CH684482A5 - Disazo-Reaktivfarbstoffe. - Google Patents

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CH684482A5
CH684482A5 CH3857/92A CH385792A CH684482A5 CH 684482 A5 CH684482 A5 CH 684482A5 CH 3857/92 A CH3857/92 A CH 3857/92A CH 385792 A CH385792 A CH 385792A CH 684482 A5 CH684482 A5 CH 684482A5
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CH
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so3h
hydrogen
radical
formula
phenyl
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CH3857/92A
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Markus Dr Gisler
Roland Wald
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Sandoz Ag
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Description

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CH 684 482 A5
Beschreibung
Die Erfindung betrifft faserreaktive Disazoverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen werden als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I
so3h und deren Salze, worin D für einen Rest (a) oder (b) steht,
3 / 3 k(/, 7— oder nr4-Q
(a) (b)
jedes Ri und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff, -COOH oder -SO3H, jedes R2 und R4, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl, und
Q einen heterocyclischen Reaktivrest oder einen der folgenden Reste -COCHY2-CH2Y1, -COCY2=CH2
oder -COCH2Y1 bedeuten, worin
Yi für Chlor, Brom, -OSO3H oder -SSO3H, und
Y2 für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen,
m für 1 oder 2,
n für 0, 1 oder 2, und
Z für den Rest « stehen,
H
h f mit der Massgabe, dass die Azogruppen sich jeweils in ortho-Position zur Amino- und Hydroxygruppe des Disulfonaphthylrestes befinden. Gegenstand der Erfindung sind auch Gemische der Verbindungen der Formel I und ihrer Salze.
Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in einer Verbindung der Formel I jede Alkyl- oder Alkoxy-gruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkylgruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe vorzugsweise an einem C-Atom, das nicht direkt an Stickstoff gebunden ist.
Die nicht fixierte Sulfogruppe im 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-disulfonsäure-Rest befindet sich bevorzugt in 3-Steliung.
Ri steht bevorzugt für Ria als -SO3H oder -COOH, insbesondere für -SO3H.
R2 steht bevorzugt für R2a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl; mehr bevorzugt für R2b als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.
R3 bedeutet bevorzugt R3a als Wasserstoff oder -SO3H, insbesondere -SO3H.
R4 steht bevorzugt für R4a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl; mehr bevorzugt für R4b als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.
Q als heterocyclischer Reaktivrest ist vorzugsweise ein Pyrimidin- oder Triazinrest, der einen labilen Halogensubstituenten, insbesondere Fluor oder Chlor trägt.
h
<%H)m
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Mehr bevorzugt bedeutet Q als heterocyclische Reaktivgruppe einen Rest der Formel (c)
worin T für = C — oder = N- ,
Yc für H, F, Cl, -CN, -CHO, -SRs, -SOR5, -SO2R5 oder -SO2F, Zi für H, F, Cl, Br, -NR6R7 oder -OR5,
Z2 für F, Cl Br oder -®I
A©
CORg
A© für ein nicht-chromophores Anion,
R5 für Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Ci-4Hydroxyalkyl, Phenyl oder durch Carboxy oder Sulfo monosubstituier-tes Phenyl,
jedes R6 und R7, unabhängig voneinander, für Wasserstoff; Ci^Alkyl, C2-4Hydroxyalkyl, Phenyl oder durch Ci^tAlkyl, Ci-4Alkoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Phenyl; Phenyl (Ci_3alkyl) oder Phenyl (Ct-3alkyl), dessen Phenylring durch Ci_4Alkyl, Ci^Alkoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiert
/VS°2"X
ist; -(CH2)t -SO2-X, -CH2CH2-0-(CH2)t -SO2-X oder —V , worin t für 2 oder 3,
X für -CH=CH2 oder -CH2CH2-Y, und
Y für Hydroxy oder eine unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Gruppe, wie beispielsweise -OSO3H, Cl, Br, -OPO3H2, -SSO3H, -OCOCH3, -OCOCeHs oder -OSO2CH3 stehen, oder -NR6R7 für einen Piperidin-, Piperazin-, N-Methylpiperazin- oder Morpholinring und Rs für Hydroxy, -NH2, Methoxy oder Äthoxy stehen.
