FR2665715A1 - Procede electrochimique pour la preparation de l'acide 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonique et de ses sels. - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de traitement électrochimique des sels de l'acide p-nitrotoluène-2-sulfonique sous des conditions oxydantes pour former l'acide 4,4'-dinitrostilbène2,2'-disulfonique ou ses sels.

Description

i Les procédés du commerce destinés à la

préparation de l'acide 4,4 '-dinitro-stilbène-2,2 '-di-

sulfonique et de ses sels consistent en général à

soumettre les sels de l'acide p-nitrotoluène-2-sulfo-

nique à une condensation oxydante dans un milieu forte-

ment alcalin.

Dans de tels procédés, on utilise en général un agent d'oxydation chimique tel que l'oxygène ou de l'air enrichi d'oxygène (habituellement avec un catalyseur), de l'hypochlorite de sodium ou du chlore, en présence d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, ce qui provoque le couplage de 2 molécules d'acide p-nitrotoluène-sulfonique sous forme

de sel pour former une molécule d'acide 4,4 '-dinitro-

stilbène-2,2 '-disulfonique sous forme de sel, habituel-

lement via la formation d'un composé intermédiaire

stable, le sel de l'acide 4,4 '-dinitro-dibenzyl-2,2 '-

disulfonique. Toutefois, les procédés d'oxydation habituels sont étroitement liés à divers problèmes de fonctionnement et de frais, par exemple des problèmes de sécurité dus à l'utilisation d'oxygène ou de solutions de chlore ou de perte du milieu réactionnel en gaz effluents aux vitesses élevées de barbotage de l'oxygène qui sont généralement nécessaires En outre, la formation éventuelle de sous-produits de réaction, comprenant des produits colorés, peut nécessiter de

nombreuses étapes de purification pour isoler un compo-

sé stilbènique ayant une pureté suffisante en vue de

son utilisation essentiellement comme produit inter-

médiaire dans la synthèse d'azurants optiques et de colorants. Un problème particulier lié aux procédés connus d'oxydation chimique concerne le traitement et l'élimination de volumes importants de déchets nocifs pour l'environnement, lesquels comprennent en général

des mélanges fortement alcalins de matières hydro-

carbonées, y compris les sous-produits de réaction tels que des produits colorés et des produits de départ qui n'ont pas réagi, ainsi que des composés métalliques, en concentration élevée Lorsqu'on utilise du chlore comme agent d'oxydation, des hydrocarbures chlorés peuvent

également subsister comme composants nocifs à l'en-

vironnement Une purification accrue des effluents, comprenant des étapes de neutralisation, d'élimination des matières organiques et la récupération des sels métalliques, est alors nécessaire pour respecter les

normes en matière d'environnement ainsi que pour ré-

cupérer certains produits de départ coûteux, par

exemple les métaux alcalins tels que le lithium.

Un objectif a donc été de trouver des pro-

cédés de préparation qui surmontent les difficultés liées aux procédés d'oxydation connus, spécialement celles concernant le traitement des effluents et la

récupération des produits de départ.

On a maintenant trouvé qu'il était possible

d'obtenir des rendements intéressants d'acide 4,4 '-di-

nitrostilbène-2,2 '-disulfonique et de ses sels (dé-

signés globalement ci-après "composé stilbènique") selon un procédé qui permet en particulier de réduire les effluents et d'améliorer l'efficacité du procédé en général. En particulier, le procédé de l'invention comprend le traitement électrochimique des sels de l'acide pnitrotoluène-2-sulfonique (ledit acide et ses

sels étant désignés ci-après "PNTSA") dans le compar-

timent anodique d'une cellule électrolytique divisée, sous des conditions qui favorisent la condensation

oxydante du PNTSA pour former le produit stilbènique.

En soumettant le PNTSA à une réaction de condensation oxydante selon le procédé de l'invention, on obtient un milieu contenant le produit stilbènique,

lequel milieu est caractérisé en ce qu'il a une concen-

tration réduite en métal, une alcalinité réduite et un volume réduit Les rendements en composé stilbènique et sa pureté sont tels que dans de nombreux cas, le milieu

du produit peut être utilisé directement sans purifica-

tion ultérieure pour préparer des colorants ou être utilisé dans une étape de réduction pour former l'acide 4,4 '-diaminostilbène-2,2 'disulfonique, un produit intermédiaire important pour la préparation d'azurants optiques et de colorants Le produit stilbènique peut également être facilement isolé du milieu et le milieu réactionnel résultant exempt de produit, qui peut contenir du PNTSA qui n'a pas réagi et des composés intermédiaires, peut avantageusement être recyclé essentiellement directement dans le compartiment anodique de la cellule électrolytique pour une nouvelle utilisation dans le procédé de l'invention Comme résultat du procédé de l'invention, une solution alcaline aqueuse enrichie en ions métalliques peut également être récupérée dans le compartiment cathodique de la cellule électrolytique, ladite solution fournissant également des matières appropriées

pour un recyclage dans le procédé.

En outre, les températures généralement réduites auxquelles le procédé est effectué dans certains de ses modes de réalisation, permettent d'empêcher la formation de sous-produits oxydants et de

réaliser des économies d'énergie potentielles.

