CH686519A5 - Stabilisatoren fuer polymere Materialien. - Google Patents

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CH686519A5
CH686519A5 CH156594A CH156594A CH686519A5 CH 686519 A5 CH686519 A5 CH 686519A5 CH 156594 A CH156594 A CH 156594A CH 156594 A CH156594 A CH 156594A CH 686519 A5 CH686519 A5 CH 686519A5
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alkyl
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piperidyl
hydrogen
zinc oxide
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Peter Dr Staniek
Klaus Dr Stoll
Rainer Dr Wolf
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Sandoz Ag
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Description

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CH 686 519 A5
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung sind gegen Hydrolyse geschützte Stabilisatoren für den Schutz polymerer Materialien, gegen Einflüsse der Alterung, höherer Temperaturen, Licht, insbesondere UV-Strahlen, und Wetterbedingungen.
Organische Phosphite und Phosphonite (z.B. das bekannte Handelsprodukt »Sandostab P-EPQ») werden sehr wirkungsvoll und darum in grossen Mengen zum Stabilisieren von Polymeren verwendet. Der Nachteil dieser Stabilisatoren ist ihre Hydrolysenempfindlichkeit. Schon geringe Mengen Feuchtigkeit vermindern ihre Wirkung und insbesondere die Lagerstabilistät. Wenn so teilweise hydrolysierte Phosphite und Phosphonite als Stabilisatoren eingesetzt werden, ist ihre stabilisierende Wirkung geringer und sie verursachen ausserdem das Auftreten von unerwünschten Nebenprodukten in den stabilisierten Polymeren. Dies kann sogar zu einer Umkehr des gewünschten Effekts führen, das heisst, die unerwünschten Nebenprodukte beschleunigen die Schädigung der Polymeren. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Phosphit- und Phosphonit-Stabilisatoren vor, während und nach ihrer Anwendung gegen hydrolytische Einflüsse zu schützen.
Besonders empfindlich gegenüber hydrolysierten Phosphit- und Phosphonit-Stabilisatoren sind Polyo-lefine, die mit Katalysatoren der II. bis V. Generation (siehe die Tabelle 1, unten) hergestellt wurden, wobei diese Katalysatoren aus dem Kunststoff nicht mehr entfernt wurden. Zumindest einige dieser Katalysatoren, auch wenn sie z.B. durch Wasserdampf, aliphatische Alkohole oder Ketone desaktiviert wurden, fördern die Hydrolyse der Phosphit- und Phosphonit-Stabilisatoren. Die Hydrolyse wird auch durch 2- und mehrwertige Metallionen, z.B. Mg, Ca, B, AI und insbesondere Ionen der Übergangsmetalle (Gruppe 3d, 4d und 5 des per. Systems), z.B. Ti, Cr oder Zr gefördert. Diese Ionen können von den genannten Katalysatoren, aber auch vom Abrieb, bzw. der Korrosion aus den Kesseln/Rührern und anderen Unreinheiten, die im Lauf der Herstellung der Katalysatoren, Stabilisatoren und der Polymeren eingeschleppt werden, herrühren.
Die Anwesenheit hydrolysierter Phosphit- und Phosphonit-Stabilisatoren verursacht neben dem oben beschriebenen, oft beschleunigten Abbau der Polymeren auch noch häufig das Auftreten von Gel-Partikeln (insbesondere in Polyäthylen) oder von schwarzen, Phosphor-enthaltenden Flecken. Die bei der Hydrolyse entstehenden sauren Verbindungen (u.a. auch Phenole) können auch die Korrosion der Apparaturen beschleunigen und, gegebenenfalls später zugegebene Lichtstabilisatoren mit sterisch gehinderten Aminen zerstören.
Es wurde nun gefunden, dass Phosphit- und Phosphonit-Stabilisatoren durch die Zugabe von eine sterisch gehinderte Aminogruppe enthaltender Piperidyl-Verbindungen oder mikronisierten Zinkoxids, und Herstellung einer homogenen Mischung aus dieser Kombination, wirkungsvoll gegen den Abbau durch Hydrolyse geschützt werden können.