Vorzugsweise ist Ae ein Chlorid-, Acetat- oder Methylsulfation.
Y als unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Gruppe steht bevorzugt für -OSO3H, CI oder -SSO3H; insbesondere bevorzugt für -OSO3H.
X bedeutet bevorzugt Xa als -CH=CH2, -CH2CH2OH oder -CH2CH2OSO3H; mehr bevorzugt Xb als —CH=CH2 oder -CH2CH2OSO3H; insbesondere Xc als -CH2CH2OSO3H.
Der Rest (c) steht bevorzugt für einen Rest (ci) oder (C2),
worin
Zi' für Cl, -OCi-2Alkyl oder -NR6aR7a,
jedes R6a und R7a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder durch Methyl, Methoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Phenyl, -(CH2)t -S02-Xa oder
-CH2CH2-0(CH2)t —S02—Xa, oder
-NR6aR7a für einen Piperidin- oder Morpholinring,
Z2' für F oder CI,
(Ci)
(c2)
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Yc für Wasserstoff, Cl, -CN, -CHO oder -SO2CH3,
Zi" für Wasserstoff, F oder Cl und Z2" für F oder Cl stehen.
Speziell zu erwähnen als Rest (ci) oder (02) sind die folgenden Reste:
■ -ff
NH2 NHCH2CH2OH NH(CH2)t-S02-Xc z; zi z.
-ö . -rt , -K
[=/ ' \=/— ' N=/ _ '
NHCH CH -0-(CH ) -SO -X N H) NO
\_V \ /
/Z2 ,Z2 Z9
,N^V ,N-/ h V
C
N /' N
W* ' ~~C_/ \j ~\ N UI3
^ W ' W \2
„ CH _/ \
%-K ' n
CH. JL \=/ I
3 3 CH2CH3
Z1
L1
oder
-4.
H
'SH
m v\
S03H
worin Z2', t und Xc wie oben definiert sind, oder
, >N¥C1 . ^yH .
)—( )—F / \
H F H HF Cl F
H
£-/ vv?"3kr"cl j . N-^'Ci i-f ■ % "" pf
PI T? r>l / \
Cl F Cl worin Yc wie oben definiert ist.
Y; Cl
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Weiter bevorzugt stehen (ci) für den Rest (er) als Rest (ci), worin Zi' Ci oder -NR6aR7a bedeutet; und (C2) für den Rest (02') als Rest (02), worin Yc' Wasserstoff, CI oder -CN und Zi" F oder CI bedeuten.
Q steht bevorzugt für Qa als Rest (c), -COCHY2-CH2Y1 oder -COCY2=CH2; mehr bevorzugt für Qb als Rest (ci) oder (C2); noch mehr bevorzugt für Qc als Rest (ci') oder (c2')l insbesondere bevorzugt für Qd als Rest (02').
Der Rest (a) bedeutet bevorzugt den Rest (ai),
worin -NR4b-Qb sich in Stellung 4 oder 5 befindet;
(ai )
mehr bevorzugt den Rest (a2),
worin -NH-Qc sich in Stellung 4 oder 5 befindet;
(a2)
insbesondere den Rest (83) als Rest (a2), worin Qc für Qd steht. Der Rest (b) steht bevorzugt für (bi),
J m
'5 k
(CH2)n-NH-Ql worin n' für 0 oder 1 steht;
(bi)
mehr bevorzugt für (b2) als Rest (bi), worin Qb für Qc steht und die Positionen wie folgt sind:
(i) n' = 1, -CH2-NH-Qc in Stellung 5; m = 1 und die Sulfogruppe in Stellung 1;
(ii) n' = 1, -CH2-NH-Qc in Stellung 5, m = 2 mit den Sulfogruppen in den Stellungen 1 und 7;
(iii) n' = O, -NH-Qc in Stellung 6, m = 2 mit den Sulfogruppen in den Stellungen 4 und 8; insbesondere bevorzugt für (b3) als Rest (b2), worin Qc für Qd steht.
D bedeutet bevorzugt Di als Rest (ai) oder (bi); mehr bevorzugt D2 als Rest (a2) oder (b3); noch mehr bevorzugt D3 als Rest (a2); insbesondere D4 als Rest (a3).
Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen der Formel la la und deren Salzen, worin die Azogruppen sich jeweils in den ortho-Positionen zur Amino- und Hydroxygruppe des Disulfonaphthylrestes befinden und D2, Ria, R2b und Z wie oben definiert sind.
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Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib h„n oh so-h d3—N=N
N=N
Ib so3h so3h h und deren Salze, worin D3, R2b und Z wie oben definiert sind, und worin -NR2b-Z sich in Position 4 oder 5 befindet.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, worin
(1) R2b Wasserstoff bedeutet;
(2) solche von (1), worin der Rest -NH-Z in 5-Stellung steht;
(3) solche von (1) oder (2), worin D3 für D4 steht.
Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Car-boxygruppen in Verbindungen der Formel l, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist dabei, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.
Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.
Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure beidseitig kuppelt und zwar
- einerseits mit dem Diazoniumsalz des Amins der Formel II,
D-NH2 II
worin D wie oben definiert ist,
- und andererseits mit dem Diazoniumsalz des Amins der Formel III,
worin Ri, R2 und Z wie oben definiert sind.
Beide Kupplungsreaktionen können nach an sich bekannter Methode ausgeführt werden. Vorzugsweise wird die Kupplung auf der NH2-Seite zuerst durchgeführt unter Anwendung eines sauren Reaktionsmediums, bevorzugt bei pH 2-3, an welche sich die Kupplung auf der OH-Seite in neutralem bis schwach alkalischem Milieu, bevorzugt bei pH 7,5-9 anschliesst.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden.
In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.
III
h
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Der Rest Z der Formel
H F
kann in zwei isomeren Formen vorliegen mit dem nicht fixierten Fluorsubstituenten entweder in Stellung 2 oder in Stellung 6 des Pyrimidinringes. Andere Pyrimidinreste, wie sie als Bedeutung von Q angeführt sind und welche nicht fixierte Substituenten tragen, können in analogen isomeren Formen vorkommen.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, das erhaltene isomere Verbindungsgemisch als solches zu verwenden; eine Auftrennung in die einzelnen Isomeren ist nicht erforderlich, könnte aber, sofern erwünscht, nach an sich üblichen Methoden erfolgen.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln II und III sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden. Amine der Formel III werden beispielsweise durch Kondensation von Verbindungen der Formel IV,
worin Ri und R2 wie oben definiert sind, mit 2,4,6-Trifiuoropyrimidin erhalten; diese Kondensation wird bei Temperaturen zwischen 0°-40°C, vorzugsweise 0°-20°C, und pH 6-9 durchgeführt.
Amine der Formel II werden analog zu obiger Verfahrensweise erhalten, indem man ein benzolisches oder naphthalinisches Diamin mit einer die Gruppe Q einführenden Verbindung entsprechend kondensiert.
Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zeilwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren gefärbt, wobei ein Temperaturbereich von 30-80°C und insbesondere von 50-60°C angewendet wird.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombi-nierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z.B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.
Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Nassechtheitseigenschaften z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.
Insbesondere hervorzuheben ist die für diese Farbstoffklasse überraschende Resistenz der Färbungen gegenüber der sauren Hydrolyse. Beispielsweise zeigen die Färbungen bei Einwirkung von verdünnter Essigsäure nur geringes Anschmutzen von ungefärbtem Begleitgewebe.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
188 Teile 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure werden in 1700 Teilen Wasser suspendiert und durch Zusatz von 30%iger Natriumhydroxidlösung bei pH 7 gelöst. Bei diesem pH werden 140 Teile 2,4,6-Trifluoropy-
IV
Beispiel 1
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rimidin zugetropft. Nach dreistündiger Reaktion bei 0° wird das Umsetzungsprodukt auf übliche Weise mit Natriumnitrit diazotiert.
In die oben erhaltene Diazoniumsalzlösung werden 152 Teile feingemahlene 1-Amino-8-hydroxynaph-thalin-3,6-disulfonsäure eingestreut. Der pH des Reaktionsgemisches wird zuerst durch Zugabe von Na-triumacetatlösung innerhalb von zwei Stunden stufenweise auf 2,5, danach durch Zugabe von Natrium-carbonatlösung auf pH 7,5 erhöht. Das Reaktionsgemisch wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der Farbstoff wird bei 60° im Vakuum getrocknet; er hat die Formel (angeführt als freie Säure)
h rpH=H
Vy*
* h und färbt Baumwolle in tiefblauen Tönen. Diese Färbungen besitzen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften wie Licht- und Nassechtheiten, und sind ausserdem beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.
