JPH0324041A - Ｐ，ｐ’―オキシビスアニリンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ヒドロキシルアミンと４，４゛−ジカルボキ
シフェニルエーテルから高収率でｐ．　ｐ’−オキシビ
ス（アニリン）　　（４，４”−ジアξノジフエニルエ
ーテルとも呼ばれる〕を製造する方法に関する．さらに
詳細には、本発明は、酸基をア竃ノ基に直接転化させる
ことによるｐ．　ｐ”−オキシビス（アニリン）〔以後
“オキシビスアニリン”と呼ぶ〕の製造に関するもので
あり、この場合多酸化合物にロッセン転位が施され、こ
のとき多酸化合物がヒドロキシルアミン及びポリリン酸
と反応し、ｐ．ｐ一オキシビスアニリンの収率を最高に
するような加水分解速度で生成物が加水分解される．（
従来の技術） オキシビスアニリン（０［ＩＡ）はボリアξドーイミド
及びポリイミドを製造するための重要なモノマーである
．例えばポリトリメリットイξドは、ベンゼントリカル
ボン酸無水物とオキシビスアニリンのような有機ジアミ
ンとの反応によって製造される．ポリトリメリットイ竃
ドは多くの望ましい特性を表す重合体ワイヤエナメルと
して有用である．ボリイξドは高性能用途向けのフイル
ム製品や造形品の製造に有用である． オキシビスアニリンは種々の方法で製造することができ
るが、通常は２つの方法が適用されている．１つはビス
（ρ−ニトロフエニル）エーテルの還元による方法、も
う１つは相当するジクロロ又はジブロモジフェニルエー
テルのアンモノリシスによる方法である．このような製
造法においては、出発原料中の不純物あるいは反応の進
行時に起こる副反応のために、例えばフエノキシアニリ
ン、ハロフェノキシアニリン、ニトロフエノキシアニリ
ン、及びアミノフエノキシフェノール等のような単官能
化合物並びに二官能化合物も含めた、種々の望ましくな
い副生物が生じる．こうした生或物の中には、オキシビ
スアニリンの位置異性体も存在することがある．さらに
、粗生戒物中においては鉄化合物又はアミノ基の分解や
酸化によって形成される物質等のかなり着色した不純物
が存在するため、高純度のオキシビスアニリンの製造が
しばしば困難となる． こうした着色不純物を生威物から除去することのできる
方法がいくつか知られている．例えば、不純物含有生底
物の溶液を活性炭で処理することによって、タール状分
解生威物の殆ど全てを分離除去することができる．鉄化
合物は第一鉄の状態に還元して溶解状態に保持するのが
有利であり、これと同時にオキシビスアニリンを沈澱又
は結晶化させ、これを濾過によって分離する．さらにこ
のような還元は、着色有機不純物の一部を還元すること
によっても達或される．亜二チオン酸ナトリウム、重亜
硫酸ナトリウム、及びホルムアルデヒドスルホキシル酸
ナトリウム等の化合物は本目的に対する有効な還元剤で
ある． ある種の副生物、特に所望する生成物より低い官能価の
化合物は、５〜８個の炭素原子を有する脂肪族ケトン、
ポリ塩素化低級脂肪族炭化水素、又はベンゼン系列の芳
香族炭化水素のような水不混和性の溶媒を使用して、オ
キシビスアニリンの強無機酸塩の水溶液を抽出すること
によって有効に除去できることが知られている。本抽出
法は、生或物から二官能不純物を除去するのにも、ある
程度は有効である．しかしながら、本方法では、オキシ
ビスアニリンからこれらの物質を完全に除去することは
不可能である． オキシビスアニリンを高収率で製造できること、及びヒ
ドロキシルアξンと４．４’−ジカルボキシジフェニル
エーテルとをロッセン転位により反応させることによっ
て高純度グレードの生或物が得られることが見出された
．本反応は、温度が１４０℃に達した後に、ポリリン酸
の存在下でヒドロキシルアミンと４，４゜−ジカルボキ
シジフェニルエーテルとを反応させることによって行わ
れる．１４０℃未満の反応温度では、反応速度がかなり
遅くて、出発物質のオキシビスアニリンへの転化が十分
には起こらない．反応混合物を加水分解すると、オキシ
ビスアニリンが高収率で得られる．オキシビスアニリン
の他の製造法において通常生じるような副生物の生威は
殆ど無視しうる程度となる．芳香族酸とその誘導体をア
ミンに転化するためのロッセン転位については、スナイ
ダー（Ｓｎｙｄｅｒ）らによるＪＡＣＳ．　ｕ．　２０
