CH684003A5 - Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure. - Google Patents

Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure. Download PDF

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CH684003A5
CH684003A5 CH2306/91A CH230691A CH684003A5 CH 684003 A5 CH684003 A5 CH 684003A5 CH 2306/91 A CH2306/91 A CH 2306/91A CH 230691 A CH230691 A CH 230691A CH 684003 A5 CH684003 A5 CH 684003A5
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Description

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CH 684 003 A5
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Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von 4,4'-DinitrostiI-ben-2,2'-disulfonsäure bzw. deren Salze, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man im Anodenraum einer geteilten elektrolytischen Zelle para-Nitrotoluol-2-sulfonsäure (PNTSA) in wässrig-alkali-schem Medium (Lösung oder Aufschlämmung) und im Kathodenraum eine wässrig-alkalische Lösung bereitstellt und bei einer Stromdichte von 1 bis 30 Ampère pro dm2 der Anode die oxidierende, dimeri-sierende Elektrolyse durchführt.
Die Anode der zweigeteilten elektrolytischen Zelle besteht vorzugsweise aus Platin, Iridium oder Nikkei, welche Metalle auf einen inerten Träger, z.B. aus Niob oder Titan aufgebracht sein können, wobei Platin und Iridium auch in (teilweise) oxidierter Form vorliegen können. Eine sehr geeignete Anode aus porösem Nickel ist z.B. unter dem Namen Re-tec-Elektrode (der Firma Eltech Research Corp.) im Handel. Für die Kathode eignen sich alle alkalibeständigen Metalle, z.B. Kupfer, Blei oder rostfreier Stahl. Graphit ist unter den erfindungsgemässen Bedingungen ungeeignet.
Anoden- und Kathodenraum sind durch eine semipermeable Barriere (Diaphragma), die sehr wohl Alkali- und Erdalkali-Ionen, nicht aber die erfin-dungsgemäss eingesetzten und entstehenden organischen Verbindungen passieren lässt. Die Barriere kann z.B. ein poröses, keramisches Diaphragma, eine Ionenaustauscher-Membrane (z.B. Nafion-Membrane) oder ein beliebiges anderes, geeignetes Diaphragma sein. Im übrigen kann die Zellkonstruktion beliebig sein (z.B. «H-Typ» oder «Plate and Frame»). Es kann von gewissem Vorteil sein, unter Ausschluss des Luftsauerstoffs zu arbeiten, dies ist aber im Prinzip nicht erforderlich.
Als Elektrolyt wird vorzugsweise wässriges Alkalihydroxid verwendet. Wesentlich ist, dass die bei der Elektrolyse entstehenden Salze, das heisst, die Sulfonsäuresalze des Dibenzyl-Zwischenprodukts und des Endprodukts (4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disul-fonsäure) wasserlöslich sind und so nicht zu einem Verschluss des Diaphragmas führen können. Lithiumhydroxid ist hier als Salzbildner sehr bevorzugt, als besonders gut geeignet haben sich jedoch auch Mischungen aus zwei oder drei Alkalihydroxiden erwiesen. Es können auch Alkalisalze, insbesondere -Chloride eingesetzt werden, in diesem Fall muss jedoch die nötige Alkalinität durch Zusatz von Hy-droxylionen liefernden Substanzen, z.B. Ammoniak, sichergestellt werden. Die vorteilhafte Menge der Alkaliionen liegt im allgemeinen zwischen 1 und 30% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionslösung. Die Reaktionslösung (im Anodenraum) enthält vorzugsweise 3 bis 35 Gewichtsprozent para-Nitrotoluol-2-sulfonsäure (als freie Sulfonsäure gerechnet). Sie kann bei höheren Konzentrationen an Lithiumionen noch höher liegen. Die Reaktionslösung kann weitere, inerte Hilfsmittel, z.B. alkalibeständige Netzmittel, enthalten.
Die Hydroxylionen-Konzentration in der Reak-tionsiösung beträgt vorzugsweise 0,05 bis etwa 1 Molprozent, insbesondere 0,2 bis 0,4 Molprozent.
Vorzugsweise jedoch nicht absolut zwingend, verwendet man im Anoden- und im Kathodenraum dasselbe Alkali, die OH-Ionen-Konzentration kann jedoch in den beiden Kammern verschieden sein.
Nachdem die Elektrolyse im Anodenraum starke oxidative Wirkung entfaltet, kann sich auch die Hydroxylionen-Konzentration ändern (verringern), sodass diese im Verlauf der Elektrolyse laufend gemessen und, wenn nötig, readjustiert werden muss.