Beispiele 2-42
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergesteilt werden, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind. Die Farbstoffe entsprechen der Formel (A),
NH—Q
n=n-
h2n oh
"TÎÏ
—n=n
! rr
^so.h so,h
3
nh—z
(a)
für welche in der Tabelle die Variablen angeführt sind. Im Falle, dass verschiedenartige Reste von Dia-zokomponenten vorliegen, d.h. wenn beispielsweise Q und Z verschiedene Bedeutung haben, müssen die Kupplungsreaktionen in aufeinanderfolgenden separaten Schritten vorgenommen werden, wobei eine äquimolare Menge jeder einzelnen Diazokomponente bei dem speziellen pH wie in Beispiel 1 bechrieben zur Anwendung gelangt.
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In der Tabelle stehen Z für den Rest der Formel
H F
und Q für die Reste Q1-Q17 in folgender Bedeutung: Qi als Rest Z;
Qa als
Cl F
H
Q3 als -w Cl F
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Q4 als m /C1
CN Cl
C1 v
Q5 als —\ N Qio als __// Y*
M H
«»2 KH.
Cl
2 F
,N-/ N-/
N QX1 als —(( N
NHCH2CH20H NHCH2CH2OH
Cl F
,N-/ N-/
Q7 als —U n Q12 als —0 n
N=( / \ N==^/-A
NO NO
W \ /
Cl F
Qe als —v N Qi 3 als —v n
N=( M
NHCH2CH2SO-Xc NHCH2CH2S02-Xc
Cl F
N-/ N—/
Qg als N Q14 als —^ N
NHCH2CH20CH2CH2S02-Xc NHCH2CH20CH2CH2S02-Xc worin Xc für -CH2CH20S03H steht;
Cl
Q15 als -/s SO,H
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Die Verbindungen der Beispiele 2-42 können auf Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere auf Textilmaterial aus Baumwolle angewendet werden, wobei das übliche Ausziehverfahren oder an sich bekannte Druckverfahren zum Einsatz gelangen. Es werden Färbungen und Drucke in tiefen marineblauen Tönen erhalten. Die Färbungen und Drucke auf Baumwolle zeigen gute Licht- und Nassechtheits-Eigenschaften und sind zudem beständig gegenüber oxidati-ven Einflüssen.
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Tabelle
Verbindungen der Formel (A) - Beispiele 2-42
Bsp.Nr.
Q
Stellung -NH-Q
r3
Stellung S03H
Ri
Stellung -NH-Z
2
Qi
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SO3H
4
SO3H
5
3
Qi
5
SO3H
3
COOH
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Qi
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Qi
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3
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6
Qi
5
SO3H
4
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4
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3
S03H
5
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Qa
5
SO3H
4
COOH
4
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Qa
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3
SO3H
5
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q3
5
SO3H
3
SO3H
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Qs
3
H
4
SO3H
5
12
Û4
5
so3h
3
SO3H
5
13
q4
5
SO3H
4
SO3H
5
14
Qs
4
SO3H
3
SO3H
5
15
Qs
5
S03H
4
COOH
4
16
Qio
5
SO3H
4
SO3H
4
17
Qio
5
SO3H
3
SO3H
5
18
Qe
3
H
3
SOsH
5
19
Qe
5
SO3H
3
SO3H
5
20
Qe
3
H
4
SOsH
5
21
Qu
5
SO3H
3
SO3H
5
22
Qu
4
SO3H
4
SO3H
5
23
Q7
3
H
3
SO3H
5
24
Q7
5
SO3H
3
SO3H
5
25
Ql2
5
SO3H
3
SO3H
5
26
Ql2
5
SO3H
4
so3h
5
27
Qa
3
H
3
COOH
5
28
Qs
5
SO3H
3
COOH
5
29
Qs
3
H
4
SO3H
5
30
Ql3
3
H
3
SOsH
5
31
Ql3
5
SO3H
3
so3h
5
32
Q9
5
SO3H
3
SO3H
5
33
Qg
5
SO3H
3
COOH
5
34
Ql4
5
SO3H
3
SO3H
5
35
Ql4
5
H
3
SO3H
5
36
Ql5
4
H
3
SO3H
5
37
Ql5
3
H
4
SO3H
5
38
Ql5
4
SO3H
3
so3h
5
39
Ql6
3
H
3
SO3H
5
40
Ql6
4
SO3H
4
COOH
5
41
Ql7
4
H
3
SOsH
4
42
Ql7
5
SO3H
3
COOH
4
12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 684 482 A5
Gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 42 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.
