イオウ含有化合物はオレフィン
性モノジカルボン酸の硫化脂肪族エステルを含む。例え
ば、炭素原子１〜３０の脂肪族アルコールを用いてモノ
カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２，４
−ペンタジェン酸等或はフマル酸、マレイン酸、ムコン
酸、等をエステル化することができる。これらのエステ
ルの硫化は元素イオウ、−塩化イオウ及び／又は二塩化
イオウによって行う。

発明の組成物において用いることができる別のクラスの
硫化有機化合物は下記の一般式（ＸＸ■）を特徴とする
ジエステルスルフィドである：Ｓ　　［（ＣＨ＊）Ｘ６
ＣＯＯＲ”Ｊｔここで、ｘ５は約２〜約５であり：Ｘ６
は１〜約６、好ましくは１〜約３であり：Ｒ３２は炭素
約４〜約２０を有するアルキル基である。Ｒ３を基は発
明の組成物の油に関する溶解度を保つ程に大きな直鎖或
は枝分れ鎖基にすることができる。代表的なジエステル
は、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸
等のチオシアルカン酸のブチル、アミル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、トリデシル、ミリ
スチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステア
リル、ラウリル及びエイコシルジエステルを含む。ジエ
ステルスルフィドの内の特定例はジラウリル、３，３′
−チオジプロピオネートである。

別の好ましい実施態様では、硫化有機化合物（成分（Ｂ
））を、少なくとも１種のジェノフィルと少なくとも１
種の脂肪族共役ジエンとのディールス−アルダ−付加体
である特定のタイプの環状或は二環状オレフィンから誘
導する。硫化ディールス−アルダ−付加体は、種々の硫
化剤と下記に一層十分に説明する通りのディールス−ア
ルダ−付加体とを反応させて作ることができる。硫化剤
はイオウが好ましい。

ディールス−アルダ−付加体は、ディールスアルダー反
応のジエン合成によって作るよく知られた、分野で認め
られているクラスの化合物である。このクラスの化合物
に関する従来技術のまとめは、ｌｚｄａｔｅｌｓｔｗｏ
　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，１９６３年
、Ａ、Ｓ、０ｎｉｓｃｈｅｎｋｏによるＲｕ５ｓｉａｎ
モノグラフ、ｒＤｉｅｎｏｖｙｉ　５ｉｎｔｅｓＪ　　
（Ｌ、　Ｍａｎｄｅｌが、ニューヨーク、Ｄａｎｉｅｌ
　Ｄａｖｅｙ　ａｎｄ　Ｃｏ、、　　Ｉｎｃ、、　　１
９６４年、Ａ、　Ｓ。

０ｎｉｓｃｈｅｎｋｏ、　　ｒＤｉｅｎｅ　５ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓＪとして英語に翻訳した）。このモノグラフ及
びその中で引用される文献を本明細書中に援用する。

本発明において用いる硫化組成物（成分（Ｂ））は、少
なくとも１種の硫化テルペン化合物或は少なくとも１種
のテルペン及び少なくとも１種の他のオレフィン性化合
物を含む混合物を硫化して作る組成物にしてもよい。

本明細書中及び特許請求の範囲において用いる通りの「
テルペン化合物」なる用語は、テレピン、パイン油、ジ
ペンテンに含有されるような実験式〇、。Ｈ１ｌ＋を有
する種々の異性テルペン炭化水素及び種々の合成及び天
然産の酸素含有誘導体を含む意図である。特に、パイン
油、ターペンタインのような天然生成物を用いる場合、
これらの種々の化合物の混合物を用いるのが普通である
。パイン油は、例えば、廃パイン材を過熱水蒸気で分解
蒸留して得られ、テルペン誘導体、例えばアルファテル
ピネオール、ベーターテルピネオール、アルファーフェ
ンコール、樟脳、ボルネオール／イソボルネオール、フ
ェンコン、エストラゴール、ジヒドロアルファーテルピ
ネオール１、アネトール及びその他のモノ−テルペン炭
化水素の混合物を含む。所定のバイン油中の種々の成分
の特定の比及び１１ｔは特定源及び精製度に依存するこ
とになる。パイン浦山来の生成物群はＨｅ　ｒ　ｃ　ｕ
　ｌ　ｅ　５Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されて
（＼るｏ　Ｈｅｒｃｕｌｅｓｌｎｃｏｌｏｒａｔｅｄか
ら人手し得る一般にテルペンアルコールとして知られて
いるパイン油生成物は発明において用いる硫化生成物の
製造において特に有用である。このような生成物の例は
、代表的には第三アルコール９６．３％を含有する高純
度の第三テルペンアルコール混合物である。アルファー
テルピネオール約９５〜９７％を含有するアルファ＝Ｔ
ｅｒｐｉｎｅｏｌ　；テルペン水和物を脱水して得られ
る異性テルピネオールの混合物であり、アルファーテル
ピネオール約６０〜６５重量％、ベーターテルピネオー
ル１５〜２０％及びその他の第三テルペンアルコール１
８〜２０％を含有するＴｅｒｐｉｎｅｏ１３１８　　Ｐ
ｒｉｍｅを含む。有用なパイン油生成物の他の混合物及
び品種はＨｅｒｃｕｉｅｓからＹａｒｍｏｒ　３０２、
Ｈｅｒｃ。

パイン油、Ｙａｒｍｏｒ　　３ｉ１２Ｗ、Ｙａｒｍｏｒ
Ｆｓ　Ｙａｒｍｏｒ　　６０のような表示で人手するこ
とができる。

本発明の組成物において用いることができるテルベン化
合物は硫化テルペン化合物、テルペン化合物の硫化混合
物或は少なくとも１種のテルペン化合物と少なくとも１
種の硫化テルペン化合物との混合物にすることができる
。硫化テルペン化合物は、テルペン化合物をイオウ、ノ
＼ロゲン化イオウ、或はイオウ或は二酸化イオウと硫化
水素との混合物で硫化して作ることができ、これについ
ては本明細書中以降で一層十分に説明する。種々のテル
ペン化合物の硫化もまた従来技術において記載されてお
り、例えばパイン油の硫化は米国特許２、０１２．４４
６号に記載されている。

テルペン化合物に組合せることができる他のオレフィン
性化合物は前述したもののようないくつかのオレフィン
性化合物の内のいずれかにすることができる。

テルペンに組合わせて用いる他のオレフィンは、また、
不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、これらの混合物
或はこれらと上記のオレフィンとの混合物にすることが
できる。本明細書山で用いる通りの「脂肪酸」なる用語
は、天然産の植物或は動物脂肪或は油を加水分解して得
ることができる酸を言う。これらの脂肪酸は通常炭素原
子１６〜２０を含有し、飽和及び不飽和脂肪酸の混合物
である。通常天然産植物或は動物脂肪及び油に含有され
る不飽和脂肪酸は二重結合を１つ或はそれ以上含有し得
、このような酸はパルミトレイン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リルン酸、エルカ酸を含む。

不飽和脂肪酸は天然産の動物及び植物油、例えばラード
油、トール油、ビーナツツ油、大豆油、綿実油、ひまわ
り油或はマツコラ鯨油から得られるもののような酸の混
合物を含むことができる。

トール油はロジン酸、主にアビエチン酸と不飽和脂肪酸
、主にオレイン酸及びリノール酸との混合物である。タ
ル油は木材パルプの硫酸塩製造プロセスの副生物である
。

最も特に好ましい不飽和脂肪酸エステル脂肪油、すなわ
ち、グリセロールと」二連した脂肪酸との天然産エステ
ル及び同様の構造の合成エステルである。不飽和を含有
する天然産脂肪及び油の例は動物脂肪、例えば牛の足部
、ラード油、デボ−脂肪、牛脂、等を含む。天然産植物
油の例は綿実油、コーン油、けしの実部、べに花部、ご
ま油、大豆油、ひまわり油、麦芽油を含む。

有用な脂肪酸エステルは、また、上述したタイプの脂肪
族オレイン性酸、例えばオレイン酸、リノール酸、リル
ン酸、ベヘン酸とアルコール及びポリオールとを反応さ
せて作ってもよい。上述した酸と反応させることができ
る脂肪族アルコールの例はｍ個アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、インプロパツ
ール、ブタノール、等：及びエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、グリセロール、等を含む多価アルコー
ルを含む。

発明の組成物の製造においてテルペン化合物と共に用い
る他のオレフィン性化合物は該オレフィン性化合物の硫
化誘導体を含む。すなわち、オレフィンは上述したオレ
フィン性化合物、それらの硫化誘導体、或は該オレフィ
ン性化合物と硫化誘導体との混合物の内のいずれか１種
或はそれ以上にすることができる。硫化誘導体は、硫化
試薬、例えばイオウ、ノ＼ロゲン化イオウ、イオウ或は
二酸化イオウと硫化水素との混合物を用いて当分野で知
られた方法によって作ることができる。

有用なアミン酸化防止剤の例は下記の通りである：フェ
ニル置換された及びフェニレン置換されたアミン、Ｎ−
二トロフェニルヒドロキシルアミン、イソインドリン化
合物、ホスフィノジチオ酸ビニルカルボキシレート付加
体、ホスホロジチオエートエステル−アルデヒド反応生
成物、ホスホロジチオエート−アルキレンオキシド反応
生成物、テレフタル酸のシリルエステル、ビスー■、３
アルキルアミノー２−プロパツール、アントラニルアミ
ド化合物、アントラニル酸エステル、アルファーメチル
スチレン芳香族アミン、芳香族アミン及び置換されたベ
ンゾフェノン、アミノグアニジン、ペルオキシド処理し
たフェノチアジン、Ｎ−置換されたフェノチアジン及び
トリアジン、３−【−アルキル−置換されたフェノチア
ジン、アルキル化ジフェニルアミン、４−アルキルフェ
ニル−１−アルキル−２−ナフチルアミン、ジベンズア
ゼピン化合物、フッ素化芳香族ｙ　ミン、アルキル化ポ
リヒドロキシベンゼメイド化合物、置換されたインダン
、ジメチルオクタデンルホスホ不一ト−アリールイミノ
ジアル力ノールコポリマ、置換されたペンゾジアゾポロ
ール。