Wie schon oben ausgeführt, beträgt die Stromdichte an der Anode 1 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 15 Ampère pro dm2.
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu sehen, dass bei Vergrösserung der Elektrodenoberflächen und dadurch bedingter Erhöhung des Elektrolysenstroms die Reaktionszeit, das heisst die für die oxidierende Dimerisierung (Kondensation) benötigte Zeit proportional verkürzt werden kann. Wird der Elektrolysenstrom abgeschaltet, kommt die Reaktion augenblicklich zum Stillstand und man kann, gegebenenfalls nach Neutralisation mit Säure, die vorliegenden Reaktionsteilnehmer, Zwischenprodukte (hauptsächlich die Dibenzyl-Ver-bindung) und schon vollständig umgesetzten Endprodukte isolieren.
Es ist weiters vorteilhaft, während der Elektrolyse die Reaktionsmischung im Anodenraum zu rühren oder durch Durchblasen von Gas, z.B. Luft oder Stickstoff, laufend zu mischen, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten hintanzuhalten.
Enthält die Reaktionsmischung viel NaOH, können sich Probleme hinsichtlich der Löslichkeit der para-Nitrotoluol-sulfonsäure und des Dibenzyl-Zwi-schenproduktes ergeben. In diesem Fall fügt man Portionen zur Reaktionsmischung (Lösung oder Aufschlämmung), um das Fliessverhalten der letzteren nicht zu verschlechtern.
Nach beendeter Reaktion wird, zur Isolierung der gebildeten cis-4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure, die Reaktionslösung stark angesäuert (HCl oder H2SO4) und das Produkt auf bekannte Weise ausgesalzen. Man kann auch die Zugabe von Alkali absetzen und die Stromzuführung so lange fortsetzen, bis die Lösung im Anodenraum (bis pH 1 ) sauer wird. Dabei diffundieren die Metallionen in den Kathodenraum und die OH-lonen werden (zu Wasser und Sauerstoff) oxidiert.
Nach der Abtrennung der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-sulfonsäure z.B. durch Filtration) kann die Mutterlauge, insbesondere wenn sie noch para-Nitrotoluol-sulfonsäure und/oder Dibenzylverbindung enthält, wieder als Basis für eine weitere Elektrolysenlösung dienen. Auch die Lösung im Kathodenraum kann wiederverwendet werden.
In einer weiteren, erfindungsgemässen Ausführungsform wird die alkalische Lösung von para-Nitrotoluol-sulfonsäure im Anodenraum einer ersten elektrolytischen Zelle bis zu einem gewissen Aus-mass oxidativ behandelt, die resultierende Reaktionsmischung in den Anodenraum einer zweiten Zelle (gegebenenfalls dann noch in eine dritte Zelle) übergeführt, schliesslich die entstandene 4,4-Dini-trostilben-2,2'-disulfonsäure abgetrennt und die Mutterlauge, gegebenenfalls nach Vereinigung mit dem Elektrolyt aus dem Kathodenraum der letzten Zelle,
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wieder mit para-Nitrotoluol-sulfonsäure versetzt, erneut dem Zyklus der oxidativen Kondensation zugeführt. Durch einen solchen, kontinuierlichen Prozess wird die Verweilzeit der Reaktionsmischung unter oxidativen Bedingungen erhöht, die Anodenfläche kann in der zweiten (und gegebenenfalls dritten) Zelle gegenüber der vorhergehenden Zelle vergrös-sert und damit der Wirkungsgrad des Reaktionsablaufs verbessert werden.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30 bis 60°C. Bei Verwendung von NaOH, in der die para-Nitrotoluol-sulfonsäure und das Dibenzyl-Zwischenprodukt schlechter löslich sind, kann die Reaktionstemperatur auf etwa 50 bis 65°C eingestellt werden, wobei es jedoch von Vorteil sein kann, Kalzium oder Lithiumionen in die Reaktionsmischung (Aufschlämmung) einzutragen, weil diese nicht nur die Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer, sondern damit auch ihre Reaktivität erhöhen. Natürlich kann auch die Verdünnung des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Wasser ins Auge gefasst werden.
Zum Ende der Elektrolyse, wenn das Dibenzyl-Zwischenprodukt zum grössten Teil zum Stilben-Endpro-dukt oxidiert ist, die freien Hydroxylionen oxidiert und die Alkaliionen (Na+, K+, Li+) durch die Membrane in den Kathodenraum gewandert sind, wird, wie schon ausgeführt, nach Abschalten des Elektrolysenstroms das Endprodukt durch Ansäuern ausgefüllt, filtriert und als freie Disulfonsäure oder mit Laugen neutralisiert als Salz auf übliche Weise isoliert.