Le procédé de l'invention fournit donc des améliorations substantielles dans la préparation de composés stilbèniques, notamment en ce qui concerne le traitement des effluents et la récupération et le

recyclage des produits de départ.

Le procédé de l'invention consiste à traiter électrochimiquement un milieu réactionnel aqueux

alcalin comprenant du PNTSA dans une cellule électro-

lytique pendant un intervalle de temps et sous des conditions suffisantes pour provoquer une condensation oxydante du PNTSA conduisant à un produit intermédiaire

de couplage, à savoir un sel de l'acide 4,4 '-dinitrodi-

benzyl-2,2 '-disulfonique (ledit acide et ses sels étant désignés ciaprès "composé dibenzylique"), qui à son tour est soumis à une oxydation ultérieure pour obtenir

le produit stilbènique.

Selon le procédé de l'invention, le milieu réactionnel aqueux alcalin comprenant du PNTSA est introduit dans le compartiment anodique d'une cellule électrolytique divisée, et une solution aqueuse alcaline est introduite également dans le compartiment cathodique, ainsi que dans n'importe quel compartiment

de référence.

L'anode de la cellule électrolytique divisée peut être formée de tout métal classique approprié tel que le platine ou l'iridium, chacun pouvant être revêtu sur un support inerte tel que le niobium ou le titane, et de préférence le nickel, en particulier le nickel poreux dilaté du type électrode "Retec" (marque déposée de Eltech Research Corp) La cathode peut être formée de matières habituelles ayant de préférence une bonne résistance à la corrosion alcaline, par exemple le plomb ou l'acier inoxydable En partie à cause de la corrosion, le graphite par exemple est moins préféré et n'est pas approprié comme cathode sous les conditions

du procédé de l'invention.

Les compartiments anodiques et cathodiques sont séparés par une barrière semi-perméable permettant

la pénétration des ions de métaux alcalins ou alcalino-

terreux, mais pas celle des composés organiques de l'invention La barrière peut comprendre un diaphragme poreux céramique, une membrane échangeuse d'ions (par exemple une membrane Nafion) ou un autre type de membrane Les cellules électrolytiques appropriées qui peuvent être utilisées avec une barrière semi-perméable comme cellules divisées, sont les cellules de type H, qui sont utilisées habituellement dans des opérations à

petite échelle et des cellules à plaque et cadre.

La cellule peut être scellée ou non, étant

donné que la présence ou l'absence d'oxygène atmos-

phérique n'est pas déterminante dans le procédé de l'invention. Les solutions alcalines aqueuses utilisées dans le procédé de l'invention sont préparées en combinant de l'eau avec une source d'ions de métaux alcalins ou alcalino-terreux et une source d'ions hydroxyle (OH -) Bien entendu, une source unique peut

fournir les deux types d'ions.

Les ions de métaux alcalins ou alcalino-

terreux généralement utiles dans le procédé comprennent ceux qui peuvent former des sels qui sont au moins très peu solubles dans l'eau avec le PNTSA, le produit intermédiaire dibenzylique et le composé stilbènique, par exemple les ions sodium, potassium et lithium, le lithium étant particulièrement préféré Des mélanges de tels ions, par exemple le sodium et le potassium et le lithium et le sodium, sont particulièrement utiles comme décrit plus bas Toutefois, la tendance qu'ont certains ions de métaux alcalino-terreux, par exemple le calcium ou le magnésium, à détériorer les membranes, les rend moins appropriés dans les procédés utilisant

une membrane comme barrière semi-perméable.

Les divers ions de métaux alcalins ou alcalino-terreux sont fournis de préférence par divers composés tels que les hydroxydes, les oxydes, les

amides, les alcoolates et les sulfures.

On utilise plus spécialement un oxyde et/ou un hydroxyde, étant donné que ces composés libèrent des

groupes hydroxyle dans l'eau ainsi que les ions métal-

liques désirés, évitant ainsi l'addition d'un autre composé donneur de groupe hydroxyle Toutefois, lorsque le composé de métal alcalin ou alcalino-terreux choisi ne fournit pas d'ions hydroxyle (par exemple les chlorures, bromures, acétates, halogénures etc), une source d'ion hydroxyle est alors nécessaire, par exemple par addition d'hydroxyde des mêmes ions de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou d'hydroxydes

d'ammonium quaternaires.

L'ion métallique particulier ou les mélanges d'ions utilisés dépendent des conditions de réaction, comprenant la solubilité du PNTSA résultant et des sels du produit de réaction dans le milieu réactionnel

aqueux alcalin de l'invention, la température de ré-

action etc En général, la concentration totale en ions métalliques fournis au milieu réactionnel est comprise entre environ 1 et 30 % en poids par rapport au

poids total du milieu réactionnel.