１４（１９５３）に説明されている．スナイダーによれ
ば本反応は、芳香族酸、ヒドロキシルアξン、及びポリ
リン酸を含んだ反応混合物を、二酸化炭素の急激な発生
が始まるまで、通常は１５０℃〜！７０℃の範囲で撹拌
しながら加熱することによって行われる．このような温
度においては、反応は通常５〜１０分で完了する．次い
で反応混合物を砕氷上に注ぐと、リン酸アミンの水溶液
が得られる．スナイダーの報文によれば、粗生威物の収
率は０〜８２％の広範囲にわたっている．スナイダーは
、電子供与性置換基を含有している酸が電子吸引性基を
含有している酸より高い収率を与えるという点から、こ
うした収率の広がりを説明している．得られた粗生威物
は融点範囲が広く、従ってさらなる精製が必要であった
。低収率のアミンしか与えない酸の場合は、融点が不明
確な多量の酸不溶性暗色物質を生或した、とスナイダー
は述べている．スナイダーの報文によれば、バレリアン
酸とカブリル酸を使用した場合は、所望のアミンがごく
少量しか得られなかった．カブリ口ヒドロキサム酸を使
用した場合も、アミンは得られなかった． （発明の要旨） ４，４゜−オキシビスアニリンを高収率で製造するため
の方法を開示する．本製造法による副生物の生戒は無視
しうる程度である．ポリリン酸の存在下でヒドロキシル
アミンとポリカルボキシジフエニルエーテルとを反応さ
せた後、ｐＨ値が６〜８になるまで加水分解する． （発明の詳１！） 予想外のことであるが、電子吸引性置換基（すなわち、
２つのカルボキシル基）が存在しているにもかかわらず
、ロッセン転位は芳香族多酸化合物にも適用できること
が見出された． ロッセン転位反応の生戒物をｐｌｌ値が６〜８の範囲内
で加水分解すると、従来技術による方法の場合よりも高
い収率及び高い純度にて、ア旦ン沈澱生戊物が得られる
ことが見出された． 沈澱工程に使用するのに適した塩基は、アミンの酸塩か
ら遊離のア竃ンを生戒させることのできるような塩基で
ある．これらの塩基としては、水酸化アンモニウム、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカ
リ土頬金属水酸化物等がある．さらに、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物のア
ルコール溶液も塩基として含まれる．十分な量の塩基を
塩溶液に加えてｐＨ値が５を越える混合物にすると良好
な結果が得られるけれども、ｐＨ値が約６を越えて８未
満となるまで中和操作（ポリリン酸の加水分解を含む）
を継続すると、ｉｆｆ製工程は最も効率的となる． 沈澱操作は、反応媒体が液状（すなわち、凝固点と沸点
との間）となっているようないかなる温度でも行うこと
ができる．好ましくは塩基は約５０〜８０℃にて酸性塩
溶液に加え、次いで中和されたスラリー状物を約３０℃
以下に冷却して、固体のｐ，　ｐ’−オキシビスアニリ
ンをアルカノール水溶液からできるだけ完全に分離さセ
・る． 水の代わりにアルカノール水溶液を使用して生或物の純
度を向上させることができる．但し、収率は低下する．
使用するアルコール類は、あらゆる割合にて水と混和し
うる、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールで
ある． 塩を完全に溶解するだけの十分な量の水が最初に存在し
ている限り、アルカノール水溶液とオキシビスアニリン
塩との比率は本方法においては重要なファクターではな
い．より高濃度のアルコールを使用する場合、塩基を添
加して遊離アミンを溶解させるよりむしろ確実に沈澱さ
せるために、そして生戒物の良好な回収率を得るために
、溶媒のトータル量は必要最小限に仰えるのが特に望ま
しい． 本発明の方法は、上記の一般的な説明の範囲内にて種々
の手順で操作することができる．例えば、低純度のオキ
シビスアニリンを無機酸水溶液中に溶解し、次いで塩基
水溶液を加えることによって沈澱させることができる．
またこれとは別に、オキシビスアニリン塩をアルカノー
ル水溶液中に溶解し、次いで塩基水溶液を加えることに
よって沈澱させることもできる．本発明の特徴は、水性
媒体又は水性アルカノール媒体中において、遊離のアミ
ンをその酸塩から沈澱させることにある．本プロセスの
主要な効果はオキシビスアニリンから二官能不純物を除