Lithiumhydroxid-alkalische Reaktionsmedien sind im vorliegenden Prozess, wegen der guten Lösungseigenschaften für das Ausgangs- und Zwischenprodukt, besonders bevorzugt. Nachdem aber der Preis für Lithiumverbindungen wesentlich höher ist als der für Natrium- oder Kaliumverbindungen muss auf die Vermeidung von Verlusten, bzw. die Wiederverwendung des Lithiumhydroxids besonderes Augenmerk gelegt werden. Da Lithiumcarbonat in (alkalisch) wässrigen Medien schwer löslich ist, kann der nach erfolgter Oxidation der para-Nitroto-luol-sulfonsäure anwesende LiOH-reiche Elektrolyt so lange mit C02-Gas behandelt werden, bis alles Lithium als Carbonat ausgefallen ist. In dieser Form wird es sodann abfiltriert und in das Hydroxid umgewandelt, um als solches wieder verwendet zu werden. Mit Lithiumhydroxid als Alkali kann die Elektrolyse bei relativ niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei 35 bis 45°C durchgeführt werden und sowohl die Ausbeuten als auch die Reinheit der Endprodukte sind erwähnenswert. Wenn das Lithium nach der Reaktion wiedergewonnen werden soll, soll auch die Flüssigkeit im Kathodenraum nur LiOH enthalten.
Auch wenn das Reaktionsmedium eine Mischung aus NaOH und LiOH (letzteres zur Erhöhung der Löslichkeit) enthält, kann das Lithium wiedergewonnen werden, weil 1. die 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disul-fonsäure in Form des Natriumsalzes wesentlich unlöslicher ist als in Form des Lithiumsalzes und weil andererseits das Ü2CO3 unlöslicher ist als Na2C03. Aber auch ohne das Lithium als Carbonat abzuscheiden, kann die Mutterlauge wiederverwendet werden.
4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure ist ein sehr wertvolles Ausgangsprodukt für optische Aufheller und Farbstoffe; für diese Zwecke wird es zuerst zu 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure reduziert.
Beispiel 1
Für die oxidative Elektrolyse von para-Nitrotoluol-2-suIfonsäure wird eine H-Typ-Glas-Zelle, mit mechanischem Rührer im Anodenraum, einer R-1010-lonenaustausch-Membrane (der Electrosynthesis Co.) zwischen Anoden- und Kathodenraum, Kathode aus einer Kupferspirale mit 25 cm2 Oberfläche, Anode aus einem zylindrischen Platinnetz mit einer Oberfläche von 25 cm2, einer mit dem Anodenraum verbundenen Referenzzelle mit gesättigter Calomel-Elektrode verwendet. Der Anodenraum wird fortwährend mit Stickstoff gespült. Die Elektrolysenzelle ist mit einem Potentiostat (Voltmeter), Coulometer (Ampèremeter), Regelwiderstand und einem Haake-Zirkulator ausgerüstet.
Zuerst wird der Anodenraum mit einer Lösung von 25 g NaOH und 1 g eines alkalibeständigen Netzmittels (Handelsname «Surfinal») in 100 ml Wasser und der Kathodenraum mit einer Lösung von 5 g NaOH in 5 ml Wasser beschickt, die Referenzzelle enthält 1 g NaOH in 5 ml Wasser gelöst. Die Zelle (und damit die Lösungen) wird nun auf 38-39°C erwärmt. Sodann legt man Gleichstrom einer Stärke von 0,58 bis 1,7 A (0,232 bis 0,676 A/ cm2 Elektrodenfläche) an, wobei sich eine Zellspannung von 0,7 bis 1,64 Volt gegenüber der Calomel-Elektrode einstellt.
Nun werden 25,0 g handelsübliche para-Nitroto-luol-sulfonsäure (enthaltend 5,0 g Wasser und 1,9 g H2SO4, Reinsubstanz also 18,1 g) in 80 ml Wasser verteilt, langsam, im Verlaufe von 23 Minuten, in den Anodenraum laufen gelassen und darauf (die Reaktionsmasse im Anodenraum) mit 5 g NaOH in 100 ml Wasser verdünnt.