Bevorzugte erfindungsgemässe Stabilisator-Kombinationen enthalten a) eine oder mehrere Phosphonit- oder Phosphit-Verbindungen der Formeln I bis V (als Komponenten a bezeichnet)
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p— X
(V)
<ru>p wobei in diesen Formeln m 0 oder 1,
n 0 oder 1,
p 0, 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 1 bis 3,
jedes Rio und Rh, unabhängig voneinander, eine von einem aliphatischen, alicyclischen oder aromati3
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sehen Alkohol mit einem oder zwei Hydroxylresten abgeleitete Gruppe, wobei zwei Hydroxylreste im Molekül so gebunden sind, dass sie keinen Phosphor-enthaltenden Ring bilden können (diese Gruppen werden im folgenden die monovalenten Bedeutungen von R10/R11 genannt), oder zwei Rio und/oder Rh bilden eine von einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen, zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol abgeleiteten Rest, wobei die Hydroxylgruppen so im Molekül gebunden sind, dass sie mit einem Phosphoratom einen heterocyclischen Ring bilden können (diese Reste werden im folgenden die divalenten Bedeutungen von R10/R11 genannt),
R12 Hydroxyl, Hydroxymethyl oder Ci-4-Alkyl,
X Fluor oder eine Gruppe der Formel -O-R10,
Y -O-, -S-, Phenylen oder eine Gruppe der Formel -CHR15-,
R15 Wasserstoff, Ci-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR6 und Rö Ci—8-Alkyl bedeuten, und b) mikronisiertes Zinkoxid oder eine Piperidylverbindung mit sterisch gehinderter Aminogruppe als Hydrolysenstabilisator.
Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemässen Stabilisator-Kombinationen aus einem Gemisch, das pro 100 Gewichtsteilen einer oder mehrerer Verbindungen gemäss a) 0,05 bis 15 Gewichtsteile einer Verbindung gemäss b) enthalten.
In der Phosphit- und Phosphonit-Verbindungen gemäss a) (oben) sind die monovalenten Reste R10 und R11, unabhängig voneinander vorzugsweise Reste von linearen, verzweigten oder cyclischen C1-24-aliphatischen Alkoholen, unsubstituiertem oder bis zu fünf Substituenten aus der Gruppe Ci-12-Alkyl und Aralkyl tragendem Phenyl, vorzugsweise unsubstituiertem oder bis zu zwei C1-6-, insbesondere Ci-4-Alkyl tragendem Phenyl.
Die divalenten Reste von R10 und R11 sind vorzugsweise von Bisphenolen abgeleitet, und entsprechen z.B. der Formel
Y
(fU
worin die beiden R4, unabhängig voneinander Ci—22-Alkyl oder C7-22-Aralkyl und die beiden p, unabhängig voneinander 0 oder 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 bedeuten.
Wenn der Hydrolysenstabilisator (gemäss der Definition unter b) hier oben) eine Verbindung ist, die einen Piperidylrest mit sterisch gehinderter Aminogruppe enthält, entspricht dieser Rest vorzugsweise der Formel f)
worin R Wasserstoff, Sauerstoff, Hydroxyl, Ci_24-Alkyl, Ci-24-Alkoxy,
Ci-24-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder -COR5,
die beiden Ri, unabhängig voneinander, Methyl oder -CH2 (Ci_4-Alkyl) oder zusammen einen Rest der Formel -(CH2)s,
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die beiden Ffe, unabhängig voneinander, Methyl oder -CH(Ci_4-Alkyl) oder zusammen einen Rest der Formel -(CH2)s,
R5 -C(R3) =CH2i —Ci_6-Alkyl, Phenyl, -CO-Ci-24-Alkyl, Benzoyl, -NR7R8, Benzyl, -CO-O-Ci-12-Alkyl oder COOH,
R3 Wasserstoff oder Ci—4-Alkyl,
R7 Wasserstoff, Ci_i2-Alkyl, Cs-e-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci_4-alkyl oder Ci_i2-Alkylphenyl und Rb Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl bedeuten.
Verbindungen mit Resten der Formel f) sind als sogenannte HALS-Verbindungen (HALS = hindered amine iight stabilizer) bekannt.
Besonders bevorzugte Reste der Formel f) entsprechen der Formel f')
worin R' Wasserstoff, Hydroxyl, Sauerstoff, Ci-4-Alkyl, insbesondere Methyl, CwAlkoxy oder C1-4-AI-kylcarbonyl ist.