去することにあり、また前述した抽出工程の主たる効果
はより低い官能価の不純物を除去することにある（どち
らの手順も、存在する他の不純物の量をある程度は減少
させる）ので、２つの精製工程の組み合わせ（例えば、
オキシビスアニリン粗生戒物の無機強酸塩の水溶液を形
成する工程、当該水溶液を適切な水不混和性溶媒で抽出
する工程、及び抽出された溶液に本発明の沈澱プロセス
を施す工程）を使用することによって最良の結果が得ら
れ、このように操作することが好ましい． 抽出剤として使用するのに適した溶媒としては、メチル
ブロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケ
トン、及びメチルへキシルケトン等の５〜８個の炭素原
子を有する脂肪族ケトン；クロロホルム、メチルクロロ
ホルム、二塩化エチレン、テトラクロロエチレン、及び
トリクロロプロベン等の塩素化低級脂肪族炭化水素；並
びにベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
及びメシチレン等の芳香族炭化水素がある．クロロホル
ムとメチルイソブチルケトンが特に好ましい抽出用｝容
媒である． 抽出操作は、オキシビスアニリンの無機強酸塩の酸性水
溶液を使用してｐｎ約２．５〜３．５にて行われる．こ
のような溶液は、最終的な塩溶液が約１０〜２５重量％
の溶解した固体を含むような希釈となるように、約１．
９当量の無機強酸を含有した水溶液に１モルのオキシビ
スアニリンを溶解することによって得られる．好ましい
酸塩はオキシビスアニリンの塩酸塩である．抽出は、塩
溶液が液状かつ均質であるよういかなる温度でも行うこ
とができる．抽出は周囲温度及び大気圧にて行うのが好
ましい．より高い圧力で行うこともで邑るが、その必要
はない． 従って本発明は、現在の工業的プロセスにおいて使用さ
れている出発原料とは大幅に異なる出発物質を使用して
オキシビスアニリンを合威することからなる．オキシビ
スアニリンは、４，４゛−ジカルボキシジフヱニルエー
テルとヒドロキシルアミンとをポリリン酸中で反応させ
ることによって高収率で得られる．好ましいヒドロキシ
ルアミンはＮＨｇＯＨ−ＨＣＩ又は（ＮＨｚＯＨ）　１
ＨｓＰＯｎである．入手しやすい点から、ＮＨ！ＯＨ　
ＨＣＩのほうが好ましいヒドロキシルアミンである．こ
の反応は、温度が１４０℃に達するど容易に起こる．ポ
リリン酸は、非酸化性の脱水剤として優れた特性を有す
るので溶媒として使用されている．正味の反応は次のよ
うに表すことができる． ＩＩ００Ｇ−　　−０−　　−ＣＯＯＩＩ　　＋　　２
ＮＨ．ＯＨＮＨオー　−０−　　−ＮＨ．　　＋　　２
ＣＯ，．　　＋　　２Ｈ．０本反応は、４．４’−ジカ
ルボキシジフェニルエーテルのジエステルから出発して
行うこともできる。

ポリリン酸を過剰に使用しないよう、ポリリン酸溶媒を
変性するのが望ましい。ゲソテ（Ｇｕｅｔｔｅ）らの報
告によれば、補助溶媒の存在下でポリリン酸を使用して
、必要とされるポリリン酸の量を１／５に減らしている
（釘躬上竺Ｂエ１９８０．　２２２）．パロモ（Ｐａ　
ｌｏｓｏ）とガンボア（Ｇｕａｎｂｏａ）は、酢酸中で
ポリリン酸を使用することを説明している（鉦１紅ＣＯ
ＩＩＮ．　１９８３．ｌｉ．　９９９）．　コａらの報
文は、大過剰のポリリン酸を使用することが必ずしも必
要ではないことを示している．このような考え方をさら
に進めていくと、化学量論量のポリリン酸を溶融塩溶媒
中で使用するという考え方が得られる．こうした使い方
で最も良く機能すると思われる塩類はテトラアルキルア
ンモニウム（又はホスホニウム）テトラフルオ口ボレー
ト（又はヘキサフルオロホスフェート）である．反応条
件下でア二オンが酸化作用を受けないことが必要であり
、従って臭化テトラブチルホスホニウムは好適な溶媒で
はない． ポリリン酸以外の脱水剤を使用してヒドロキサム酸をア
柔ンに転化することができる．これらの脱水剤としては
、無水酢酸、五酸化リン、カルポジイξド、及び三酸化
イオウ等がある．このように、ポリリン酸に代えて発煙
硯酸（二酸化イオウを含ませた硫酸）を使用することも
できる．従って本発明は、ａ）本質的に４，４゜−ジカ
ルボキシジフェニルエーテルからなる多酸と無機酸のヒ
ドロヰシルアくン塩とを含んだ反応混合物の溶液を、ポ
リリン酸の存在下にて、約１５０〜約ｌ８０℃の範囲の