アミン酸化防止剤の例 Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジー５ｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン；　Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−
ｐ−フェニレンジアミン：Ｎ、Ｎ′−ビス（１−エチル
−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン；　
Ｎ、Ｎ’−ビス（ｌ−メチルへブチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン：Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン：　Ｎ、Ｎ’−ジ（ナフチル−２）−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎイソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）
−Ｎ’フェニル−ｎ−フェニレンジアミン；Ｎ−（１メ
チルへブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フエニレンジア
ーミン：Ｎ−ンクロヘキンルーＮ′−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン；４−（ｐトルエンスルホンアミド）
ジフェニルアミン：Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジ
ー５ｅｅ−ブチルｐ−フェニレンジアミンジフェニルア
ミン：４イソプロポキシジフエニルアミン：Ｎ−フェニ
ルｌ−ナフチルアミン；Ｎ−フェニル−２−ナフチルア
ミン：オクチル化ジフェニルアミン：４ｎ−ブチルアミ
ノフェノール；４−ブチリルアミノフェノール；４−ノ
ナノイルアミノフェノール；４−ドデカノイルアミノフ
コ。ノール；４−オクタデカノイルアミノフェノール；
ジー（４−メトキシフェニル）アミン、２．６−ジー　
ｔ−ブチル４−ジメチルアミノメチルフェノール；２，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノ
フェニルメタン；　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル
−４，４′ジアミノジフェニルメタン；ｌ、２−ジＣ（
２−メチルフェニル）アミン〕エタン：ｌ、２−ジ（フ
ェニルアミノ）フロパン；（ｏ−トリル）ビグアニ２ｇ ド：ジＣ４−（１’、　３’−ジメチルブチル）フェニ
ルアミン：【−オクチル化Ｎ−フェニル−ｌナフチルア
ミノ：モ／−及びジアルキル化ｔブチルー／１−オクチ
ルジフェニルアミンの混合物。

油溶性オルガノ−ボレート、ホスフェート及びホスファ
イトは下記を含む：アルキルー及びアリール（及び混合
アルキル、アリール）置換されたポレート、アルキル−
及びアリール−（及び混合アルキル、アリール）置換さ
れたホスフェート、アルキル−及びアリール−（及び混
合アルキル、アリール）置換されたホスフィツト及びア
ルキル及びアリール−（及び混合アルキル、アリール）
置換されたジチオホスフェート、例えば０，０．Ｓトリ
アルキルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ，Ｓトリアリール
ジチオホスフェート、アルキル及びアリール基、ホスホ
ロチオニルスルフィド、リン含有シラン、ポリフェニレ
ンスルフィド、ホスフィン酸のアミン塩、キノンホスフ
ェートによる混合置換を有するジチオホスフェート。

本発明の組成物の成分Ｂとして好ましいものは酸化防１
１−剤としての少なくとも１種の硫化アルキル置換され
たヒドロキン芳香族化合物である。硫化アルキル置換さ
れたヒドロキシ芳香族化合物及びそれらの製造方法は当
分野で知られており、例えば下記の米国特許（本明細書
中に援用する）に開示されている：米国特許２．１３９
．７６６　；　２．１９８．８２８　；２．２３０，５
４２．２，８３６．５６５；　３，２８５，８５４．３
，５３８，１６６；３、８４４．９５６　；　３．９５
１．８３０　；及び４．１１５．２８７号。

硫化アルキル置換されたヒドロキシ芳香族化合物は、ア
ルキル置換されたヒドロキシ芳香族化合物と、元素イオ
ウ、ハロゲン化イオウ（例えば、−塩化イオウ或は二塩
化イオウ）、硫化水素と二酸化イオウとの混合物、等の
ような硫化剤とを反応させて作ることができる。好まし
い硫化剤はイオウ、ハロゲン化イオウ、特に塩化イオウ
であり、二塩化イオウ（ＳＣ１２，）が特に好ましい。

硫化して成分Ｂを生じるアルキル置換されたヒドロキシ
芳香族化合物は、通常、少なくとも１個のヒドロキシ基
（例えば、１〜３のヒドロキシ基）及び少なくとも１個
のアルキルラジカル（例えば、１〜３個のアルキルラジ
カル）を同じ芳香族環に結合させて含有する化合物であ
る。アルキルラジカルは炭素原予約３〜１００、好まし
くは約６〜２０を含有するのが普通である。アルキル置
換されたヒドロキシ芳香族化合物は、アルキルレソルシ
ノール、ヒドロキノン、カテコールによって例示される
通りに、ヒドロキシ基を１個より多く含有してよく、或
はアルキルラジカルを１個より多（含有してよいが、各
々を１つだけ含有するのが普通である。アルキル及びヒ
ドロキシ基が互いにオルト、メタ及びバラである化合物
及びこのような化合物の混合物は発明の範囲内である。

アルキル置換されたヒドロキシ芳香族化合物の例は下記
の通りである＝ロープロピルフェノール、イソプロピル
フェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−’／チルフェ
ノール、ヘキシルフェノール、ヘブチルフエ／−ル、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール、ｎ−ドデシルフ
ェノール、（プロパン四量体）置換されたフェノール、
オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ポリ
ブテン（分子量的１０００）置換されたフェノール、ｎ
ドデシルレソルシノール、２．４−ジー［−ブチルフェ
ノール及び前記に対応するアルキル置換されたカテコー
ル、アルキル置換されたヒドロキシ芳香族化合物とホル
ムアルデヒド或はホルムアルテヒド生成試薬、例えばト
リオキサン或はバラホルムアルデヒドとを反応させて作
ることができるタイプのメチレンープリッシドアルキル
置換されたヒドロキシ芳香族化合物もまた含む。

硫化アルキル置換されたアルキル置換されたヒドロキシ
芳香族化合物は、アルキル置換されたヒドロキシ芳香族
化合物と硫化剤とを温度約１００゜〜２５０℃の範囲内
で反応させて作るのが代表的である。反応は実質的に不
活性な希釈剤、例えばトルエン、キシレン、石油ナフサ
、鉱油、Ｃｅ　ｌ　１ｏｓｏ　ｌ　ｖｅ、等巾で行うの
がよい。硫化剤がハロゲン化イオウである場合、特に希
釈剤を使用しない場合、反応混合物を減圧ストリップし
て或は反応混合物に窒素等の不活性ガスを吹きつけてハ
ロ＋３１ ゲン化水素のような酸性物質を除くのが好ましいことが
よくある。硫化剤がイオウである場合、硫化生成物に、
イオウ酸化物、等を除くように、窒素等の不活性ガス或
は空気等を吹付けるのが有利なことがよくある。

下記の米国特許（それらの開示内容全体を本明細書中に
援用する）に記載されている酸化防止剤もまた本発明に
おいて成分（Ｂ）として有用である：米国特許３．４５
１．１６６　；　３．４５ｇ、　４９５　；　３．４７
０．０９９；３．５１１，７８０．３，６８７，８４８
；　３，７７０，８５４；　３，８５０，８２２；３．
８？６，７３３；　３，９２９，６５４；　４，１１５
，２８７；　４，１３６，０４１；４、１５３．５６２
　；　４．３６７、１５２　；　４．７３７．３０１号
。

成分Ｃ 本発明の成分Ｃは銅腐食防止剤であり、少なくとも１個
のＮ原子及び少なくとも１個のＳ原子を含有しかつ少な
くとも１個のＮ＝Ｃ環基（−層好ましくは２つのＮ＝Ｃ
環基）を含有する少なくとも１つの複素環を含むアゾー
ル或はアゾリンポリスルフィド成分を含有する少なくと
も１種の油溶性化合物を含む。例は、下記の（ＸＸ■）
式を有する２、５−ジメルカプト １、３．４−チアジアゾール誘 導体ニ −Ｎ Ｙｌ−（Ｇ）ｗ−ＣＣ４５）ｚ−Ｙ’ ゝ＼／′ 及び下記式（ＸＸＴＸ）を有する３、５〜ジメルカプト
１、２．４−チアジアゾール誘導体である：〔式中、Ｙ
ｌ及びＹ２は同じであ・り或は異なり及び水素；炭素原
子２〜約３０を有する直鎖或は枝分れ鎖のアルキル、環
状、脂環式、アリール、アルキルアリール或はアリール
アルキルラジカル：Ｃ（０）Ｒ’、−Ｐ（０）　（ＯＲ
”）　、及び−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒｏ）、　（ここて、Ｒ６
はヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル）であ
る）：１個或はそれ以上のカルボキン、ニトロフェニル
、シアン、チオシアノ、イソシアノ、イソチオシアノ、
アルキルカルボニル、チオカルバミル、アミノ或はアリ
ール甚で置換された（例えば、末端置換された）Ｃ＋〜
Ｃ１＋アルキレン基であり：Ｙ１及びＹ２の内の１つは
下記の成分：δ 〜４の数であるのが好ましい。ｒＷＪ＋ｌ”ｚＪの合計
は少なくとも３（例えば、３〜６）になるのが普通であ
る。

好ましい成分（Ｃ）添加剤のクラスは下記の（ＸＸＸ）
式によって表わされる１、　３．５−チアジアゾール誘
導体である： 或は下記の成分： δ （ここで　Ｒ？は■（或はＣ，−Ｃ，、ヒドロカルビル
（例えば、Ｃ４〜Ｃ＋Ｏアルキル）である）を含むこと
ができ、Ｗ及び２は同じであるか或は異なり、１〜約９
の数である〕。

ｙｌ及びＹ２は同じであるか或は異なり、各々炭素原子
４〜約１６、最も好ましくは約８〜約１４を有するのが
好ましく、「ｗ」及びｒｚＪの値は１ここで、Ｙｌ及び
「ｗ」は前に規定した通りである。Ｙｌは炭素原子８〜
１４のヒドロカルビルであり、「Ｗ」は１〜４の数であ
るのが最も好ましい。特に適しているのは、上記（ＸＸ
Ｘ）式において、Ｙｌが炭素原子８〜１４のアルキル（
例えば、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、５，５−ジメチルへキシル、ノニル、デシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、等）であり、か
つｒｗＪが２〜３の数である１、　３．４チアジアゾ一
ル誘導体である。

本明細書中に記載するポリスルフィド２，５−ジメルカ
プト−１３，４−チアジアゾール及び３，５−ジメルカ
プト−１，１，４−チアジアゾール誘導体は既知の方法
によって適宜作ることができる。例えば、２．５−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾールを適当な塩化スル
フェニルと反応させることができ、或はジメルカプタン
を塩素と反応させ、生成した下記の塩化ジスルフィドル
を第−或は第三メルカプタンと反応させることができる
： ビス−トリスルフィド誘導体は、ジメルカブタントメル
カブタン及び塩化イオウとを、モル比ｌ：２：２〜ｌ：
２：４で、温度約１２０゜〜２１２’Ｆ（４９゜〜１０
０℃）において反応させて得られる。−層高紙のポリス
ルフィドは、チアジアゾールジー或はトリスルフィドと
イオウとを温度約９０゜〜２００℃において反応させて
作ることができる。本発明のポリスルフィドを製造する
別の方法は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールとメルカプタン及びイオウとを、モル比１：
ｌ：１〜１・４：１６で温度約７００〜約１５０°Ｃに
おいて反応させることを伴う。