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Bevorzugte, solche Piperidylgruppen enthaltende Verbindungen, HALS 1 bis HALS 17 entsprechen den Formeln
HALS 1
HALS 2
HALS 3
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HALS 4
pa
R20 -NH-(CH2 )3 -N-(CH 2)a -N-(CH2 ) 3-NH-Rm worin R20
HALS S
R
HALS 6
H-
N —C1 -C alkylen-0-C0-CrC4 alkylen-CO-
■OCH„
-•q
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HALS 7
HALS 8
HALS 9
HALS 10
C, -C4 alkyl O-C-C-C-O
C -C4 alkyl
C -C alkyl
C — N-C„-C16 alkyl
R — N
-0-C-C,-C„alkylen-C-0-
II II
o o
X
7\
N—R
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HALS 11
HALS 12
C, -C alkyl r 4
ch. -ch -ch o
2 2 2
n—r
V / C-N
A H I
o ch2-ch2-c-o-r21
O
worin R21 Ci2-14-Akenyl (z.B. ein Gemisch von -C12H25 und C14H29) ist;
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HALS 13
V_ <p-C, alkyl p N \ O-C-O-O-C-C, -C4 alkyl
Il I
/\ O CrC4 alkyl
HALS 14
RN ) HN-C-C-NHNH,
wV H n
/\ OO
HALS 15
HN-CH CH -C-O-R.
2 2 II
O
worin R21 die oben angebenen Bedeutung besitzt
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HALS 16
V. JL V
HALS 17
O
wobei in diesen Formeln alle Ri und R2 (gemäss Formel f) oben) Methyl,
R Wasserstoff, Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy oder Ci-e-Alkylcarbonyl und q eine ganze Zahl von 3 bis 20 bedeuten.
Insbesondere bevorzugte HALS-Verbindungen sind z.B.
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat; Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-butylpropan dioat; Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat;
8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-(4,5)-decan-2,4-dion; Butandicarbonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester; Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat
(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-(ß,ß,ß',ß'-tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro(5'5)undecan)diethyl)-1,2,3,4-butan-tetra-carboxylat;
7-oxa-3,20-diazadispiro(5.1.11,2)-heneicosan-20-propionsäure-2,2,4,4-tetra-methyl-21 oxododecylester («Hostavin» N 24);
Octadecen-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-4-N-maleinimido-oxalsäure-diamide copolymer; N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-N'-amino-oxamid;
00-t-amyl-0-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-monoperoxicarbonat; ß-Alanin-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-dodecylester; Ethandiamide-N-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-N'-dodecyl; 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion; 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion;
3-Dodecyl-1-(1-acetyl,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion («Sanduvor» 3058), 4-Benzoyl-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
1-[2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)-ethyl]-4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl-oxy)-2,2,6,6-tetramethyl piperidin;
2-Methyl-2-(2",2",6",6"-tetramethyl-4"-piperidylamino)-N-(2',2',6',6'-tetra-methyl-4'-piperidyi)propionylamid; 1,2-Bis-(3,3,5,5-tetramethyl-2-oxo-piperazinyl)-ethan-1-isopropyl-3,3,5,5-tetramethyl-2-piperazinon, Tetra-kis (2',2',6',6'-tetramethyl-4'-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat;
4-Oleoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
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Poly-[(6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl) [(2',2',6',6-tetramethyl-4'-piperidinyl)-imino]hexamethylen-[(2",2", 6",6"-tetramethyl-4"-piperidinyl)-imino]];
Poly-[[6-(1',1',3',3'-tetramethyl-butyl)-imino]-s-triazin-2,4-diyl-[2-(2>2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-imino]-hexamethylen-[4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-imino]];
1,3,5-Triazin-2>4,6-triamin-N'N"-[ethandiyl-bis-[[[4,6-bis[butyl(1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-amin-]-1,3,5-triazin-2-yl]-imino]-propan-diyl]]-bis-[N',N"-dibutyl-N',N"-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)]; Butandicarbonsäure-Polymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-ethanol; 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11,2]-heneicosan-21 -on; Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat; Poly-(methylpropyl-3-oxy-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-siloxan);
1,3,5,7,9,11-Hexaaza-4,10-diontricyclo-[12.1.1.013'14]-tetradecan-1,7-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl).
Bevorzugt sind auch die erfindungsgemässen Stabilisator-Kombinationen aus einer homogenisierten Mischung von a) einer oder mehreren Phosphonit- und/oder einer oder mehreren Phosphonit-Verbin-dungen und b) mikronisiertem Zinkoxid.
Unter mikronisiertem Zinkoxid ist Zinkoxid mit einem Partikeldurchmesser unter 1 um, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 um, zu verstehen.