温度で反応させる工程；　ｂ）前記反応混合物を約０〜
約＋１００℃の温度に冷却する工程；Ｃ）塩基の水溶液
を使用して、ｐｌｌ値が６〜８になるまで前記反応混合
物を中和する工程ｉｄ）前記反応混合物を無機酸水溶液
でｐｌｌ値が５未満になるまで、約Ｏ〜１００℃の範囲
の温度で再び酸性化する工程；　ｅ）酸不溶性の不純物
を前記反応混合物から分離して母液を回収する工程；　
ｒ）前記母液を塩基の水溶液でρＨ値が５〜ｌ４の範囲
内になるまで中和して、ｐ．ｐ’−オキシビスアニリン
を沈澱させる工程；及びｇ）前記の母液と沈澱物を分離
して　ｐ＋　ｐ”−オキシビスアニリンを回収する工程
；の各工程の組み合わせからなる、高収率及び高純度状
態にてｐ＋　ｐ’−オキシビスアニリンを製造する方法
を含む．無機酸のヒドロキシルアくン塩は、Ｎｕｘｏｔ
ｔ−　ｏｃｔ及びＣＮＨｔ０１１）　１ＴｏＰＯｎから
なる群から選ぶことができる．前記塩基は、水酸化アン
モニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩
、及びアルカリ土頬金属水酸化物からなる群から選ぶこ
とができる．前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化リ
チウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、及び水
酸化ルビジウムからなる群から選ぶことができる．前記
無機酸は、硫酸、塩酸、及びリン酸からなる群から選ぶ
ことができる．＃記水溶液は、塩基、水、及び１〜８個
の炭素原子を有する脂肪族アルカノールからなる溶液を
含んでもよい．前記アルカリ金属水酸化物は水酸化ナト
リウムが、そして前記無機酸はリン酸が好ましい．分離
は濾過によって、あるいは例えば遠心分離のような他の
適切な手段によって行うことができる． 以下に実施例を挙げつつ本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない． 当技術者に対して本発明の用途分野をより良く教示する
ために、本発明を実施しない場合のオキシビスアニリン
の製造について実施例ｒに説明する． 支権例」一 １０．５ｇのリン酸の入った三つ口丸底フラスコ中に、
オキシビス安息香酸（ＯＢＢ＾）（０．９７ｇ，　３．
７６ミリモル）とヒドロキシルアξン塩酸ｆＭ　（０．
５９ｇ．　８．５ミリモル）を仕込んだ．フラスコを機
械的に撹拌し、１６０℃に加熱した．１６０℃で１５分
経過した後、フラスコ内容物を５０ｇの砕氷中に注ぎ込
み、次いで濾過した．２０％Ｉ［ＯＨ水溶液で濾液を中
和してｐＨ７とした．本溶液を濾過すると、０．４０ｇ
の黄褐色結晶が得られた（−．ρ．・１８３−１８５℃
，　ＯＢＢＡを基準として収率５３％）．真正サンプル
との比較により、本生底物がオキシビスアニリンである
ことを確認しｋ．９９＋Ｘ純度（７）ＯＢＡ　（７）融
点は１９０　〜１９２℃であった． 実１０通史 １１．３ｇのポリリン酸の入った丸底フラスコ中に、Ｏ
ＢＢＡ（１．２０ｇ，　４．６２ミリモル）とヒドロキ
シルアミン塩酸塩（０．７７ｇ，　１１．１ミリモル）
を仕込んだ。フラスコに窒素を満たし、ゆっくりとした
窒素気流を保持した．１６０℃で１０分経過した後、フ
ラスコ内容物を５０ｇの砕氷中に注ぎ込み、２０％κＯ
Ｈで中和してｐＨ７とした．室温で２時間撹拌した後、
ρＨが５以下となるよう、十分な量の濃リン酸を加えた
．本溶液を濾過し、次いで再び２０％ＫＯＢで処理する
と０．８３　ｇのオキシビスアニリン結晶が得られた（
ＯＢＢＡを基準として収率８９％）。

裏廉且見 １０．１ｇのポリリン酸の入った丸底フラスコ中に、Ｏ
ＢＢＡ（１．２０ｇ．　４．６２ξリモル）とヒドロキ
シルアミン塩酸塩（０．７７ｇ，　９．２３ミリモル）
を仕込み、１７０℃になるまで徐々に加熱した．このと
きフラスコ内容物に対し、ゆっくりした窒素気流を保持
した．１７０℃に達した後、反応混合物を砕氷中に注ぎ
込み、次いでこれを濾遇した．十分な量の２０％ＫＯ｝
Ｉ水溶液を濾液に加えてｐＨ７とした．オキシビスアニ
リン結晶を濾過し、これを乾燥すると０．４６　ｇの生
底物が得られた（収率５０％）． 本実施例の結果は、実施例■で得られた高収率が不活性
雰囲気下で反応を行ったことによるものではないことを