Le milieu réactionnel est formé en combinant le PNTSA avec la solution alcaline aqueuse décrite plus haut en une quantité comprise entre environ 3 et 35 % en poids de PNTSA (calculée sous forme d'acide) par rapport au poids total du milieu réactionnel La quantité de PNTSA dans le milieu réactionnel dépend en partie de sa solubilité, par exemple on peut utiliser en général des concentrations plus élevées de sel de

lithium que de sel de sodium pour augmenter la solubi-

lité. Le milieu réactionnel peut également comprendre divers additifs bien connus qui n'ont pas

d'influence sur le procédé, par exemple des tensio-

actifs. La concentration en ions hydroxyle, OH-, fournis au milieu réactionnel doit être comprise entre environ 0,05 et environ 1 mole pour 100 g de milieu réactionnel, de préférence entre environ 0,2 et environ

0,4 mole.

Il est préférable mais non essentiel

d'utiliser la même source d'ions OH pour la pré-

paration du milieu réactionnel et de la solution catho-

dique Toutefois, la concentration en OH dans chacune

de ces solutions peut varier.

On notera qu'alors que le PNTSA et l'inter-

médiaire dibenzylique sont oxydés au niveau de l'anode, les ions hydroxyle et les autres ions basiques du milieu réactionnel peuvent également être oxydés pour former divers types oxydés En fonction des besoins, on peut donc ajouter des quantités complémentaires de base dans le milieu réactionnel pour maintenir la basicité désirée pendant la réaction Ainsi, étant donné que le PNTSA du commerce peut comprendre un composant d'acide sulfurique, la quantité de base fournie initialement au milieu réactionnel doit donc être ajustée pour la

compensation, si nécessaire.

Pour effectuer le procédé d'oxydation de l'invention, une différence de potentiel est appliquée aux électrodes et un courant continu est passé à travers la cellule On maintient une densité de courant comprise entre environ 1 et environ 30 ampères par dm 2

(ASD), de préférence entre environ 5 et environ 15 ASD.

On applique le courant pendant une durée suffisante pour provoquer la condensation oxydante du

PNTSA, formant ainsi le composé intermédiaire diben-

zylique et pour qu'au moins une portion du produit intermédiaire dibenzylique s'oxyde pour former le

produit stilbènique.

Un avantage évident du procédé électro-

chimique de l'invention, est qu'en augmentant simple-

ment la surface des électrodes, il passe d'avantage de courant et le temps de réaction est réduit Un autre avantage est qu'en général la réaction de condensation oxydante peut être terminée simplement en coupant le courant et, à condition que des étapes appropriées soient effectuées (par exemple, la neutralisation avec de l'acide) pour éviter des réactions non désirées après coupure du courant, il est possible ensuite de reprendre la réaction de condensation oxydante en rétablissant la basicité au milieu réactionnel et en

appliquant à nouveau le courant.

Dans le procédé de l'invention, on introduit initialement une solution alcaline aqueuse dans chacun des compartiments anodique et cathodique, on appplique ensuite une différence de potentiel et on fait passer un courant continu, et on ajoute du PNTSA à la solution dans le compartiment anodique Pour éviter la formation de sous-produits de réaction, comprenant des produits colorés, qui peut se produire lorsque des portions de PNTSA ne sont pas bien réparties près de l'électrode, il est important que le milieu réactionnel soit sous agitation, en continu ou au moins en semi-continu, par exemple par l'utilisation de moyens mécaniques tels qu'un agitateur et de préférence en plus, par barbotage

d'un gaz tel que l'air ou l'azote.

En particulier, lorsqu'on utilise un milieu réactionnel comprenant par exemple de l'hydroxyde de sodium dans lequel le PNTSA (ainsi que les produits de

réaction) est très peu soluble, il est nécessaire d'in-

troduire progressivement le PNTSA dans le milieu ré-

actionnel et à une vitesse déterminée pour maintenir

les bonnes caractéristiques d'écoulement de la sus-

pension résultante.

Suite à l'application de courant sous les conditions de l'invention, le PNTSA est privé d'un électron et, selon divers mécanismes, on obtient la formation d'un produit d'oxydation intermédiaire de couplage, c'est-àdire le composé dibenzylique qui est lui-même oxydé ultérieurement pour former le composé stilbènique Simultanément, et en continuant même après l'oxydation complète du PNTSA en composé dibenzylique et stilbènique à faire passer du courant dans le milieu réactionnel, on peut oxyder d'autres types d'ions du milieu réactionnel, y compris OH ou d'autres ions basiques, comme décrit plus haut Avantageusement, l'élimination progressive des ions basiques libres du milieu réactionnel peut provoquer de cette manière, selon certains modes de réalisation, une réduction du p H du milieu réactionnel d'une valeur de p H > à 14 au début de la réaction à une valeur d'environ p H 1 ou

inférieure Comme résultat, on peut réduire sub-

stantiellement les quantités de sels et/ou d'acides qui sont utilisées habituellement pour isoler le produit stilbènique des milieux réactionnels dans lesquels il est formé En outre, la diminution de la concentration en ions basiques dans le milieu réactionnel pendant le procédé de l'invention est accompagnée d'une migration nette d'ions de métaux alcalins ou alcalino-terreux chargés positivement, en général complexés avec l'eau, du compartiment anodique à travers la membrane ou autre barrière semi-perméable de la cellule divisée jusqu'à la solution aqueuse alcaline du compartiment cathodique, o lesdits ions métalliques sont réduits et

réagissent ensuite avec l'eau pour former des hydro-

xydes métalliques.