Das Gewichtsverhältnis Phosphor-Verbindungen gemäss a) zu mikronisiertem Zinkoxid ist in den erfindungsgemässen Stabilisator-Kombinationen vorzugsweise 10 bis 20:1, insbesondere 12,5 bis 16,5:1, vor allem etwa 14:1, entsprechend etwa 5-10%, vorzugsweise 6-8%, insbesondere etwa 7% zu 0, bezogen auf das Gewicht der Stabilisator-Kombination.
Die mit den erfindungsgemässen Stabilisator-Kombinationen stabilisierten Polymermaterialien enthalten vorzugsweise 0,01 bis 0,5%, insbesondere 0,1 bis 2% einer erfindungsgemässen Stabilisator-Kombination, bezogen auf das Gewicht der stabilisierten Polymeren.
Beispiele für Polymer-Materialien, die mit den erfindungsgemässen Stabilisator-Kombinationen vermischt und dadurch stabilisiert werden können, sind die Homopolymeren, Copolymeren und Polymer-Mischungen von Celluloseacetat, Celluloseacetatobutyrat, Celluloseacetopropionat, Kresol/Formaldehyd-Harz, Carboxymethylcellulose, Cellulosenitrat, Cellulosepropionat, Kasein-Kunststoffe, Kasein-Formaldehyde, Cellulosetriacetat, Ethylcellulose, Epoxyharze, Methylcellulose, Melamin/Formaldehyd-Harz, Polyamid, Polyamidimide, Polyacrylnitril, Polybutylen-1, Polybutylacrylat, Poly(butylenterephthalat), Polycar-bonat, Poly(chlortrifluoräthylen), Poly(diallylphthalat), Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, Poly(ether-etherketon), Polyetherimid, Polyäthylenoxid, Polyethersulfon, Polyethylenterephthalat, Polytetrafluo-räthylen, Phenol/Formaldehyd-Harze, Polyimide, Poyisobutylen, Polyisocyanate, Polymethacrylimid, Po-lymethylmethacrylat, Poly-(4-methylpenten-1), Poly-(a-methylstyrol), Polyoxymethylen, Polyacetat, Polypropylen, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polystyrol, Polysulfon, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylalcohol, Polyvinylbutyral, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylcar-bazol, Polyvinylpyrrolidon, Silicon-Polymere, gesättigte Polyester, Harnstoff/Formaldehyd-Harze, ungesättigte Polyester, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamide, Maleinsäure-Harze, Phenol-Harze, Anilin-Harze, Furan-Harze, Carbamid-Harze, Epoxy- und Silikon-Harze.
Geeignete Copolymere sind zum Beispiel:
Acrylnitril/Butadien/Acrylat, Acrylnitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Methylmethacrylat, Acrylnitril/Styrol/ Acrylsäureester, Acrylnitril/Ethylen-Propylendien/Styrol; Acrylnitril/chloriertes Polyethylen/Styrol, Ethylen/ Ethylacrylat, Ethylen/Methacrylsäureester, Ethylen/Propylen, Ethylen/Propylen-dien, Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Vinylalcohol, Ethylen/Tetrafluoräthylen, Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen, Methacrylat/Butadi-en/Styrol, Melamin/Phenol-Formaldehyd, Polyester-Blockamide, Perfiuor-alkoxyalkan, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Butadien, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/a-Methylstyrol, Vinylchlorid/Ethylen, Vinylchlorid/Ethy-len/Methacrylat, Vinylchlorid/EthylenA/inylacetat, Vinylchlorid/Methylmethacrylat, Vinylchlorid/Octy-lacrylat, VinylchloridA/inylacetat und Vinylchlorid/Vinylidenchlorid.
Die vorliegenden Stabilisator-Kompositionen eignen sich insbesondere zum Stabilisieren von Polyole-finen, d.h. besonders für Polypropylen und alle Varianten von Polyäthylen (Hochdruck-, Mittel- und Niederdruck-Polyäthylen), Polyisobutylen, Poly-4-methylpenten und deren Copolymere, sowie vor allem, auch Polyurethane.
Insbesondere ins Auge gefasste Polyurethane sind solche aus Isocyanaten und Polyolen. Im Handel sind diese z.B. unter dem Namen Desmodur, Elasten, Lupranat, Tedimon, Scuranat, Suprasec, Syst-anat, Hylene, Isonate (-Papi), Multrathane, Niax Polyol, Pluracol, Quadrol, Thanol, Voranol und Su-miphen.