Wie in der Beschreibungseinleitung bereits erwähnt, stellen die Farbstoffe der Beispiele 1-42 bezüglich des Reaktivrestes Z der Formel
Isomerengemische dar; sie enthalten die Verbindung, in welcher der nicht fixierte Fluorsubstituent im Pyrimidinring sich in 2-Stellung befindet, neben der entsprechenden Verbindung, worin der Fluorsubstituent sich in 6-Stellung befindet, wobei letztere Verbindung normalerweise mengenmässig überwiegt. Analoges gilt für den Rest Q in der Bedeutung von Qi, Q2 oder Q4.
Diese herstellungsbedingt anfallenden Isomerengemische können als solche in üblichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt werden. Die Isolierung einer einzelnen isomeren Verbindung ist dafür normalerweise nicht notwendig.
Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.
Anwendungsvorschrift A
In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man lässt dann während einer Stunde bei 40° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kaltem Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissem Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine tiefblaue Baumwollfärbung von sehr guten Echtheiten, die insbesondere hohe Nassechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.
Anwendungsvorschrift B
Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 40° werden 3 Teile Soda (kalziniert) zugegeben, anschliessend wird dann noch 45 Minuten lang bei 40° weitergefärbt.
Das gefärbte Material wird mit fliessendem kaltem Wasser, dann mit heissem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine tiefblaue Baumwollfärbung erhalten, welche die für Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-42 oder Farbstoffgemische der Beispiele 1-42 zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen tiefblauen Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.
H F
13
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 684 482 A5
Anwendungsvorschrift C
Eine Druckpaste mit den Bestandteilen
40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1
100 Teile Harnstoff
350 Teile Wasser
500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung
10 Teile Natriumbicarbonat
1000 Teile insgesamt wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht. Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene marineblaue Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.
Analog der Vorschrift C können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-42 oder Farbstoffmischungen der Beispiele 1-42 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden tiefblaue Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verbindungen der Formel I
    D—N=N
    und deren Salze, worin D für einen Rest (a) oder (b) steht,
    (SO,H).
    oder
    (CH2)n—NR4-Q (b)
    jedes Ri und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff, -COOH oder -SO3H, jedes R2 und R4, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl, und
    Q einen heterocyclischen Reaktivrest oder einen der folgenden Reste -COCHY2-CH2Y1, -COCY2=CH2,
    oder -COCH2Y1 bedeuten, worin
    Yi für Chlor, Brom, -0S03H oder -SSO3H, und y2 für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen,
    m für 1 oder 2,
    n für 0, 1 oder 2, und
    Z für den Rest
    H
    H F
    stehen,
    14
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    CH 684 482 A5
    mit der Massgabe, dass die Azogruppen sich jeweils in ortho-Position zur Amino- und Hydroxygruppe des Disulfonaphthylrestes befinden.
    2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Q als ein heterocyclischer Reaktivrest für einen Pyrimidin-oder Triazinrest steht, der einen labilen Halogensubstituenten trägt.
    3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin D für einen Rest der Formel (a) steht.
    4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-3, worin Ri für Ria steht als -COOH oder -SO3H, und R3 für R3a steht als Wasserstoff oder -SO3H.
    5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-4, worin R2 für R2a und R4 für R4a stehen, wobei jedes R2a und R4a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet.
    6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-5, worin Q für Qa steht als ein Rest (c),
    z2
    fs (c) z,
    als -COCHY2-CH2Y1 oder -COCY2=CH2, worin Yi Chlor, Brom, -OSO3H oder -SSO3H, und
    Y2 Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten,
    ?