上記の手順に従って作る化合物は炭素原子２〜約３０を
含有するｌ、　３．４−チアジアゾール−２，５ビス（
アルキル、ジートリ或はテトラスルフィド）のポリスル
フィドであるのが好ましい。望ましいポリスルフィドは
下記を含む：　ｌ、　３．４−チアジアゾール−２，５
−ビス（オクチルジスルフィド）；１，３．４−チアジ
アゾール−２，５−ビス（オクチルトリスルフィド）；
１，３．４−チアジアゾール２．５−ビス（オクチルテ
トラスルフィド）：Ｉ、３．４チアジアゾール−２，５
−（／ニルジスルフィド）；１，３．４−チアジアゾー
ル−２，５−（ノニルトリスルフィド）；１，３．４−
チアジアゾール−２，５−（ノニルテトラスルフィド）
；１，３．４−チアジアゾール−２，５−ビス（ドデシ
ルジスルフィド）；１，３，４チアジアゾール−２，５
−ビス（ドデシルトリスルフィド）；１，３．４−チア
ジアゾール−２，５−ビス（ドデシルテトラスルフィド
）；２−ラウリルジチア−５−チアアルファメチルスチ
リル−１，３，４°チアジアゾール、２−ラウリルトリ
チア−５−チアアルファメチルスチリル−１，３，４−
チアジアゾール及びこれらの混合物。好ましい物質はｌ
、　３．４チアジアゾールの誘導体、例えば米国特許２
、７１９．１２５号；同２．７１９．１２６号；同３．
０８７．９３２号に記載されているものであり、特に好
ましいのはＡｍｏｃｏ　１５０として市販されている２
、５−ビス（ｔオクタジチオ）−１，３，４−チアジア
ゾール化合物及びＡｌ１１ｏｃｏ　　１５８として市販
されている２、５−ビス（ノニルジチオ’）　−１，３
，４−チアジアゾールである。

成分（Ｃ）の例はまた、ＸＸ４式の下記の１．３．４チ
アジアゾ一ル誘導体である： インオクチル オクチル ノニル ドデシル デシル ウンテ゛シル スチリル アルファーメチルスチリル オクタデシル −Ｃ（Ｓ）　Ｎ（Ｃ，１１，）　。

−Ｃ（Ｓ）　Ｎ（Ｃ２１１ｓ）　ｔ Ｐ（０）　（ＱＣ−ＨＪ　ｔ Ｐ　（０）　（ＱＣ−Ｈｓ）　ｔ −Ｃ（０）ＣｅＨ，７ −ＣＨ（ＣＨ５）ＯＣ，Ｈ，３ ＣＨ７Ｎ（Ｈ）Ａｒ Ｃ１ｌｚＮ（ＣＨＪ３）（ＣｙＨｓ） ＣＨ３−ピペリジル インオクチル オクチル ノニル ドデシル デシル ウンデシル ２２　　スチリル　　　　　　スチリル２２　　オクタ
デシル　　　オクタデシル２　２　−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ，
Ｈ９）ｔ　　　　−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ，ｌ＋９）Ｈ２２−
Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ，Ｈ５）、　　　　−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ，
Ｈ６）Ｈ２２−ｐ（ｏ）（ｏｃ４ｕｓ）ｔ　　　　−Ｐ
（０）（ＱＣ，＋１９）Ｈ２２−Ｐ（ＯＸＯＣｔＨ５）
−−Ｐ（０）（ＯＣ−Ｈｓ）Ｈ２２−Ｃ（０）ＣＩｌＨ
１７−Ｃ（０）Ｃ，ＨＩ？２　２−Ｃ１１（ＣＨ，）Ｑ
Ｃ，■、３−ＣＨ（ＣＨ５）ＯＣ１ｌＨＩ３２　２　−
ＣＨＪ（Ｈ）Ａｒ　　　　　−ＣＨＪ（Ｈ）Ａｒ２　２
　−Ｃ１１，Ｎ（ＣＩＩ３）（Ｃ，ｌｌ５）　　−Ｃ１
ｌ、Ｎ（ＣＨＪ３）（Ｃ２Ｈ５）２　２　　−ＣＨ，−
ピペリジル　−ＣＩＩ、−ピペリジル注：　ｒＡｒＪは
フェニルである。

上記の成分（Ｃ）物質の製法は更に下記の米国特許に記
載されている：米国特許２．６８５．５８８　；２．７
０３，７８４；　２，７０３．７８５；　２．７１９，
１２５；　２，７１９，１２６：２．７３６，７２９　
、２，７４９．３１１　；　２，７６０，９３３　；　
２，７６４，５４７　。

２．７６５，２８９　；　２，７９９，６５１　；　２
，７９９，６５２；　２，８５０，４５３；２．８３６
，５６４；　３，０５ｇ、９９０；　３，０ｇ７，９３
２；　３，６６３．−５６１；３．６７６．４４９　；
　３，７５９，８３０　；　３，７７５，３２１　；　
３，８５０，５４９　；３．９２９，６５２．３，９６
６．６２３；　４，０９４，８８０；　４，１０４，１
７９；４、３５１．９４５　；　４．４１０．４３６　
；及び４．５３６．１８９号。これらの米国特許の開示
内容全体を本明細書中に援用する。

成分（Ｃ）物質としてまた上述した物質の内のいずれか
と下記との反応生成物も有用であるニリン酸（例えば、
ジチオリン酸）、ジヒドロカルビルジチオリン酸（例え
ば、ジアルキルジチオリン酸）、テルペン化合物（例え
ば、アルファーピネン）、エポキシド（例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、■、２−エポキシブタ
ン、ドブシルクリシジルエーテル、オクチルグリシジル
エーテル、ブチルグリシジルエーテル、１．２−エポキ
シ−へキサデセン、エビクロロヒドリン、フェニルグリ
シジルエーテル、グリシジル２−エチルヘキサノエート
、グリシジルオレエート、過酸化物（例えば、過酸化水
素）、アミン（例えば、ポリオレフィンスクシンイミド
、ドデシルスクシンイミド）、アルデヒド及びオレフィ
ンと二塩化イオウとの混合物。このような物質及び関連
する有用な成分（Ｃ）物質の製法及び構造は、米国特許
３．９１４．２４１：　　４，１８８，２９９：　　４
，２２４，１７１；　　４，４８７，７０６；４．７０
５．６４２　；　４．７６１．４８２号及びヨーロッパ
特許公表２０９、７３０号に記載されており、これらの
開示内容全体を本明細書中に援用する。

潤滑組成物 潤滑油組成物（たとえば自動変速機液、ディーゼルエン
ジン（すなわち、圧縮点火式エンジン）用に適したヘビ
ーデユーティ油など）を、本発明の添加物を用いて製造
することができる。ガソリン及びディーゼルエンジンの
両者につき同じ潤滑油組成物を使用しつる万能型クラン
クケース油も製造することができる。これら潤滑油配合
物は、配合物に必要とされる特性を付与する数種の異な
る添加剤を含有するのが慣用である。これらのタイプの
添加剤には粘度指数向上剤、無灰酸化防止剤、無灰腐食
防止剤、流動点降下剤、無灰耐摩耗性添加剤などが包含
されるが、完全に配合した油は本発明の無灰Ｓ　Ａ　Ｓ
　Ｈ要求を満足することを条件とする。

ヘビーデユーティディーゼル潤滑油配合物の製造に際し
、添加剤を炭化水素油（たとえばミネラル潤滑油）又は
その他の適した溶媒中１０〜８０重量％、たとえば２０
〜８０重量％の有効成分コンセントレートの形で導入す
ることが一般に行われている。これらのコンセントレー
ト仕上げ潤滑剤（たとえばクランクケースモーター油）
を形成する際に添加剤パッケージ１重量部当り３〜１０
０重量部（たとえば５〜４０重量部）の潤滑油で希釈す
るのが普通である。勿論、コンセントレートの目的は各
種の材料の取扱をより容易かつ便利にすると共に、最終
ブレンドにおける溶解若しくは分散を容易にさせること
にある。したがって、成分Ａ無灰分散剤は、たとえば潤
滑油フラッフ３フ９４０〜５０重量％コンセントレート
の形態で使用されるのが普通である。

本発明の成分Ａ、Ｂ及びＣは、天然及び合成潤滑油及び
その混合物を包含する潤滑粘度の油を含む潤滑油ベース
原料と混和して使用するのが普通である。

成分Ａ、Ｂ、Ｃは任意の便宜な方法で潤滑油に加入する
ことができる。すなわち、これらの混合物を油に、清浄
、防止、耐摩耗性添加剤のそれぞれの所望の濃度レベル
で分散或は溶解して、直接油に加えることができる。こ
のように追加の潤滑油にブレンドすることは、室温或は
高い温度で行うことができる。別法として、成分Ａ、Ｂ
、Ｃを適当な油溶性溶媒及びベース油にブレンドしてコ
ンセントレートを形成し、次いで、コンセントレートを
潤滑油原料油にブレンドして最終配合物を得ることがで
きる。このようなフンセントレートは（有効成分（Ａ、
　Ｉ　、）基準で）、コンセントレート重量を基準にし
て、成分Ａ無灰分散添加剤を代表的には約１０〜約７０
重量％、好ましくは約３０〜約６０重量％、成分Ｂ酸化
防止添加剤を代表的には約３〜４０重量％、好ましくは
約１０〜３０重量％、成分Ｃ銅腐食防止剤を代表的には
約０．０５〜５重量％、好ましくは約０．６〜３重量％
、ベース油を代表的には約３０〜８０重量％、好ましく
は約４０〜６０重量％含有する。

本発明の組成物は、また無灰である、すなわら、全硫酸
灰値（Ｓ　Ａ　Ｓ　Ｈ）濃度が０．０１重量％のＳΔＳ
Ｈより少ない、好ましくは実質的にゼロであることを特
徴とする。本明細書中、「全硫酸灰」とは、所定の油に
ついて灰の全重量％（油の金属成分に基づいて）をＡＳ
ＴＭ　　Ｄ８１４によって求めることを意味する。

成分Ａ、Ｂ、Ｃについての潤滑油原料油は、追加の添加
剤を加入して潤滑油組成物（すなわち、配合物）を形成
して選定した機能を発揮するように適応させる。

天然油は動物油及び植物油（たとえば、ヒマシ油及びラ
ード油）、液体石油及び、パラフィン系、ナフテン系及
び混合パラフィン−ナフテン系の水添精製、溶剤処理或
は酸処理したミネラル潤滑油を包含する。石炭若しくは
シエール油から得られる潤滑粘度の油も有用なベース油
である。