Sobald sich eine (dünnschichtchromatographisch) gut nachweisbare Menge Dibenzyl gebildet hat, wird dem Reaktionsgemisch aus einer Bürette eine Lösung von 58 g KOH in 50 ml Wasser zugefügt und die Apparatur auf etwa 60° erhitzt. Die Elektrolyse wird so 13 Stunden fortgesetzt, danach der Stromfluss unterbrochen, das Reaktionsgemisch mit 55 ml HCl conc. versetzt und 8 Stunden ruhen gelassen. Danach werden 12 g KOH in 20 ml Wasser zugefügt, die Zelle wieder für 131/2 Stunden unter Strom gesetzt und im Verlaufe dieser Zeit dem Reaktionsmedium 100 ml Wasser zugefügt.
Schliesslich werden, nach Abschalten des Stroms, 37 ml HCl conc. zugefügt, und der Niederschlag abfiltriert. Man erhält so 19,29 eines hellgelben, kristallinen Produkts (Trockengewicht 14,5 g) das (HPLC-Analyse) aus 77,76 Gewichtsprozent 4,4'-DinitrostiIben-2,2'-disulfonsäure (Mischung aus dem Na- und K-Salz), 8,3% 4,4'-Dinitrobenzyl-2,2'-disulfonsäure (Na- und K-Salz) und 1,16% para-Ni-trotoluol-2-sulfonsäure (Na- und K-Salz) besteht. Das Stilben-Produkt kann auf übliche Weise gereinigt werden.
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Beispiel 2
Eine Universal-«Plate and Frame»-Zelle (Electro MP-Zelle der Fas-Electrocell EBB), ausgerüstet mit Gleichstromquelle, Coulometer, Regelwiderstand, Glasreservoir mit mechanischem Rührer, Pumpen, Haake-Zirkulator, Nation 324-lonenaustauscher-Membran, 100 cm2 Kupfer-Kathodenplatte und einer Anode aus Platin- und Iridiumoxid überzogenem Titan (100 cm2 Oberfläche) dient als Elektrolysenzelle. Die Distanz zwischen den Elektroden beträgt 1,5 cm, der Anodenraum wird mit Stickstoff gespült.
Der Anodenraum wird mit einer Lösung von 30 g □OH (Monohydrat) in 300 ml Wasser und der Kathodenraum mit einer Lösung von 57,2 g LÌOH.H2O in 500 ml Wasser, beschickt. Die Temperatur wird auf 30-32°C gebracht und ein Strom von 4 bis 6 A hindurchgeschickt, wobei sich eine Spannung von 3,2 bis 4,2 Volt einstellt.
40 g handelsübliches para-Nitrotoluol-2-sulfon-säure (enthaltend 6,6 g H2O und 1 g H2SO4) in 50 ml Wasser verteilt werden langsam, im Verlaufe von 3 Stunden dem Anodenraum zugefügt, danach versetzt man die Reaktionslösung noch mit 55 g LÌOH.H2O in 300 ml Wasser.
Die Temperatur der Zelle wird sodann langsam auf 55°C erhöht und die Elektrolyse 12 Stunden und 10 Minuten getätigt. Nach dem Abschalten des Stroms werden dem Reaktionsmedium 23 ml H2SO4 conc. zugefügt und die Reaktion 8 Stunden sich selbst überlassen. Im Verlauf der folgenden 5Vz Stunden wird eine Lösung von 40 g para-Nitro-toluol-2-sulfonsäure (Reinheit wie oben beschrieben) und 90 g LÌOH.H2O in 450 ml Wasser zugefügt und die Elektrolyse für weitere 8 Stunden und 25 Minuten fortgeführt.
Nach Abschalten des Stroms werden dem Reaktionsgemisch 28 ml H2SO4 und 71 g NaCI zugefügt und die sich bildenden Feststoffe abfiltriert. Das erhaltene hellgelbe Produkt (Trockengewicht 33,1 g) besteht (HPLC) aus 95 Gew.-% 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure, 4% 4,4'-Dinitrobenzyl-2,2'-disul-fonsäure und 0,7% para-Nitrotoluol-2-sulfonsäure. Durch Titration erfährt man, dass die Kathodenflüssigkeit nun 123,6 g LÌOH.H2O, das heisst 66,4 g mehr als ursprünglich eingesetzt, enthält. Das Filtrat kann im Anodenraum wieder eingesetzt werden und die Kathoden-Flüssigkeit kann ebenfalls für weitere Reaktion neu verwendet werden.