Als zusätzliche Stabilisatoren können für die Polymermassen u.a. Antioxidantien, z.B. sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine oder Thioäther (beschrieben z.B. in »Plastics Additives», Gächter und Müller, 1985, S. 8-12), UV-Stabilisatoren, UV-Absorber [insbesondere 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-benztriazolverbindungen, 2-Hydroxybenzophenonverbindungen, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-ben-zol, Salicylate, Zimtsäurederivate und Oxalsäuredianilide)], Antistatika, entflammungsverhindernde Mittel, Weichmacher, Nukleiermittel, Metall-Deaktivatoren, Biocide, Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden.
Insbesondere bei den gemäss neueren Methoden mit Katalysatoren der II. bis V. Generation («Generation II to V-Catalysts») hergestellten Polyolefinen, die nach der Polymerisation nicht aus dem Polymer entfernt werden, haben sich die erfindungsgemässen Stabilisatoren als Schutzstoff sehr bewährt. Die genannten Katalysatoren der II. bis V. Generation werden zwar häufig nach der Polymerisation durch
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Katalysatorgifte desaktiviert (z.B. durch Wasserdampf, aliphatische Alkohole, Äther oder Ketone), die Rückstände bleiben aber weiter in den Polymeren und fördern, wie der zu ihrer Desaktivierung verwendete Wasserdampf und andere Stoffe/Verbindungen, die Hydrolyse der Phosphit- und Phosphonit-Stabilisatoren. Diese genannten Katalysatoren und die damit hergestellten Produkte sind z.B. beschrieben von Rolf Müllhaupt in der Publikation «New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability» (Twelth Annual International Conference of Advances in the Stabilization and Controlied Degradation of Polymers, held in Luzern, Schweiz, am 21. bis 23. Mai 1990, Seiten 181 bis 196).
Die Stabilisatoren können vor, während oder nach der Polymerisation des zu stabilisierenden Polymers diesem zugefügt werden. Sie können in fester Form, geschmolzen, als (konzentrierte) Lösung oder als Wirkstoffkonzentrat (Masterbatch) eingesetzt werden. Das Wirkstoffkonzentrat besteht im allgemeinen aus dem Stabilisator und dem zu stabilisierenden Material oder einem mit diesem verträglichen Material. Lösungen und Wirkstoffkonzentrate enthalten im allgemeinen 10 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent Stabilisator. Das Vermischen der Stabiiistoren, in welcher Form sie auch immer angewandt werden, erfolgt auf allgemein bekannte Weise.
Die mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren modifizierten Polymeren zeigen gegenüber Witterungseinflüssen, Hitze und Lichteinwirkung, verglichen mit unmodifizierten Polymeren, eine wesentlich verbesserte Stabilität.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin:
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die hydrolysenstabilisierende Wirkung der erfindungsgemässen Zugabe dreier HALS-Verbindungen zum Handelsprodukt, der Verbindung Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylen-diphosphonit (Handelsname Sandostab P-EPQ). Es wurden, neben einer Blindprobe 3 HALS-Handels-produkte in einer Menge von 10 g des Diphosphonits eingearbeitet, untersucht. Dazu wurde das Tetra-kis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylendiphosphonit bei 150°C mit der jeweiligen HALS-Verbindung, unter Stickstoffatmosphäre, vermischt, homogenisiert, in einem Eisbad gekühlt und der erhaltene Festkörper pulverisiert. Die Prüfung erfolgte unter beschleunigenden Bedingungen, bei 60°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit. Die Menge des bei der Hydrolyse entstandenen 2,4-Di-tert.-butylphenyl (DTBP) wurde dann nach 1, 2 und 3 Tagen mit Hilfe der HPLC-Analyse bestimmt. Eine 10Oprozentige Zersetzung würde einem Wert von 82% DTBP entsprechen.
Tabelle 1:
Hydrolysenstablität von Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylendiphosphonit ohne und mit 3 HALS-Hydrolysenstabilisatoren
Probe
DTBP-Gehalt nach 1 Tag 2 Tagen
3 Tagen
1) ohne HALS-Verbindung
34%
52%
61%
2) mit 1% Sanduvor 3052
8%
10%
40%
3) mit 1% Tinuvin 622
18%
33%
55%
4) mit 1% Chimassorb 944
15%
41%
57%
Sanduvor 3052 entspricht der Formel
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«Tinuvin» 622, entspricht der Formel worin q = 3-20.