酸化アルキレンポリマー及びインターポリマー並びに末
端ヒドロキシル基をエステル化、エーテル化などによっ
て改質した誘導体が、他のクラスの公知合成潤滑油を構
成する。これらは、酸化工チレン若しくは酸化プロピレ
ンの重合による製造されたポリオキシアルキレンポリマ
ー　これらポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及
びアリールエーテル（たとえば平均分子量１０００を有
するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、
分子量５００〜１０００を有するポリエチレングリコー
ルのジフェニルエーテル、分子量１０００〜１５００を
有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）
；並びにそれらのモノ−及びポリ−カルボン酸エステル
、たとえば酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステ
ル及びテトラエチレングリコールのＣＩ３オキソ酸ジエ
ステルによって例示される。

別の適したクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸（たと
えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケ
ニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸
、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイ
マー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン
酸）と各種の７　Ｊｌ／　：ｌ−／ｌ／　（タト、、ｔ
　ｊｆ　ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデ
シルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、
プロピレングリコール）とのエステルを包含する。これ
らのエステルの特定例はアジピン酸ジブチル、セバシン
酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジインオクチ
ル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、
フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール
酸ダイマーの２−エチルへキシルジエステル、並びに１
モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール
及び２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させて生成さ
れる複合エステルを包含する。

合成油として有用なエステルは、さらに、Ｃ５〜ＣＩ！
モノカルボン酸とポリオール及びポリオールエーテル、
たとえばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
及びトリペンタエリスリトールとから作成されたものを
包含する。

たとえばポリアルキル−、ボリアリール−、ポリアルコ
キシ−若しくはポリアリールオキシシロキサン油、並び
にシリケート油のようなシリコーンベースの油が他の有
用なりラスの合成潤滑剤を構成する。これらはテトラエ
チルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テト
ラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４
−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（
ｐ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ（４−メチル
−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロ
キサン、及びポリ（メチルフェニル）シロキサンを包含
する。他の合成潤滑油はリン含有酸の液体エステル（た
とえばリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デシ
ルホスホン酸のジエチルエステル）及び高分子テトラヒ
ドロフランを包含する。

未精製、精製及び再精製の油を本発明の潤滑剤に使用す
ることができる。未精製油は、天然若しくは合成原料か
らさらに精製処理することなく直接に得られるものであ
る。たとえば、レトルト操作から直接に得られるシェー
ル油、蒸留から直接に得られる石油、又はエステル化プ
ロセスから直接に得られかつさらに処理することなく使
用されるエステル油が未精製油である。精製油は未精製
油と同様であるが、ただし１つ若しくはそれ以上の精製
工程でさらに処理されて１つ若しくはそれ以上の性質が
改善されたものである。たとえば蒸留、溶剤抽出、酸若
しくは塩基抽出、濾過及びパーコレーションのような多
くの精製技術が当業者に知られている。再精製油は、既
に使用に供された精製油に施される、精製油を得るため
に使用されたと同様なプロセスで得られる。この種の再
精製油は再生油若しくは再処理油としても知られ、しば
しば使用済み添加剤及び油分解生成物を除去するための
技術によりさらに処理される。

本発明の新規な組成物をＶ、１．向上剤と共に使用して
マルチグレードのディーゼルエンジン潤滑油を形成する
ことができる。粘度調整剤は潤滑油に対し高温及び低温
操作性を付与しかつこれを高温度にて比較的粘性に維持
し、さらに低温度にて許容しうる粘度若しくは流動性を
示すようにさせる。粘度調整剤は一般に高分子量炭化水
素ポリマーであって、ポリエステルを包含する。粘度調
整剤はさらに、たとえば分散特性を付加するような他の
性質若しくは機能を含むよう誘導することもできる。こ
れらの油溶性粘度調整用ポリマーは、一般にゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー若しくは浸透圧法により
測定して１０３〜１０’、好ましくは１０’〜１０＠、
たとえば２０．０００〜２５０．　Ｇ６〜Ｃ２０の数平
均分子量を有する。

適する炭化水素ポリマーの例はＣ，〜Ｃ２゜、たとえば
Ｃ６〜Ｃｓオレフインのモノマーのホモポリマー及びそ
の２種若しくはそれ以上のコポリマーを包含し、前記オ
レフィンはα−オレフィン及び内部オレフィンの両者を
包含し、直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族、芳香族、アルキ
ル−芳香族、脂環式などとすることができる。しばしば
、これらはエチレンと０３〜Ｃ３＋１オレフインとのコ
ポリマーであり、特に好ましいのはエチレンとプロピレ
ンとのコポリマーである。たとえばポリイソブチレン、
ｃｏ及び高級α−オレフィンのホモポリマー及びコポリ
マー、アタクチックポリプロピレン、水素化ポリマー及
びコポリマー、並びにスチレンとたとえばイソプレン及
び（又は）ブタジェンとの三元重合体、並びにそれらの
水素化誘導体のような他のポリマーも使用することがで
きる。ポリマーは、たとえば混線、押出、酸化若しくは
熱減成によって分子量を低下させることができ、さらに
酸化して酸素を含有することもできる。

好適炭化水素ポリマーは、１５〜９０重量％（好ましく
は３０〜８０重量％）のエチレンと１０〜８５重量％、
（好ましくは２０〜７０重量％）の１種若しくはそれ以
上の０３〜Ｃ８，、好ましくは０３〜ＣＩ８、より好ま
しくは０３〜Ｃ８のα−オレフィンとを含有するエチレ
ンフポリマーである。必須ではないが、この種のコポリ
マーは好ましくはＸ線及び示差型走査熱量測定法により
測定して２５重量％より小さい結晶化度を有する。

エチレンとプロピレンとのコポリマーが最も好適である
。コポリマーを形成すべく或はエチレン及びプロピレン
と組合せて使用することにより三元重合体、四元重合体
などを形成すべくプロピレンの代りに使用するのに適し
た他のα−オレフィンは１−ブテン、■−ペンテン、１
−ヘキセン、ｌヘプテン、■−オクテン、１−ノネン、
ｌ−デセンなどを包含し、さらに分枝鎖α−オレフィン
、たとえば４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ヘキセン、５−メチルペンテン−１，４，４ジメチル
−１−ペンテン、及び６−メチルへブテン−１など、並
びにそれらの混合物を包含する。

エチレンと前記Ｃ３〜Ｃ２１１α−オレフィンと非共役
ジオレフィン若しくはこれらジオレフィンの混合物との
三元重合体、四元重合体なども使用することができる。

非共役ジオレフィンの量は一般に、存在するエチレンと
α−オレフィンとの合計量を基準にして約０．５〜２０
モル％、好ましくは約１〜約７モル％の範囲である。

好ましい粘度調整用ポリマーは米国特許４、５４０．７
５３号及び同４．８０４．７９４号に開示されているも
のであり、これらの米国特許を本明細書中に援用する。

また、たとえば無水マレイン酸のような活性モノマーと
のエチレン−プロピレンの後グラフト化インターポリマ
ーなどの誘導化ポリマーであって、これをさらにアルコ
ール若しくはアミン、たとえばアル牛しンポリアミン若
しくはヒドロキシアミンと反応させ得るもの（たとえば
米国特許４、０８９．７９４号、同４．１６０．７３９
号、同４．１３７．１８５号参照）、或は窒素化合物と
反応させ若しくはグラフト化させたエチレンとプロピレ
ンとのコポリマー（たとえば米国特許４．０６８．０５
６号、同４．０６８．０５８号、同４．１４６．４８９
号及び同４．１４９．９８４号に示される）であする窒
素−及びエステル−含有ポリマー粘度指数向上分散剤も
含む。

ポリエステルｖ、ｒ、向上剤は一般に、エチレン性不飽
和Ｃ１〜Ｃ８モノ−及びジ−カルボン酸、たとえばメタ
クリル酸及びアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸
、フマル酸などのエステルのポリマーである。

使用することができる不飽和エステルの例は、少なくと
も１個の炭素原子、好ましくは１２〜２０個の炭素原子
を有する脂肪族飽和モノアルコールのエステル、たとえ
ばアクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸エイコサニル、アクリル酸ドコ
サニル、メタクリル酸デシル、フマル酸シアミル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸
ステアリルなど、並びにそれらの混合物を包含する。

他のエステルはＣ２〜Ｃ７，脂肪酸若しくはモノカルボ
ン酸、好ましくは飽和酸のビニルアルコールエステル、
たとえば酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バルミチン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニルなど、
並びにそれらの混合物を包含する。ビニルアルコールエ
ステルと不飽和酸エステルとのコポリマー、たとえば酢
酸ビニルとフマル酸ジアルキルとのコポリマーも使用す
ることができる。

これらエステルはさらに他の不飽和モノマー（たとえば
オレフィン）と共重合体させることができ、たとえば不
飽和エステル１モル当り又は不飽和酸若しくは無水物１
モル当り０．２〜５モルのＣ２〜Ｃ２゜脂肪族若しくは
芳香族オレフィンを共重合させ、次いでエステル化して
もよい。たとえば、スチレンと無水マレイン酸とのコポ
リマーをアルコール及びアミンでエステル化することが
、たとえば米国特許３．７０２．３００号から知られて
いる。

この種のエステルポリマーは、重合性不飽和窒素含有モ
ノマーをグラフトさせ或はエステル共重合させて、Ｖ、
Ｉ、向上剤に分散性を付与することができる。適する不
飽和窒素含有モノマーの例は４〜２０個の炭素原子を有
するもの、たとえばｐ（β−ジエチルアミンエチル）ス
チレンのようなアミノ置換されたオレフィン二重合しつ
るエチレン性不飽和置換基を有する塩基性の窒素含有複
素環化合物、たとえばビニルピリジン及びビニルアルキ
ルピリジン、たとえば２−ビニル−５−エチルピリジン
、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−ビニル−ピリ
ジン、４−ビニル−ピリジン、３−ビニル−ピリジン、
３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−２−ビ
ニル−ピリジン、４−エチル−２−ビニル−ピリジン、
及び２−−／チルー１．５−ビニルーピリジンなどを包
含する。

Ｎ−ビニルラクタム類、たとえばＮ−ビニルピロリドン
若しくはＮ−ビニルピペリドンも適している。

ビニルピロリドンが好適であり、かつその例はＮ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、
Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，
３−ジメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロ
リドンなどである。