Ainsi, lorsqu'il est effectué pour une durée appropriée, le procédé de l'invention peut en général conduire à la formation dans le compartiment anodique

d'un milieu qui contient le produit et qui est caracté-

risé par une teneur réduite en métal et une alcalinité réduite ainsi que par un volume réduit en raison de la perte en eau dans le compartiment cathodique Dans le compartiment cathodique, il se forme séparément une solution alcaline qui est enrichie en ions métalliques

et souvent d'un volume augmenté.

Le courant étant fourni en continu et les réactifs étant présents en excès, la réaction est effectuée jusqu'à ce que le milieu réactionnel devienne acide, c'est-à-dire à un p H d'environ 7 ou inférieur, ce qui se produit par la perte en ions OH de la solution comme résultat de l'application du courant

et/ou par l'addition d'un acide fort dans la solution.

Afin de faire précipiter le produit stilbènique ré-

sultant dans le milieu réactionnel, le p H doit être

ajusté à environ 1 et de préférence au-dessous de 1.

Cela est effectué en continuant à faire passer du courant dans le milieu réactionnel et/ou en ajoutant un acide fort tel que de l'acide chlorhydrique concentré ou de l'acide sulfurique concentré Des sels peuvent également être ajoutés au milieu réactionnel pour faire

précipiter le produit stilbènique.

La formation du produit stilbènique et la quasi absence de sous-produits est mise en évidence par

le fait que le milieu réactionel demeure substantielle-

ment de couleur claire, qu'il soit sous forme d'une suspension ou d'une solution Avantageusement, dans les divers modes de réalisation de la présente invention, le milieu résultant contenant le produit n'est pas fortement coloré par des sous-produits de réaction, comprenant des produits colorés, ce qui indique qu'un produit relativement non contaminé a été formé Dans de nombreux cas, le milieu peut être utilisé directement sans purification ultérieure, afin de préparer selon les méthodes habituelles des composés utiles à partir

du produit stilbènique.

Avantageusement, toutefois, lorsque le produit stilbènique est isolé du milieu réactionel (par exemple par relargage et/ou acidification du milieu réactionnel, si nécessaire, et filtration), le filtrat résultant qui peut contenir du PNTSA qui n'a pas réagi et/ou du composé dibenzylique, peut être recyclé dans

un procédé électrochimique selon l'invention.

Avant le recyclage du filtrat dans le il compartiment anodique, on peut rétablir le niveau d'alcalinité désiré par addition d'une quantité appropriée de solution alcaline du compartiment

cathodique ou de toute autre source.

Un avantage important du procédé global de l'invention est qu'il peut être effectué efficacement en continu ou en semi-continu avec peu ou pas de perte des avantages retirés du procédé tel qu'effectué

initialement et en outre avec les avantages sub-

stantiels obtenus par recyclage des matières.

Par exemple, selon un mode de réalisation, le milieu réactionnel récupéré après la réaction dans le compartiment anodique de la cellule électrolytique, comprenant un mélange de matières organiques et d'ions métalliques, peut être recyclé sans perte de matière

pour l'utilisation dans une étape d'oxydation électro-

chimique selon le procédé de l'invention, afin de préparer du composé stilbènique supplémentaire, et la

solution alcaline enrichie en ions métalliques ré-

cupérée dans le compartiment cathodique de la cellule

électrolytique peut également être utilisée ultérieure-

ment comme source de matières pour la réaction.

Selon un autre mode de réalisation, le milieu réactionnel contenant du PNTSA est introduit dans le compartiment anodique d'une première cellule électrochimique o le compartiment cathodique contient une solution alcaline aqueuse; le milieu réactionnel est traité électrochimiquement sous les conditions générales de l'invention, jusqu'à un degré suffisant pour obtenir une conversion désirée du PNTSA en produit stilbènique; le milieu résultant est retiré de la première cellule et introduit dans le compartiment anodique d'une deuxième cellule électrochimique (et éventuellement ensuite dans une troisième et ainsi de suite) o le milieu est à nouveau oxydé pour effectuer une conversion supplémentaire Le milieu résultant contenant le composé stilbènique peut ensuite être retiré du compartiment anodique et être soumis, si nécessaire, à un traitement habituel pour récupérer un

produit solide et le milieu réactionnel après récupé-

ration du produit (après avoir été éventuellement combiné avec la solution récupérée du compartiment

cathodique) peut être recyclé dans une cellule électro-

chimique du procédé Avantageusement, dans le procédé en continu décrit ci-dessus, la surface de l'électrode peut être augmentée sans poser les difficultés pratiques rencontrées lors de l'utilisation d'une seule cellule et temps de présence du milieu réactionnel dans le compartiment anodique peut également être augmenté

de manière effective.