    T für =C— oder = N-,
    Yc für H, F, CI, -CN, -CHO, -SR5, -SOR5, -SO2R5 oder -SO2F,
    Zi für H, F, CI, Br, -NR6R7 oder -OR5,
    Z2 für F, CI, Br oder ^ A®, und
    CORg
    A© für ein nicht-chromophores Anion stehen,
    R5 Wasserstoff, CwAlkyl, Ci_4Hydroxyalkyl, Phenyl oder durch Carboxy oder Sulfo monosubstituiertes Phenyl,
    jedes R6 und R7, unabhängig voneinander, Wasserstoff; Ci-4Alkyl, C2-4Hydroxyalkyl; Phenyl oder durch Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Phenyl; Phenyl(Ci-3alkyl) oder Phenyl(Ci-3alkyi), dessen Phenylring durch Ci_4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiert ist; -(CH2)t -SO2-X,
    SO--X
    -CH2CH2-0-(CH2)t-S02-X oder ■\2 , worin t für 2 oder 3,
    X für -CH=CH2 oder -CH2CH2-Y, und
    Y für Hydroxy oder eine unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Gruppe stehen, oder
    -NR6R7 einen Piperidin-, Piperazin-, N-Methylpiperazin- oder Morpholinring, und Rö Wasserstoff, -NH2, Methoxy oder Äthoxy bedeuten.
    7. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel la entsprechen
    Ia und deren Salze, worin die Azogruppen sich jeweils in den ortho-Positionen zur Amino- und Hydroxygruppe des Disulfonaphthylrestes befinden,
    15
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    CH 684 482 A5
    Z wie in Anspruch 1 definiert ist,
    Ria für -COOH oder -SO3H,
    R2b für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; und
    D2 für einen Rest (a2) oder (b3) stehen,
    SCLH
    T
    worin -NH-Qc sich in 4- oder 5-Stellung befindet;
    (&2 )
    (Sn worin m für 1 oder 2, und n' für 0 oder 1 stehen,
    (CH2)n-NH-Qd (b3 )
    und die Substituenten die folgenden Positionen einnehmen:
    (i) n' = 1, -CH2-NH-Qd in Stellung 5; m = 1 mit der Sulfogruppe in Stellung 1 ;
    (ii) n' = 1, -CH2-NH-Qd in Stellung 5; m = 2 mit den Sulfogruppen in den Stellungen 1 und 7;
    (iii) n' = 0, -NH-Qd in Stellung 6; m = 2 mit den Sulfogruppen in den Stellungen 4 und 8;
    Qc einen Rest (ci') oder (02'), und
    Qd einen Rest (c2') bedeuten, wobei (er) für (ci) und (C2') für (C2) stehen,
    worin
    Zi' für Chlor oder -NR6aR7a,
    jedes Röa und Rza unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, Phenyl, durch Methyl, Methoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Phenyl, -(CH2)t -S02-Xa oder —CH2CH2-0(CH2)t—S02—Xa, worin t für 2 oder 3, und
    Xa für -CH=CH2, -CH2CH2OH oder -CH2CH2OSO3H stehen, oder -NR6aR7a für einen Piperidin- oder Morpholinring,
    Z2' für F oder CI,
    Yc' für Wasserstoff, CI oder -CN, und jedes Zi" und Z2" für F oder CI stehen.
    2
    (Ci)
    (c2)
    16
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    CH 684 482 A5
    8. Verbindungen nach Anspruch 7, welche der Formel Ib entsprechen,
    h2n oh so3h d3—n=n n=n
    Ib so3h so3h h und deren Salze, worin
    R2b und Z wie in Anspruch 7 definiert sind, und
    -NR2b-Z sich in 4- oder 5-Stellung befindet, und
    Ü3 einen Rest (a2) bedeutet, wie er in Anspruch 7 definiert ist.
    9. Verbindungen nach Anspruch 8, worin R2b Wasserstoff bedeutet und -NH-Z sich in 5-Stellung befindet.
    10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure beidseitig kuppelt und zwar
    - einerseits mit dem Diazoniumsalz des Amins der Formel II,
    D-NH2 II
    worin D wie in Anspruch 1 definiert ist, und
    - andererseits mit dem Diazoniumsalz des Amins der Formel III,
    iii h
    worin Ri, Ra und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.
    17
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