こりような窒素−及びエステル含有ポリマー粘度指数向
上分散剤は、全配合油中、濃度約０．０５〜１０重量％
で用いるのが普通であり、好ましくは約０゜１〜５重量
％、−層好ましくは約０．５〜３重量％が上記の成分（
Ａ）無灰分散剤の使用量を減少させて（例えば約０．５
重量％に）油配合物に必要とする分散性を付与すること
ができる。

本発明に有用な他の酸化防止剤は油溶性の銅化合物を包
含する。銅は、任意適する油溶性の銅化合物として油中
にブレンドすることができる。油溶性という用語は、化
合物が油若しくは添加剤ノくッケージにおける通常のブ
レンド条件下にて油溶性であることを意味する。銅化合
物は第−銅若しくは第二銅型とすることができる。銅は
ジヒドロカルビルチオ−若しくはジチオ−リン酸銅の形
態とすることができ、銅は上記化合物及び反応において
亜鉛に代替しうるが、酸化第−銅若しくは第二銅の１モ
ルをそれぞれ１モル若しくは２モルのジチンリン酸と反
応させることができる。或は、銅は合成若しくは中性カ
ルボン酸の銅塩として添加することができる。その例は
、たとえばステアリン酸若しくはバルミチン酸のような
ＣＩｎ〜Ｃ＋ｓ脂肪酸を包含するが、たとえばオレイン
酸のような不飽和酸又はたとえば分子量２００〜５００
のナフテン酸のような分枝鎖カルボン酸、又は合成カル
ボン酸が好適である。何故なら、得られるカルボン酸銅
は取扱性及び溶解性が向上するからである。さらに、一
般式（ＲＲ’ＮＣ５５）ｎＣｕ　（ここで、ｎはｌ若し
くは２であり、かつＲ及びＲ′は同−若しくは異なる１
−１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビル基であって、たとえばアルキル、アルケニ
ル、アリール、アラルキル、アルカリール及び脂環式ラ
ジカルを包含する）の油溶性のジチオカルバミン酸銀も
有用である。Ｒ及びＲ′基として特に好適なものは２〜
８個の炭素原子を有するアルキル基である。たとえば、
これらのラジカルはエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、Ｓｅｃブチル、アミル、
ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オク
チル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘ
キシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、
メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルなどとす
ることができる。油溶性を得るには、炭素原子の全数（
すなわちＲ及びＲ’）は一般に約５若しくはそれ以上で
ある。銅のスルホン酸塩、石炭酸塩及びアセチルアセト
ン酸塩も使用することができる。

有用な銅化合物の例はアルケニルコノ＼り酸若しくは無
水物の銅（ＣｕＩ及び（又は）ＣｕｌＩ）塩である。こ
れら塩自身は塩基性、中性若しくは酸性とすることがで
きる。これらは、（ａ）上記無灰分分散剤の項目で説明
した物質の内のいずれか〔これらは少な（とも１個の遊
離カルボン酸く若しくは無水物）基を有する〕を、（ｂ
）反応性金属化合物と反応させて生成することができる
。適した酸（若しくは無水物）反応性金属化合物は、た
とえば第二銅若しくは第一銅の水酸化物、酸化物、酢酸
塩、硼酸塩及び炭酸塩又は塩基性炭酸塩のような化合物
を包含する。

本発明の金属塩の例はポリイソブテニル無水コハク酸の
Ｃｕ塩（以下Ｃｕ−Ｐ　Ｉ　ＢＳＡと称する）、並びに
ポリイソブテニルコハク酸のＣｕ塩である。好ましくは
、選択される使用金属はその二価の形態、たとえばＣｕ
　＋　１である。好ましい基質は、アルケニル基が約７
００より大きい数平均分子１１　（Ｍ　ｎ　）を有する
ポリアルケニルコハク酸である。望ましくは、アルケニ
ル基は約９００〜１４００、一般に２５００までのＭｎ
を何し、約９５０のＭ。が最も好適である。分散剤の項
目で上記したうち特に好適なものは、ポリイソブチレン
コノ＼り酸（ＰＩＢＳＡ）である。これらの物質は、望
ましくはたとえば鉱油のような溶剤に溶解させて金属を
含んだ物質の水溶液（若しくはスラリー）の存在下に加
熱することができる。加熱は７０°Ｃ〜約２００℃の範
囲で行なうことができる。１１０〜１４０℃の温度にて
全く充分である。生成される塩に応じて、反応を約１４
０℃より高い温度に長時間（たとえば５時間以上）にわ
たって維持させないことが必要であり、さもないと塩の
分解が生ずる。

銅酸化防止剤（たとえば、Ｃｕ−ＰＩＢＳＡＳＣｕ−オ
レエート若しくはこれらの混合物）は一般に、最終潤滑
組成物若しくは燃料組成物に約５０〜５００重量ｐｐｍ
の金属の量で使用する。

本発明で使用する銅酸化防止剤は安価でありかつ低濃度
にて有効であり、したがって生成物のコストを実質的に
上昇させない。得られる結果は、しばしば高濃度で使用
されかつ値段が高い従来の酸化防止剤で得られるよりも
良好である。使用量において、銅化合物は潤滑組成物の
他の成分の性能を阻害しない。

銅酸化防止剤の有効量を潤滑油組成物に加入しうるが、
この種の有効量は前記潤滑油組成物の重量を基準にして
、約５〜５００〔より好ましくは１０〜２００、さらに
好ましくはｌＯ〜１８０、最も好ましくは２０〜１３０
（たとえば９０〜１２０））ｐｐｍの銅を潤滑油組成物
に供給するのに充分な量であ名と考えられる。勿論、好
ましい量は多くの因子のうちベース原料潤滑油の品質に
特に依存する。

所望の場合、成分Ｂに加えて、他の酸化防止剤を使用し
て鉱油が使用中に劣化する傾向を更に減少させ、それで
スラッジ及び金属表面におけるワニス沈着物などの酸化
生成物を低減させかつ粘度増大を減少させるのを助成す
ることができる。この種の他の酸化防止剤は、好ましく
は０５〜ＣＩ２アルキル側鎖を有するアルキルフェノー
ルチオエステルのアルカリ土類金属塩（例えば、カルシ
ウムノニルフェノールスルフイド、バリウムｔ−オクチ
ルフェニルスルフィドなど）を包含する。

錆止め剤としても知られる腐食防１に剤を成分（Ｃ）に
加えて用いて潤滑油組成物と接触する金属部品の劣化を
更に減少させることができる。腐食防止剤の例はホスホ
スルフリル化炭化水素、及びホスホスルフリル化炭化水
素とアルカリ土類金属酸化物若しくは水酸化物とを、好
ましくはアルキル化フェノール若しくはアルキルフェノ
ールチオエステルの存在下、さらに好ましくは二酸化炭
素の存在下において反応させて得られた生成物である。

ホスホスルフリル化炭化水素はテルペン、Ｃ２〜Ｃ８オ
レフインポリマー（たとえばポリイソブチレン）の重質
石油フラクションなどの適した炭化水素を５〜３０重量
％のリンの硫化物と０．５〜１５時間の間６５〜３２０
　°Ｃの範囲の温度で反応されることにより製造される
。ホスホスルフリル化炭化水素の中和は、米国特許１．
９６９．３２４号公報に教示されたように行うことがで
きる。

摩擦調整剤は、たとえば自動変速機液のような潤滑油組
成物に適当な摩擦特性を付与する働きをする。

適した摩擦調整剤の代表例は、脂肪酸エステル及びアミ
ドを開示した米国特許３．９３３．６５９号；ポリイン
ブテニル無水コハク酸−アミノアルカノールのモリブデ
ン錯体を記載した米国特許４．１７６、０７４号；二足
化脂肪酸のグリセリンエステルを開示した米国特許４．
１０５．５７１号：アルカンホスホン酸塩を開示した米
国特許３．７７９．９２８号：ホスホネートとオレアミ
ドとの反応生成物を開示した米国特許３、１１８．３７
５号：Ｓ−カルボキシ−アルキレンヒドロカルビルスク
シンイミド、Ｓ−カルボキシ−アルキレンヒドロカルビ
ルスクシンアミド酸及ヒこれらの混合物を開示した米国
特許３．８５２．２０５号：Ｎ−（ヒドロキシ−アルキ
ル）アルケニル−スクシンアミド酸若しくはスクシンイ
ミドを開示した米国特許３．８７９．３０６号ニジ−（
低級アルキル）ホスファイトとエポキシドとの反応生成
物を開示した米国特許３．９３２．２９０号−並びにホ
スホスルフリル化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニ
ルスクシンイミドの酸化アルキレン付加体を開示した米
国特許４．０２８．２５８号に見られ、これら公報の開
示を本明細書中に援用する。最も好適な摩擦調整剤は、
ヒドロカルビル置換されたコハク酸若しくは無水物及び
チオビスアルカノールのグリセリンモノ及びジ−オレエ
ート、並びにスクシネートエステル又はそれらの金属塩
であり、たとえば米国特許４、３４４．８５３号公報に
記載されている。

流動点降下剤は、流体が流動し又は注入しうる温度を降
下させる。この種の降下剤はよく知られている。流体の
低温流動性を効果的に最適化するこれら添加剤の典型例
は０８〜Ｃ１８ジアルキルフマレート／酢酸ビニルコポ
リマー、ポリメタクリレート及びワックスナフタリンで
ある。

発泡抑制は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、たとえば
シリコーン油及びポリジメチルシロキサンによって付与
することができる。

本発明に錆止剤として有用な有機の油溶性化合物は、た
とえばポリオキシアルキレンポリオール及びそれらのエ
ステルのような非イオン型界面活性剤、並びにたとえば
アルキルスルホン酸の塩類のようなアニオン型界面活性
剤を包含する。この種の錆止化合物は公知であり、慣用
手段によって製造することができる。本発明の油性組成
物に錆止添加剤として使用しうる非イオン型界面活性剤
は、一般にそれらの表面活性特性がたとえばエーテル結
合のような多数の弱安定化基に基づいている。他の結合
を有する非イオン型錆止剤は、活性水素を有する有機基
質を過剰量の低級酸化アルキレン（たとえば酸化エチレ
ン及びプロピレン）により所望数のアルコキシ基が分子
中に組込まれるまでアルフキシル化して作成することが
できる。