Selon un mode de réalisation spécifique, une suspension de PNTSA dans de l'hydroxyde de sodium aqueux est soumise à un courant continu dans le compartiment anodique d'une cellule électrolytique initialement à une température d'environ 30-450 On introduit une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans le compartiment cathodique Lorsqu'on utilise de l'hydroxyde de sodium en concentration suffisante pour

améliorer la solubilité du produit intermédiaire di-

benzylique dans la suspension de réaction, il est généralement nécessaire de maintenir des températures de réaction quelque peu élevées, par exemple d'environ à 650 C, et également d'ajouter une source de certains ions supplémentaires, en particulier des ions potassium ou lithium, en une quantité efficace pour augmenter la solubilité et/ou la réactivité du composé dibenzylique De l'eau de dilution peut également être ajoutée à la suspension pour augmenter la solubilité, si cela est nécessaire Au fur et à mesure que la réaction s'effectue, le composé dibenzylique est

ensuite oxydé en produit stilbènique et les ions OH -

libres du milieu réactionnel sont éliminés par oxydation, ce qui fait que les ions potassium ajoutés et les ions sodium pénètrent dans la membrane et passent dans la solution cathodique Après avoir coupé le courant, le milieu contenant le produit est ensuite

éventuellement acidifié à un p H d'environ 1 ou infé-

rieur à 1, par addition d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique, afin de faciliter la récupération des sels stilbèniques cristallins jaunes On récupère les solides par filtration; le filtrat résultant est un liquide acide comprenant aussi bien des sels de sodium que de potassium ainsi que du PNTSA qui n'a pas réagi ou du composé dibenzylique La solution cathodique est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de potassium. Selon un aspect de l'invention, un milieu réactionnel qui contient le PNTSA et qui comprend initialement un mélange d'ions métalliques tels que le sodium et par exemple le potassium, peut également de manière satisfaisante être utilisé dans le procédé pour

former le composé stilbènique.

Par conséquent, le filtrat récupéré ci-

dessus, dont on a ajusté la concentration en ions OH-

par addition d'une base d'appoint, peut éventuellement

être recyclé dans une étape électrochimique du procédé.

En outre, au moins une portion de la solution cathodique provenant de la réaction peut ensuite être utilisée de diverses façons, y compris comme source de

base d'appoint.

Selon un mode de réalisation préféré, le milieu réactionnel comprend une solution aqueuse d'hydroxyde de lithium et de PNTSA Le lithium est connu pour former des sels très solubles avec le PNTSA et ses produits de réaction et la quantité de PNTSA introduite par unité de volume du milieu réactionnel peut donc être fortement accrue Toutefois, une limitation reconnue associée jusqu'à présent dans la

pratique au procédé d'oxydation du PNTSA avec l'hydro-

xyde de lithium concerne les frais pour récupérer le lithium et le recycler pour la réaction En général, cela est réalisé en ajoutant, au milieu réactionnel contenant le produit et avant de récupérer le produit stilbènique, un agent (par exemple de l'anhydride carbonique et des carbonates et bicarbonates alcalins) destiné à faire précipiter le lithium sous forme de carbonate de lithium, en isolant ensuite le carbonate de lithium résultant et finalement en transformant le

carbonate en hydroxyde de lithium.

On a maintenant trouvé selon l'invention qu'il est possible d'utiliser l'hydroxyde de lithium dans un procédé d'oxydation électrochimique pour former un composé stilbènique et également de récupérer dans le compartiment cathodique la solution d'hydroxyde de lithium appropriée pour le recyclage direct dans le procédé, sans avoir recours à des procédés d'isolement coûteux. En outre, on a trouvé que selon certains modes de réalisation préférés de la présente invention, en particulier en utilisant l'hydroxyde de lithium dans le milieu réactionnel, on pouvait obtenir la formation de produit stilbènique lorsque le procédé est effectué en totalité à une température relativement basse, par

exemple de l'ordre d'environ 30 à 600 C, et de préfé-

rence d'environ 35 à 450 C. De plus, le procédé utilisant de l'hydroxyde de lithium donne des rendements intéressants en produit

stilbènique de pureté très élevée.

Dans un exemple pratique de l'invention

utilisant un milieu réactionnel contenant de l'hydro-

xyde de lithium, on soumet une solution limpide de PNTSA à un courant dans le compartiment anodique d'une cellule électrolytique, sous les conditions indiquées plus haut, à une température comprise de préférence entre environ 35 et 450 C Le compartiment cathodique

contient également de préférence une solution d'hydro-

xyde de lithium Après coupure du courant, le milieu réactionnel contenant le produit est une solution acide du sel de lithium du composé stilbènique, ainsi que de

PNTSA qui n'a pa réagi et/ou du composé dibenzylique.

La solution résultante dans le compartiment cathodique

est une solution aqueuse d'hydroxyde de lithium.

Durant le procédé, le p H du milieu sera de préférence abaissé à environ 1 ou au-dessous, auquel cas un sel de lithium très pur du composé stilbènique peut être récupéré par simple filtration sans avoir à

ajouter de l'acide ou des sels au milieu réactionnel.