Chimassorb 944 ist eine Verbindung der Formel worin q = 3-20.
Beispiel 2
Man löst 93 g Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylen-diphosphonit in 250 g Chlorbenzol, verteilt 7 g mikronisiertes Zinkoxid (Partikelgrösse < 1 um) in dieser Lösung zur Homogenität, dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab, kühlt die Schmelze und pulverisiert sie. Man erhält 100 g eines leicht grau-stichig-weissen homogenen Pulvers, das wesentlich hydrolysenstabiler ist als reines Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylendiphosphit.
Beispiel 3
Man löst 93 g Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylen-diphosphit in 250 g Chlorbenzol, dampft das Lösungsmittel ab und vermischt die Schmelze bei 120 bis 135°C mit 7 g mikronisiertem ZnO (Partikelgrösse < 1 jim) durch Verrühren. Die Schmelze wird abgekühlt und fein gemahlen. Das erhaltene Pulver ist mit dem gemäss Beispiel 2 erhaltenen Pulver praktisch identisch und homogen.
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Beispiel 4
Zu 93 g fein pulverisiertem Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylen-diphosphit gibt man 7 g mi-kronisiertes Zinkoxid (Partikeldurchmesser < 1 jim) und vermischt diese Bestandteile in einem Braun-Mischer. Auch der so erhaltene, homogene Stabilisator hat die Eigenschaften wie derjenige des Beispiels 2 oder 3.
Beispiel 5
Analog zur Arbeitsweise des 2. Beispiels werden vier erfindungsgemässe Stabilisator-Kombinationen, enthaltend Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylen-diphosphit und, anstelle der HALS-Verbindung, 1. mit 3% ZnO, 2. mit 5% ZnO, 3. mit 7,5% ZnO und 4. mit 10% ZnO hergestellt.
Eine Bildprobe und die vier Proben wurden bei 60°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit 20 Tage gelagert (beschleunigter Stabilitätstest). Der durch die Hydrolyse bedingte Zerfall des Phosphonit-Stabilisa-tors wurde (HPLC-Analyse) bei Beginn des Tests und nach 4, 8, 14 und 20 Tagen gemessen:
Tabelle 2:
Probe
0 Tage
4 Tage
8 Tage
14 Tage
20 Tage ohne ZnO
0,0%
85,0%
völlig zersetzt
1) + 3,0%
ZnO
0,1%
1,1%
1,3%
2,5%
4,6%
2) + 5,0%
ZnO
0,2%
0,4%
1,0%
2,3%
3,9%
3) + 7,5%
ZnO
0,1%
0,2%
0,9%
1,0%
1,5%
4) + 10,0%
ZnO
0,2%
0,4%
0,9%
1,6%
4,5%
Die Halbwertszeit der Blindprobe (ohne ZnO) = Zerfall der Hälfte der Organophosphonit-Verbindung, liegt bei 45 Stunden.
Anwendunasbeispiel
100 Gewichtsteile Polypropylen (Homopolymer, Handelsname Moplen FLS-20), hergestellt mit einem Katalysator der III. Generation, 0,05 Gewichtsteile Irganox 100 (=Tetrakis-[Methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]-methan), 0,1 Gewichtsteil Kalziumstearat und 0,07 Gewichtsteile der 3% ZnO enthaltenen Stabilisator-Kombination gemäss Beispiel 4 werden trocken gemischt und bei 210°C extrudiert. In einem Göttfert-Extruder (bei 270°C, d-20 mm, 1:d = 20, 50 min-1, Kompression 1:3) wird die erhaltene Masse sodann mehrmals ausgepresst und nach Abkühlen in Wasser, granuliert. Nach dem 1., 3. und 5. Durchgang wird der Melt-Flow-Index (MFI, nach ASTM D-1238-70) und der Yel-lowness-lndex (Yl, nach ASTM D 1925-70) des Granulats bestimmt.