好適な錆止剤はポリオキシアルキレンポリオール及ヒそ
れらの誘導体で７ある。このクラスの物質は種々の会社
から市販されている：ワイアンドッテ・ケミカルス・コ
ーポレーション社からのプルロニック・ポリオール：ダ
ウ・ケミカル・カンパニー社から入手しうるポリグリコ
ール１１２−２、すなわち酸化エチレンと酸化プロピレ
ンとから誘導される液体トリオール：並びにユニオン・
カーバイト・コーポレーション社から入手しうるテルギ
トール、すなわちドデシルフェニル若しくはモノフェニ
ルポリエチレングリコールエーテル及びウコン、すなわ
ちポリアルキレングリコール及び誘導体。これらは、本
発明の改良組成物に錆止剤として適した市販製品の少数
例に過ぎない。

ポリオール自体に加えて、これらポリオールを種々のカ
ルボン酸と反応させて得られるエステルも適している。

これらのエステルを製造するのに有用な酸はラウリン酸
、ステアリン酸、コハク酸、並びにアルキル−若しくは
アルケニル−置換されたコハク酸であってアルキル−若
しくはアルケニル基は約２０個までの炭素原子を有する
。

好ましいポリオールは、ブロックポリマーとして製造す
る。たとえば、ヒドロキシ置換された化合物すなわちＲ
−（ＯＲ）ｎ　（ここで、ｎは１〜６であり、かつＲは
一価若しくは多価アルコール、フェノール、ナフトール
などの残基である）を酸化プロピレンと反応させて疎水
性塩基を生成させる。

次いで、この塩基を酸化エチレンと反応させて親水性部
分を付与し、疎水性部分と親水性部分との両者を介する
分子を生ぜしめる。これらの部分の相対的大きさは反応
体の比、反応時間などを制御して調整することができ、
これらは当業者に明らかである。たとえば、疎水性成分
と親水性成分とが錆止剤をベース油の差及び他の添加剤
の存在とは無関係に任意の潤滑剤組成物に使用するのに
適したものにさせる比にて存在することを特徴とする分
子のポリオールを製造することは当業者の技術の範囲内
である。

所定の潤滑組成物にて油溶性を一層高くすることを必要
とする場合、疎水性部分を増大させかつ（又は）親水性
部分を減少させることができる。

水中油型エマルジョンの破壊能力を大きくさせることを
必要とする場合、親水性部分及び（又は）疎水性部分を
調節してこれを達成することができる。

Ｒ−（ＯＩＩ　）　ｎの化合物の例は、たとえばアルキ
レングリコール、アルキレントリオール、アルキレンテ
トロールなど、たとえばエチレングリコール、＋６７ プロピレンゲリコール、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、マニトールなどのアルキレンポリ
オールを包含する。たとえばアルキル化された一価及び
多価フェノール及びナフ）　−ルのような芳香族ヒドロ
キン化合物、たとえばヘプチルフェノール、ドデシルフ
ェノールなども使用することができる。

他の適した解乳化剤は米国特許３．０９８．８２７号及
び同２．６７４．６１９号公報に開示されたエステルを
包含する。

ワイアンドッテ・ケミカル・カンパニー社からプルロニ
ック・ポリオールの名前で人手しつる液体ポリオール及
びその他の同様なポリオールが錆止剤として特によく適
している。これらのプルロニック・ポリオールは式 ％式％） 〔式中、ｘ、ｙ及び２は１より大きい整数であり、した
がって＝ＣＩｆ　、　ＣＩＩ　、　Ｏ−基はグリフール
の全分子量の約１０〜約４０重量％を占め、前記グリコ
ールの平均分子量は約１０００〜約５０００である〕に
相当する。これらの生成物は、先ず最初に酸化プロピレ
ンをプロピレングリコールと縮合させて疎水性ベース： １（０（−ＣＨ−ＣＨｔ−０）ｙ−）１　　　　（ＸＸ
ＸＩＩ）ＣＨ。

を生成する。次いで、この縮合生成物を酸化エチレンで
処理して、親水性部分を前記分子の両端部に付加する。

最良の結果を得るには、酸化エチレン単位は分子の約１
０〜約４０重量％を占めるべきである。ポリオールの分
子量が約２５００〜４５００であり、かつ酸化エチレン
単位が分子の約１０〜約１５重量％を占めるような生成
物が特に適している。約４０００の分子量を有し、その
約１０％が（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）単位に基因するポリオー
ルが特に良好である。さらに、アルコキシル化された脂
肪族アミン、アミド、アルコールなども有用であり、Ｃ
１１−Ｃ，、アルキル置換されたフェノール（たとえば
モノ−及びジ−ヘプチル、オクチル、／ニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル及びトリデンルフエノール）で処
理しこの種のアルコキシル化脂肪酸誘導体を包含し、た
とえば米国特許３．８４９．５０１号公報に記載されて
おり、同米国特許を本明細書中に援用する。

本発明のこれら組成物は、さらにたとえば上記したよう
な他の添加剤及びその他の金属含有添加剤（たとえばバ
リウム及びナトリウムを含有するもの）を含有すること
ができる。

他の適した添加剤はチアジアゾールのチオ及びポリチオ
スルフエナミドであり、たとえば英国特許明細書第１．
５６０．８３０号に記載されている。これら化合物を潤
滑組成物に入れる場合、これらは組成物の重量を基準に
して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５．０
重量％の量で存在させるのが好適である。

これら多数の添加剤の規程かは複数の作用、たとえば分
散剤−酸化防止剤の作用をもたらすことができる。この
手段は周知されており、ここに詳細に説明する必要はな
い。

これら慣用の添加剤を含有する場合、組成物を典型的に
はベース油中にその正常の付随する機能を付与するのに
有効な量でブレンドする。完全に配合した油におけるこ
の種の添加剤の代表的有効量（それぞれの有効成分とし
て）を示せば次の通りである： 成分Ａ 成分Ｂ 成分Ｃ 粘度調整剤 他の腐食防止剤 他の酸化防止剤 流動点降下剤 消泡剤 非金属性耐摩耗性添加剤 摩擦調整剤 潤滑ベース油 ０、５−４ ０、０１−０，５ ０−１，５ ０、０１−０，５ ０，００１−０，０１ ０、００１−１，５ ０、０１−１，５ ノイランス ０，２〜６ ０、０１−０．６ ０−１．５ 、０ｆ−１，０ ，００１−０，１ ノぐランス 成分（Ｂ）が硫化アルキル置換されたヒドロキシ芳香族
化合物（例えば、硫化アルキル置換されたフェノール）
を含む場合、硫化アルキル置換され１７ま た芳香族化合物を完全配合油中、約２〜６重量％、好ま
しくは約２．２〜４重量％の量で用いるのが好ましい。

硫化アルキル置換されたヒドロキン芳香族化合物をより
少ない量で（例えば、約０．５〜３重量％の量で）使用
することができる。本発明において、このような化合物
と他の油溶性酸化防止性物質（前述した通り）を本発明
における成分（Ｂ）として用いる場合、例えば、油溶性
硫化有機化合物、油溶性アミン酸化防止剤、油溶性オル
ガノボレート、油溶性オルガノホスフイット、油溶性オ
ルガノホスフェート、油溶性オルガノジチオホスフェー
ト及びこれらの混合物との混合物を用いる。

また、このような完全配合油では、成分Ａ　（ｗｔ％Ａ
）　、Ｂ　（Ｗｔ、％Ｂ）　、Ｃ（Ｉｔ、％Ｃ）の重量
％濃度は、ｖｔ、％１＞　（Ｈ，％Ｂ＋　Ｗｔ、％Ｃ）
となるように、好ましくはｗｔ、％１＞　Ｗｔ、％Ｂ＞
Ｙｔ、％Ｃとなるように選ぶ。

他の添加剤を用いる場合、必ずしも必要ではないが、本
発明の新規な無灰分散剤／酸化防止剤／チアゾール腐食
防止剤混合物の濃厚溶液若しくは分散液（上記コンセン
トレート量における）を１種若しくはそれ以上の他の添
加剤と共に含む添加剤コンセントレート（このコンセン
トレートは、添加剤混合物を構成する場合、ここでは添
加剤パッケージと称する）を作成し、それで数種の添加
剤をベース油に同時に添加して潤滑油組成物を作成する
ことが望ましい。潤滑油中への添加剤コンセントレート
の溶解は、溶剤により及び緩和な加熱を伴う混合により
促進しうるが、これは必ずしモ必須でない。典型的には
、コンセントレート若しくは添加剤パッケージは、この
添加剤パッケージを所定量のベース潤滑剤と組合せる場
合には、最終配合物において所望の濃度とするのに適当
な量で添加剤を含有するよう配合する。たとえば、本発
明の分散剤抑制剤／耐摩耗性添加剤混合物を少量のベー
ス油若しくは他の適合した溶剤に他の所望の添加剤と共
に添加して、有効成分を典型的には約２．５〜約９０重
量％、好ましくは約１５〜約７５重量％、最も好ましく
は約２５〜約６０重ｍ％の添加剤の合計量にて適当な割
合で含有し、残りがベース油である添加剤パッケージを
形成することができる。

最終配合物は添加剤パッケージ約１０重量％を用い残り
をベース油にするのが代表的である。

本明細書中に示す重量％は全て（他に示さない場合）添
加剤の有効成分（Ａ、　Ｉ　、）含有量を基準にし、か
つ（又は）各添加剤のＡ、１．重量と全ての油若しくは
希釈剤の重量との合計である添加剤パッケージ又は配合
物の全重量を基準にする。

本発明は発明の好ましい実施態様を含む以下の例によっ
て更に理解°されるものと思う。以下の例では、全ての
部は重量部である。

例」２ 表Ｉに示す組成を有する一連の完全配合５ＡＥ１５Ｗ４
０潤滑油を調製する。

（４）　　過塩↓、％＋ｔ、Ｍｇスルホ不−１・（アル
キルヘンゼンスルホン酸をベースにする）　、ＴＢＮ４
００、ａｉ　５１．７１量％ＡλＩｇ　９．２市ｆｆ１
％。

（５）　　２．５　　ビス（）Ｊ−、ルンチオ）月、３
，４−チアジアゾール（Ａｍｏｃｏ１５８　；　Ａｍｏ
　Ｃｂｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ垂≠獅凵ｊ。

（６）比較例Ａ及び例１−エチレンープロピレンコポリ
マー粘度指数向−［−剤コンセントレー　１・、（：ｆ
チレン４３重量％：増枯効率（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ　
ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）　２．　Ｂ　：　ａｉ　１０重
量％）。