Le filtrat, constitué par une solution acide de

lithium, peut être recyclé dans le procédé De préfé-

rence, lorsque le composé stilbènique a été obtenu avec des rendements élevés et également avec une pureté élevée, le milieu réactionnel résultant peut dans certains cas être utilisé directement pour préparer selon les méthodes habituelles d'autres composés à partir du composé stilbènique sans isolement préalable

du composé stilbènique.

Un avantage principal est que la solution cathodique d'hydroxyde de lithium est appropriée comme source d'ions d'hydroxyde de lithium dans leprocédé, sans avoir à passer par l'intermédiaire du carbonate de lithium. Lorsque le p H du milieu réactionel ne peut pas être ajusté à une valeur inférieure à environ 1 sans le passage de courants excessifs, il est possible d'effectuer l'isolement du composé stilbènique selon les méthodes habituelles, c'est-à-dire par relargage et/ou acidification (par exemple avec un sel de sodium et un acide fort) Lorsqu'on utilise un sel de sodium pour faire précipiter le produit, le filtrat dans ce cas doit donc contenir non seulement des sels de

lithium, mais également des sels de sodium.

Avantageusement, un aspect de l'invention réside dans le fait qu'un milieu réactionnel comprenant aussi bien des sels de lithium que des sels de sodium peut de manière satisfaisante être soumis au procédé de

l'invention sous les conditions générales indiquées.

En particulier, on a trouvé qu'un isolement très efficace des sels de lithium est réalisé dans un procédé o aussi bien les ions sodium que lithium sont présents dans le milieu réactionnel, au moins lors de l'isolement du composé stilbènique Avantageusement, avec seulement une faible addition d'acide, les sels

essentiellement de sodium du composé stilbènique pré-

cipitent alors que la plupart des ions lithium demeurent en solution, pour être ensuite recyclés de manière commode dans les condensations oxydantes

ultérieures de l'invention.

Le composé stilbènique peut ensuite être réduit en acide 4,4 'diaminostilbène-2,2 '-disulfonique, un produit intermédiaire important pour la préparation de colorants ou d'azurants optiques, ou être soumis à

une autre réaction pour préparer des colorants.

Les exemples suivants illustrent la présente

invention sans aucunement en limiter la portée.

Exemple 1:

Pour l'électrolyse, on utilise une cellule de type H en verre et à deux compartiments munie d'un agitateur mécanique dans le compartiment anodique, d'un régulateur potentiostatique, d'une alimentation en courant continu, d'un coulomètre, d'un shunt de 100 A

et d'un circulateur Haake.

Une membrane échangeuse d'ions R-1010

(Electrosynthesis Co) sépare les compartiments ano-

dique et cathodique La cathode est en cuivre et l'anode est en platine ( 25 cm 2 chacune) Un tube latéral relié au compartiment anodique sert de compartiment de référence, dans lequel est insérée une électrode à calomel saturé (ECS) On agite l'anolyte avec un agitateur mécanique On fait barboter de l'azote en continu à travers la solution dans le

compartiment anodique.

(a) On introduit dans le compartiment ano-

dique une solution de 25 g de Na OH et 1 g du tensio-

actif Surfynal R dans 100 ml d'eau.

Dans le compartiment cathodique, on in-

troduit une solution comprenant 5 g de Na OH dans 50 ml d'eau Le compartiment de référence contient 1 g de

Na OH dans 5 ml d'eau.

On chauffe les solutions à une température d'environ 38-391 C. On fait passer un courant continu d'environ 2,32 à 6,76 ASD à un potentiel d'environ 0,7 à 1,64 V

par rapport à l'électrode à calomel saturé.

(b) A la solution se trouvant dans le compartiment anodique, on ajoute lentement, en l'espace d'environ 23 minutes, 25 g de PNTSA du commerce (comprenant 5,0 g d'eau et 1,9 g d'acide sulfurique,

soit un poids net de 18,1 g de PNTSA) dans 80 ml d'eau.

A la suspension résultante, on ajoute environ 5 g de Na OH dans 100 ml d'eau Au fur et à mesure que le composé stilbènique se forme en quantités accrues, comme mis en évidence par chromatographie en couche mince, on ajoute par portions au milieu réactionnel, à l'aide d'une burette, une solution comprenant 58 g de KOH dans 50 ml d'eau et on augmente progressivement la température du milieu réactionnel à environ 600 C. On applique le courant pendant une période initiale d'environ 13 heures, on coupe le courant, on

ajoute au milieu réactionnel 55 ml d'acide chlor-

hydrique concentré et on laisse reposer le mélange réactionnel pendant environ 8 heures On ajoute ensuite au milieu réactionnel 12 g de KOH dans 20 ml d'eau et on fait à nouveau passer le courant pendant encore 13,6 heures, durant lesquelles on ajoute 100 ml d'eau au

milieu réactionnel.

(c) On coupe le courant, on ajoute 37 ml de H Cl au milieu réactionnel et on filtre les solides qui ont précipité On recueille un produit cristallin jaune clair ayant un poids à l'état humide de 19,2 g et un

poids à l'état sec de 14,5 g.