Beispiel 3
In den Anodenraum einer Apparatur wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 75 ml einer 16 Gewichtsprozent LÌOH.H2O enthaltenden wässrigen Lösung eingegebracht. 5 ml derselben Lösung werden als Referenzlösung verwendet. Der Kathodenraum wird mit 7,18 g LÌOH.R2O in 70 ml Wasser beschickt. Die Temperatur der Apparatur wird auf 40°C eingestellt. Die Stromzufuhr wird eingeschaltet und der Strom auf 1,19 bis 1,65 A (4,76 bis 6,60 A/dm2 Anodenoberfläche) eingeregelt. Das Potential gegen die Kalomel-Elektrode stellt sich so auf 0,78 bis 1,6 Volt ein.
10 g handelsübliche para-Nitrotoluol-2-sulfonsäu-
re (enthaltend 1,7 g Wasser und 0,3 g Schwefelsäure) in 30 ml Wasser und danach 10 LÌOH.H2O in 40 ml Wasser werden in den Anodenraum eingebracht. Die Temperatur der Apparatur wird auf 60°C erhöht und die Elektrolyse 6V2 Stunden laufen gelassen.
Nach Abschalten des Stroms wird die Reaktionsmischung in ein Becherglas übergeführt, es werden 81 ml HCl conc. zugegeben, worauf sich ein gelber Niederschlag bildet, nach Erhitzen auf 65°C löst sich der Niederschlag wieder. Man lässt die Lösung erkalten, wobei der gelbe, kristalline Niederschlag wieder erscheint und abfiltriert wird. Getrocknet erhält man so 5,8 g reine 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disui-fonsäure (Ausbeute 72,5%) die keine Dibenzyl-Ver-bindung und nur ca. 0,1% para-Nitrotoluol-2-sulfon-säure enthält.
Beispiel 4
In den Anodenraum einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, gibt man eine Lösung von 19 g LÌOH.H2O und 6 g NaOH in 200 ml Wasser; 5 ml dieser Lösung werden als Referenzlösung verwendet. In den Kathodenraum füllt man eine Lösung von 4,6 g LÌOH.H2O und 1,5 g NaOH. Die Temperatur der Apparatur wird auf 45°C erhöht und ein Stromfluss von 1,0 bis 0,775 A (4,0 bis 3,1 A/dm2 Anodenoberfläche) eingeregelt. Das Potential gegen die Kalomel-Elektrode erreicht so 0,63 bis 1 Volt. 25 g handelsübliche para-Nitrotoluol-2-sulfonsäure (enthaltend 4,15 g Wasser und 0,625 g H2SO4) in 30 ml Wasser werden dem Anodenraum-Elektrolyt beigefügt und die Elektrolyse 12 Stunden lang durchgeführt. Nach Abschalten des Stroms wird die Reaktionsmischung aus dem Anodenraum entfernt, mit 4 ml H2SO4 conc. angesäuert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert. Nach Trocknung resultieren 7,5 g, enthaltend 70,3 Gew.-% 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsaures Natrium, 28,2 Gew.-% des Lithiumsalzes und nur eine Spur para-Nitrotoluol-2-sul-fonsäure (PNTSA). Das Filtrat enthält 1,22 g Lithium, 0,575 g Natrium, 5,0 g der Stilbenverbindung, 0,44 g Dibenzylverbindung und 3,41 g PNTSA. Der Kathodenraum-Elektrolyt enthält 7,5 g LiOH (als Monohydrat berechnet) und 3,2154 g NaOH. Das Stilben-haltige Filtrat wird bei der folgenden Elektrolyse wieder verwendet.

Claims (8)

Patentansprüche
1. Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure und ihren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man im Anodenraum einer geteilten elektrolytischen Zelle para-Nitrotoluol-2-sulfonsäure (PNTSA) in wässrig-alkalischem Medium (Lösung oder Aufschlämmung) und im Kathodenraum eine wässrig-alkalische Lösung bereitstellt und bei einer Stromdichte von 1 bis 30 Ampère pro dm2 der Anode die oxidierende, dimerisierende Elektrolyse durchführt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrig-alkalische Reaktionsmedium Ionen von mindestens einem Alkalime-
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3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Lithiumhydroxid enthält.
4. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium Alkalionen in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, enthält.
5. Verfahren gemäss einem der vorhergehenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium zu Beginn der Reaktion 3 bis 35 Gewichtsprozent para-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, als freie Sulfonsäure gerechnet, enthält.
6. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hy-droxylionen-Konzentration im Reaktionsmedium 0,05 bis 1 Molprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Molprozent beträgt.
7. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenraum KOH, NaOH und/oder LiOH, vorzugsweise LiOH enthält.
8. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium und der Elektrolyt im Kathodenraum LiOH enthalten.
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