（７）主に５ｏｌｖｅｎｔ　１５０　Ｎｅｕｔｒａ１ベ
ースＭ＋０（８）全塩基価；　ＡＳＴＭ　Ｄ　２８９Ｇ
。

くっ）全硫酸床レヘル（ＡＳ’ｉ’１．１１）　３７４
）。

配合物にＣｕｍｍ１ｎｓ　ＮＴＣ−４００現場試験を行
う（ロード−冷凍トレーラー：正味の車体重量＝　８０
．０００１ｂ（３６トン））、ロードファクターおよそ
８０％：コンチネンタルユヂイテッドステーツサービス
（ｅｘ−＾１ａｓｋａ）　、大部分ダラスからパシフィ
ックノースウエストへの運搬、イオウが０．３重量％よ
り少ないディーゼル燃料を使用した。

また、上記の試験において、下記の商用５ＡＥ１５Ｗ４
０潤滑油も入れた。これらの配合物は無灰分散剤、過塩
基性アルカリ土類金属清浄剤抑制剤及び亜鉛ジヒドロカ
ルビルジチオホスフェート耐摩耗性添加剤を含む。

ＳＡＳＨ重量％　　ＴＢＮ（０２８９６）１．０　　　
　　　　　　１０ １、１　　　　　　　　　１２ ０、７２　　　　　　　　　６．９ １、０　　　　　　　　　１０ １．０８ １．０８ １．０８ ０．９７ １、９５　　　　　　　　１４ にして得たデータを下記の表■に挙げ 比較試験油 油Ｃ 油り 油Ｅ 油Ｆ 油Ｇ 油Ｈ 油！ 油Ｊ 油に このよう る。

’入手し得ないピストン付着物レーティング現場メイン
テナンス職員が清浄にして再使用したピストン表■１の
データから、例１及び２の油は優れたクラウンランドク
リーンリ不スを、残りの性能特性を何ら犠牲にしないで
、もたらすことがわかる。

本発明の無灰部は、特にローラーカム従動節を使用する
ヘビーデユーティエンジンにおいて有用である。本発明
の無灰部は、イオウ含量が１重世％より少ない、より好
ましくは０．５重量％より少ない、なお−層好ましくは
０．３重量％より少ない（例えば、約０．１〜約０．３
重量％）、最も好ましくは０．１重里％より少ない（例
えば、イオウ１００〜５００　ｐｐｍ）通常、液状の燃
料を用いるヘビーデユーティディーゼルエンジンに用い
るのが好ましい。このような通常液状の燃料は炭化水素
質石油留出油燃料、例えばＡＳＴＭ　５ｐｅｃｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎＤ３９６が規定する通りのディーゼル燃料或
は燃料油を含む。圧縮点火式エンジンは、また、非炭化
水素質物質、例えばアルフール、エーテル、オルガノニ
トロ化合物、等（例えば、メタノール、エタノール、ジ
エチルエーテル、メチルエチルエーテル、ニトロメタン
）を含む通常液体の燃料組成物を使用することができる
。また、コーン、アルファルファ、シエール、石炭等の
植物或は鉱物源から誘導される液体燃料も本発明の範囲
内である。

炭化水素質燃料１種或はそれ以上と非炭化水素質物質１
種或はそれ以上との混合物である通常液体の燃料も考え
られる。このような混合物の例はディーゼル燃料とエー
テルとを組合わせたものである。特に好ましいのは２番
ディーゼル燃料である。

本発明の潤滑油は、垂直サイクリック往復運動用に、タ
イトトップランドを装備したピストンを収容するシリン
ダー（通常、エンジン当りシリンダー１〜８個或はそれ
以上）、すなわち、ピストンのトップランドとシリンダ
ー壁ライナーとの間の間隔を減らしてシリンダーの燃焼
室（燃料を燃焼して動力を発生する）において発生する
粒状物の量を最少にさせたシリンダーを有するディーゼ
ルエンジンのクランクケースにおいて特に有用である。

このようなタイトトップランドは、また、燃料経済性の
向上及びシリンダーにおける有効な圧縮比の増大をもた
らすことができる。トップランドはトップピストンリン
グ溝より上の通常円筒状のピストンの領域を構成し、従
って、トップランドは円形断面（ピストンの軸線につい
ての）を特徴とする。トップランドの外面は実質的に垂
直な表面からなることができ、該表面はシリンダーライ
ナーの垂直壁に実質的に平行になるように設計する。（
このようなトップランドを本明細書中［円筒形トップラ
ンド」と呼ぶ）。或は、トップランドは、好む通りに、
トップランドがトップピストンリング溝及びピストンの
最上面、すなわち、「クラウン」に接続する点から、ピ
ストンの中央に向かって内方向にテーパーを付けること
ができる。トップランドとシリンダー壁ライナーとの間
の間隔（本明細書中「トップランドクリアランス」と呼
ぶ）は、円筒形トノブランドの場合、約０．０１０〜０
．０３０インチ（０，２５〜０．７６ｉ＋ｘ）の範囲に
するのが好ましい。テーパー付トップランドの場合、下
方トノブランドクリアランス（すなわち、トップランド
をトップピストンリング溝に接続する点におけるトップ
ランドクリアランス）は約０．００５〜０．０３０イン
チ（０，１３〜０．７６肩１１）にするのが好ましく、
約０．０１０〜０．０２０インチ（０，２５〜０．５１
肩Ｒ）にするのが−層好ましく、上方トップランドクリ
アランス、すなわち、ピストンクラウンにおけるトップ
ランドクリアランスは約ｏ、　ｏｔｏ〜０．０４５イン
チ（０，２５〜１．　ｌｊｌｗ）にするのが好ましく、
約０．０１５〜０．０３０インチ（０，３８〜０．７６
ｘｉ）にするのが−層好ましい。トップランドクリアラ
ンスは上に挙げた寸法より小さく　（例えば、０．００
５インチ（０，１３肩ｊＩ）より小さく）することがで
きるが、このように間隔を一層小さくすることが、エン
ジンを作動スる間、ライナーに損傷を生じることにより
望ましくない、ピストンのトップランド部分とシリンタ
ー壁ライナーとの望まない接触を生じないようにするこ
とを条件とする。トップランドの高さ（すなわち、シリ
ンダー壁ライナーに沿って測定する通りの、トップラン
ドの底部からトップランドの」二部までの垂直距離）は
、約０．１〜約１．２インチ（２，５〜３０　ｘｘ）に
するのが普通であり、４−サイクルディーゼルエンジン
の場合、約０．８〜１．２インチ（２０〜３０１１ｊＩ
）、２−サイクルディーゼルエンジンの場合、約０．１
〜０．５インチ（２，５〜１３ｘｍ）にするのが普通で
ある。ディーゼルエンジン及びこのようなタイトトップ
ランドを有するかかるピストンの設計は当業者の技術の
範囲内であり、本明細書中で更に説明する必要はない。

本明細書中で用いる通りの「油溶性」なる用語は、身元
を明らかにした添加剤或は物質が可溶性、適当な溶媒の
助けによって溶解し得る或は安定に分散し得ることを意
味する意図である。「油溶性」なる用語は添加剤或は物
質が油に全ての割合で、可溶性（或は溶解し得る、混和
し得る或は懸濁させることができる）ことを必ずしも表
わさないことを明確にする。「油溶性」なる用語は、例
えば、添加剤が、油を使用する環境において意図する効
果を発揮するのに十分な程度に油に可溶性である（或は
安定に分散し得る）ことを意味する。