L'analyse HPLC révèle que le produit comprend les sels de sodium et de potassium de l'acide 4,4 '-dinitrostilbène-2,2 '-disulfonique ( 77,76 % en poids), de l'acide 4,4 '-dinitrobenzyl-2,2 '-disulfonique

( 8,3 % en poids) et de l'acide p-nitrotoluène-2-sulfo-

nique ( 1,16 % en poids) L'analyse HPLC révèle la

présence de 0,08 g de PNTSA dans la liqueur mère.

On peut purifier ensuite le produit

stilbènique selon les méthodes habituelles.

Exemple 2:

Pour l'électrolyse on utilise une cellule tous usages à plaque et cadre (Electro MP-Cell d'Electrocell AB) munie d'une alimentation en courant continu, d'un coulomètre, d'un shunt de 100 A, d'un réservoir en verre équipé d'un agitateur mécanique, de

pompes et d'un circulateur Haake.

Une membrane échangeuse d'ions Nafion 324 sépare les compartiments anodique et cathodique La cathode est en cuivre ( 100 cm 2) et l'anode est en platine et en oxyde d'iridium revêtu sur du titane

( 100 cm 2) Les électrodes sont séparées par un inter-

valle de 1,5 cm On fait barboter de l'azote en continu

à travers la solution dans le compartiment anodique.

(a) On introduit dans le compartiment anodique une solution comprenant 30 g d'hydroxyde de lithium monohydraté dans 300 ml d'eau et on introduit dans le compartiment cathodique une solution comprenant 57,2 g d'hydroxyde de lithium monohydraté dans 500 mml d'eau On augmente la température des solutions à environ 30-321 C. On fait passer un courant continu d'environ 4 à 6 ASD à un potentiel d'environ 3,2 à 4,2 V. (b) A la solution se trouvant dans le compartiment anodique, on introduit progressivement en l'espace d'environ 3 heures, 40 g de PNTSA du commerce (comprenant 6,6 g d'eau et 1 g d'acide sulfurique, ce qui donne un poids net de 32,4 g de PNTSA) dans 50 ml d'eau A la solution résultante, on ajoute également g d'hydroxyde de lithium monohydraté dans 300 ml d'eau. On augmente progressivement la température du milieu réactionnel à environ 550 C. On applique le courant pour une période initiale d'environ 12,2 heures, on coupe le courant,

on ajoute au milieu réactionnel 23 ml d'acide sul-

furique concentré et on laisse reposer le milieu ré-

actionnel pendant environ 8 heures.

En l'espace de 5,5 heures, on ajoute ensuite au milieu réactionnel 40 g de PNTSA du commerce et g d'hydroxyde de lithium monohydraté dans 450 ml

d'eau et on applique le courant pour encore 8,4 heures.

(c) Après coupure du courant, on ajoute au milieu réactionnel 28 ml d'acide sulfurique et 71 g de chlorure de sodium et on filtre les produits solides qui ont précipité On recueille un produit cristallin

jaune clair ayant un poids à l'état sec de 33,1 g.

L'analyse HPLC indique que le produit contient les sels de sodium et de lithium de l'acide 4,4 '-dinitrostilbène-2,2 '-disulfonique ( 95 % en poids), de l'acide 4,4 '-dinitrobenzyl-2,2 '-disulfonique ( 4,0 % en poids) et de l'acide p-nitrotoluène-2-sulfonique ( 0,7 % en poids) Par titrage, il ressort que la solution du compartiment cathodique contient 123,6 g d'hydroxyde de lithium monohydraté, c'est-à-dire un supplément de 52,8 g par rapport à la quantité initiale. On peut recycler le filtrat dans le compartiment anodique et la solution cathodique fournit une source d'hydroxyde de lithium monohydraté pour les

réactions ultérieures.

Exemple 3:

On utilise l'appareil de l'exemple 1.

* (a) On introduit dans le compartiment ano-

dique une portion de 75 ml d'une solution comprenant 12 g d'hydroxyde de lithium monohydraté dans 80 ml d'eau On utilise les 5 ml restants de cette solution

comme solution de référence.

On introduit dans le compartiment cathodique 7,18 g d'hydroxyde de lithium monohydraté dans 70 ml d'eau On maintient la température des solutions à environ 400 C. On fait passer un courant continu d'environ 4, 76 à 6,60 ASD à un potentiel d'environ 0,78 à 1,6 V

par rapport à l'électrode à calomel saturé.

(b) A la solution du compartiment anodique, on ajoute 10 g de PNTSA du commerce (comprenant 1,7 g d'eau et 0,3 g d'acide sulfurique, ce qui donne un poids net de 8 g de PNTSA) dans 30 ml d'eau A la solution résultante, on ajoute 10 g supplémentaires

d'hydroxyde de lithium monohydraté dans 40 ml d'eau.

On augmente progressivement la température du milieu réactionnel à environ 601 C. On applique le courant pendant environ 6,5 heures. (c) Après coupure du courant, on ajoute au

milieu réactionnel 81 ml d'acide chlorhydrique concen-

tré, ce qui provoque la formation d'un précipité jaune.

On chauffe le milieu réactionnel à environ 650 C jusqu'à dissolution du précipité et on refroidit On recueille par filtration un produit cristallin jaune clair ayant un poids à l'état sec de 5,8 g Le rendement est de

72,5 %.