示している．実施例Ｈにおける高収率は、オキシビスア
ニリンを単離する前に、ポリリン酸の中和加水分解を行
ったことによるものである． １１０毘茫 ＯＢＢＡ（１．５０ｇ，　５．８１兆リモル）、ヒドロ
キシルアンモニウムホスフェー｝（０．８４ｇ．　４．
２６ξリモル）、及び１５ｇのポリリン酸を使用して、
実施例Ｈの手順を繰り返した．オキシビスアニリンがＯ
ＢＢＡを基準として８７％の収率で得られた（謡．ｐ．
１９０−１９２℃）。

上記の結果から、ヒドロキシルアンモニウムホスフェー
トは、本反応に対するヒドロキシルアミンの１つの許容
しうる形態であることがわかる．２施囲ヱ ＯＢＢＡ（１．００ｇ．　３．８５旦リモル）、ヒドロ
キシルアンモニウムサルフェー｝（０．７７ｇ，　４．
６２ミリモル）、及び１２．２ｇのポリリン酸を使用し
て、実施例■の手順を繰り返した．オキシビスアニリン
が２９％の収率で得られた．従って生威物が低収率でし
か得られないことから、ヒドロキシルアンモニウムサル
フェートは好適な形態のヒドロキシルアミンではないと
考えられる． 実益班旦 ＯＢＢＡ（１．ＯＯｇ．　３．８５ミリモル）、ヒドロ
キシルアξンーＯ−スルホン酸（１．０８ｇ，　９．３
　ミリモル）、及び１０．３　ｇのポリリン酸を使用し
て、実施例■の手順を繰り返した．オキシビスアニリン
が１１％の収率で得られた．従って生或物が低収率でし
か得られないことから、ヒドロキシルアミン一〇−スル
ホン酸は好適な形態のヒドロキシルア藁ンではないと考
えられる． （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）本質的に４，４’−ジカルボキシジフェニル
   エーテルからなる多酸及び無機酸のヒドロキシルアミン
   塩とを含んだ反応混合物の溶液を、ポリリン酸の存在下
   にて、少なくとも約１４０℃の温度で反応させる工程； （ｂ）前記反応混合物を塩基の水溶液でｐＨ値が６〜８
   になるまで中和して、前記ポリリン酸を加水分解する工
   程、このとき塩基の水溶液でｐＨ値が６〜８になるまで
   中和する前記工程は十分な時間をかけて行う； （ｃ）前記反応混合物を無機酸水溶液でｐＨ値が５未満
   になるまで、約０〜１００℃の範囲の温度で再び酸性化
   する工程； （ｄ）酸不溶性の不純物を前記反応混合物から分離して
   母液を回収する工程； （ｅ）前記母液を塩基の水溶液でｐＨ値が５〜１４の範
   囲内になるまで中和して、ｐ，ｐ’−オキシビスアニリ
   ンを沈澱させる工程；及び （ｆ）前記の母液と沈澱物を分離してｐ，ｐ’−オキシ
   ビスアニリンを回収する工程 の各工程の組み合わせからなる、高収率及び高純度状態
   にてｐ，ｐ’−オキシビスアニリンを製造する方法。 ２、無機酸のヒドロキシルアミン塩が ＮＨ＿２ＯＨ・ＨＣｌ及び（ＮＨ＿２ＯＨ）＿３−Ｈ＿
   ３ＰＯ＿４からなる群から選ばれる、請求項１記載の製
   造法。 ３、前記塩基が水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸
   化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ土類金属水酸
   化物からなる群から選ばれる、請求項１記載の製造法。 ４、前記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウム、水酸
   化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水
   酸化バリウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ルビジ
   ウムからなる群から選ばれる、請求項３記載の製造法。 ５、前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであ
   る、請求項３記載の製造法。 ６、前記無機酸が硫酸、塩酸、及びリン酸からなる群か
   ら選ばれる、請求項１記載の製造法。 ７、前記無機酸がリン酸である、請求項６記載の製造法
   。 ８、前記の塩基の水溶液が塩基、水、及び１〜８個の炭
   素原子を有する脂肪族アルカノールからなる溶液を含む
   、請求項１記載の製造法。