その上、所望の場合、他の添加剤を追加して加入するこ
とは、また、特定のポリマー付加体を一層高いレベルで
加入することを可能にし得る。

以上、本発明の原理、好ましい実施態様及び操作方式を
説明したが、開示した特定の態様は制限するよりもむし
ろ例示すると見なすべきであるので、保護される意図の
発明はこれらの特定の態様に限られると考えるべきでは
ない。当業者ならば、発明の精神から逸脱しないで、変
法及び変更をなし得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従う油配合物と参考部とのＮＴＣ−４
００油消費（区間中点値における）を比較して示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主量の潤滑粘度の油及び（Ａ）少なくとも２重量％
   の少なくとも１種の高分子量無灰分散剤、（Ｂ）酸化防
   止有効量の少なくとも１種の油溶性酸化防止性物質、（
   Ｃ）少なくとも１個のＮ環原子及び少なくとも１個のＳ
   環原子を含みかつ少なくとも１個のＮ＝Ｃ環基を含むア
   ゾール或はアゾリン成分を含有する腐食防止量の少なく
   とも１種の油溶性イオウ化合物を含み、潤滑油が全硫酸
   灰（ＳＡＳＨ）レベル０．０１重量％未満を特徴とする
   無灰ヘビーデューティディーゼルクランクケース潤滑油
   組成物。 ２、前記油溶性イオウ化合物が、下記式の１，３，４−
   チアジアゾール誘導体： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び下記式の１，２，４−チアジアゾール誘導体：▲数
   式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙ＾１及びＹ＾２は同じであり或は異なり及び
   水素；炭素原子２〜３０を有する直鎖或は枝分れ鎖のア
   ルキル、環状、脂環式、アリール、アルキルアリール或
   はアリールアルキルラジカル；−Ｃ（Ｏ）Ｒ＾６、−Ｐ
   （Ｏ）（ＯＲ＾６）＿２及び−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ＾６）＿
   ２（ここで、Ｒ＾６はヒドロカルビルである）；１個或
   はそれ以上のカルボキシ、ニトロフェニル、シアノ、チ
   オシアノ、イソシアノ、イソチオシアノ、アルキルカル
   ボニル、チオカルバミル、アミノ或はアリール基で置換
   されたＣ＿１〜Ｃ＿６アルキレン基であり；Ｙ＾１及び
   Ｙ＾２の内の１つは下記の成分：▲数式、化学式、表等
   があります▼ 或は下記の成分： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾７はＨ或はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０ヒドロカ
   ルビルである）を含むことができ；ｗ及びｚは同じであ
   るか或は異なり、１〜９の数である］ からなる群より選ぶ少なくとも１つの要素を含む特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３、前記無灰分散剤が長鎖炭化水素置換されたモノ及び
   ジカルボン酸或はそれらの無水物（長鎖炭化水素基は数
   平均分子量１，１５０〜５，０００を有する、Ｃ＿２〜
   Ｃ＿１＿０モノオレフィンのポリマーである）の油溶性
   の塩、アミド、イミド、オキサゾリン、エステル或はこ
   れらの混合物からなる群より選ぶ少なくとも１種の要素
   を含む特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、前記長鎖ヒドロカルビル置換されたモノ或はジカル
   ボン酸物質がポリオレフィン１モル当りアルファ或はベ
   ーター不飽和のＣ＿４〜Ｃ＿１＿０モノ不飽和ジカルボ
   ン酸生成物質を含む置換基平均０．８〜２．０モルで置
   換されたポリオレフィンを含む特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ５、前記アルファ或はベーター不飽和Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿
   ０モノ不飽和ジカルボン酸生成物質がジカルボン酸或は
   無水物或はそれらのエステルを含む特許請求の範囲第４
   項記載の組成物。 ６、置換基がフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水
   マレイン酸、クロロマレイン酸、ジメチルフマレート、
   クロロマレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、
   クロトン酸及び桂皮酸からなる群より選ぶ要素を含む特
   許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、前記無灰分散剤がポリアミン１分子当り平均で炭素
   原子２〜６０及び窒素原子１〜１２を有するポリアルキ
   レンポリアミンのポリイソブテニルスクシンイミドを含
   み、該ポリイソブチレン成分は数平均分子量１，３００
   〜３，０００を有するポリイソブチレンから望まれる特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、前記ＳＡＳＨレベルが実質的にゼロである特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 ９、前記無灰分散剤が（ｉ）長鎖炭化水素置換されたモ
   ノ及びジカルボン酸或はそれらの無水物或はエステルの
   油溶性の塩、アミド、イミド、オキサゾリン、エステル
   或はこれらの混合物；（ｉｉ）ポリアミンを直接結合さ
   せた直鎖の脂肪族炭化水素；（ｉｉｉ）１モル割合の長
   鎖炭化水素置換されたフェノールと１〜２．５モルのホ
   ルムアルデヒド及び０． ５〜２モルのポリアルキレンポリアミンとを縮合させて
   生成したマンニッヒ縮合生成物；（Ａ−４）長鎖炭化水
   素置換されたモノ−及びジカルボン酸或はそれらの無水
   物或はエステルと随意にヒドロカルビル置換されてもよ
   いアミノフェノールとを反応させて長鎖炭化水素置換さ
   れたアミド或はイミド含有フェノール中間付加体を生成
   し、１モル割合の長鎖炭化水素置換されたアミド−或は
   イミド含有フェノール中間付加体と１〜２．５モルのホ
   ルムアルデヒド及び０．５〜２モルのポリアミンとを縮
   合させて生成したマンニッヒ縮合生成物からなる群より
   選ぶ少なくとも１種の要素を含み、（ｉ）、（ｉｉ）及
   び（ｉｉｉ）における長鎖炭化水素基はＣ＿２〜Ｃ＿１
   ＿０、例えばＣ＿２〜Ｃ＿５モノオレフィンのポリマー
   であり、該オレフィンポリマーは数平均分子量１，００
   ０〜５，０００を有する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １０、前記無灰分散剤が（ａ）数平均分子量１，５００
   〜５，０００を有するＣ＿２〜Ｃ＿１＿０モノオレフィ
   ンのオレフィンポリマーとＣ＿４〜Ｃ＿１＿０モノ不飽
   和酸物質とを反応させて生成したヒドロカルビル置換さ
   れたＣ＿４〜Ｃ＿１＿０モノ不飽和のジカルボン酸生成
   物質及び（ｂ）アミン、アルコール、アミノ−アルコー
   ル及びこれらの混合物からなる群より選ぶ求核性反応体
   の生成物を含み、該酸生成物質は該酸生成物質を生成す
   るのに用いる反応混合物中に存在するオレフィンポリマ
   ー１分子当り、平均少なくとも０．８のジカルボン酸生
   成成分を有する特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１、前記求核性反応体がアミンを含む特許請求の範囲
   第１０項記載の組成物。 １２、前記アミンが分子当り炭素原子２〜６０及び窒素
   原子１〜１２を含有する特許請求の範囲第１１項記載の
   組成物。 １３、前記アミンがポリアルキレンポリアミン（該アル
   キレン基は各々炭素原子２〜６を含有する）を含み、該
   ポリアルキレンポリアミンが分子当り窒素原子２〜９を
   含有する特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４、前記アミンがポリエチレンポリアミンを含む特許
   請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５、前記ヒドロカルビル置換された酸生成物質が反応
   混合物において用いるオレフィンポリマー１モル当りス
   クシニック成分０．８〜２．０モルを含有する特許請求
   の範囲第１０項記載の組成物。 １６、前記反応生成物がホウ素０．０５〜２．０重量％
   を含有する特許請求の範囲第１５項記載の組成物。 １７、前記オレフィンポリマーがポリブチレンを含む特
   許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８、前記無灰分散剤をホウ酸塩化し、前記反応混合物
   がホウ酸を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １９、前記オレフィンポリマーがポリイソブチレンを含
   む特許請求の範囲第１８項記載の組成物。 ２０、前記オレフィンポリマーの数平均分子量が１，８
   ００〜３，０００であり、前記アミンが分子当り平均で
   窒素原子５〜７を有するポリアルキレンポリアミンを含
   む特許請求の範囲第１９項記載の組成物。 ２１、前記油溶性酸化防止性物質が油溶性フェノール系
   化合物、油溶性硫化有機化合物、油溶性アミン酸化防止
   剤、油溶性オルガノボレート、油溶性オルガノホスフィ
   ット、油溶性オルガノホスフェート、油溶性オルガノジ
   チオホスフェート及びこれらの混合物からなる群より選
   ぶ少なくとも１種の要素を含む特許請求の範囲第２０項
   記載の組成物。 ２２、前記油溶性酸化防止性物質が実質的に金属フリー
   である特許請求の範囲第２０項記載の組成物。 ２３、前記油溶性酸化防止性物質が実質的に無灰であり
   、硫酸灰値１重量％以下を特徴とする特許請求の範囲第
   ２２項記載の組成物。 ２４、前記油溶性酸化防止性物質が、少なくとも１つの
   ヒドロキシ基及び少なくとも１つのＣ＿６〜Ｃ＿２＿０
   アルキル基を同じ芳香族環に結合させたアルキル置換さ
   れたヒドロキシ芳香族化合物に硫化剤を温度１００゜〜
   ２５０℃で反応させたものを少なくとも１つ含む特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ２５、前記油溶性酸化防止性物質を濃度２〜６重量％で
   使用する特許請求の範囲第２０項記載の組成物。 ２６、（Ａ）少なくとも１種の油溶性高分子量無灰分散
   剤１０〜７０重量％、（Ｂ）少なくとも１種の油溶性酸
   化防止性物質３〜４０重量％、（Ｃ）下記式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ 及び下記式の１，２，４−チアジアゾール誘導体：▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＾１及びＹ＾２は同じであるか或は異なり、
   Ｈ；炭素原子２〜３０を有する直鎖或は枝分れ鎖のアル
   キル、環状、脂環式、アリール、アルキルアリール或は
   アリールアルキルラジカルであり、ｗ及びｚは１〜８の
   数であり、ｗ及びｚの合計は少なくとも３である）の内
   の少なくとも１種のオルガノ−イオウ化合物０．０５〜
   ５重量％、及びベース油３０〜８０重量％を含む添加剤
   コンセントレート。 ２７、Ｙ＾１がＨであり、Ｙ＾２が炭素原子２〜３０を
   有する直鎖或は枝分れ鎖のアルキル、環状、脂環式、ア
   リール、アルキルアリール或はアリールアルキルラジカ
   ルである特許請求の範囲第２６項記載の添加剤コンセン
   トレート。 ２８、イオウ含量が１重量％より少ない通常液状の燃料
   に関してディーゼルエンジンにおいて用いるのに適応さ
   せたヘビーデューティディーゼルクランクケース潤滑油
   の性能を向上させる方法であって、油の金属含量を調節
   して油中の全硫酸灰（ＳＡＳＨ）レベルを０．０１重量
   ％より少なくし、かつ（Ａ）少なくとも２重量％の高分
   子量無灰分散剤、（Ｂ）酸化防止有効量の少なくとも１
   種の油溶性酸。 化防止性物質、（Ｃ）銅腐食防止量の下記式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ 及び下記式の１，２，４−チアジアゾール誘導体：▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＾１及びＹ＾２は同じであるか或は異なり、
   Ｈ；炭素原子２〜３０を有する直鎖或は枝分れ鎖のアル
   キル、環状、脂環式、アリール、アルカリール或はアラ
   ルキルラジカルであり、ｗ及びｚは１〜８の数である） の少なくとも１種のオルガノ−イオウ化合物を油中に供
   することを含む方法。 ２９、タイトトップランドピストンを有する少なくとも
   １つのシリンダーを装備したディーゼルエンジンにおい
   て用いるのに適応させたへビーデュティディーゼルクラ
   ンクケース潤滑油の性能を向上させる方法であって、油
   の金属含量を調節して油中の全硫酸灰（ＳＡＳＨ）レベ
   ルを０．０１重量％より少なくし、かつ（Ａ）少なくと
   も２重量％の高分子量無灰分散剤、（Ｂ）酸化防止有効
   量の少なくとも１種の油溶性酸化防止性物質、（Ｃ）銅
   腐食防止量の下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び下記式の１，２，４−チアジアゾール誘導体：▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＾１及びＹ＾２は同じであるか或は異なり、
   Ｈ；炭素原子２〜３０を有する直鎖或は枝分れ鎖のアル
   キル、環状、脂環式、アリール、アルカリール或はアラ
   ルキルラジカルであり、ｗ及びｚは１〜８の数である） の少なくとも１種のオルガノ−イオウ化合物を油中に供
   することを含む方法。 ３０、前記ディーゼルエンジンを、イオウ含量が０．３
   重量％より少ない通常液状の燃料に関して用いるのに適
   応させた特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１、潤滑油クランクケース及び少なくとも１つのタイ
   トトップランドピストンを装備したディーゼルエンジン
   において、主量の潤滑粘度の油、及び（Ａ）少なくとも
   ２重量％の高分子量無灰分散剤、（Ｂ）酸化防止有効量
   の少なくとも１種の油溶性酸化防止性物質、（Ｃ）銅腐
   食防止量の下記式：▲数式、化学式、表等があります▼ 及び下記式の１，２，４−チアジアゾール誘導体：▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＾１及びＹ＾２は同じであるか或は異なり、
   Ｈ；炭素原子２〜３０を有する直鎖或は枝分れ鎖のアル
   キル、環状、脂環式、アリール、アルカリール或はアラ
   ルキルラジカルであり、ｗ及びｚは１〜８の数である） の少なくとも１種のオルガノ−イオウ化合物を含み、該
   潤滑油は全硫酸灰（ＳＡＳＨ）レベルが０．０１重量％
   より少ないことを特徴とする無灰潤滑油組成物を潤滑有
   効量でクランクケースに供することを特徴とするディー
   ゼルエンジン。 ３２、イオウ含量が０．３重量％より少ない通常液状の
   燃料に関して用いるのに適応させた特許請求の範囲第３
   １項記載のディーゼルエンジン。