L'analyse HPLC indique que l'acide 4,4 '-dinitrostilbène-2,2 'disulfonique obtenu est substantiellement pur Par analyse HPLC on ne décèle pas de dérivé dibenzylique mais seulement une trace

(environ 0,1 %) d'acide p-nitrotoluène-2-sulfonique.

Exemple 4:

On utilise l'appareil de l'exemple 1.

(a) On introduit dans le compartiment ano-

dique 19 g d'hydroxyde de lithium monohydraté et 6 g d'hydroxyde de sodium dans 200 ml d'eau On utilise ml de la solution ci-dessus comme solution de réfé- rence. On introduit dans le compartiment cathodique 4, 6 g d'hydroxyde de lithium monohydraté et 1,5 g d'hydroxyde de sodium dans 60 ml d'eau On maintient la

température des solutions à environ 45 C.

On fait passer un courant continu d'environ 4 à 3,1 ASD à un potentiel d'environ 0,63 à 1 V par

rapport à l'électrode à calomel saturé.

(b) A la solution se trouvant dans le compartiment anodique, on ajoute 25 g de PNTSA du commerce (comprenant 4,15 g d'eau et 0,625 g d'acide sulfurique, ce qui donnne un poids net de 20,2 g de PNTSA) dans 30 ml d'eau On applique le courant pendant

12 heures.

(c) Après coupure du courant, on ajoute au milieu réactionnel 4 ml d'acide sulfurique concentré et on refroidit On recueille par filtration un produit cristallin jaune clair ayant un poids à l'état sec de

7,5 g.

L'analyse HPLC indique que le produit contient essentiellement des sels de l'acide 4,4 '-dinitrostilbène-2,2 '-disulfonique ( 70,3 % en poids sont le sel de sodium et 28,2 % en poids sont le sel de lithium) et une trace de PNTSA Le filtrat comprend 1,22 g d'ions lithium, 0,575 g d'ions sodium, 5,0 g du composé stilbènique, 0,44 g de composé dibenzylique et 3,41 g de PNTSA La quantité d'hydroxyde de lithium monohydraté produite dans le catholyte est de 7,9 g et celle d'hydroxyde de sodium produite dans le catholyte

est de 3,25 g.

On recycle le filtrat après addition d'une quantité supplémentaire de PNTSA et on récupère la solution de lithium du compartiment cathodique pour

préparer du produit stilbènique supplémentaire.

Claims (8)

REVENDICATIONS

1 Un procédé électrochimique pour la pré-

paration de l'acide 4,4 '-dinitrostilbène-2,2 '-di-

sulfonique et de ses sels, caractérisé en ce qu'il comprend: a) l'introduction d'un milieu réactionnel

alcalin aqueux comprenant des sels de l'acide p-nitro-

toluène-2-sulfonique (PNTSA) dans le compartiment anodique d'une cellule électrolytique et l'introduction d'une solution alcaline aqueuse dans le compartiment cathodique; b) le passage du courant dans la cellule à une densité de courant d'environ 1 à 30 ASD pendant un temps et sous des conditions suffisants pour qu'il se produise la condensation oxydante du PNTSA pour former l'acide 4,4 '-dinitrostilbène-2,2 '-disulfonique ou ses sels. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel alcalin aqueux comprend des ions d'au moins un métal alcalin ou

alcalino-terreux et des ions hydroxyle (OH-).

3 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits ions de métaux alcalins ou alcalino-terreux sont choisis parmi ceux du sodium, du potassium et du lithium, et leurs mélanges, et

lesdits ions sont introduits dans le mélange réaction-

nel sous forme d'un composé choisi parmi les hydro-

xydes, les oxydes, les amides, les alcoolates et les

sulfures, et leurs mélanges.

4 Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et

l'hydroxyde de lithium, et leurs mélanges.

Un procédé selon l'une quelconque des

revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la

concentration en ions de métaux alcalins ou alcalino-terreux est d'environ 1 à 30 % en poids par

rapport au poids total du milieu réactionnel.

6 Un procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le PNTSA

est présent dans le milieu réactionnel alcalin aqueux en une quantité comprise entre environ 3 et 35 % (calculé sous forme d'acide) par rapport au poids total

du milieu réactionnel.

7 Un procédé selon l'une quelconque des

revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la

concentration en ions OH dans le milieu réactionnel

est comprise entre environ 0,05 et environ 1 mole %.

8 Un procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution

alcaline aqueuse du compartiment cathodique comprend une solution d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de

lithium, d'hydroxyde de potassium ou leurs mélanges.

9 Un procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le milieu

réactionnel alcalin aqueux et la solution alcaline aqueuse comprennent une solution d'hydroxyde de lithium. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le milieu réactionnel alcalin aqueux et la solution alcaline aqueuse consistent en

une solution d'hydroxyde de lithium.

11 Un procédé de préparation de l'acide 4,4 '-diaminostilbène-2,2 'disulfonique, caractérisé en ce qu'on soumet à des conditions réductrices le milieu réactionnel résultant de l'étape b) du procédé de la

revendication 1.