Auf dieselbe Weise werden aus ebenso hergestellten, aber Stabilisator-Kombinationen gemäss Beispiel 1 und gemäss Beispiel 5/1, 2) und 3) enthaltende Proben verarbeitet und geprüft. Tabelle 3 fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 3:
Menge
MFI
Yl
P-EPQ %
ZnO %
HALS % 1
3
5
1
3
5 Durchgänge
97
3
-
8.22
10.2
12.6
-0,2
0.7
1.8
95
5
-
8.25
10.0
12.7
-0.4
0.9
1.9
92.5
7.5
-
8.23
12.3
13.7
0.9
1.2
1.8
97
-
3
8.43
10.0
12.8
0.6
1.4
2.6
96
-
4
8.38
10.4
13.0
0.2
0.7
2.6
95
-
5
8.34
10.5
13.7
0.2
1.2
2.4
In dieser Tabelle bedeuten
HALS: Poly{[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imono]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]}, Handelsname Sanduvor 3944;
P-EPQ: Tetrakis-(2,4-di-tert.butyl)-biphenylene-diphosphonite, Handelsname Sandostab P-EPQ und ZnO ist mikronisiertes Zinkoxid.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Gegen Hydrolyse geschützte Stabilisator-Kombination für polymere Materialien enthaltend eine homogene Mischung von a) einem oder mehreren Phosphit- oder Phosphonit-Verbindungen und b) einer Piperidyl-Verbindung, die eine sterisch gehinderte Aminogruppe enthält, oder mikronisiertem Zinkoxid.
    2. Eine Stabilisator-Kombination gemäss Anspruch 1, enthaltend a) eine oder mehrere Phosphit- oder Phosphonit-Verbindungen der Formel I bis V
    m
    P <°R10)3
    01)
    o
    (IV)
    Rio0 P
    s
    /P OR,
    O
    16
    5
    10
    15
    20
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    CH 686 519 A5
    <RJ.
    Y I
    (V)
    p—X
    (RJP
    worin m 0 oder 1,
    n 0 oder 1,
    p 0, 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 1 bis 3,
    jedes Rio und Rn, unabhängig voneinander, eine von einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohol mit einem oder zwei Hydroxylresten abgeleitete Gruppe, wobei zwei Hydroxylreste im Molekül so gebunden sind, dass sie keinen Phosphor-enthaltenden Ring bilden können, oder zwei Rio und/oder Rn bilden eine von einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen, zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol abgeleiteten Rest, wobei die Hydroxylgruppen so im Molekül gebunden sind, dass sie mit einem Phosphoratom einen heterocyclischen Ring bilden können, Ri2 Hydroxyl, Hydroxymethyl oder CwAlkyl,
    X Fluor oder eine Gruppe der Formel -O-R10,
    V -O-, -S-, Phenylen oder eine Gruppe der Formel -CHR15-,
    R15 Wasserstoff, Ci_s-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR6 und R6 Ci-e-Alkyl bedeuten, und b) mikronisiertes Zinkoxid oder eine Piperidylverbindung mit sterisch gehinderter Aminogruppe als Hydrolysenstabilisator.
    3. Stabilisator-Kombination gemäss Anspruch 1 oder 2, die pro 100 Gewichtsteile Phosphit- oder Phosphonit-Verbindung 0,05 bis 15 Gewichtsteile einer oder mehreren Piperidyl-Verbindungen oder Zinkoxid enthält.
    4. Stabilisator-Kombination gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Piperidyl-Verbin-dung einen Rest der Formel f) enthält,
    worin R Wasserstoff, Sauerstoff, Hydroxyl, Ci-24-Alkyl, Ci-24-Alkoxy, Ci-24-Alkylcarbonyloxy, Benzoy-loxy oder oder -COR5,
    die beiden Ri, unabhängig voneinander, Methyl oder -CH2 (Ci_4-Alkyl) oder zusammen einen Rest der Formel -(CH2)5,
    die beiden R2, unabhängig voneinander, Methyl oder -CH(Ci_4-Alkyl) oder zusammen einen Rest der Formel -(CH2)s,
    R5 -C(R3)=CH2, -Ci-6-Alkyl, Phenyl, -CO-Ci-24-Alkyi, Benzoyl, -NR7R8, Benzyl, -CO-O-Ci-12-Alkyl oder COOH,
    R3 Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl,
    R7 Wasserstoff, Ci_i2-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-4-alkyl oder Ci-2-Alkylphenyl und Rs Wasserstoff oder Ci—4-Alkyl bedeuten, enthalten.
    5. Stabilisator-Kombination gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, die 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent mikronisiertes Zinkoxid mit einem Partikeldurchmesser < 1 um enthält.
    f?i B,
    0
    N— R
    R2 R2
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